（石油与天然气工程专业论文）高含硫气井高ph值环空牺牲阳极保护技术研究.pdf

lf 扣 = ! s t u d yo n t h es a c r i f i c i a la n o d ep r o t e c t i o nt e c h n o l o g y a b o u th i g hp hv a l u ea n dg a sw e l lw i t hh i g h s u l f u r c o n t e n t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e 铲e eo fe n g i n e e r i n g m a s t e r ca n d i d a t e ：z h a ol i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n g g u i c a i s r e n g i n e e rc h e nx i u l i n g c o l l e g eo f p e t r o l e u me n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 674洲67 眦8ii0l帅y 、 ( 奎 、 _ ， 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签：愁亟日期：函f7 年6 月乡日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学盘论文作者签名：垒壅 掌导教师签名：号乏多铲 日期：力f ，年占月弓日 日期：2 移f 年占月3 日 f - 、 _ 奄 ， 摘要 高含硫气田生产中硫化氢、二氧化碳会使环空腐蚀环境更加恶劣，为避免腐蚀对生 产造成的危害，有效减缓环空油、套管的腐蚀，延长管材使用寿命，确保油套管长期安 全使用，满足高含硫气井长周期稳定、连续运行的实际需要，国内外通常使用保护液对 环空进行腐蚀防护。 为了防止环空保护液的腐蚀，延长管材使用寿命，拟采用牺牲阳极保护技术，但常 规的商品牺牲阳极应用该生产环境下存在以下问题： ( 1 ) 由于介质的腐蚀性强、工作温度高，常规的牺牲阳极电流效率低、消耗快； ( 2 ) 由于腐蚀介质作用，传统牺牲阳极表面腐蚀后与介质反应产生一层沉积物与阳 极表面，妨碍阳极的进一步工作； ( 3 ) 常规的商品牺牲阳极一般适用于酸性介质中。 本文主要是设计出新一代有针对性的牺牲阳极产品，应用于环空保护液中，形成一 套高高含硫气井环空牺牲阳极保护技术。 针对油井环空保护液，通过筛选优化，找出p h 值( 7 - 9 ) ，p h 值( 9 5 - 1 1 ) 两个不 同范围适宜的牺牲阳极，在阳极筛选过程中，采用了铝基合金阳极作为研究对象。铝基 合金牺牲阳极材料的密度小，电化学当量大。本研究通过在铝中添加合金元素，改善铝 基合金阳极的电化学性能，提高铝基合金阳极在高温环境下的电流效率，筛选优化出与 不同介质性质相匹配的牺牲阳极产品。优选出牺牲阳极在p h 值( 7 - 9 ) 介质环境中，在 8 0 的条件下，分别在对应介质中电化学性能较好的阳极材质。在p h 值( 9 5 - 1 1 ) 环 空保护液中，优选出牺牲阳极r 4 ，开路电位为1 0 6 9 v ，工作电位为- 0 9 3 9 o 9 9 6 v ， 电流效率为8 7 6 5 。并进行了井筒保护工艺参数优化实验，为井筒阴极保护设计提供 了依据。形成一套高含硫气田高含硫气井环空保护技术，对高含硫气藏的安全高效开发 具有重大意义。 关键词：高含硫，腐蚀，高p h 值，牺牲阳极，环空保护 r s t u d y o nt h es a c r i f i c i a la n o d ep r o t e c t i o nt e c h n o l o g ya b o u t h i g hp hv a l u ea n dg a sw e l lw i t hh i g hs u l f u rc o n t e n t z h a ol i a n g ( p e t r o l e u m n a t u r a lg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o z h a n gg u i c a ia n ds t g l l g i n e e l c h e nx i u l i n g a b s t r a c t h y d r o g e ns u l f i d ea n dc a r b o nd i o x