（材料学专业论文）溶胶—凝胶法制备纳米有序结构稀土氧化物.pdf

摘要 摘要 纳米稀 ：催化材料因其具有的双重催化效应而被广泛应用。纳米有序结构 稀土氧化物的制备，有望在催化材料的比表面积、热稳定性及结构有序性等指 标上有所突破，以便为高效催化材料的制备、应用奠定基础。 本文采用溶胶一凝胶模板路线，以工业化试剂聚氧乙烯一聚氧丙稀一聚 氧乙烯嵌段共聚物p 1 2 3 为模扳剂，z r o c l 2 和稀土氯盐( c e c l 3 7 h 2 0 ， l a c l 3 7 h 2 0 ，n d c l 3 6 h 2 0 ) 为原料合成出纳米有序结构c e 0 2 、z r 0 2 晶 相和有序结构c e ；z r l 一。0 2 、l a x z l 一，0 2 和n 氐z r l x 0 2 固溶体。分析研究了合成 工艺参数( 乙酰丙酮量、尿素量、陈化时间、搅拌温度、晶化温度、焙烧温度 等) 以及不同r e z r 值对产物比表面积、晶体结构、介孔有序性和热稳定性的 影响，并对其作用机理进行了分析探讨。 通过x r d 、b e t 、b j h 、t e m 和e d s 等手段对样品进行测试分析。实验证 明，采用自然陈化法，在p h = l 的条件下，乙醇浓度高的情况下，经4 0 0 0 c 焙烧 可获得比表面积为7 6 m 2 幢的纳米结构c e 0 2 晶相，但孔分布宽、有序性差。改变 方法，运用模板自组装路线，在不掺入乙酰丙酮( a c a c ) 尿素用量为0 0 2 m o l 的 情况下，经8 0 0 c 老化4 8 h ，1 2 0 0 c 晶化4 8 h ，可合成比表面积达1 5 6 m 2 g 、孔分布窄、 具有有序性的z r 0 2 介孔材料。采用相同路线，可以合成比表面积达1 1 4 m 2 g 的纳 米有序结构c e 0 2 ，提高盐酸加入量，乙酰丙酮掺入量和降低晶化温度有利于样 品质量的改善。 在此基础上，合成了比表面积为1 3 7 m 2 g 、1 8 1 m 2 g y f l l 2 2 5 m 2 幢的纳米有序结 构钟锆、镧锆和钕锆固溶体。合成的r e 。z q i - x ) 0 2 固溶体具有良好的化学均匀性 和固浴住，纳米结构孔径小，孔分布窄且具有有序性，不同稀土锆比例对 r e 。z r h 0 2 固溶体的纳米结构和热稳定性影响不同，但过多稀土的掺入会破坏有 序介孔结构。 关键词溶胶一凝胶法；模板：纳米有序结构：稀土氧化物 北京t 业大学丁学顾i 学位论文 a b s t r a c t n a n or a r ee a r t hc a t a l y s i sm a t e r i a l sa r ew i d e l ya p p l i e db e c a u s eo ft h e i r s o l i d c a t a l y s i sf u n c t i o n ，w ec a l lp r e p a r en a n oo r d e r e ds t r u c t u r er a r ee a r t ho x i d e s ， w h i c hc o u l dh a sab r e a k t h r o u g hi n s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t h e r m a ls t a b i l i t y a n d o r d e r e ds t r u c t u r eo fc a t a l y s i sm a t e r i a l s ，t h e nb u i l du pa l lb a s ef o rh i g h l ye f f e c t i v e c m a l y s i sm a t e r i a l s p r e p a r a t i o na n da p p l i q a t i o n i n t h i s p a p e rb y a s o l g e lt e m p l a t em e t h o d ，u s i n g i n d u s t r i a l i z e dr e a g e n t p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) p o l y ( p r o p y t e n eo x i d e ) - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) b l o c kc o p l y m e r p 1 2 3a st e m p l a t e z r o c l 2a n dr a r ee a r t hc h l o r i d e ( c e c l 3 。7 h 2 0 ，l a c l 3 7 h 2 0 ， n d c b 6 h 2 0 ) a sr a wm a t e r i a l s ，骶h a ds y n t h e s i z e das e r i e so fn a n oo r d e r e d s t r u c t t l r ec e 0 2 、z r 0 2a n dc e 。