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浙江师范大学硕士学位论文摘要 f e 基合金薄带晶化工艺及机理再研究 摘要 本文获得了一种f e 基合金( f e ，。c u 。n b 。s i 。b 。) 薄带晶化的新工 艺和提出了关于f e 基合金材料晶化机理的新模型，研究工作主要从 以下三方面展开： 一、系统性地研究了温度和应力二个应力退火工艺参数对应力退 火f e 基合金薄带巨磁阻抗( g m 工) 效应的影响。有：二点新发现：获得 最佳g m i 效应的工艺参数并非人们通常认为的5 4 0 自由退火，而是 5 0 0 、1 7 l m p a 张应力退火。在5 0 0 一5 3 0 晶化的温度范围内， 各温度都存在一个获得最佳g m i 效应的应力值。 二、创建了一套采用原子力显微镜( a f t ) 观测薄带横断面形貌 的新方法，研究了不同温度和应力退火i 艺参数下，f e 基台金薄带 横断面的介观结构。有三点新发现：f e 基纳米晶薄带中存在由非 晶层包裹着的纳米晶粒( 包裹晶粒) 的团聚现象。包裹晶粒之间的 团聚行为随退火温度的变4 - e 规律为：随退火温度的升高，包裹晶粒间 的方向优势团聚逐渐减弱直至消失。，包裹晶粒之间的团聚行为随张 应力的变化规律为：随着张威力的增大，包裹晶粒团聚的方向优势逐 渐明显，优势团聚的范围从自由面区逐渐向贴辊面区扩展，优势团聚 的方向与自由面垂直方向的夹角逐渐减小，并且，随张应力的增大， 近自由耐区的颗粒尺寸相比近贴辊面区增大明悬。 三：、利用g m i 曲线测算出了不同退火：r 艺参数条件下制备所得 样品的各向异性场，根据a f m 横断面观测方法获得的结果，并结合他 新l t ：师范i ：_ l 学硕士学位论文 人已有研究成果，提出了f e 基纳米晶晶化机理的二个模型：( d ：三相 互：蕾模型一由非品分割相、包裹相、纳米晶相组成疗臼纳米晶合金的 三相互套结构模型，纳米晶相被包裹相包裹组成包裹晶粒，不同的包 裹晶粒问由分割相分开，分割相为顺磁性，包裹相和纳米晶相为铁磁 性。利用三相结构模型可以很好地解释纳米晶合金的许多新特性。 包裹品粒：亏向优势团聚模型一张应力退火感生了与应力方向相垂 直的包裹晶粒优势团聚，这种优势团聚导致了晶粒问交换耦合作用的 方向优势，宏观l 体现为f e 基纳米品薄带横向各向异性场的感生。 本二 作关于f e 基合金薄带鹿力退火工艺的新发现，对于进步 提高纳米晶材料性能，实现材料性能的更有效控制，具有重要的现实 意义；创建的a f m 观测薄带横断面形貌的新方法，获j 导了许多新的信 息，：勾解决有关f e 基纳米晶的机弭问题提供了实验基础；提出的两 个新模型，较好地解决了人们长期争论的关于纳米晶形成机理一些问 题，对纳米晶晶化机理的再认识给予新的启示，具有霞要的理论和实 际意义。 关键词：f e 基合金，非晶，纳水晶，a f m ，g m i ，磁各向异性 i i 浙江师范大学硕士学位论文摘要 af i 瓜t h e rs t 【d yo nt e c h n 【c san d 皿c h a n i s mo f c r y s t a i ，i i z a n o no ff e b a s e d a l l o yr m b 0 重町s a b s t r a c t an e wt e c h n i c so fc r y s t a l l i z a t i o no ff e - b a s e da l l o y ( f e 7 3 s c u t n b 3 s i l 3 s b or i b b o f f h a sb e e no b t a i n e d ，a n dn e wm o d e l so fc r y s t a l l i z a t i o no ff e - b a s e da l l o yr i b b o nh a v e b e e nc o n s t r u c t e d mw o r kw a sa sf o h e w s 一、l o n g i t u d i n a l l yd r i v e ng i a n tm a g n e t o i m p e d a n c c ( l d g m i ) e f f e c to f f e - b a s e x t a l l o yr i b b o n sa n n e a l e da td i f f e r e n ta n n e a l i n gp a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r e ，s t r e s s ) h a v e b e e ns t u d i e ds y s t e m i c a l l y i tw a sf o u n dt h a t , ( d t h em a x i m u mg m ir a t i oo ff e - b a s e d a l l o yr i b b o n sh a sb e e no b t a i n e dw h e na n n e a l e da tt h ep a r a m e t e