i d ei nt h ep r o d u c t i o no fg a sf i e l d 、) l ，i n lh i 曲s u l f u r c o n t e n tm a k er i n ge m p t yc o r r o s i v ee n v i r o n m e n tm o r et e r r i b l e i no r d e rt oa v o i dt h ed a m a g e o fc o r r o s i o n , e x t e n dt h es e r v i c el i f eo ft u b ea n dc a s i n g , m e e tt h e a c t u a ld e m a n do f l o n g - p e r i o d i cs t a t i o n a r y , w eu s u a l l yl l s ep r o t e c t i o nf l u i dt op r o t e c tr i n ge m p t yc o r r o s i v e e n v i r o n m e n t i no r d e rt op r e v e n tp r o t e c t i o nf l u i df r o mc o r r o d i n gt u b ea n dc a s i n ga n de x t e n dt h e s e r v i c el i f eo ft u b ea n dc a s i n g , w eu s et h et e c h n o l o g yo fs a c r i f i c i a la n o d ep r o t e c t i o n h o w a ，e 墨 t h e r ea r em a n yp r o b l e m so fu s i n gc o n v e n t i o n a ls a c r i f i c i a la n o d ei nt h ep r o d u c t i o n e n v i r o n m e n t , s u c ha s ： 1 ) c o n v e n t i o n a ls a c r i f i c i a la n o d ec u r r e n te f f i c i e n c yi sl o wb e c a u s eo fs t r o n gc o r r o s i v e a n dh i g ht e m p e r a t u r e ； 2 ) d u et ot h ee f f e c to fc o r r o s i o n , t r a d i t i o n a ls a c r i f i c i a la n o d eg e n e r a t e dal a y e ro f s e d i m e n ta n da n t i c a t h o d es u l f a c ei nt h er e a c t i o n 谢血t h em e d i aa f t e rs u b , a c ec o r r o s i o n ， w h i c hh i n d e r 鼬钉w o r k ； 3 ) n o r m a ls a c r i f i c i a la n o d ei su s e di na c i dm e d i u m w ea r ea i m e da ti n v e n t i n gt w ok i n d so fn e ws a c r i f i c i a la n o d et h a tc a nb eu s e di n p r o t e c t i o nf l u i d b e c a u s ep r o t e c t i o nf l u i dh a sd i f f e r e n tp hv a l u e ( p h - - 7 9 ，p h - - 9 5 - 11 ) w eu s e a l u m i n u ma l l o ya n o d ea sr e s e a r c ho b j e c ti i lt h es e l e c t i o no fa n o d e b e c a u s ea l u m i n u ma l l o y a n o d eh a ss m a l ld e n s i t ya n dl a r g ee l e c t r o c h e m i c a le q u i v