z r i x d 2 、l a x z r l x 0 2 、n d x z n x 0 2s o l i ds o l u t i o n s t h e i n f l u e n c eo fa l lk i n d so fp a r a m e t e r s ( t h ea d d i t i v ea m o u n to fa c a c ，t h ea d d i t i v e a m o u n to fu r e a ，t h ea g i n gt i m e ，t h es t i r r i n g t e m p e r a t u r e ，t h e t h ec r y s t a l l i z i n g t e m p e r a t u r e a n d c a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ， e t c ) a n d d i f f e r e n tr e z rt o s a m p l e s s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，p o r eo r d e ra n dt h e r m a ls t a b i l i t yi n t h ep r o c e s so fs y n t h e s i sw e r es t u d i e d ，a n dt h ef u n c t i o n a lp r i n c i p a lw e r ea n a l y z e d t o o b ym e a n so fx r d ，b e t , b j h ，t e ma n de d s ，w eh a dt e s t e dt h es a m p l e s t h e e x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a tb yt h en a t u r a la g i n gw a y 。w h e np h 2 1a n de t h a n o l c o n c e n t r a t i o nw a sh i g h ，w ec a l ls y n t h e s i z e dn a n os t r u c t u r ec e 0 2c r y s t a lw h i c h s p e c i f i cs u r f a c e a r e aw a s7 6 m 。ga f t e r c a l c i n i n g a t 4 0 0 0 c h o w e v e r ，t h e s a m p l e s p o r ed i s t r i b u t i o nw a sw i d ea n do r d e rw a sb a d t h e na l t e r i n gt h ep r e p a r i n g m e t h o d ，w h e nn o ta d d i n ga e a c ，a d d i n go 0 2 t o o l u r e a ，a g i n g4 8 h i n8 0 0 c ， c r y s t a l l i z i n g4 8 hi n12 0 0 c ，w eh a ds y n t h e s i z e dz r 0 2m e s o p o r o u sm a t e r i a l sb yt h e m e t h o do ft e m p l a t es e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g y , w h i c hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s 15 6 m 2 g ，p o r ed i s t r i b u t i o nw a sn a r r o wa n do r d e rw a sg o o d b yt h es a m em e t h o d ，w e h a ds y n t h e s i z e dn a n oo r d e r e ds t r u c t u r ec e 0 2m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw h i c hs p e c i f i c - 1 1 a b s t r a c t s u r f a c ea r e aw a s1 14 m 2 g ，i n c r e a s i n gt h et h ea d d i t i v ea m o u n to fh c ia n da c a c r e d u c i n gt h ec r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ea r ef a v o r a b l et os a m p l s q u a l i t y o nt h eb a s eo ft h e s e r e s u l t s ，w eh a ds y n t h e s i z e dn a n oo r d e r e ds t r u c t u r e c e r i a z i r c o n i u m ，l a n t h a n u m z i