r s ，w h i c hw e r en o t 5 4 0 cw i t h o u ts t r e s sa sp e o p l et h i n k , b u t5 0 0 w i t h1 7 1 m p at e n s i l es t r e s se x e r t e d ( 分w h e nt h ea n n e a l i n gt e r a p e r a t u r ew a sb e t w e e n5 0 0 c - 5 3 0 c ，t h e r ew a sas u i t a b l e s t r e s sf o rm a x i m u mg m ir a t i oi ne v e r yt e m p e r a t u r e 二、an e we x p e r i m e n t a lm e t h o db yo b s e r v a t i o no ft h ei m a g e so ft h ec r o s s s e c t i o ns a m p l e s ( c s s ) o ff e o b a s e da l l o yr i b b o n sw i t ha t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a ，- w d h a sb e e ns e tu p t h em e s o s t r u c t u r ei nt h ec s so ff e - b a s e da l l o yr i b b o n sa n n e a l e di n d i f f e r e n ta n n e a l i n gp a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r e ，s t r e s s ) w a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a t q t h e r ew e r ec r y s t a l l i n eg r a i n s ( c o a t e dw i t t ia m o r p h o u ss h e l l ) g a t h e r i n gi n f e - b a s e dn a n o c r y s t a l t i n er i b b o n s 。t h er u l eo ft h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h e g a t h e r i n go ft h ec o a t e dc r y s t a l l i n eg r a i n sh a sb e e nf o u n d w i t ht h ei n c r e a s e i n a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ed i r e c t i o ne x c e l l e n c eo ft h ec o a t e dc r y s t a l l i n eg r a i n s g a t h e r i n g ( e g g ) w e a k e n e dg r a d u a l l yu n t i l i td i s a p p e a r e d ，a n di t ss i z ei n c r e a s e d g r a d u a l l y t h er u l eo ft h et e n s i l es t r e s sd e p e n d e n c eo ft h eg a t h e r i n go ft h ec o a t e d c r y s t a l l i n eg r a i n sh a sb e e nf o u n d a st h ee x t e r n a lt e n s i l es 缸s si n c r e a s e d ，t h ee g gg e t o b v i o u sg r a d u a l l y , i t sr a n g ee x p a n d e d 臼r a d u a n yf r o mt h ef r e ef a c ea r e a ( f f a ) t ot h e s t i c k i n gr o l l e rf a c ea r e a ( s r f a ) ，t h ea n g l eb e t w e e nt h ee g g a n dt h et r a n s v e r s ea x i a l d i r e c t i o n ( t a d ) i nt h ef f ar e d u c e d , a n dt h eg r a i n s i z ei nt h ef f ai n c r e a s e d i l l 塑坚塑垫盔兰堡圭兰垡堡塞 塑蔓 a p p a r e n t l y ， 三、t w on e wm o d e l so fc