（环境科学专业论文）珠江河口重金属污染调查及评价.pdf

化不显著。 ( 3 ) 悬浮态重金属含量比溶解态重金属稳定，更能代表水体重金属的污染 特征。其平均含量顺序为：z n n i c u c o p b c a ，n i 、c o 的次序较溶解 态重金属前移，可能是由于悬浮物颗粒中铁、锰氧化物，或腐殖质等影响。单因 素方差分析结果表明c u 、z n 、n i 含量的季节变化不显著，c d 、c o 、p b 丰水期 含量较低、枯水期相对升高的季节变化特征。 ( 4 ) 枯水期盐度变化幅度较大，与悬浮物含量、悬浮态重金属含量均呈负 相关性，它一方面使悬浮物发生絮凝而向河底沉淀变成表层沉积物，另一方面提 高了难解态重金属的溶解度，以及主要阳离子竞争吸附和阴离子络合作用使得金 属向溶液相中迁移，而使溶解态重金属含量相对增大。 ( 5 ) 沿江1 3 个地市的工业采掘业、会属制品业、以及化学原料及化学制品 制造业等工业废水排放的重金属是珠江河口重金属污染的主要来源。另外，a s 、 h g 还受工业废气面源污染的影响。 ( 6 ) 溶解态重金属平均含量中h g 超标，与其它河流相比，溶解态重会属 c u 、z n 含量稍高，应加强h g 、c u 、z n 元素的污染源控制。目前国内外无悬浮 态重金属含量评价的相关标准；但相对于其它河流、湖泊而言，珠江河口溶解态 重金属c d 、c o 含量相对较高。 ( 7 ) 分别用地积累指数法、潜在生态危害评价法、生物效应浓度评价法， 选用工业化前全球沉积物最高背景值、全球沉积物平均值以及广东省土壤背景值 作为参比值，从不同角度对悬浮态重金属的综合污染状况及其潜在生态风险进行 了定量评价，这3 种评价方法得出的结论基本一致：横门、磨刀门悬浮态重金属 污染较为严重：产生生态危害的主要重金属是c d ，p b 的贡献最小；由广东省土 壤背景值为参比值得到的综合污染状况和潜在生态风险更为严重。 关键词：珠江河口重金属盐度因子分析生态风险评价 i i t i t l e ：i n v e s t i g a t i o na n da s s e s s m e n to fh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nt h e p e a r lr i v e re s t u a r i e s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：l v x i a n g l o n g s u p e r v i s o r ：p r o f q i ur o n g l i a n g a b s t r a c t r i v e ri sam a i nw a t e rs u p p l i e ro fh u m a nl i f ea n di n d u s t r y w a t e rq u a l i t yo fr i v e r h a sad k e c ti n f l u e n c eo nh u m a na c t i v i t i e s h e a v ym e t a l si nw a t e rm a i n l yc o m ef r o m u n t r e a t e dw a s t ew a t e ra n dh e a v ym e t a l sf l u s h e df r o ms o i l so ra t m o s p h e r eb yr a i n t h e p o l l u t i o no fh e a v ym e t a l sh a ss e r i o u s l ya f f e c t e dh u m a n h e a l t ha n do t h e rl i v i n gt h i n g s s u r v i v a l f r o mm a r c h2 0 0 5t of e b r u a r y2 0 0 6 ，w a t e rs a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o me i g h t p e a r lr i v e ro u t l e t sa n da n a l y z e df o rs o l u b l eh e a v ym e t a lc o n t e n t s ( p b 、c u 、c d 、z n 、 n j 、c o 、c r 6 + 、h g 、a s ) s u s p e n d e ds o l i d sa b s o r b e dh e a v ym e t a lc o n t e n t s ( p b 、c u 、 c d 、z n 、n i 、c o ) p ha n dc it h r o u g hc o r r e l a t i o na n a l y s i s , s p a t i a la n dt i m ed i s p e r s a l o fh e a v ym e t a l sw e r ei n v e s t i g a t e d a n a l y s e sf o ri d e n t i f i c a t i o no fk e yp o l l u t i o nf a c t o r s a n dm a i np o l l u t i o ns o u r c e sf o re a c hs a m p l i n gs p o t sw e r ec a r r i e do u tu s i n gd a t a o b t a i n e di nt h i ss t u d ya n dd a t