a l e n t w ea d ds o m ee l e m e n ti n a l u m i n u ma l l o y , w h i c hc o u l di m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo fa l u m i n u ma l l o y a n o d ea n de n h a n c et h ec u r r e n te f f i c i e n c yo fa l u m i n u ma l l o ya n o d eu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n t w es e l e c ts a c r i f i c i a la n o d ew h i c hh a sg o o de l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c ei n p r o t e c t i o nf l u i d ( p h = 7 - 9 ) u n d e r8 0 ( 2 w ea l s oo p t i m i z et h ep a r a m e t e ro fw e l lc h a m b e r k 7 ，、 k k 一 目录 第一章前言1 1 1 高含硫气田腐蚀机理与防腐措施l 1 1 1 硫化氢腐蚀机理2 1 1 2 硫化氢腐蚀的影响因素2 1 1 - 3c 0 2 对金属腐蚀的影响3 1 1 4 防腐措施3 1 2 油气井环空保护技术5 1 3 牺牲阳极保护的基本原理。6 1 4 牺牲阳极材料7 1 5 铝合金牺牲阳极材料的研究8 1 5 1 合金元素的影响8 1 5 2 国内外铝基合金牺牲阳极研究现状9 1 5 3 研究方案及技术路线10 1 6 本课题研究意义1 0 第二章p h 值( 7 - 9 ) 环空介质牺牲阳极优化与筛选1 2 2 1 环空介质的性能参数1 2 2 2 牺牲阳极优化与筛选1 4 2 2 1 牺牲阳极制备与评价1 4 2 2 。2 牺牲阳极电化学性能分析及筛选1 6 第三章p h 值( 9 5 t 1 ) 环空介质牺牲阳极优化与筛选2 2 3 1 介质组成及性能。2 2 3 1 1 密度调节剂2 2 3 1 2 缓蚀剂优选与合成2 3 3 1 3 除硫剂的选择2 5 3 1 4 杀菌剂的优选2 6 3 1 5 除氧剂的优选。2 7 3 1 6 环空保护液后期维护工艺2 9 3 2p h 值( 9 5 1 1 ) 环空介质腐蚀性评价：3 0 矗 e 飞 ， q 3 2 1 实验设备及仪器。3 0 3 2 2 实验步骤3 0 3 2 3 实验结果3 0 3 3p h 值( 9 5 1 1 ) 电偶腐蚀性评价3 0 3 3 1 实验设备及仪器3 0 3 3 2 实验步骤。3 0 3 3 3 结果与讨论3l 3 3 4 组合套管牺牲阳极对电偶腐蚀的保护性评价3 4 3 4 牺牲阳极优化与筛选3 6 3 4 1 牺牲阳极制备与评价。3 6 3 4 2 牺牲阳极电化学性能分析及筛选3 6 第四章耐高温牺牲阳极工艺设计参数优化3 9 4 1 实验方法3 9 4 1 1 阳极性能评价方法。3 9 4 1 2 保护距离( 半径) 确定实验。3 9 4 2 实验结果。4 0 4 2 1 保护效果评价结果4 0 4 2 2 阳极在不同内径钢管内保护距离实验4 0 4 3 乡 析词论4 2 4 3 1 优选阳极高温保护度实验结果分析4 2 4 3 2 阳极在钢管内保护距离实验结果分析4 2 4 4 牺牲阳极设计示意图4 6 结论4 7 参考文献4 8 致谢5 0 v 中国石油大学l 华东) 工程硕士学位论文 第一章前言 1 1 高含硫气田腐蚀机理与防腐措施 腐蚀是金属和周围环境发生化学或电化学反应而导致的破坏性侵蚀，金属发生腐蚀 是一种自然的趋势。目前，在我国高含硫气田的开采中，油田生产环境十分恶劣，不仅 高温、高压、高流速，而且硫化氢、二氧化碳等腐蚀问题也越来越严重。油田污水矿化 度高，一般在8 1 4 万m g l ，最高达3 7 万m g l ：p h 值低，一般在4 5 5 5 ；同时含有 二氧化碳和硫化氢酸性气体；含有硫酸盐还原菌。所以腐蚀极强，均匀腐蚀率一般为 0 5 加7 6 2 m m a ，点蚀一般5 , - , 6 m m a 个别高达1 0 m m a 以上。据统计，我国每年因腐蚀 造成的损失大约在5 0 0 0 亿以上，远超过自然灾害造成的损失，而油田历来是腐蚀的重 灾区。