（化学工艺专业论文）氯铝酸离子液体催化异丁烷和丁烯烷基化反应的研究.pdf

摘要 氯铝酸离子液体催化异丁烷和丁烯烷基化反应的研究 摘要 异丁烷和烯烃烷基化反应对新配方清洁汽油的生产具有重要意 义，而目前的烷基化工艺存在严重的设备腐蚀和污染问题，因此亟需 新的替代工艺。本论文以室温离子液体为对象，研究其催化异丁烷和 丁烯烷基化反应的过程，并尝试在超重力反应器上进行烷基化反应。 首先制备了功能化的b r o n s t e d 酸性离子液体和l e w i s 酸性氯铝酸 离子液体，并在间歇装置上考察其催化异丁烷和丁烯烷基化反应的性 能。发现：所制备b r o n s t e d 酸离子液体无催化烷基化反应活性；而氯 铝酸离子液体则具有很高的催化烷基化反应活性，但所得烷基化油质 量较差，明显低于工业硫酸法水平。 为改善氯铝酸离子液体的催化性能，向氯铝酸离子液体中引入微 量具有供电子能力的苯，烷基苯，硫醇，噻吩等助剂，对离子液体进 行改性。实验结果表明：这些助剂的引入可以明显提高离子液体的催 化性能，所得烷基化油的质量较高，异辛烷含量可达8 0 左右，三甲 基戊烷和二甲基己烷的比值( t m p d m h ) 达到8 左右。其中，苯改 性离子液体的催化性能在重复使用实验中有所下降，但可以通过补充 苯得到恢复。高烷烯比和低温操作条件有利于提高改性离子液体催化 异丁烷和丁烯2 烷基化的性能。 为了探讨改性氯铝酸离子液体催化烷基化性能提高的原因，对改 性前后的离子液体进行了f t i r 和2 7 a in m r 表征，结合固体三氯化 铝催化烷基化的实验结果，认为：具有较强供电子能力的有机助剂可 以通过和离子液体中的l e w i s 酸位发生络合作用而降低离子液体的 酸性。离子液体中的催化活性来源于由二倍体阴离子a 1 2 c 1 7 。解离生成 的游离a 1 c 1 3 。芳烃等助剂因为具有比丁烯更强的供电子能力，替代 丁烯成为质子受体，和l e w i s 酸a 1 c 1 3 以及h c l 络合形成新b r o n s t e d 北京化t 人学博i j 学位论文 酸中心，新酸中心的酸性更适合于催化烷基化反应，从而改善了离子 液体的催化性能。 芳烃是性能良好的离子液体改性助剂，因此研究芳烃在离子液体 中的溶解和在离子液体烃相中的分配对改性离子液体具有重要意 义。而饱和烷烃在离子液体中的溶解能力对烷基化产物和催化剂的分 离十分重要。通过实验测定了芳烃和饱和烷烃在氯铝酸离子液体中的 溶解度和芳烃以及饱和烷烃在离子液体烃相间的分配系数，结果表 明：氯铝酸离子液体具有较大的芳烃溶解度和极低的饱和烷烃溶解 度。对于氯铝酸离子液体正庚烷芳烃平衡体系，芳烃在离子液体 烃相间的分配系数d 啪和离子液体对芳烃正庚烷的选择性s a m 印随 离子液体的结构、芳烃结构和温度等因素的变化而有所区别。实验结 果显示烷基化产品与催化剂分离方便，但芳烃助剂的流失不可避免。 芳烃分子和氯铝酸离子液体的l e w i s 酸位的络合促进了芳烃的溶解。 减压蒸馏中，溶解在氯铝酸离子液体中的芳烃的气化温度明显高于其 在相同压力下的沸点。 工业烷基化原料中的杂质对烷基化催化剂的寿命和性能具有重 要影响。在连续操作的烷基化实验装置上考察了烷基化原料中的微量 水、甲醇和乙醚对离子液体寿命和催化性能的影响。结果表明：上述 三种杂质均会影响氯铝酸离子液体的寿命、异辛烷选择性和烷基化油 中t m p d m h 等指标。以a 1 c 1 3 和有机氯化物按照2 ：1 的摩尔比合成 的离子液体中，只有二分之一的a 1 c 1 3 可以用作催化烷基化反应的活 性中心。水和a 1 c 1 3 按1 ：1 的摩尔比发生反应，会造成a 1 c 1 3 的失活； 甲醇则通过和活性a 1 c 1 ，按l ：2 的摩尔比络合使a 1 c 1 ，失去催化烷基化 反应的活性；而乙醚和a i c l ，按摩尔比l ：l 形成的络合物即无法催化 烷基化反应。除了上述原因造成离子液体失活之外，还有少量a 1 c 1 。 被反应物料带反应体系，也会造成离子液体的失活。当氯铝酸离子 液体( e t 3 n h c i 2 0 a i c l 3 ) 失去二分之一a i c l ，后，即失活。通过向失 活离子液体中补充新鲜a 1 c 1 3 ，可以使其催化活性得到恢复。 在传统的搅拌釜中进行烷基化的反应时间长，而超重力反应器可 以通过强化传质缩短反应时间，提高离子液体催化烷基化反应的效 率。在超重力反应器上以改性离子液体为催化剂进行了异丁烷和丁 烯2 的烷基化实验，结果表明：在超重力反应器上，烷基化反应可以 在极短的时间( 小于1 秒) 内完成，丁烯转化率达到9 9 以上。以氮 气调节反应的操作压力，可以较好的减少烷基化原料的气化，降低气 相反应的比例，得到质量较高的烷基化油。高转速和低反应温度有利 于提高烷基化油中三甲基戊烷的含量。 使用量子化学软件h y p e r c h e m7 0 研究了改性前后氯铝酸离子液 体催化异丁烷和丁烯烷基化反应的微观过程，发现：与丁烯作为质子 受体的活性中心相比，在苯替代丁烯成为活性中心的质子受体时，烷 基化反应中的部分各基元反应，如c 4 + 的异构化、c 4 + 与丁烯的化合、 c 8 + 的异构化以及氢转移反应的活化能或反应物产物之间能量差有所 降低，从而使反应向有利于提高最终产品中c 8 0 含量以及t m p d m h 的方向发展。 一 关键词：异丁烷，丁烯，烷基化，氯铝酸离子液体，改性，失活 一一 坐兰! 坠兰! 一一 - _ - _ _ - - _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - 一一 s t u d yo nt h ea l k y l a t i o no fi s o b u t a n ew i t h b u t e n eu s i n gc h l o r o a l u m i n a t e i o n i c l i q u i d sa s t h ec a t a l y s t s a b s t r a c t t h ea l k y l a t i o no fi s o b u t a n ew i t hb u t e n ei sv e r yi m p o r t a n tf o rt h e p r o d u c t i o no fr e f o r m u l a t e dg a s o l i n e ；h o w e v e r , t h e s e v e r ee q u i p m e n t c o r r o s i o na n de n v i r o n m e n t a lh a z a r d sa r e i n v o l v e di nt h ec u r r e n t a l k y