r c o n i u ma n d n e o d y m i u m z i r c o n i u m s o l i d s o l u t i o n sw h i c h s p e c i f i c s u r f a c ea r e aw e r e 1 3 7 m 2 g 、1 8 1 m 2 g a n d 2 2 5 m 2 g r e s p e c t i v e l y r e x z q l x ) 0 2h a db e t t e rc h e m i s t r yu n i f o r m i t ya n ds o l i ds o l u t i o n ，w h i c h p o r e sw e r es m a l l ，p o r ed i s t r i b u t i o n sw e r en a r r o wa n do r d e rw e r eg o o d d i f f e r e n t r a r ee a r t ha n dz i r c o n i u mp r o p o r t i o nh a dd i f f e r e n te f f e c t st on a n os t r u c t u r ea n d t h e r m a l s t a b i l i t y o fr e x z r l x 0 2 ，b u to r d e r e d m e s o p o r o u ss t r u c t u r e h a db e e n d e s t r o y e dw h e ne x c e s s i v er a r ee a r t hw e r ea d d e d k e yw o r d st h es o l g e lm e t h o d ；t e m p l a t e ；l l a n oo r d e r e ds t r u c t u r e ；r a r ee a r t ho x i d e 1 l i 独创性说明 本人声明：所呈交的论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 虢勉签名：! 绁同期：丝堕垒! 关于论文使用授权的说明 本人究令了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名妞导师签名同期：旌痤：j 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 稀土及稀土催化材料 稀土元素为元素周期表中原子序数5 7 7 l 的元素，分别为l a 、c e 、p r 、n d 、 p m 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 。稀土元素独特的物理化 学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素具有独特的4 f l “5 d 帖1 6 s 2 电子 结构，f 常状念下大多数稀土元素的5d 轨道是空的。空轨道可用作“催化作用” 的电子转移站，因此稀士元素及其氧化物具有较高的催化活性。在高技术领域， 稀土新材料发挥着重要的作用。 稀土催化剂材料已广泛应用于石油裂化、合成橡胶、石油化工及汽车尾气净 化等领域中。目前由于我国对环保的重视，对空气污染治理措施加强，刺激了汽 车尾气净化器的市场需求，汽车尾气催化剂材料的丌发应用进步受到重视。 由于汽车尾气的排气量、排气成分以及排气温度的变化范围等都相当宽，故 汽车尾气净化用催化剂必须具备活性高、选择性好、高温稳定性强等特点。目前 只有贵会属三效催化剂已经实用，但仍存在一些问题：( 1 ) 贵会属三效催化剂的 活性组分主要是p t 、p d 、p h ，价格昂贵，储量有限：( 2 ) 高温性能不够理想，在 8 0 0 0 c 以j 二贵余属会发生晶粒长大和烧结现象，不能保持有效结构，比表面积大 幅降低，使催化活性大大降低：( 3 ) 抗p 、s 中毒能力低。因此开发非贵金属或贵余 属用量较少的汽车尾气净化催化剂势在必行【1 1 。 在催化剂载体中加入l a 、c e 、y 等稀土元素可以提高载体的高温热稳定性、 机械性能、抗高温氧化性能，如c e 0 2 ：( 1 ) 由于c e ”c e 4 + 能使氧化钟在氧化条件 下的c e o ：和还原条件下的c e 2 0 3 之间变化，且易形成不稳定的氧空位，使其具有 特殊的储氧性质，减少贵金属的用量：( 2 ) 可以抑制贵会属及a 1 2 0 3 的烧结：( 3 ) 促 进水煤气转化反应：( 4 ) 提高载体的机械强度吐又如掺杂z r 4 + 的铈、锆氧化物固 溶体，因c e 0 2 晶格中z r 4 + 加入导致c e 0 2 的晶格畸变和缺陷，进一步增强了氧的 活动能力，降低了体相的起始还原温度，从而使其具有更高的储氧量f 3 】。而且， 将z r 4 + 引入氧化铈的立方品格中或将c e 4 + 引入四方相的氧化锆品格中，可以降低 晶胞参数，达到稳定氧化铈的目的，显著改善了c e 0 2 的热稳定性。 北京q - 业= 学t 学碗士学位论文 目前，稀土复合氧化物类汽车尾气催化剂广受关注，因为稀土氧化物具有优 良的c o 氧化性能，同时，具有一定的n o x 还原活性。