r y s t a l l i z a t i o no ff e b a s e dn a n o c r y s t a l l i n er i b b o nh a v e b e e ns e tu pb a s e d0 1 1s u m m a r i z i n gt h ep r e v i o u sw o r k sa n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sb y c s s ，so b s e r v a t i o nw i t ha f m ，m e a s u r e m e n to ft r a n s v e r s a lm a g n e t i ca n i s o t r o p yf i e l d w i t hg m ic u r v e o t h r e ep h a s e ss t r u c t u r em o d e lw a sc o n s t r u c t e d ，w h i c h c o m p o s e do fs e g m e n t a t i o np h a s e s ，c o a t i n gp h a s e s ，n a n o c r y s t a l l i n ep h a s e s n a n o c r y s t a l l i n eg r a i n s ，c o v e r e dw i t ht h ec o a t i n gp h a s e s ，w e r es e p a r a t e db yt h e s e g m e n t a t i o np h a s e s t h es e g m e n t a t i o np h a s e s w e r ep a r a m a g n e t i c ，a n dt h e c o a t i n gp h a s e sa n dn a n o c r y s t a l l i n ep h a s e sw e r ef e r r o m a g n e t i c al o to fn e w c h a r a c t e r i s t i c sc o u l db ee x p l a i n e dp r i m e l yw i t ht h et h r e ep h a s e ss t r u c t u r e m o d e l ( 多e g gm o d e lw a sc o n s t r u c t e d t h e r ew a se g ga l o n gt h et a d ，i nt h e f e - b a s e dn a n o c r y s t a l l i n er i b b o n sa n n e a l e du n d e re x t e r n a lt e n s i l es t r e s s ，a n di tr e s u l t e d i nt h ed i r e c t i o ne x c e l l e n c eo fe x c h a n g e c o u p l i n gb e t w e e nn a n o c r y s t a l l i n cg r a i n s ，t h a t w a st h ei n d u c t i o no ft r a n s v e r s a lm a g n e t i ca n i s o t r o p yf i e l d i nt h ef e b a s e d n a n o c r y s t a l l i n er i b b o ni nm a c r o c o s m t i l en e wf o u n di nt e c h n i c so fs t r e s sa n n e a l i n gi nf e - b a s e da l l o yr i b b o n sh a dt h e p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e f o r i m p r o v i n g a n de f f e c t i v ec o n t r o lo fp r o p e r t i e s o f n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y a l o to fn e wi n f o r m a t i o nw a so b t a i n e dw i t ht h en e w e x p e r i m e n t a lm e t h o d - - o b s e r v a t i o no f t h ei m a g e so f t h ec s sw i t ha f m ，i tp r o v i d e d e x p e r i m e n t f o u n d a t i o nf o r r e s o l v i n g t h em e c h a n i s mp r o b