l a t i o nt e c h n o l o g y t h e r e f o r e ，s o m en o v e la l t e r n a t i v et e c h n o l o g i e sa r e d e s i r e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sw e r e c h o s e na st h em a i ns u b je c ta n dt h ep r o c e s sa n dt h em e c h a n i s mo ft h e a l k y l a t i o n o fi s o b u t a n ew i t hb u t e n ec a t a l y z e db yi o n i cl i q u i d sw a s i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h e a l k y l a t i o nu s i n gi o n i cl i q u i d s a st h e c a t a l y s tw a sa l s os t u d i e d i nah i g hg r a v i t yr e a c t o r f i r s t l y , s o m ef u n c t i o n a l i z e db r o n s t e da c i d i o n i cl i q u i d sa n dl e w i s c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sw e r ep r e p a r e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o ft h e s ei o n i cl i q u i d sf o ra l k y l a t i o no fi s o b u t a n ew i t hb u t e n ew e r e e v a l u a t e di nab a t c hu n i t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p r e p a r e db r o n s t e da c i di o n i cl i q u i d sw e r ei n a c t i v ef o rt h ea l k y l a t i o no f i s o b u t a n ew i t hb u t e n e i nc o n t r a s t ，t h ec h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sw e r e v e r ya c t i v ef o rt h ea l k y l a t i o n h o w e v e r , t h eq u a l i t i e so f t h ea l k y l a t eo i l s u s i n gc h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sw e r eu n s a t i s f i e da n dw o r s et h a nt h a t o ft h ep r o d u c t si nt h ei n d u s t r i a ls u l f u r i ca c i dp r o c e s so b v i o u s l y i no r d e rt oi m p r o v et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ec h l o r o a l u m i n a t e ， i v s o m eo r g a n i cc h e m i c a l sw i t hs t r o n ge l e c t r o n - d o n a t i n gc a p a c i t y , s u c ha s b e n z e n e a l k y l b e n z e n e ，t h i o a l c o h o la n dt h i o p h e n e ，w e r ei n t r o d u c e d i n t o t h ei o n i cl i q u i d st om o d i f yt h ei o n i cl i q u i d s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fc h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s w e r ei m p r o v e dd i s t i n c t l y i nt h ep r e s e n c e so ft h ea d d i t i v e sm e n t i o n e d a b o v e t h ei s o o c t a n ec o n t e n ti nt h ea l k y l a t eo i lw a su p t oa b o u t8 0 a n d t h er a t i oo ft r i m e t h y l p e n t a n et od i m e t h y l h e x a n ew a sa b o u t8 t h o u g h t h e p o o rr e c y c l i n gp r o p e r t i e so f t h ei o n i cl i q u i d sm o d i f i e db yb e n z e n e ，t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e r e c o v e r e da f t e ra d d i t i o nf r e s hb e n z e n ei n t ot h eu s e d i o n i c l i q u i d s m o r e o v e r , a t h i g h i s o b u t a n e b u t e n e r a t i oa n di o w t e 瑚i p e r a t u r e s ，m a x i m u mb e n e f i t sf o ra l k y l a t i o nc a nb eo b t a i n e du