更重要的是，l a 、c e 氧化 物还具有较高的储氧能力，改善贫燃条件下的催化转化，使c o 、h c 进行更充分 的深度氧化。另外，钙钛矿型催化剂及相关氧化物也被认为有巨大潜力的三效催 化剂来处理汽车尾气，以代替p t p d r h 三效催化剂。一是由于它具有多种优秀的 物理化学性质与催化性能，二是由于它具有非化学计量的催化组分可变性。 以此为基础，如果再在这类非贵金属催化剂设计与制备中，引入一些目前比 较成熟的纳米合成与结构修饰技术，很有可能取得突破，使汽车尾气的催化净化 更加经济有效。 1 2 纳米结构材料 纳米技术就是在纳米尺度范围内通过直接操纵、合理安排原予位置与结构的 新技术。就固体物理学而言，粒子的尺度小于0 。l p m ，则属于纳米材料范畴，此时 即表现出小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应、表面效应、量子耦合效应 等常规粒子不具备的特性。而从化学的角度看，最突出的特征应是此时表面与界 面原子数几乎接近体相原子数，因而表面与界面原子会呈现出非常活泼的化学性 质，以及十分活跃的扩散效应。 1 2 1 纳米材料与纳米结构 纳米材料发展的历史，大致可划分为三个阶段。第一阶段是在实验室探索用 各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征 的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段人们关注的热点是 如何利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学性能，设计纳米复合材料。第三 阶段是纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关 注。在纳米材料的发展过程中，如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上 带有一定的随机性，那么第三阶段应该说是纳米材料的理性设计阶段，这一阶段 研究的特点是强调按人们的意愿设计，组装、创造新的体系，更有目的地使体系 具有人们所希望的特性。 特殊的纳米现象更多地产生于其独特的结构。纳米结构就是以纳米尺度的结 构单元为基础，按照一定的规律构建新的结构体系。这旱体系包括维的、二维 2 第1 苹绪论 的和三维的。一维的指在空间上至少有一维处于纳米范畴，如超薄膜材料、超品 格等。二维的指在三维空间上有两维介于纳米范围，如纳米丝、纳米棒、纳米管 等。三维的指在三维尺度上均属于纳米范围，一般都是一些超细纳米颗粒、纳米 团族等，纳米孔材料也是一类典型的二维纳米结构材料。 1 2 2 纳米有序结构孔材料 纳米结构孔材料在化学领域有着广泛用途，这和其特性有关。首先，纳米结 构孔材料捌宵巨大的表面积。其次，纳米晶通常在边、角有很高的表面浓度和各 类缺陷点，或者其他特殊的结构特征，如孔道和空腔。因此，此类材料有很多的 催化点。除此之外，纳米孔材料由于存在特殊的孔结构，在吸附、催化过程中还 显示着空问效应。 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料( p o r o u s m a t e r i a l s ) 可按其孔径的大小分为三类：小于2 n m 为微孔( m i c r o p o r e ) ：2 - 5 0 h m 为介孔( m e s o p o r e ) ：大于5 0 n m 为大孔( m a c r o p o r e ) ，其中介孔固体属于纳米材 料领域的范畴。 无j 手介孔材料，如普通的s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范围较大， 但却存在着孔道形状不规则、排列无序、孔径尺寸分布范围大等缺点。有序介孔 材料是与无序介孔材料不同的新材料，是以美国自；j m o b i l 公司所合成的m 4 1 s 系列 材料( m c m 一4 1 、m c m 一4 8 等) 为代表的新一代介孔材料。从原子水平看，这些 介孔和大孔材料是无序的，但是它们的孔道是有序排列的，并且孔径大小分布很 窄，是长程有序，是高层次上的有序。 这种新颖的介孔材料不仅突破了原有的沸石分子筛孔径范围过小的局限，还 具有以下一些特点： ( 1 ) 具有高度的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性： ( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控： ( 3 ) 呵具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质，介孔可以具有不同的 形状； ( 4 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性： ( 5 ) 无机组分的多样性及高比表面、高孔隙率： 1 北京_ t 业人学工学硕士学位论义 ( 6 ) 广泛的应用前景，如大分子催化、生物工程、选择吸附、功能材料等。 同时，由于有序介孔材料具有规则连续可调的纳米级孔道结构，可为人们从 微观角度去研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等提供了理想的物 质基础，所以这种材料一经诞生，就引起了国际物理学、化学及材料学界的高度 关注，并得到迅猛发展。 