af r o mg u a n g d o n gp r o v i n c i a le n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n b u r e a u p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i sw a su s e dt oi n t e g r a t et h ec a l c u l a t i o nf o rt h e o v e r a l lp o l l u t i o ni n d e xa n das c o r ew a sg i v e nt oa s s e s st h eh e a v ym e t a lp o l l u t i o n s t a t u so ft h ep e a r lr i v e re s t u a r i e si nc o m p a r i s o nt od o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr i v e r s f i n a l l y , t h ei n t e g r a t e dc o n t a m i n a t i o nd e g r e ea n dt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s ko f s u s p e n d e dh e a v ym e t a l sw e r ea n a l y z e da n da s s e s s e d t h er e s u l t ss h o w e d ： ( 1 ) t h ep ho fe i g h tr i v e ro u t l e t sw a sb e t w e e n7 5 a n d8 0 i ts h o w e dw e a k a l k a l i n i t y i nr i v e rw a t e ra n da l k a l i n ec o n d i t i o ni sb e n e f i c i a lf o rh e a v ym e t a l t r a n s f o r m a t i o nf r o md i s s o l v e dc o n d i t i o nt op a r t i c l ec o n d i t i o n h o w e v e r , c o r r e l a t i o n o fp ha n dc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l sw a su n c o n s p i c u o u s p hw a sn o tt h em a i n f a c t o rw h i c ha f f e c t e dt h ep h a s ec h a n g eo fh e a v ym e t a l si nt h ep e a r lr i v e re s t u a r i e s ( 2 ) a v e r a g ed i s s o l v e dh e a v ym e t a lc o n t e n t sf o l l o w e dt h eo r d e r ：z n c u n i c r 6 + 加 p b c d c o h g a l lh e a v ym e t a l sh a dn om a r k e ds e a s o n a lc h a n g e si n c o n c e n t r a t i o ne x c e p tc a d m i u ma n dn i c k e lw h i c hh a dl o w e rc o n c e n t r a t i o n si nw e t s e a s o na n dh i g h e ro n e si nd r ys e a s o n ( 3 ) b e c a u s es u s p e n d e dh e a v ym e t a lh a sam o r es t a b l ec o n c e n t r a t i o nt h a nt h e i d i s s o l v e dh e a v ym e t a l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u s p e n d e dh e a v ym e t a lc a nb eam o r c u s e f u lp a r a m e t e rt or e p r e s e n th e a v ym e t a lp o l l u t i o no fw a t e r a v e r a g es u s p e n d e d h e a v ym e t a lc o n t e n t sf u h o w e dt h eo r d e r ：z n n i c u c o p b c d n i c k e la n d c o b a l th a dah i g h e rc o n c e n t r a t i o ni nd i s s o l v e d c o n d i t i o nb e c a u s et h e ym a yb e a f f e c t e db yo x i d e so fi r o na n dm a n g a n e s eo rh u m i cm a t t e r s t a t i s t i c sr