l e m so f f e - b a s e d n a n o c r y s t a l l i n e t h et w om o d e l se x p l a i n e dp r e f e r a b l y s o m ep r o b l e m sa b o u tt h e m e c h a n i s mo f c r y s t a l l i z a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n ew h i c hw a sd i s p u t e df o rl o n gt i m e ，a n d g i v en e wa p o c a l y p s et or e a l i z et h i sm e c h a n i s m o v e ra g a i n , a c c o r d i n g l y , t h e yh a dg r e a t t h e o r e t i c a lm e a n i n ga n do p e r a t i o ns i g n i f i c a n c e k e yw o r d s ：f e - b a s e da l l o y , a m o r p h o u s ，n a n o c r y s t a l l i n e ，a f m ，g m i ， m a g n e t i ca n i s o t r c l p y i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文魁我个人在导师指导下进行的铆f 究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作r 明确的声明并表示了谢意。 研究生签名：饿哼尼，j 同期二口占f 口站 学位论文使用授权声明 本人完全了斛浙江师范大学有关保留、使用学位论义的规定，即：学校有权 保留送交沦文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同 嫦：体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在觯密后遵守此协议。 研究生签名：矗超秀戈夕 导师签名：弓乜榕 日期：占限诺 浙江师范大学硕士学位论文一、绪论 一、绪论 ( 一) 、前言 白1 9 6 0 年美国d u w e z 教授“1 发明了用快淬工艺制备非晶态合金以来，由于 其具有高强度、高硬度、抗辐射等特点以及在耐腐蚀性、耐磨性、催化性和软磁 性等方面独特的性能，一直受到材料科学工作者和产业界的特别关注。随着非晶 态材料在性能研究、制备工艺和应用领域的不断进步，各类非晶态材料已经逐步 走向商业化，广泛应用于电力、电子、化工、军事等领域。1 9 8 8 年，日本日立 金属公司的y a s h i z a w a 等人托1 在非晶合金基础上通过晶化处理开发出纳米晶软磁 合金( f i n e m e t ) ，该合金在性能上兼有f e 基非晶、钴基非晶及坡莫合金的优势。 表现出独特的物理性能( g m i 效应、巨应力阻抗效应、大巴克豪森效应等) 和优 异的综合软磁特性，满足了电力、电子和信息领域向小型、轻量、高效节能的方 向发展的趋势。从而把非晶、纳米晶材料的研究开发推向了一个新的高潮。 在f e 基纳米晶材料的实际应用过程中，不同的应用对材料的性能有不同的 要求，为满足这些不同的使用要求，需要控制材料的不同结构。早在1 9 8 9 年， y o s h i z a w a 和y a m a u c h i i s 通过纵向和横向的磁场退火有目的地在材料内部感生出 平行或者垂直于材料轴向的单轴各向异性，实现了对f i n e m e t 合金的磁滞回线形 状的控制。但是磁场的施加使得热处理工艺变得复杂，产品成本提高。后来，人 们发现应力退火可以在纳米晶合金中感生出与外加张应力方向垂直的单轴各向 异性“】【6 】，并且应力感生的磁各向异性能比磁场热处理的相应值要大得多。十多 年来，人们对非晶、纳米晶合金应力退火的研究主要集中在应力退火后的微 观结构、磁畴结构、磁化曲线、应力感生磁各向异性、g m i 效应等，也对应力感 生磁各向异性的机理进行了初步探讨，但由于受到测试方法和手段的限制，相关 机理的许多细节未能明确。本文以一种新的观测手段 f m 观测断口形貌的方 法，发现了样品在不同退火工艺参数下的介观结构的差异，提出了f e 基纳米晶 合金的三相结构模型和包裹晶粒方向优势团聚模型，揭示了口一f e ( s t ) 纳米晶形 成的机制和应力退火感生横向磁各向异性的机理。 由于纳米晶软磁合金是从非晶态合金晶化而来，因此先介绍一下非晶态合 金。 ( 二) 、非晶态合金 浙江师范大学硕士学位论文一、绪论 1 、非晶态合金的发展“1 历史上第一次报道制备出非晶态合金的是德国入k r a m e r ，于1 9 3 4 年用蒸发 沉积法获得非晶态合金，1 9 5 0 年b r e n n e r 等用电沉积法制备出了n i p 及c o - p 非晶合金，主要用于做硬的耐磨和耐腐蚀涂层，1 9 6 0 年美国加州理工学院的 d u w e z 教授发明快淬工艺制各非晶态合金，标志着非晶合金这一新材料研究领域 的正式启动，此后不久，d u w e z 教授又开发出f e _ p 吒系列非晶软磁合金，带动 了第一个非晶合金研究热潮。