以常见的m c m 4 1 为例，其主要结构参数为：比表面积约1 0 0 0 m 2 g ：孔容约 o 8 c m 3 儋；孑l 径约3 5 n m ：壁厚约1 m 【“。图卜l 是m c m - 4 1 的t e m 成像顺着孔道 方向看到的是六方排列的一维介孔孔道的横截面，而从孔道垂直方向看则为有规 则的条纹，与层状材料相似，可观察到其一维孔道的长程结构。 a ) 沿孔道方向b ) 垂直孔道方向 图1 - 1m c m - - 4 1 的t e m 成像 f i g 1 1t e mm i c r o g r a p h so f m c m - - 4 1 1 2 3 稀土纳米结构催化材料 具有高催化活性及选择性的催化材料除了需要有形成的骨架组分可被一些 具有催化特性的余属离予所取代外，催化材料的催化性能还要源于其结构特征， 如：巨大的有效表面积、规整的晶体结构、尺寸均匀且高度有序的孔结构，使催 化剂具有高扩散的通道，大量的催化活性中心及较高的机械强度和满意的热稳定 性l5 1 。 纳米结构催化材料是纳米材料发展的一个重要领域。纳米微粒尺寸小，表面 所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全， 导致表面活性位置增加，作为催化剂材料可显著提高催化效率嫡1 。 与传统催化材料相比，稀土纳米催化材料的催化活性提高主要原因是这类纳 第1 节绪论 米材料提供了庞大的比表面积，产生了高扩散的通道，使催化反应活性点大大增 加，它结合了纳米材料高表面活性与稀土在催化剂中催化助剂的特点，使稀t 纳 米催化材料体系能够有效地起到好的催化效果1 7 】a 1 3 国内外研究现状 制备纳米材料的方法有多种如：蒸发冷凝法、沉淀法、水热法、溶胶一凝胶 法、化学气相沉积和电化学沉淀法等。虽然用这些方法己合成了许多具有各种结 构和性能的纳米材料，但还存在着一些问题如粒子大小和形状不易控制、粒子无 序排列及制备条件苛刻等。因此探索既能方便地制备出粒子的尺寸和形状可控、 粒子排列又有序的方法是纳米材料研究领域中的一个难点8 1 。 将溶胶一凝胶技术和模扳技术结合起来的溶胶一凝胶模板材料制备技术，是对 多孔结构进行剪切的新型制备技术，能够在较低温度下有效地控制孔径结构和孔 体积大小，可以得到具有有序孔结构的材料凡 1 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶( s 0 1 ) 是指在液体介质中分散了( 1 1 0 0 n m ) 粒子( 基本单元) 的体 系：凝胶( g e l ) 是含有聚合链的相互连接的坚实的网络。溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法【1 0 】指会属有机醇盐或无机盐为前驱物，经过水解形成溶胶，然后使溶质聚合而 凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，形成氧化物或其它固体化合物的方 法。 溶胶一凝胶工艺主要可分为醇盐法和无机盐法两种。最常用的有机金属化合 物是会属醇盐m ( o r ) n ，m 表示可以形成网络结构的金属元素，r 表示烷基。在溶胶 凝胶转变过程中，水解和聚合并非两个孤立的反应过程】，反应过程如下： m o r + h 2 0 = m o h + r o h m 0 h + m o r = m o m + r o h 2 m o h mom + h 2 0 无机枯法垃1 是以无机盐为原料在水溶液中制的会属氧化物的颗粒溶胶或络 合物的网络溶胶，再通过加热、搅拌得到均匀、透明的凝胶。浚方法的原料一般 无毒、无污染，且价格较金属醇赫便宜，反应时间也比醇盐法短，但存在不易配 北京丁业人掌下掌硕j j 学位论卫 制适宜的溶剂来稳定溶解原料的水解产物的问题，通常可通过控制溶液的p h 值或 添加适宜的添加剂来解决。无机盐溶胶及凝胶的形成过程可简单概括为： 水解：无机盐一m ( h 2 0 ) n z + 一m ( i - 1 2 0 ) 。一l ( 0 h ) ( 2 1 卜+ h + 缩聚：2 m o h = m o m + h 2 0 溶胶凝胶法相对其它工艺方法具有许多独特的优点。 ( 1 ) 纯度高，粉料( 特别是多组分粉料) 制备过程中无需机械混合，不易 引进杂质； ( 2 ) 化学均匀性好，由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分 子级水平混合，故胶粒内和胶粒间化学成分完全一致； ( 3 ) 化学计量准，易于改性，掺杂的范围宽( 包括掺杂的量和种类) ； ( 4 ) 合成温度低，成分容易控制，粉末活性高，工艺简单； 基于上述特性，溶胶一凝胶技术在催化剂设计，分子筛上都有广泛应用：由于 溶胶的留变性，可以通过旋涂( s p i n g ) ，浸渍涂层( d i pc o a t i n g ) ，喷射( i n j e c t i o n ) 和 浇铸( i m p r e g n t i o no rc a s t i n g ) 等技术来弗岈维、膜和复合材料。因此溶胶凝胶技 术具有广阔的发展前景。 1 3 2 模板技术 模板合成纳米阵列体系是2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术，人们可以根据 需要设计、组装多种纳米结构的阵列，从而得到常规体系不具备的物性1 1 3 , 1 4 。 