s i n g t h e m o d i f i e di o n i cl i q u i d sa st h ec a t a l y s t s i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s ma b o u tt h ei m p r o v e m e n to f t n e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f t h em o d i f i e di o n i cl i q u i d s ，f t i ra n d 驯a 1n m r c h a r a c t e r i z a t i o nf o ro r i g i n a li o n i cl i q u i d sa n dm o d i f i e di o n i cl i q u i d sw e r e c a r r i e do u t t h ea l k y l a t i o n sc a t a l y z e db ys o l i da 1 c 1 3w e r ea l s os t u d i e d b vc o m p a r i s o no ft h er e s u l t so ft h e s ee x p e r i m e n t s ，i tw a sb e l i e v e dt h a t t h ea c i ds t r e n g t ho ft h em o d i f i e di o n i cl i q u i d s d e c r e a s e dd u ot o t h e c o m p l e x a t i o nb e t w e e nt h eo r g a n i ca d d i t i v e sw i t h s t r o n ge l e c t r o n d o n a t i n g c a p a c i t i e sa n dt h e l e w i sa c i ds i t ei nt h ei o n i cl i q u i d s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t vo ft h ec h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d so r i g i n a t e df r o md i s s o c i a t i o n o fa 1 c 1 3f r o md i m e r i ca n i o n sa 1 2 c 1 7 。i nt h ep r e s e n c e o fb e n z e n ea d d i t l v e ， b e n z e n ew i t hs t r o n g e re l e c t r o n d o n a t i n ga b i l i t yw a s m o r eb a s i ct h a n b u t e n ea n dt e n d e dt or e p l a c eb u t e n ea st h ep r o t o na c c e p t o r h u s ，n e w b r o n s t e da c i ds i t ef i o n n e dt h r o u g hc o o r d i n a t i o na m o n gh c l ，a 1 c 1 3a n d b e n z e n e t h ea c i d i t yo ft h en e wa c t i v es i t e w a sp r o p m o u st oc a t a l y z e a l k y l a t i o no f i s o b u t a n ew i t hb u t e n e t h e r e f o r e ，t h ec a t a l y t i cp e r t i o m a n c e s o fc h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sw e r ei m p r o v e d 一 a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s w e r e g o o d a d d i t i v e t om o d if y t h e v a b s t r a c t c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s ，t h u si ti s s i g n i f i c a n tt os t u d yt h ei o n i c l i q u i d s s o l v e n tc a p a c i t yf o ra r o m a t i ca n dt h ed i s t r i b u t i o no fb e n z e n ei n t h et w o 。p h a s es y s t e mo fi o n i cl i q u i d s - h y d r o c a r b o n s t h es o l v e n tc a p a c i t y o fi o n i cl i q u i df o ra l k a n ei si m p o r t a n tt oh es e p a r a t i o no ft h ea l k y l a t ea n d t h ec a t a l y s t t h ei o n i cl i q u i d s s o l v e n tc a p a c i t i e sf o ra r o m a t i c sa n da l k a n e w e r et e s t e dr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t so f a r o m a t i c sa n da l k a n ei n t h e t w o p h a s es y s t e m o fi o n i c l i q u i d s h y d r o c a r b o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h es o l v e n tc a p a c i t i e so fc h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sf