由于腐蚀原因引起的事故时有发生，不仅造成财产损失、环境污染、而且可能引 发重大安全事故，并威胁到国家能源战略安全。 含硫化氢天然气在全球分布广泛，目前世界上已发现了4 0 0 多个具有工业价值的 含硫化氢气田。普光气田就是一个比较有代表性的高含硫气田，其硫化氢含量变化区间 很大，从微含硫化氢到含硫化氢占9 2 以上【1 1 。普光气田位于四川省宣汉县境内，距 宣汉县城约6 0 k m ，地面海拔3 0 0 - - - 9 0 0 m 左右，地势偏陡，相对高差2 0 - - 2 0 0 m ，为构 造岩性控制的高含硫碳酸盐岩气藏。含气层位长兴组一飞仙关组，飞仙关组储层岩石 类型复杂，以白云岩为主；长兴组主要为一套礁滩白云岩组合储层。长兴组一飞仙关 组储层主要储集空间类型为孔隙和裂缝两种类型，以孔隙为主，裂缝发育较少，飞仙关 组以中孔中渗、高孔高渗储层为主，长兴组以高中孔高渗储层为主，储层物性较好。飞 仙关组孔隙度介于0 9 4 - 2 5 2 2 之间，平均值为8 1 1 ，渗透率为0 0 1 1 2 3 3 5 4 6 9 6 5 x 1 0 3 心，平均值为9 4 4 2 3 4 x 1 0 d 心。长兴组孔隙度介于1 1 1 2 3 0 5 ，平 均值为7 0 8 ，渗透率0 0 1 8 3 - , 9 6 6 4 8 8 7 x i 0 3 心，以大于1 0 x 1 0 弓时为主。气藏属常 压低温系统，原始地层压力5 5 , - - , 5 7 m p a ，地层温度1 2 0 - - - 1 3 4 c 。已开发的天然气组份 十分相似，其中甲烷平均含量7 5 5 2 ，乙烷平均含量0 1 1 ，干燥系数平均在9 9 8 以 上，属于过成熟干气。h 2 s 平均含量1 5 1 6 ，c o z 平均含量8 6 4 ，天然气平均相对密 度为0 7 3 1 8 ( 7 个层) ，天然气平均临界温度为2 2 7 8 8 k ，天然气平均临界压力为 5 5 0 7 m p a 。 这类气藏地质条件复杂，加上硫化氢的剧毒、剧腐蚀性，给气田开发带来极大的安 第一章前言 全威胁，开发难度加大。同时，国内缺乏成熟的高含硫气田开发技术和关键装备，使这 类储量至今还未有效开发动用，未发挥其在国民经济建设中的重要作用。 一般情况下，干燥的含硫天然气对金属材料无腐蚀破坏作用，只有溶解在水中才具 有腐蚀性。天然气从井底往井口和在地面管道流动过程中，温度逐渐降低，当温度降到 水的露点后，水从天然气中凝析出来，并在管壁聚集。天然气中h 2 s 、c 0 2 及多种矿物 离子溶解在凝析水中，致使从井口至井下1 2 0 0 m 范围内管柱发生严重腐蚀，其中在 2 0 0 - - 1 0 0 0m 处发生大量穿孔【2 1 。根据含硫天然气占整个探明天然气储量的比例越来 越大的现实状况，为了确保安全开发含硫气田，研究人员已经在含硫气田腐蚀机理及 防腐措施等方面开展了大量的研究工作，并获得了一些重要的研究成果。 1 1 1 硫化氢腐蚀机理 含硫气环境中金属的腐蚀是一个电化学过程，+ 它由阳极和阴极组成。金属的腐蚀可 以分为两种基本反应：氧化反应和还原反应。氧化反应代表了发生在阳极的金属腐蚀， 还原反应产生氢气体。在油田的酸性溶液中，常见有以下反应： f e f e 2 , - + 2 e ( 氧化反应) 2 i - f + 2 e h 2 ( 气体) ( 还原反应) 氧化反应和还原反应相互依赖，影响一个反应的因素也会影响另一个反应。这就是 说，如果还原反应加速了，氧化反应( 腐蚀) 也会加速。 对于水中含有的h 2 s 的情形，特定硫的类型和浓度是p h 值的函数。在p h 值为酸性时， 硫的主要类型为h 2 s ；当p h 值为碱性时，s 冬为主要成分；p h 值为中性时，h s 。为主要 成分。各种反应如下： f e + h 2 s = f e s + 2 h o ( 酸性) f e + h s - - f e s + h e ( 中性) f e + s 2 = f e s + 2 e ( 碱性) 。 实际上还有许多中间反应，且反应的化学机理很复杂，但这些反应式中最终腐蚀产 物总是硫化铁。实际上，许多不同的硫化铁腐蚀产物，可能形成不同的晶体结构，如f e s 2 、 f e 3 s 4 、f e 9 s 8 等，生成何种腐蚀产物取决于p h 值、h 2 s l 掏浓度等参数【3 】【4 】。 1 1 2 硫化氢腐蚀的影响因素 影响h 2 s 均匀腐蚀和点蚀的因素主要是h 2 s 浓度、p h 值、温度、流速、介质组成、 腐蚀产物膜以及暴露时间等。对抗硫油管钢的研究表明，影响硫化物应力开裂、氢诱发 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 裂纹和氢鼓泡的因素主要为环境因素和材料因素两大类 5 1 。