e v e a l e dt h a t s u s p e n d e dc o p p e rz i n ca n dn i c k e lh a dn om a r k e ds e a s o n a lc h a n g e si nc o n c e n t r a t i o n w h i l ec d 、c o 、p bh a dl o w e rc o n c e n t r a t i o n si nw e ts e a s o na n dh i g h e ro n e si nd r y s e a s o n ( 4 ) s a l i n i t yf l u c t u a t e dg r e a t l yi nd r ys e a s o na n dh a dan e g a t i v ec o r r e l a t i o nw i t h t h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e dh e a v ym e t a l s o no n eh a n d , i tm a d es u s p e n d e dm a t t e r f l o c c u l a t e dd o w nt ot h er i v e rb e da n df o r m e ds u r f a c es e d i m e n t s o nt h eo t h e rh a n d ， b yi n c r e a s i n gt h ed i s s o l v i n gd e g r e eo ft h eh e a v y m e t a l st h o s ea r ed i f f i c u l tt od i s s o l v e d ， t h ec o n c e n t r a t i o n so fd i s s o l v e dm e t a l sw e r ee n h a n c e d ( 5 ) h e a v ym e t a l si nw a s t ew a t e rf r o mm i n i n gi n d u s t r i e s ，m e t a l l u r g i c a li n d u s t r i e s ， c h e m i c a lr a wm a t e r i a l sa n dc h e m i c a lm a n u f a c t u r i n gi n d u s t r i e so f1 3c i t i e sa l o n gt h e r i v e rw e r et h em a i ns o u r c eo fh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nt h ep e a r lr i v e re s t u a r y m o r e o v e r , c o n c e n t r a t i o n so fa sa n dh gw e r ea f f e c t e db yn o n p o i n ti n d u s t r i a le x h a u s t e m i s s i o n ( 6 ) a v e r a g es o l u b l ec o n c e n t r a t i o no fh g w a sn o ti nc o m p l i a n c ew i t ht h en a t i o n a l s t a n d a r d c o m p a r e dt oo t h e rr i v e r s s o h b l ec o n t e n t so fc ua n dz no ft h ep e a r lr i v e r w e r eh i g h e r s t r i c tc o n t r o ls h o u l db ee x c e e df o rt h ep o l l u t i o ns o u r c e so fh g ，c ua n d z n n os t a n d a r df o rs u s p e n d e dh e a v ym e t a lc o n t e n t se v a l u a t i o ni sa v a i l a b l e s o l u b l e c o n t e n t so fc da n dc oo ft h ep e a r lr i v e rw e r er e l a t i v e l yh i g h e rt h a no t h e rr i v e r sa n d l a k e s ( 7 ) t h ei n t e g r a t e dc o n t a m i n a t i o nd e g r e ea n dt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s ko f s u s p e n d e dh e a v y m e t a l sw e r ea n a l y z e da n da s s e s s e db yu s i n gt h em e t h o d so fi n d i c e s o fg e o a c c u m u l a t i o na n dp o t e n t i a l e c o l o g i c a l r i s ki n d i c e sa n dc o n c e n t r a t i o no f b i o l o g i c a le f f