o r a r o m a t i c sw e r er e l a t i v e l yh i g h ，w h e r e a st h o s ef o ra l k a n ew e r ee x t r e m e l y l o w f o rt h e e q u i l i b r i u ms y s t e m o f c h l o r o a l u m i n a t ei o n i c l i q u i d s h e p t a n e a r o m a t i c s ，t h ea r o m a t i c sd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s ( d a r 0 ) a n dt h es e l e c t i v i t i e so fi o n i cl i q u i d sf o ra r o m a t i c s h e p t a n e ( s a 舢e d ) w e r e i n f l u e n c e db yt h es t r u c t u r eo fi o n i cl i q u i d s ，s t r u c t u r eo fa r o m a t i c sa n d t e m p e r a t u r e t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es e p a r a t i o no ft h ea l k y l a t ea n d t h ei o n i cl i q u i d sw a se a s ya n dt h el o s so fa r o m a t i c so u tf r o mt h ec a t a l y s t s w a si n e v i t a b l e t h ed i s s o l v i n go fa r o m a t i c si ni o n i cl i q u i d sw a sf a c i l i t a t e d b yt h ec o m p l e x a t i o nb e t w e e na r o m a t i c sa n dt h el e w i sa c i ds i t e si nt h e c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s i nt h ev a c u u md i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h e g a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e so fa r o m a t i c si nc h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s w e r eh i g h e rt h a nt h e i rn a t u r a l b o i l i n gp o i n tt e m p e r a t u r e s i nt h e e x p e r i m e n t a ld e g r e eo fv a c u u mo b v i o u s l y t h ei m p u r i t i e si nt h ei n d u s t r i a lf e e d s t o c k sf o ra l k y l a t i o no fi s o b u t a n e w i t hb u t e n ew o u l di n f l u e n c et h el i f e t i m ea n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o ft h ec h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s t h u s ，t h ee f f e c t so ft h et r a c eo f i m p u r i t i e ss u c ha sw a t e r , m e t h a n o la n dd i e t h y le t h e ri nt h ef e e d s t o c k so n t h e s t a b i l i t y o f c a t a l y t i c p r o p e r t i e s a n dd e a c t i v a t i o n o ft h e c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i dw e r es t u d i e di nc o n t i n u o u sa l k y l a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e r , m e t h a n o la n dd i e t h y le t h e ri nt h ef e e d s t o c k s v i 北京化t 人学博f j 学位论文 a f f e c t e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ei o n i cl i q u i ds u c ha sl i f e t i m e ， i s o o c t a n es e l e c t i v i t ya n dr a t i oo ft m p d m h i nt h ee t 3 n h c l - 2 a 1 c 1 3 i o n i cl i q u i d ，o n l yo n eh a l fa 1 c 1 3c o u l da c ta sa c t i v es i t e w i t hm o l a rr a t i o o fl ：1 ，t h ea c t i v ea 1 c 1 3i nt h ei o n i cl i q u i dw a sd e a c t i v a t e db yw a t e r t h r o u g hr e a c t i o no rb yd i e t h y le t h e rt h r o u g hc o m p l e x a t i o n w h i l e ，t h e c o m p l e x a t i o no fa 1 c 1 3w i t h t w om o l e