其中，环境因素包括溶液中 h 2 s 、c 0 2 的分压、溶液温度、p h 值、c r 等腐蚀性杂质；材料因素中的硬度( 强度) 、 显微组织和化学成分是主要因素。 1 1 3c 0 2 对金属腐蚀的影响 1 9 9 9 年，t u l s a 大学的d em o r a e s 和f l a v i od i a s 博士研究了在c 0 2 存在条件下腐 蚀特征，他们认为：石油工业中c 0 2 对碳钢的腐蚀是一个普遍且非常严重的问题，对 一种给定类型的钢来说，c 0 2 腐蚀速率强烈的受到机械和环境多种因素的影响，流速、 温度、气液比、油水比、c 0 2 分压和产出水的组成成分有关。在特定条件下，腐蚀产物 f e c 0 3 像鳞片沉积在金属的表面，对碳钢来讲，形成一种保护膜，可显著减少c 0 2 对碳 钢的腐蚀速率。研究表明：f e c 0 3 膜的形态与其对碳钢的保护效果密切相关，而温度是 控制f e c 0 3 膜形态的主要环境参数f 6 】。 s s e a l ，a k a l e 等唧8 1 在其文中指出：c 0 2 存在于油气井中，它主要溶解于为降低原 油黏度强制开采的注入水中，c 0 2 保持着较高的储藏压力，在腐蚀反应中形成弱酸性碳 酸，f e c 0 3 是主要腐蚀产物9 1 ，它沉积在碳钢表面，形成一层膜，这层膜可对碳钢起到 保护作用。c 0 2 腐蚀受介质流动类型、流体成分、温度、p h 值等多种因素的影响，流 体特性对腐蚀速率有明显影响，流动状态随流量增加使f e c 0 3 膜对碳钢的保护作用受 到破坏。 1 1 4 防腐措施 ( 1 ) 材料的选用 美国国家腐蚀工程师协会( n a c e ) 标准m r - 0 1 7 5 中规定：含硫油气田使用的金属 材料，其屈服极限不大于6 5 5 m p a 、硬度不大于h r c 2 2 。若需使用屈服极限和硬度比上 述要求高的钢材，必须经适当的热处理( 如调质、固溶处理等) 并在含硫化氢介质环境 中实验，证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后，方可采用【1 0 】f 1 1 1 1 2 】。 渗铝钢无论是在含硫的氧化性气氛中还是在高温h 2 s 介质中，均有良好的耐蚀性。 特别是在高温硫化物介质中，其耐蚀性尤为突出。渗铝钢在潮湿h 2 s 环境中，耐蚀性比 碳钢提高数倍。原因是渗层中铝对腐蚀介质的抵御作用和对钢材起到的牺牲阳极保护作 用【1 3 】。 目前，含硫气井材质的选择以n a c e 佩0 7 1 5 标准为基础，形成了较为成熟的经 验技术。井下主要采用抗硫碳钢和低合金钢油套管，如l 8 0 ( 1 型) 、c 9 0 ( 1 型) 、t 9 5 3 第一章前言 ( 1 型) 、c 7 5 、n t 8 0 s s 、a c 8 0 、s m 9 5 s s 等碳钢和低合金钢，地面集输管线和设备主 要采用2 0 # 碳钢等，同时加注缓蚀剂减缓电化学腐蚀【1 4 1 。 ( 2 ) 加注适宜的缓蚀剂 选择合理的缓蚀剂。缓蚀剂的应用针对性较强，对于不同的腐蚀介质和环境， 使用的缓蚀剂不同，即使同一介质，当温度、压力、浓度和流速等操作条件改变时，采 用的缓蚀剂也需要改变。因此，应先通过室内配伍性试验，结合现场评价试验来选择缓 蚀剂。 缓蚀剂加注工艺。首次加注缓蚀剂时要进行预膜，之后为定期加注以补充耗量， 正常加注的加注量及加注周期一般根据缓蚀剂的型号、井况、生产情况、加注设备情况、 防腐的要求等，通过现场评价试验而定。由近年缓蚀剂加注情况可知，当缓蚀剂正常加 注量达到每天1 3 5 - - - , 2 0 k g 时，才能够达到应有的保护效果。 缓蚀剂效果评价。及时准确地对缓蚀剂效果进行分析评价是提高防腐措施效果 的前提，通常采用失重腐蚀挂片检测和在线腐蚀探针监测相结合的方式进行缓蚀剂残余 浓度分析【1 5 1 。 ( 3 ) 制定合理的生产制度 。 气井产量根据气井产能及生产需要而确定，在制定气井生产制度时，还应考虑冲蚀 影响及带液能力。应注意油套压变化情况，高产井出现井口压力接近、产量突变等异常 情况，有可能是油管发生了严重腐蚀，这部分井应及早发现，及时采取如修井换油管等 措施，保证气井正常生产。 对于产水气井，在生产中应适时分析气井油套压变化，掌握井下动态，确定气井的 合理产量。同时加强各生产井气水动态监测工作、油套压差跟踪分析、临界产量适时计 算、井下压力计实测压力、探液面等方法，及时分析判断井底积液情况，防止井底形成 腐蚀条件。 ( 4 ) 加强腐蚀监测，保证气井正常生产 随着气田的开发，气井的产量、压力和产水量等都在不断变化，气井缓蚀剂保护方 案也需要随之调整。