模板技术的作用机理为：在合成过程中，有机物和无机物分子问存在协同作 用并自组装为某种结构，此过程决定于有机和无机物问物种的相互作用，因此，可 通过改变有关合成条件如组成、温度，来调节有机物和无机物问的电荷密度、配 位关系和空问立构性以实现特定的成核、生长和相转变，从而得到相应的结构 us , 6 a t i 。一般认为，有机物和无机物问的静电作用力、氢键、范德华力、配位作 用对决定样品的结构具有重要影响1 17 , 1 8 , 1 9 , 2 0 。 模板剂的作用主要是：( 1 ) 在形成无机物骨架过程中作为空| 日j 填充物，对 骨架起支撑、稳定作用；( 2 ) 电荷匹配原理，满足与无机物骨架之间的静电匹 配；( 3 ) 自组装能力，即结构导向原理f 2 1 2 2 , 2 3 。模板法的基本思路为： 6 第1 苹绪论 曼曼皇! 邑鲁曼量曼暑曼蔓皇曼鼍曩暑| 舅量l ii 曼量蔓曼曼曼g 曼曼摹舞曼曼| 曼皇吕暑詈e 曹曼! 蔓! 曼曼量目| 皇曼曼曼曼曼 模板合成技术主要是选择一种物质为“模”，促使组分围绕其生长。材料的 几何参数将受到模板的限制，所以利用这种方法制各一定形状和尺i t 的纳米材料 的关键在于选好相应的纳米结构模板。因此，要实现对纳米结构的有效控制，模 板剂的选择尤为重要。 、 】3 2 1 以小分子量表面活性剂为模板1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家以阳离子表面 活性剂c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 为模板，制得了系列孔径规整的 m c m - 4 1m c m - 4 8 中孔材料，标志着对多孔材料的研究又进入了一个新的时 代。科技工作者采用了多种表面活性剂，制备了具有不同孔径、多种功能的有序 介孔材料。以表面活性剂为模板合成的介孔材料，除比表面积大外，还具有孔径连 续可调的特点，具有良好的热稳定性和化学稳定性，除可用作催化剂载体、吸附材 料外，还可以在纳米组装、环境保护等方面发挥作用。用于合成有序介孔材料的 表面活性剂有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等f 2 4 l 。 表面活性剂具有极性亲水基和非极性的增水基的分子结构特点，在液相中表 面活性剂分子存在分子结构有序排列组装倾向。其分子结构排列状念同其浓度相 关，达到某一浓度时胶束亲油基向内、亲水基向外，会形成分子缔合体( 如球形、 层状、棒状等形貌) f 2 5 】，无机基团- 7 - 与模板外部的亲水基团形成稳定的化合物， 使表面活性剂起到结构导向作用。 1 32 2 以均一半径粒子为模板v e l e v 等人1 2 6 1 用聚苯乙烯乳胶粒子作为模板制各 了多孔性二氧化硅，过程的关键在于令聚苯乙烯乳胶粒子形成紧密堆积的、有序 的层状物( 厚度约1 0 1 a m ) 。通过这一过程，实现了对材料孔径及有序程度的控 制。 8 差 鼍擎乙 艘糟l “ 图i - 2b r i a n t h o l l a n d ! 提出的制各方法 f i g 1 - 2b r i a n t h o l l a n d sp r e p a r i n gm e t h o d b r i a n t h o l l a n d 等人 2 7 l 以粒径为4 7 0 m m 的球形聚苯乙烯乳胶粒子为模板，制 7 北京工业人掌工学硕士学位论文 得了孔与孔之间互相连通的氧化钛、氧化锆和氧化铝材料，他们的制备方法如图 1 2 。 此类模板常用的模板剂有s i 0 2 微球 2 8 , 2 9 1 ，聚苯乙烯( p s ) ，聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 等。 1 3 2 ，3 乳液模板法a i m h o f 和d j p i n e l 3 0 】利用无水介质形成的乳液中的均一尺 寸的乳胶粒作为模板，运用溶胶一凝胶法制备成功了孔径在5 0 n m 到几个um 之 白j 变化，孔径均一的多孔材料。模板实际上是乳胶胶粒凝聚起来的胶体晶体。 1 3 2 4 其它模板技术张立德【3 1 】在合成纳米结构材料时介绍了有一定孔径分布 的、有序的氧化铝模板、高分子模板和金属模板。 华中科技大学的何光国、曾繁涤3 2 1 在进行自组装高分子的研究中阐述了利用 树枝状高分子等其它缔合高分子起到模板作用的事例。 1 3 2 5 以两性嵌段共聚物为模板剂嵌段共聚物f 3 3 1 因其在选择性溶剂中的胶束 化行为直i 吸引着国内外的研究者。嵌段共聚物的特点是在单一线型聚合物分子 中存在着两种或两种以上结构不同的链段，各嵌段热力学不相容，在选择性溶剂 中会可逆自组装形成以不溶性链段为核，可溶性链段为壳的胶束，并有在界面上 吸附或伸入两相界面以改变体系的界面行为。 依掘分子自组装原理k r u km t 3 4 】合成了立方相、六角柱状、层状的s b a 1 5 ， 并发现老化时间及温度对有序介孔材料的孔径、孔隙率、比表面积有影响。 