c u l a rp r o p o r t i o n so fm e t h a n o l i n a c t i v a t e dt h ea c t i v ea 1 c 1 3i nt h ei o n i cl i q u i d b e s i d e s ，s o m ea 1 c 1 3 d i s s o l v e di nt h eh y d r o c a r b o n sa n dw a sc a r r i e do u to ft h ea l k y l a t i o n s y s t e m t h ed e a c t i v a t i o no fc h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i dw a so b s e r v e d w h e nt h ea c t i v ea 1 c 1 3 ，i e ah a l fo ft o t a la i c l 3i nt h ei o n i cl i q u i d ，w a s c o n s u m e dc o m p l e t e l y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ed e a c t i v a t e di o n i c l i q u i dc o u l db er e c o v e r e db ym e a n so fr e p l e n i s h m e n to ff l e s ha 1 c 1 3 t h er e a c t i o nt i m ei nt h ec o n v e n t i o n a ls t i r r i n gv e s s e li sr e l a t i v e l yl o n g w h i l e ，t h er e a c t i o nt i m ew o u l db es h o r t e n e di nt h eh i g hg r a v i t yr e a c t o r d u ot oi n t e n s i f i e dm a s st r a n s f e r , t h u st h ee f f i c i e n c yo ft h ea l k y l a t i o n c a t a l y z e db yt h em o d i f i e di o n i cl i q u i d sw o u l db ei m p r o v e d t h e r e f o r e ， t h e a l k y l a t i o n o fi s o b u t a n e b u t e n e c a t a l y z e db y t h em o d if i e d c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sw a sc a r r i e do u ti nt h eh i g hg r a v i t yr e a c t o r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea l k y l a t i o no fi s o b u t a n eo fb u t e n ew a s c o m p l e t e di nv e r yas h o r tt i m e ( 1 e s st h a n1s ) a n dt h ec o n v e r s i o no f b u t e n ew a sa b o u t9 9 t h eg a s i f i c a t i o no ff e e d s t o c kw a si n h i b i t e dv i a i n c r e a s i n go f t h ep a r t i a lp r e s s u r eo fn 2i nt h er e a c t o ra n dt h ep r o p o r t i o no f g a s p h a s er e a c t i o nw a sr e d u c e dc o n s e q u e n t l y t h u s ，t h ea l k y l a t eo i lw i t h r e l a t i v e l yh i g hq u a l i t yw a so b t a i n e d b e s i d e s ，h i g hr o t a t i n gs p e e da n dl o w t e m p e r a t u r e w a sb e n e f i c i a lt ot h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f t r i m e t h y l p e n t a n ei nt h ea l k y l a t eo i l t h ee l e m e n t a r yr e a c t i o n so fa l k y l a t i o no fi s o b u t a n ew i t hb u t e n e c a t a l y z e db yt h eo r i g i n a lc h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sa n dt h em o d i f i e d i o n i cl i q u i d sw e r es t u d i e so nh y p e r c h e m7 0s o f t w a r e i tw a sf o u n dt h a t v i i a b s t r a c t t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so rt h ee n e r g yd i f f e r e n c e so f r e a c t a n t p r o d u c to fc 4 + i s o m e r i z a t i o n ，c o m b i n a t i o no fc 4 + a n db u t e n e ，c 8 十i s o m e r i z a t i o na n d h y d r o g e n - t r a n s f e ri nt h ec a s eo fb e n z e n ea st h ep r o t o na c c e p t o ro ft h e a c t i