1 9 7 9 年，美国a l l l e ds i g n a l 公司开发出非晶合 金宽带的平面流铸带技术，并于1 9 8 2 年建成非晶带的连续生产线，标志着非晶 态合金产业化的开始。1 9 8 8 年，日本i n o u e 等人相继发现一系列具有宽超冷液 相区和大块非晶形成能力( g f a ) 的多元合金体系，它主要通过控制合金成分来 抑制晶态相的形核与长大，它们均具有很宽的过冷液相区，其临界冷却速度在几 百k s 以下，最小可达0 1k s ，大大低于急冷所需的1 0 6k s 的冷却速度，研制出 的大块非晶合金的直径或厚度达到了数十毫米，最大可至1 0 0 m m 。从而使非晶材 料不受形状的制约，大大扩大了实际应用范围。 2 、非晶态合金的结构、特点及用途“” 非晶态合金是一种采用超高速凝固技术制备而成的新型功能材料，结构上 与液体相似，原予排列是短程有序，长程无序，宏观上可认为其是均匀、各向同 性的。非晶态结构的另一个特点是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势， 即原予趋于规则排列。由于它呈玻璃态的非晶特征而具有传统合金材料无法达到 的许多独特的物理、化学、机械和电磁性能；l 、强度、硬度、韧性和耐磨性明 显高于普通钢铁材料；2 、耐腐蚀，对某些化学反应有明显的催化作用；3 、优异 的软磁学性能磁滞回线细长、磁导率高、矫顽力低、铁心损耗低、易磁化也 易去磁；4 、电阻率高，抗辐射。因此，非晶材料被广泛应用于开关电源、脉冲 变压器、磁头、电源变压器、磁放大器、电感器、焊料、漏电保护器、磁屏蔽、 传感器、电机等方面。在自动控制、仪器仪表、安全防护、交通运输、化学仪器 等方面也有不少应用。 3 、非晶态合金的形成机理 要得到非晶态，必须具有一定的冷却速率。根据u h l m a n n “町所提出的最常见 的临界冷却速率，可定义为当结晶的体积分数低于1 0 1 时，即可视为非晶态。 2 浙江师范大学硕士学位论文 一、绪论 非晶态的形成机理如图1 - 1 所示，对于给定的合金液，当温度降至熔点t - 以下时，它可以采取三个途径到达固态“”： 以小于r 。的速度r ，冷却，r 。与结晶开始线相交，将发生晶化转变。 以大于r 。的速度r ：冷却，r ：将避开结晶开始线直接与玻璃化转变温度t i 相 交，而发生非晶化转变。 二阶段冷却，t c 以上，以大于i c 。的速度冷却，避过结晶转变曲线；t 。以下， 对动力学上稳定的过冷液体以小于的速度冷却，随后也将发生非晶转变。 图卜1 过冷液体连续冷却转变曲线示意图n 町 f i g 1 一ls k e t c hm a p o f c o n t i n u o u sc o o l i n gt r a n s f o r m a t i o nc u i v co f c o o l e dl i q u i d s 临界冷却速率r 。可由理论计算所得，假设结晶开始曲线起始处对应的温度 和时间分别为t c 和t 。，则有： r ；叠= 墨(11)e 可见，当冷却速率大于临界冷却速率i l c ( 一般大于l o s k s ) ，且玻璃转变温 度t 。越接近熔点t - 时，越容易形成非晶态合金。要冷却速度足够快，依赖于先 进的制冷技术，而t 。和t - 温区足够小，则依赖于合金元素的选择和成分的设计。 4 、非晶态合金的制备方法 3 浙江师范尺学硕：t 学位论文 一、绪论 非晶合金材料主要采用液相急冷技术制取，因此为了保证热量快速散出，非晶 态合金一般为薄带、薄片( 厚度通常局限在5 0i im 以下) 、细丝或粉末、薄膜、 微管。这里主要介绍非晶带材的制各方法。 单辊自由喷射甩出法单辊平面流铸带法 双辊轧制法 图1 - 2 非晶合金带材的制备方法 f i g 1 - 2m m a k i n gm e t h o df o ra m o r p h o u sr i b b o n s 根据冷却基体的形式不同，可简略分为单辊法和双辊法啪1 如图卜2 所示： 单辊法( s i n g l er o l l e r ) 又可称为熔体甩出法( m e l ts p i n n i n g ) ；它采用一个高速 旋转的冷却辊将合金熔体拉成液膜，然后依靠冷却辊的快速热传导急冷凝固成薄 带。根据合金熔体引向冷却辊的方式不同，又分为自由喷射甩出法( f r e e - j e t m e l ts p i n n i n g 或f j m s ) 和平面流铸带法( p l a n a rf l o wc a s t i n g 或p f c 法) 。前 者的喷嘴距辊面的距离较远，冷却速度更快，可以获得更薄的带材，但只适合喷 制窄带。在非晶材料研究的早期，实验室里常采用这种制带方法。而后者合金液 的出口离单辊的距离很近，在单辊与喷嘴之间形成一个熔潭，该熔潭对合金液流 有缓冲作用从而可获得更加均匀的薄膜。p f c 法适合制备宽带，已经被工业化生 产广泛采用。双辊法是将熔融合金喷射到两个反向高速旋转的轧辊之间，在快速 凝固过程中被轧制成薄带。