p e i d o n gy a n g 3 5 1 报道了使用两亲性的聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 和f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ) 嵌段共聚物作结构导向剂，在乙醇溶 剂中用氯化物作前驱体结合溶胶一凝胶法，经4 0 0 c 焙烧5 h 后制备了硅、钛、锆、 镍、铝的氧化物介孔材料。通过分析结果证实有序结构的生成，空问有序度均大 于7 0 h m ，孔壁厚度在4 0 8 6 a 之脚变化，孔径为3 5 1 4 0 a ，s i 0 2 比表面积为 8 1 0 m 2 g 。经表征发现材料的孔壁上有纳米微晶区，有效地防止了微孔结构的坍 塌：而若使用小分子量表面活性剂作模板制得的介孔材料孔壁则是无定型的。 d o n g y u a nz h a o d 6 1 利用s o l g e l 方法和浸渍涂膜技术，分别以 p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) ，p 1 0 3 ( e o l 7 p o s 5 e o n ) ，p 8 5 ( e 0 2 6 p 0 3 9 e 0 2 6 ) 为模板剂，制得 孔径在4 9 n m ，l 9 7 0 m 2 g ，的一系列高度有序的介孔s i 薄膜，孔结构有 2 d 六方结构、3 d 立方体心结构署e 1 3 d 六方结构。 第1 章绪论 表1 1 不同模扳的特性 t a b l e l - 1t h ec h a r a c t e r i s t i co f d i f f e r e n tt e m p l a t e s 模扳特性 小分子鼙 虽可以合成比表面积人，孔径分布合理的微孔结构，但存在i l 径小，孔擘 表面活- | 生荆薄且无定型的缺点 1 不能保证溶胶充分渗透r 均一颗粒之间，影响凝胶结晶 均一粒子 2 材料很难达到分f 水平上的有序 乳液模扳孔径分布宽且有序性菇 1 可制得高比表面积，孔肇厚，微孔排列有序程度高的纳米材料 2 在溶剂中的胶束化行为慢，为纳米材料的组装提供一定的时间空间 3 有人的分子量，在溶剂中除了电荷排斥作用外，还有强的_ ! ；兰间值阻效麻， 两性嵌段 使形成的胶束稳定性更强 共聚物 4 嵌段共聚物自组装形成的形貌更加丰富 5 胶束化行为可通过改变多种参数进行控制 6 价格低廉、无毒、无腐蚀性、可生物降解，应h j 上满足了经济环保需要 孙继红等| 3 7 3 8 1 利用s o l 嘿e 1 法，以f 硅酸乙酯t e o s 为前躯体，以p e o p p o p e o 为模板制备结构可控的，获得了比表面积7 8 0 m 2 值，孔容1 ，3 c m 3 岛孔径为2 0 砌的 s i 0 2 中孑l 材料，并研究t e p e 聚合度、添加量、老化时间和焙烧气氛对s i 0 2 孔结 构的影响。 综上所述，各种模板剂的优缺点比较如表1 1 ： 1 4 本文研究目的及内容 目f ；i ，稀土催化材料主要有钙钛矿型稀土催化剂、铈锆稀催化剂、分子筛 稀土催化剂以及近年来新兴的稀土纳米催化剂。前三种均以较传统的制备工艺加 工组配，其材料的制备和应用相对成熟，但尚有许多不足之处，如比表面积小、 活性点少，不具有合理的催化结构等。 稀纳米催化材料是当今材料制备的热门之一，可纳米结构的催化材料多以 担载型纳米粒子( 金属或金属氧化物等) 催化剂为主，将会属、令属氧化物或稀 土复合氧化物纳米粒子担载到陶瓷蜂窝体、合金蜂窝载体或分子筛载体上，在载 体表面形成一个纳米粒子表面覆层，提供催化活性组分。此类催化材料面l 临诸多 ，9 北京丁业人掌t 学坝i + 学位论义 制备方面的技术问题，例如如何保持纳米粒子的聚集状态，如何解决分散型纳米 余属粒子的热稳定性，以及如何解决纳米金属粒子与载体表面的结合强度的问 题，覆层与载体间的作用如何、覆层的厚度及其均匀程度、覆层的孔隙特征等对 催化剂的催化性能都有很大影响。 本课题以此为切入点，着重开展纳米结构和形态的稀土氧化物制备研究，利 用模板( 嵌段共聚物) 对稀土氧化物进行纳米组装及自组装，形成具有适宜孔径， 晶化程度良好，在二维、三维空间有序的纳米稀土氧化物阵列，以制备出高比表 面( 高化学活性) 、高选择性、稳定性强的纳米有序结构稀土氧化物。 鞯2 币实验原理t j t 艺方法 第2 章实验原理与工艺方法 本实验采用溶胶一凝胶模板法进行纳米有序结构稀土( 或复合) 氧化物的 制备研究，这主要取决于溶胶一凝胶法所具有的纯度高、化学均匀性好、化学 计量准、合成温度低、成分容易控制、工艺简单等优点和嵌段共聚物作为模板 剂所具备的孔壁厚、孔排列有序程度高、形貌丰富、调控方式多样、经济环保 的特性。我们选择的原料为廉价的氯盐和大规模生产的工业化试剂p 1 2 3 ，有更 好的推广应用价值。 2 1 实验原理 2 1 1 嵌段共聚物及其自组装 嵌段共聚物是在单一线型聚合物分子中存在着两种或两种以上热力学不相 容的结构不同链段，在选择性溶剂中会可逆自组装形成以不溶性链段为核，可溶 性链段为壳的胶束。 嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束和单分子的平衡是动态平衡过程，共聚 物分子以一定的速率在胶束与单分子之间迁移，胶束杂化的速率依赖于形成两 种胶柬的共聚物的分子设计和溶剂的热力学性质3 9 1 。分子自组装，即分子间在 平衡条件下，依赖非共价键力自发地缔合成稳定的分子聚集体的过程。