v es i t ew e r el o w e rt h o s ew i t hb u t e n ea st h ep r o t o na c c e p t o r t h e c h a n g e so fr e a c t i v ee n e r g ym a d em o r ec 8 uf o r m a t i o ni nt h ea l k y l a t i o na n d h i g h e rr a t i oo ft m p d m hw a so b t a i n e d ，t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d sw e r ei m p r o v e dc o n s e q u e n t l y k e yw o r d s ：i s o b u t a n e ，b u t e n e ，a l k y l a t i o n ，c h l o r o a l u m i n a t ei o n i c l i q u i d s ，m o d if i c a t i o n ，d e a c t i v a t i o n v 1 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：筮隘 日期：型呈! 孑： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书名者虢；协缳作者签名：2 竺丕 刷隘轹旆哗 日期：丝全壁! ! 三： 日期：翌! 呈：f 三：箜 第一章绪论 1 1 课题背景和研究目的 第一章绪论 异构烷烃与低分子烯烃的烷基化反应是炼油厂中的重要过程之一，该过程是 在强酸性催化剂存在下使异构烷烃( 异丁烷) 与一种或多种烯烃( 乙烯，丙烯或 丁烯) 反应生成含有c 6 ，c 7 或c 8 组分烷基化油即汽油。这类烷基化油具有高辛烷 值( 研究法辛烷值( r o n ) 达n 9 5 以上甚至9 8 ) 、低敏感性( 烷基化油的研究法 辛烷值和马达法辛烷值( m o n ) 差值一般小于3 ) 、低蒸汽压、较高的燃烧热值， 并且几乎不含硫、氮等非烃有害组分，燃烧完全、清洁、不污染环境等突出优点。 在当今生态环境r 益恶化，世界范围内环境保护意识的不断增强，车用汽油中芳 烃含量、烯烃含量、蒸汽压等指标受到限制以及含氧组分如甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 对环境的影响及其生产前景尚未确定的情况下，烷基化油成为新配方 汽油( r e f o r m u l a t e dg a s o l i n e ) 的理想调和组分，炼油和化学工业界对其关注程 度同益加深，其重要性也愈发突出。 但在，现有的工业烷基化生产工艺中，都是以浓硫酸或氢氟酸为催化剂，虽 然这些催化剂的活性高、选择性好、活性保持的时间也长，但氢氟酸和浓硫酸催 化烷基化的工艺存在建造成本高、耗酸量大，严重腐蚀设备、油品和催化剂分离 困难、废酸处理难等一系列不可避免的问题，增高了烷基化工艺的操作成本。特 别是这两种工艺都会造成严重的环境污染，其中氢氟酸还是剧毒化学品。这些因 素都限制了烷基化工艺的应用。在我国有十几条烷基化生产线，多数是从国外引 进得，也都采用氢氟酸和浓硫酸为催化剂。由于上述原因，一半以上的烷基化装 置处于常年停工或半停工状态。要解决当前烷基化问题，最直接有效的方法是开 发环境友好型烷基化催化材料和相应的工艺。 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) ，又称为低温熔盐 ( m o l t e ns a l t s ) ，是室温下处于熔融状态下的盐类。由于离子液体有非常宽的电化 学窗口，很高的离子导电性与离子迁移率，很大的液相范围，几乎无蒸汽压，良 好的化学和热稳定性，是各种有机物、有机金属化合物、无机物的理想溶剂。某 些离子液体本身还具有一定的催化性能，自身参与反应过程，可以促进反应向有 利的方向进行，一些离子液体作为催化剂或溶剂已经被用于很多有机合成和催化 反应中，获得了较好的结果，被化学和化工界誉为2 1 世纪最有希望的绿色溶剂和 催化剂之一。本论文研究工作的主要目的是把离子液体用于催化异丁烷和丁烯的 北京化t 人学博i ：q 2 位论文 烷基化反应，通过调整其组成结构，找到一种能够高效催化异丁烷和丁烯烷基化 反应的离子液体催化剂，并研究其催化机理，同时尝试在新型反应器上进行烷基 化反应。这既是对传统烷基化工艺的改进，又能对离子液体催化化学有进一步的 认识，从而为拓宽其可能的应用领域做出贡献，具有重要的应用和学术意义。 1 2 离子液体 1 2 1 离子液体的定义和起源 离子液体，一般定义为完全由正离子和负离子组成的液体盐。人们通常谈到 的离子液体为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) ，其与氯化钠等盐类 的主要区别在于在室温下就可以呈现液态。由于室温离子液体所含的阳离子( 正 离子) 和阴离子( 负离子) 的数目相等，因而整体上呈现电中性。离子液体之所 以会在室温下呈现液态熔融态，主要原因是组成离子液体的阳离子和阴离子的体 积差异较大而且对称性都比较低，如阳离子体积大而且结构不对称，阴离子体积 较阳离子小，阴阳离子就无法有序且有效地相互吸引，导致阴阳离子之间的静电 势降低，从而具有了低熔点的特剧i t 2 l 。离子液体这一术语最早由英国t h eq u e e n s u n i v e r s i t yo fb e l f a s t 的s e d d o n 教授提出，以避免使人们将其与传统的高温熔盐 ( m o l t e ns a l t ) 混淆。北京大学的寇元教授则认为“m e l t i n gs a l t ”能够更确切的表 达离子液体特性【3 1 。 文中最早描述的离子液体是1 9 1 4 年报道的乙基硝酸铵，其熔点为2 8 1 1 5 k 。 此后，在2 0 世纪4 0 年代，美国科学家在寻找温和条件下电解三氧化二铝的方法时， 把n 烷基吡啶加入到无水三氯化铝( a 1 c 1 3 ) 中，加热试管后，奇怪的发现两种 固体混合物自发地生成液体，这就是今天所说的离子液体的原型【2 】，有关的结果 在1 9 5 1 年发表，但并没有引起化学研究领域的注意。直到1 9 7 6 年，美国科罗拉多 大学i 拘o s t e r y o n g 教授研究有机电化学时，利用溴化乙基吡啶( e p y b r ) 和三氯化 铝的融熔液做电解液，才发现这种室温熔盐有很好的电化学性能，并且具有能与 部分有机物混溶、不含质子等特点。此后，在美国空军研究院j o h ns w i l k e s