理论上讲，双辊法的冷却速率大于单辊法，并且可以 使带材两面的质量相同、均匀。但由于工程技术方面的问题，难以发挥其优势， 目前工业生产上很少采用这种制带方法。 ( 三) 、f e 基纳米晶合金 1 、f e 基纳米晶合金的发现 1 9 8 8 年，日本的y o s h i z a w a 等人妲1 首先发现，在f e s i _ b 非晶合金的基体 中添加少量c u 和m ( m = n b ，m o ，w ，t a 等) ，经适当温度退火晶化以后，可获得 4 浙江师范大学硕士学位论文一、绪论 一种磁性能优异的具有b c c 结构的超细晶粒( d * 1 0 h m ) 软磁合金，这类合金被称 为纳米晶软磁合金( f i n e m e t ) ，典型成分为f e ，。c u 。n b 。s i 。晶。这种具有优良软 磁性能的纳米晶合金的发现是软磁材料发展中的一次飞跃，图1 - 3 为各种软磁材 料的掣e - b s 关系图嘲。从图中可以看到，和传统的软磁材料( 如n i - f e 、 f e s i - a l 、f e - s i 、f e - c o 合金、m n z n 铁氧体等) 以及c o 基、f e 基非晶态软磁 材料相比，纳米晶合金在e 一魔关系图上占据右上角的位置，即同时具有较高 的2e 和魔值。可见，纳米晶软磁合金在性能上兼有f e 基非晶、钴基非晶及 坡莫合金的优势：具有低矫顽力、高起始磁导率、低损耗、高饱和磁化强度等优 异的软磁特性，是新一代软磁功能材料和新型智能传感材料。 2 、f e 基纳米晶合金的结构及其优异软磁性能的机理 图1 - 3 软磁舍金的j e - & 图2 3 f i g 1 - 3t h ed r a w i n go f g e - b sf o rs o f tm a g n e t i ca l l o y s 已有的研究结果表明一，对于典型成份为f e ，。c u 。n b 。s i 。b 口的非晶态合金， 它的晶化温度为4 8 0 c 左右，随退火温度的升高，口- f e ( s i ) 相的体积分数增大， 晶粒直径稍有增大。当试样在5 5 0 c 附近退火l 小时后，软磁性能达到最佳值， 此时，f i n e m e t 合金的结构主要由两相组成，一相为均匀分布、平均晶粒直径约 为l o n m 的窿- f e ( s i ) 相，体积分数为6 5 - 7 0 ，另一相为剩余非晶相。 f i n e m e t 合金优越的软磁特性与这一特殊结构有关。按照现有理论噙1 ，软磁 材料要获得优良的软磁性能条件有二：一是低的磁致伸缩系数z ，二是低的磁各 向异性常数k 。由于纳米微晶的饱和磁致伸缩系数a ，为负，而剩余非晶相的饱 5 浙江师范大学硕士学位论文一、绪论 和磁致伸缩系数矿为正，则材料的以为： 五= 五，p 。+ ：? ( 1 一矿”) ( 1 2 ) 可见，和矽两者相互抵消，使材料的以大大减小。( 其中y “为晶粒的体积 百分比) 根据h e r z e r 啪1 的理论，在尺寸为纳米量级的铁磁性微小晶粒之间存在铁磁交 换耦合作用，这种作用的距离称为铁磁交换长度l 一若材料的晶粒尺寸小于l 。， 并且晶粒取向是紊乱的，则材料的磁晶各向异性常数k 。将减弱而表现为有效磁 晶各向异性 ，即： ：皂 ( 1 3 ) q n 式中n 为在l e 。范围内的晶粒个数。按这一理论，可以得出： ( 厨。堕篓7( 1 4 ) a 。 式中d 为晶粒直径，a 为交换劲度。对一定的材料而言，式中的k ；和a 皆为常数， 故材料的有效磁各向异性和d 6 成正比，因此随着d 的减小 便显著下降。这是 纳米晶合金获得优异软磁性能的主要原因。 3 、f e 基纳米晶合金的晶化处理方法 目前，f e 基纳米晶合金的晶化处理方法主要有等温退火处理、电流退火处理、 脉冲电流处理、和激波晶化处理。其中最常用的是等温退火处理和电流退火处 理，等温退火通常是将非晶材料放入热处理炉，以一定升温速率达到预定温度， 保温一定时间，然后再以一定的降温速率降至出炉温度。电流退火有直流和交流 电流退火两种，目前普遍认为电流退火是利用焦耳热达到温度退火的处理效果。 电流退火处理的升温和降温速率快，同时具有了横向磁场处理效果。在以上各种 退火处理工艺中还可以同时加磁场或应力对材料进行处理，改变其软磁性能。 4 、f e 基纳米晶晶化机理的研究成果及存在问题 大家都知道c u 和n b 元素的加入对f e 基纳米晶的形成起了重要的作用”。在 纳米晶合金的晶化过程中，c u 的加入。使口一f e ( s i ) 固溶体晶化温度大为降低， 促使形成单一的口- f e ( s i ) 固溶体。加入n b 的作用是使盯一f e ( s i ) 晶核周围区域晶 6 浙江师范大学硕士学位论文一，绪沧 化温度升高，导致长大受阻，从而形成微细的口- f e ( s i ) 晶化相，但是关于这二 种元素在非晶合金晶化过程中的具体行为( 或作用机制) 众说纷纭，关于n b 、c u 在纳米晶合金中的分布位置也未能给出明确的图像。 y o s h i z a w a 心1 等在向f e s i b - n b 合金中添加c u 后形成的非晶薄带经退火可以 形成a f e ( s i ) 纳米晶的实验基础上，提出f e s i _ b c u n b 非晶合金的晶化机制的 原则性观点：他们推断，在退火过程中，由于合金组织中首先形成富f e 、富c u 和 富n b 区。