嵌段共聚 物在选择性溶剂巾会可逆自组装成具有多种形貌的胶束聚集体，如球状、盘状、 棒状、层状、双螺旋状、六角柱状及其它更复杂的结构。目前所制备的能胶束 化的嵌段共聚物的亲水性嵌段一般为聚环氧乙烷，而疏水性嵌段为聚苯乙烯、聚 环氧丙烷、聚酯、聚氨基酸【。 嵌段共聚物经微相分离形成的不同尺寸和结构形貌胶束聚集体，主要出嵌 段长度( 构成) 和界面张力决定。对于嵌段共聚物决定其聚集体形貌和尺寸的 主要参数有：嵌段共聚物的聚合度n ( n = n a + n b ) ，嵌段与溶剂的相互作用力参 数x ，各段在共聚物中所占的比例f a = n a n 。依据州和f a 可获得嵌段共聚物自组 装生成的不同的形貌。 s t e p h a nf o r s t e r 4 l 】在研究以两性嵌段共聚物为模板制备纳米杂化材料的控 制行为中，指出在z n = 1 0 弱分离限处嵌段共聚物自组装发生无序一有序结构的 北京工业人学工学硕士学位论文 转变；在x n 值很大的强分离限处一些普通形貌( 女f l l a m 、h e x 和b c c ) 可稳定 存在；在州值居中的区域自组装形成的形貌则以一些特殊形貌( o f i h p l 、i a 3 d ) 居多( 如图2 1 ) 。嵌段共聚物的自组装结构形貌展示了其微相结构有很好的长 程有序件，并且尺寸可在1 0 - 1 0 0 n m 范围内调控。 暖 世 莨 霉 z f 磷段比傍 a ) 相幽b ) 形现 剀2 1 由x n 和f p l 决定的( p s p i ) 嵌段共聚物相图和相虑的微相分离形貌 ( 开口和闭合线表示有序一有序，无序一有序的转变界) f i g 2 i 州v e i - s u sf p , p h a s ed i a g r a mf o rp o l y ( i s o p r e n e - b - s t y r e n e ) ( p s p db l o c kc o p o l y m e r s c o m m o nm o r p h o l o g i e so f m i c r o p h a s e - s e p a r a t e db l o c kc o p o l y m e r s 2 1 2 溶胶一凝胶模板法 依据分子自组装原理，嵌段共聚物p 1 2 3 在水溶液中形成一定形状的胶束 聚集体成为模板，采用无机盐溶胶一凝胶法，以稀土氯盐为原料，在水溶液 发生水解反应，同时添加尿素，8 0 0 c 时尿素在水中逐步发生反应，生成n h 4 0 h 促进r e c l 3 n h 2 0 的彻底水解并发生缩聚 水解：r e c l 3 n h 2 0 _ r e ( h 2 0 ) n 升+ c i 。，r e ( h 2 0 ) n 一1 ( o h ) z 1 卜+ h + + c l _ 缩聚：2 r e - o h = r e - o - r e + h 2 0 ( n h 2 ) 2 c o + h 2 0 + n h 4 0 h + c 0 2 稀土前躯体通过氢键、静电力与胶束结合实现模板导向作用，形成r e o h ) 一 模板杂化体，去除模板剂后得稀土有序结构材料，其制备方法如图2 2 所示。 在制备过程中，通过对过程条件的控制来对材料进行裁剪，另外，各种化学 1 2 第2 章实验蟓理j t 艺方法 添加剂也可被加入到溶胶凝胶过程中来改变水解、缩合反应速度，或者改善凝胶 结构的均匀性，控制其干燥行为等。 幽2 2 溶胶一凝胶模板法原理图 f i g 2 2t h ep r i n c i p l ec h a r to fs o l g e lt e m p l a t em e t h o d 2 1 _ 3 纳米有序结构的物理化学过程 在纳米有序孔结构组装过程中涉及到众多的物理化学过程，从表面活性剂 的角度涉及到胶束、液晶、乳状液、微乳等不同相态的形成过程；从无机物种 考虑涉及到溶胶一凝胶过程、配位化学、无机物种的不同化学状态的热力学分布 和无机物种的缩聚动力学等；而界面组装过程则涉及到两相在界面的的组装作 用力( 如静电作用、氢键或范德华力、配位键等) ，且最终的两相组装结构将是 热力学和几何因素两者均有利的结果。 有序孔材料的形成主要是以表面活性剂形成的超分子结构为模板的界面 组装过程，浚过程受无机物种的缩聚动力学过程和不同缩聚单元的热力学分布 以及有机相的堆积几何因素等的影响，产物所具有的最终结构( 和界面形状) 是该合成条件下体系的g i b b s f l 由能减小的结果。 1 ) 热力学从热力学观点出发，在合成有序介孔材料的体系中最终产 物的结构从理论上讲应使体系的g i b b s 自由能降至最低。在一定组成、温度 和压力下，体系的总g i b b s 自由焓为界面面积a 的函数，即 g = g 臼， ( 2 一】) 北京t 业人字r 学坝i ：学位论文 一个重要的合成特征是发生明确的有机( 通常疏水的或亲油的) 和无机( 亲 水) 的成分在纳米或次纳米规模下的相分离。因此，相雾面的性质起重要作用， 影响相界面形成的热力学因素由四个主要部分组成：分别为无机一有机界面能 ( g 。，、无机孑l 壁( g 删) 、有机分子( 表面活性剂) 的自组装( g 。) 、以及 溶液( 环境) 的贡献( g 。，) 。因此体系的总g i b b s 自由焓表示为 g = g 。r ；似，p ) gw a i 舱巧g 湖 p ) + g r f a p ) t 2 _ 2 ) 式中：a