因此，防腐管理工作应从完井开始，建立一整套防腐管理措施，如 完井后腐蚀的控制、腐蚀挂片、在线探针监测、缓蚀剂残余浓度分析和腐蚀检测技术等， 还应该通过监测分析掌握气井的腐蚀状况和腐蚀趋势，及时了解缓蚀剂的保护效果，动 态调整缓蚀剂保护方案。 同时结合气井生产情况适时更换合理的管串。对于开发中期的气井，建议在井下管 4 。中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 串腐蚀不严重时更换油管。进入开发后期的气井，其产量压力较低，生产价值不大，而 生产时间较长，油管腐蚀比较严重，因此不宜进行修井作业，只能维持现状生产【1 6 1 。 1 2 油气井环空保护技术 高含硫气田生产中h 2 s 、c 0 2 的存在会使环空腐蚀环境更加恶劣，为避免腐蚀对生 产造成的危害，有效减缓环空油、套管的腐蚀，延长管材使用寿命，确保油套管长期安 全使用，满足高含硫气井长周期稳定、连续运行的实际需要，国内外通常使用保护液对 环空进行腐蚀防护。西南油气田分公司天然气研究院应用水溶性缓蚀剂对油套管实施保 护，并取得了一定的效果。国外一般采用油基环空保护液如法国l a e q 气田、中东 t h a m a m a 气田石灰岩气层在使用封隔器完井的井中，在环空中加注含缓蚀剂的柴油； 美国b l a c kc r e e k 气田，使用永久封隔器同心双管轻质热油及缓蚀剂、硫溶剂循环加注 的油套管保护方案【1 7 1 。 高含硫气田环空腐蚀环境主要由完井液中的细菌与溶解氧，及可能入侵的c 0 2 、 h 2 s 等组成。且该环境腐蚀性跟温度和压力密切相关【1 8 】。普光气田储层埋藏深，h 2 s 含 量高、原始地层压力5 5 - 5 7 m p a 、地层温度1 2 0 - 1 3 0 。在这样的复杂腐蚀环境中， 腐蚀机理主要包括硫化氢腐蚀机理、二氧化碳腐蚀机理、硫腐蚀机理和氧腐蚀机理。针 对含硫气田环空的腐蚀环境，配方研究以复合有机酸为基液，添加高抗硫缓蚀剂、除硫 剂、除氧剂、杀菌剂等添加剂，形成一种适应高含硫气田抗h 2 s 和c 0 2 的密度可调的 环空保护液体系【1 9 11 2 0 。 目前，油井管柱主要采取在油套环形空间内加化学药剂的方式进行保护，虽然取得 了一定的效果，但由于井下介质环境、工艺条件的复杂及油水介质的强腐蚀性，尤其是 介质的温度随着井深的增加而明显的升高，至1 0 0 0 m 以上高于8 0 的温度下，缓蚀剂的 缓蚀率有明显下降的趋势【2 1 1 。 西南石油学院蒋宏业等 2 2 】对缓蚀剂在1 4 0 c 温度下对p l l 0 与n 8 0 钢材的缓蚀效果 进行的室内研究结果表明：十多种缓蚀剂在5 0 0 m g m 时对n 8 0 管材试件几乎没有缓蚀 能力，而且前3 种的加入还加剧了高温饱和盐水对管材的腐蚀。对中原油田用缓蚀剂进 行不同温度缓蚀率评价中发现，9 0 温度下中原油田常用3 种缓蚀剂缓蚀率也出现了负 值的现象。由以上可知：缓蚀剂的缓蚀效率受多种因素影响，使用不当会加速管材的腐 蚀。 同时，井下管柱仍表现出严重的腐蚀，从中原油田现场调查的情况看，油管、抽油杆、 5 第一章前言 抽油泵等的腐蚀表现突出，腐蚀损坏更换造成修井、停井，不仅严重影响油井的产量，还 造成巨大的经济损失。 综上所述，高含硫气井由于介质的强腐蚀性和采取防护措施的局限性，存在较严重 的腐蚀现象，由于油井作业施工条件的特殊性，使井下管柱的防护问题变的复杂化。缓 蚀剂高温失效，使高温下的保护受到限制；涂层( 电化学镀层或有机涂层) 保护应用中， 由于油管作业局部机械擦伤【2 3 】【2 4 】，使受伤部位形成大阴极小阳极腐蚀电池，受伤部位 优先穿孔，同样存在保护隐患；耐腐蚀材质应用，由于其昂贵的造价，在中原油田这种 高含水后期开发的工矿下使用是不经济的，大部分老井的改造也是不现实的。 一般井下金属腐蚀9 0 都属于电化学腐蚀，它是因为金属与井下水接触时，形成原 电池而引起的，在这种腐蚀电池中，负极上进行氧化反应，通常叫阳极，正极上进行还原 反应通常叫阴极。阴极保护是防止腐蚀最经济和有效的方法。如要在有涂层的构筑物( 金 属管道) 上使用，效果更好且经济性更加合理。世界上采用阴极保护已经有十几年的历史 了，其优异的防腐效果已经得到了充分的认证。阴极保护的方法有外加电源保护法和牺 牲阳极保护法两种。我们采用了牺牲阳极的保护方法，其优点是工程造价低，运行成本 低，施工简单，施工后不需要专门的管理人员，可以使用在无电源的场合以及对其它管 道杂电干扰t j 、 2 s l 2 6 。 。 