富f e 区的晶化温度较低，因而合金的晶化过程从富f e 区开始，由于d - f e ( s i ) 晶粒周围的富c u 和富n b 区晶化温度更高而抑制了c l - f e ( s i ) 晶粒的长大。 但他们没有就富f e 、富c u 和富n b 区的形成机制作出描述。 番晶鸯7 鼎处理橱瓤 扁化初期 备麓的热她理 ，裔珀 ，裔m 图卜4f e n ，c u 。n b j s ij | ，b ，非晶合金晶化过程示意图啪1 f i g 1 4s k e t c hm a po f c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sf o rf e 7 3 5 c u l n b a s i n 35 8 9a l l o y s h o n o 等人伫”用a p f i m 和h r t e m 对f e ，。6 c u 。n b 。s i 。5 b 。合金晶化过程的微观机制 进行了研究，图卜4 为f e ，。5 c u 。n b 。s h 。b 口非晶合金晶化过程示意图，非晶合金在 加热的初期，先在非晶基体中形成成分接近于3 0 c u 的c u 团簇( 或原子团) ，由 于c u 的富集引起在其附近各点f e 浓度的增高，成为口一f e ( s i ) 晶化成核的核心。 而当口一f e ( s i ) 晶粒长大时，在其外围的剩余非晶相中，由于n b 和b 在非晶相 中起到稳定的作用，进而阻止晶粒的进一步长大。至于富c u 微粒在退火过程中， 7 浙江师范大学硕士学位论文、绪论 一方面它的粒径逐渐变大，同时富c u 区中含c u 量也在增加。以后绝大部分的文 献都引用这种观点。 a y e r s ”等利用e x a f s r j 比研究了f e 7 。5 c u l n b 3 s i l & 5 8 9 和f e 7 。5 s i l a 5 8 9 c u 。的晶化 过程，明确了f e 。6 c u 。n b 。s i 。；b 。在非晶态和退火初期就存在c u 原予团( c l u s t e r ) ， 他们认为，这种c u 原予团对d o 。结构的晶化有成核催化作用，由于c u 原予团的形 成，会在周围产生促进f e 、s i 进行d o 。结构晶化成核的样板区域，d 0 。结构晶粒的生 长则是在围绕c u 原子团周围极限c u 溶度的壳层中。然而，a y e r s 没有说明，这种 c u 原子团的成核催化作用是在c u 原子团形成以后，还是在c u 原子团的形成过程 中。从字里行间的意思理解，似乎是指在c u 原子团形成以后。因为他们谈到在围 绕c u 原子团周围的适合d 0 。结构晶化成核的极限c u 溶度f e 、s i 壳层。如果c u 原子 团的成核催化作用是在c u 原子团形成以后，并以极限c u 溶度为理由，却也经不起 仔细推敲。因为，在7 3 5 原子比的合金材中，富f e 微观区域的出现不见得需要 只有1 原子比的c u 元素的富集来引起。另外，包括a y e r s0 2 3 在内的许多微观结构 研究都表明，在非晶态和转变初期就存在富f e 析出物的有序化，同时伴有近f c c 结构的c u 原子团簇出现。 v l a s e n k o 等口3 1 对f e ，3 。s i 。b , c u ，n b 。合金进行了高温( 1 3 5 0 ) x 射线衍射 ( x r d ) 研究，他们认为该合金熔体在1 3 5 0 2 2 高温不是完全混乱无序的，其中存 在具有与b c c 拓扑结构相似的原子堆垛方式的f e 原予团簇。h i r o t s u m 等利用高分 辨电子显微技术，研究了淬火非晶态f e ，o n b 。o b ：。和f - e ，。6 n b 。s i 。c u 。b 。合金，发现两 者都同样存在有尺寸为l n m 的类似于b c c 结构微观区域。有理由认为f e 基合金的晶 化初期的晶胚是直接来源于合金熔体中的类似于b c c 结构方式堆垛的f e 原子团簇 的冷冻结果，而不是，起码主要的不是a y e r s m 3 认为的，在退火初期非晶基体中 形成富c u 微粒( 或原予团) ，如此，a y e r s d ”的c u 原子团的晶化催化作用来源于c u 原子团周围壳层中极限c u 溶度的成核催化作用机制也就立不住脚了，而且 a y e r sd 1 1 关于d o s 结构的晶粒围绕c u 原子团生长又要将处在中心的c u 原子团排斥 出d o ，结构晶粒体外的解释也显得有些牵强。本文将提出“排析扰动”理论解释 c u 元素在f e 基合金晶化过程中的催化作用机理。 关于n b 在f e 基合金的晶化过程中起到阻止纳米晶长大作用的机制的解释。 y o s h i z a w a 2 1 曾提出n b 在合金中的存在，使富n b 区的非晶相稳定从而抑制了 8 浙江师范大学硕士学位论文 一、绪论 口- f e ( s i ) 晶粒长大的观点。a y e r s 。