综合分析，在现有条件下采取有效可行的方法解决井筒的腐蚀问题是采油、气厂急 需解决的问题，针对以上情况及现场工矿条件，我们初步分析采用牺牲阳极保护的防护 措施，对其可行性及现场实施方案进行了研究。 1 3 牺牲阳极保护的基本原理 阴极保护是目前各大油气田井筒管柱防腐保护普遍采用的措施。阴极保护技术是电 化学保护技术的一种，其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，被保护结 构物成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生。 阴极保护技术分为牺牲阳极保护和外加电流保护。 牺牲阳极保护技术作为一项效果好、应用领域广的防腐技术，其使用效果已经得到 了大家的认可。其原理是将被保护的金属( 阴极) 与比它电位更负的金属( 阳极) 相连， 两种金属处于相同的电解质( 土壤、海水、天然水等) 中，借助于牺牲阳极与被保护金 属之间有较大的电位差和牺牲阳极不断活性溶解所产生的电流对被保护金属进行阴极 极化来达到抑制金属腐蚀的目的 2 7 1 。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 4 牺牲阳极材料 鉴于金属的电化学腐蚀是阳极( 活泼金属) 被腐蚀，我们借助于外加的阳极( 更活泼 的的金属) 将原来的金属设施作为阴极保护起来。在该技术中最关键的是针对不同的环 境介质选择或研制合适的牺牲阳极材料。选择合适的阳极材料要注意材料的阳极电位 ( 静态电位) 、输出电流、极化程度、电流容量( a h k g ) 、自腐蚀倾向等参数。归纳起 来，牺牲阳极材料必须具备以下条件： 电位负，极化小。牺牲阳极的电位一定要比被保护金属的电位更负，以保证被保 护金属发生显著的阴极极化。一般来说，驱动电位在0 2 5 v 左右较为合适。 实际电容量要大。 自腐蚀小、电流效率高，阳极溶解时产生的电流应大部分用于被保护金属的阴极 极化。 溶解均匀性良好，腐蚀产物松软宜脱落，不黏附于阳极表面，以免形成高阻抗的 硬壳。 价格低廉，来源广泛，1 j n - r 方便，对环境无害。 目前被广泛应用的牺牲阳极材料有三大类：镁基阳极、锌基阳极和铝基阳极。根据 s y t 0 0 4 7 - 1 9 9 9 容器内部阴极保护电流技术规范标准，主要根据电解液的成份、电 阻率、温度，选择最合适的材料。 ( 1 ) 镁基阳极 镁阳极的特点是比重小、电位很负，对铁的驱动电位达0 6 v 以上，适用于高电阻 的土壤和淡水环境中金属的保护。但是，镁作为牺牲阳极，有较快的溶解速度，寿命短， 需经常更换，还容易引起“过保护刀；镁阳极电流效率较低，只有5 0 左右，在低电阻 的介质中不宜使用镁阳极；镁阳极着火点很低，容易碰撞产生火花，不能用于易诱发火 花的油田环境。 ( 2 ) 锌基阳极 锌阳极是最早使用的牺牲阳极材料，我国在2 0 世纪6 0 年代以前使用的都是纯锌阳 极( 纯度大于9 9 9 9 5 ) 。杂质元素对锌阳极的腐蚀溶解和性能影响较大，其中以铁、 铜、铅的影响最为明显。它们不仅使锌阳极的电位变正，而且以阴极相存在于锌阳极中， 形成了微观腐蚀电池，加快了锌阳极的腐蚀，使纯锌阳极电流效率下降。锌阳极一般不 用于容器中，因为锌阳极的驱动电位随温度的升高而降低，并在温度高于5 4 * ( 2 的情况 7 第一章前言 下可能发生极性逆转，成为钢铁的阴极。 ( 3 ) 铝基阳极 对于普通的铝阳极来说，随温度升高，铝阳极电位正移，电流效率下降。电流效率 降低的主要原因是因为铝合金中的晶界偏析相的电化学特性受温度影响较大。常温时晶 界偏析相的阳极行为不明显，甚至表面为阴极性的，但温度较高时，一方面铝表面更易 钝化；另一方面晶界偏析相可能转化为阴极性，使晶界更易于溶解，从而造成严重的晶 间腐蚀，即所谓的粉碎性腐蚀，大量晶粒脱落，电流效率降低。 铝阳极是近期发展起来的新型牺牲阳极，其优点是对金属构件的驱动电位高、理论 电容量大、电流效率高，且资源丰富、成本低廉，但纯铝是不宜直接用作牺牲阳极材料 的。纯铝化学性质活泼，表面极易钝化，形成一层连续而致密的h 1 2 0 3 氧化膜，这层覆 盖膜使得阳极表面电位变正，表现出较好的耐腐蚀性。 由于纯铝表面钝化等固有的缺陷，钝化的铝电极电位较正，不能作为牺牲阳极材料， 通常采用合金化来改善其性能。合金化原则是：添加的合金元素能使合金的电位( 开路 电位、工作电位) 负移到一定值，能抵消某些贵金属( 如铁、镍、铜、铅等) 的影响， 降低自容量；能使表面活化，改善溶解性能。合金化时必须将能引起自腐蚀的贵金属的 含量保持在最小值，添加的合金元素含量要严格控制在规定的范围内，原材料必须达到 要求的纯度，这样才能保证较高的电流效率和较好的耐特殊环境腐蚀性能。 