“”等人提议，在y o s h i z a w a 0 3 观点的基础上， 还需增加n b 在合金中的存在，使得c u 在合金中的溶解度降低，加速了退火过程中 c u 从合金中的析出，并且使c u 原子团簇细化。b o u w e l e n 等蚓在研究中发现杂质元 素的分配系数越小则该元素对初生晶口- f e ( s i ) 长大的抑制作用越大。n b 在铁中 的溶解度凰仅为0 3 2 5 ，从而使得n b 成为有效的非晶稳定剂之一i 由于在晶粒 的长大过程中排斥出原子导致残余非晶基体内的n b 元素的浓度升高并形成富 铌区。这些富铌区为后来含铌相的形成奠定了基础。他们认为纳米晶的形成与元 素n b 在合金中的扩散速率有联系。当合金晶化达到一定比率时，剩余非晶相发生 分离，在初生晶粒特别是较大尺度的晶粒外围n b 元素的浓度增加，这些富n b 的 非晶相阻碍了晶粒的进一步长大，从而有利于获得纳米晶。而且对非晶试样的加 热速率越快，所获得的晶粒尺度越小。s a k u r a i 等d 町用e x r f s 方法测定了 f e ，。c u 。s h 晶成分合金在不同温度退火后的晶化过程，结果表明在n b 原子 周围的局域结构，可以在第二次晶化温度以前保持非晶态，正是这种非晶态结构 阻止了口一f e ( s i ) 相的晶粒长大。g r a f t ”1 等研究了不同n b 比例 ( f e 。，。c u l n b ，s i ，。3 b 。x = 2 ，3 ，5 ) 的f e 基合金非晶的晶化行为，发现随n b 比例 的升高，晶化温度也升高，并且认为n b 在顺磁相中。h o n o u “1 用原子探针显微镜研 究了f e ，。s i 。w u 。n b 。显微结构，认为最佳软磁状态的退火材料由两相组成，一 相是b c c 结构的f e - s i 固溶相，另一相是非晶或者晶化的含n b 、b 比例更高的f e 固 溶相，f e s i 固溶相通过排斥n b 、b 而晶化，在f e - s i 晶化相生长过程中，外围区 域的n b 、b 含量将升高，这些区域将在更高的温度才能晶化。以后的大多数文献 则都引用h o n o 的这种观点。然而，h o n o 的这种理论，却也难免令人生疑，因为正 如h o n o 自己所说的，外围n b 含量升高区域将在更高的温度晶化，说明n b 的晶化激 活能要比其它合金元素高，而且n b 的原子半径要比其它合金元素大得多，h o n o 的理论要求n b 在f e s i 晶化相生长过程中，实现长程迁移而被排斥到外围区域， 显然是自相矛盾的。本文将提出n b 空位群、n b - b 网格等颓概念来描述n b 的作用机 制。 ( 四) 、f e 基纳米晶合金应力退火研究的发展 磁场退火或机械应力退火都可以改变f e 基纳米晶合金的磁滞回线形状，从 而满足不同的应用要求。磁滞回线的形状的改变是通过对宏观感生各向异性的控 9 浙江师范大学硕士学位论文一、绪论 制来实现的。到目前为止，人们已对磁场感生各向异性的起源作了详细地研究1 ， 研究认为，磁场感生各向异性主要是在细小的口- f e ( s i ) 晶粒中产生的，而不是 在非晶相中感生的，磁感生各向异性来源于岱- f e ( s i ) 晶粒中同类原子对的方向 有序。而应力退火感生磁各向异性的起因尚未得到完全地解释。 早有实验表明口”，非晶态条带张应力退火可以感生出宏观磁各向异性。1 9 8 5 年，n i e l s e n 通过实验证明h 3 ，非晶态条带应力退火感生各向异性的方向可以与 张应力方向平行，也可与张应力方向垂直，与磁致伸缩的符号没有关系，而与合 金成份有关。表卜i 为n i e l s e n 总结前入结果得出不同成分的非晶带在张应力退 火后各向异性常数k u 的变化值k u 的符号。( 当k u 0 时，易轴与带轴垂直) 表i - i 不同合金成分应力退火后的【u 的符号 t a b l el - it h es i g no f z k uf o rd i f f e r e n tc o m p o s i t i o no f a l l o y su n d e rs 臼e s sa n n e a l i n g 从上表可以看出，前六种饱和磁致伸缩系数五均为正值的合金成份在张应力 退火条件下，a k u 既有正值也有负值，即应力退火后合金易轴既可以与带轴平 行，也可与带轴垂直。而且，具有零磁致伸缩的合金经应力退火也可获得应力感 生磁各向异性。可见，感生磁各向异性的方向与磁致伸缩系数的符号无关，而与 合金成分有很大关系。n i e l s e n 认为，蠕变感生的各向异性来源子原子对的方向 有序所引起的拓扑( t o p o l o g i c a l ) 结构各向异性。 l o 浙江师范大学硕士学位论文 一、绪论 1 9 9 2 年，k r a u s 等人伍1 首先在应力退火后的f e 7 。5 c u ，n b 3 s i ，。出。纳米晶合金中 发现了单轴磁各向异性。研究发现，这一合金在非晶态、晶化过程中或者在纳米 晶状态下进行张应力退火都能感生出横向磁各向异性，因此，认为张应力退火过 程中感生的各向异性主要来源于非晶相之间的滞弹极化作用。随后，h e r z e r 埘 研究发现，应力感生磁各向异性与材料的饱和磁致伸缩系数没有直接的关系，而 只与口- f e ( s i ) 晶粒的磁致伸缩系