1 5 铝合金牺牲阳极材料的研究 1 5 1 合金元素的影响 纯铝表面会自发生成一层致密的a 1 2 0 3 氧化膜，阻碍铝的活性溶解。往纯铝中加入 锌、铟、汞、锡、镁、镓、铋、钡等金属元素能使铝基合金的电位负移，主要活化元素 如下【2 8 2 9 1 ： 锌作为一种合金元素，锌通常与锡、铟或汞联合制造铝合金牺牲阳极。锌元素在 其他元素的联合作用下能降低纯铝表面上氧化膜的稳定性，使合金作为牺牲阳极使用更 为有效。 铟铟元素在其他元素的联合作用下会使电位负移，电流效率升高。 锡锡具有较高的析氢过电位，有效抑制合金发生析氢腐蚀。锡还可以破坏氧化膜 的致密性，使电位负移。 镁镁在铝中的溶解度在室温下大约是1 5 ，铝合金中添加少量镁，可明显提高 r 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 阳极的电流效率，尤其是微量锡存在时，这种效果更明显。但镁浓度较高时，过量的镁 与铝反应生成t 相( a 1 2 m g a z n 3 ) 和p 相( 灿3 m 9 2 ) 金属间化合物，易引起晶间腐蚀， 降低电流效率。 镓铝基合金中镓含量增加时，电位负移，但电流效率降低。这是由于镓在高纯铝 表面沉积，阴极极化使镓还原沉积在所有试样表面，形成的低共熔体混合物引起氯离子 在较负电位下发生吸附，引发活化。 稀土稀土作为铝阳极的合金元素，可细化阳极晶粒，提高高温情况下的电流效率。 这是因为稀土元素的化学活性仅次于碱金属和碱土金属，在它们的原子层中存在没有被 饱和的4 f 电子层，具有特殊的性能。 1 5 2 国内外铝基合金牺牲阳极研究现状 合金化可阻止铝表面形成连续而致密的灿2 0 3 氧化膜，增强其活性。电化学性能( 在 一定环境下的工作电位和电流效率) 是铝基阳极材料的重要性能参数。作为铝基阳极， 在相同条件下，其负电位越低则其激励电位越高，电流效率越高，使用寿命越长。根据 主要添加的合金元素的不同，铝阳极可分为三大类：a 1 z n - h g 系、a 1 一z n - s n 系、a 1 - z n - i n 系。 ( 1 ) a 1 - z n - h g 系铝基合金阳极 汞的最大优点是能够极大地增加铝的活性，但它有个致命的缺点就是毒性很大，因 此a 1 - z n - h g 系铝基合金的应用受到了限制。 ( 2 ) a 1 - z n s n 系铝基合金阳极 锡可以破坏氧化膜的致密性，使电位负移。锡还可以有效抑制合金发生析氢腐蚀。 尽管a 1 z n - s n 阳极经过热处理可以改善电化学性能，但长时间使用性能仍会下降，因 此a 1 z n s n 系铝基合金的应用也受到了限制。 ( 3 ) a 1 z n - i n 系铝基合金阳极 在二元合金a 1 - z n 的基础上加入h 元素，能活化铝阳极，使铝阳极电位变负。h l 在铝中的溶解度极小，含量低于0 0 0 5 时，铟对阳极性能几乎无影响；低于0 0 1 时， 仍不能使阳极充分活化，电流效率也较低；在0 0 1 - - - 0 0 4 范围内随着铟含量的增加， 阳极性能也得以显著改善。但当铟的含量大于o 1 时，铟将以新相形式偏析，这会加 快铝的自腐蚀。 另外，铟和锌有协同作用，锌含量大于2 5 和铟含量为0 0 2 - - - 0 0 4 的铝阳极性 9 第一章前言 能优越。对大多数铝合金来说，铁是有害杂质，它在合金中形成不溶的脆性针状或片状 f e a l 3 及其他含铁相。铟可以抑制铁、硅、铜等有害杂质对电化学性能的影响。国内外 均在a 1 - z n - i n 三元合金基础之上，通过添加第四、第五、第六合金元素，如c d 、s n 、 s i 、b i 、t i 、g a 、b a 等，研发出一系列应用更有针对性的高效的牺牲阳极材料。 1 5 3 研究方案及技术路线 根据前面铝基阳极的特点，我们采用a 1 - z n - i n 系铝基合金阳极： a 1 z n i n + x + r e z n 活化、电位负移； h l 一活化、电位负移； x s n ，m g ，g a , s i s n - 破坏氧化膜的致密性，抑制析氢腐蚀； m g - 提高电流效率； g a - 电位负移； s i - 提高高温下电流效率； 砌卜细化阳极晶粒，可以大大提高高温情况下的电流效率。 本文的研究方案及技术路线主要是： ( 1 ) 在p h 值( 7 9 ) 条件下，筛选出a 1 z n - i n 系铝基合金阳极( a l l 、a 2 1 ) 更适合 于六个厂中哪个介质中； ( 2 ) 在p h 值( 9 5 1 1 ) 条件下，优选出适合于该条件下环空介质中的r 型a 1 - z n - i