e c t ，t h er e s u l t so ft h r e em e t h o d sw e r e s i m i l a ra n ds h o wt h a t ：t h e c o n t a m i n a t i o nd e g r e eo fh e n gg a t ee s t u a r ya n dm o d a og a t ee s t u a r yw a sh i g h e rt h a n o t h e re s t u a r i e s ，t h em a i nf a c t o rc a u s e de c o l o g i c a lh a z a r di sc a d m i u m , f o l l o w i n gb y c o p p e ra n d n i c k e l k e yw o r d s ：t h ep e a r lr i v e re s t u a r i e s ；h e a v ym e t a l s ；s a l i n i t y ；f a c t o ra n a l y s i s ； e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t 第1 章绪论 1 1 研究的意义 第1 章绪论 随着人类社会的快速发展，污染物的排放已使环境日趋恶化，直接或间接对 生物造成了威胁，并给人类健康构成了危害。就污染物而言，重金属污染尤为严 重。因为重金属排入环境后，不易被去除，而是在环境中长期累积，对生物和人 体产生毒性作用。上世纪5 0 年代在日本曾发生由h g 污染引起的“水俣病”事 件和由c d 污染引起的“骨痛病”事件，以及在欧洲某些国家陆续发现重金属污 染而产生的一系列严重生态后果，唤醒了人们对水环境重金属污染的重视。近年 束，随着各种工业废液排入水体，其中重金属的含量越来越高，严重影响着人类 及其它生物的健康与生存，如h g 、a s 、c r 能引起神经系统疾病和有致癌作用i “， 并且重金属污染具有其持久性、生物富集和生物放大作用f 2 l 正因为重金属污染 物复杂的化学性质和强致毒性，自2 0 世纪7 0 年代以来，重金属污染与防治的研 究工作倍受关注，一直是国际环境科学界的热点研究课题之一，是“当前国际上 对环境中重金属的研究除了全球变化研究( 温室气体与气候变化、臭氧层破坏等) 以外的一个最为活跃的领域”【3 】。 河流作为人们生产和生活用水的重要水源，其水质的好坏直接影响人们生产 和生活用水的质量。水环境重金属污染主要来源于未经处理的工业废水和生活污 水、土壤中或空气中的重金属由于雨水冲刷最终进入水体等。环境中常见的重金 属污染物有h g 、p b 、c a 、a s 、c r 等。其污染具有以下特点： ( 1 ) 天然水体中只要有微量浓度即可产生毒性效应。 ( 2 ) 微生物不仅不能降解重金属，相反地，某些重金属在微生物的作用下可 转化为毒性更强的金属有机化合物，产生更大的毒性。 ( 3 ) 生物体从环境中摄取重金属，可经过食物链的生物放大作用逐级在较高 的生物体内成千百倍地富集，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中蓄积， 造成慢性中毒。 ( 4 ) 重金属可通过多种途径f 食物、饮水、呼吸、皮肤接触、遗传、母乳等) 中山大学硕士学位论文珠江河口重金届污染调查及评价 吕相龙 进入人体。 排入水体中的重金属污染物，一般都大部分结合在悬浮物上，它们随水流迁 移或经絮凝沉降而进入底部沉积物，其后，还可能再悬浮或沿底部向前推移。因 此，悬浮沉积物对重金属的吸附作用是其迁移转化过程中最重要的环节之一。悬 浮沉积物中具有较强吸附能力的活性组分，主要是粘土矿物，铁、锰、铝水合氧 化物，有机物以及碳酸盐等等。 随着珠江三角洲地区经济快速发展，区域生态环境压力也与日俱增。人口膨 胀、环境恶化等系列问题已成为制约区域可持续发展不利因素。工业污染尚未得 到切实有效控制、城市生活污染控制设旌建设滞后、禽畜养殖业污染与农业面源 污染日益突出，珠江水环境遭受了污染，大部分流经城镇河段水质严重恶化、不 少河涌发黑发臭。虽然近年各级政府及有关部门为保护珠江做了不少工作，丌展 一河两岸环境美化、河涌整治、工业污染源治理、生活污水处理，并取得了一定 效果，但水污染形势依然严峻，治理任务仍十分艰巨。 我国学者对珠江河口及其邻近海域环境已进行大量调查研究工作，尤其对重 金属c u 、p b 、z n 和c d 等污染物的研究有大量报道i ”，但是大多数限于水体和 沉积物重金属研究，对悬浮态重金属及其对水生生物毒性影响方面的研究还比较 岁8 】；而且，对八个口门同时进行重金属污染的长期调研的报道亦较少。本文j f 是针对目前的研究现状，同时在珠江河口八大口门选择监测断面，进行了为期一 年( 2 0 0 5 年3 月- 2 0 0 6 年2 月) 的重金属污染的调查研究，旨在为珠江水域的水 环境管理和科研等提供科学依据。 1 2 研究现状 重金属由于其特有的化学和地球化学性质，及其对人体的毒性效应，受到人 们的极大关注。河水中的金属离子，在一定条件下由于吸附、络合、离子交换等 作用，将部分进入河流悬浮体中。当水环境理化条件变化时，部分金属离子又可 通过扩散、解吸、溶解、氧化还原和络合等作用从悬浮体中重返水相，或通过絮 凝、共沉淀等作用进入河流沉积物中。这些作用的方式和程度，主要取决于河水 理化条件的变化和悬浮体中重金属的化学形态及结合类型。过去，在测定河水中 各种元素时，往往没有将水相与悬浮相分开l 。以下就目前国内外对水环境中重 2 第1 章绪论 金属研究的相关领域，简要介绍如下。 1 2 1 溶解态重金属研究 河水、海水等天然水体中溶态重金属的存在形式取决于以下几个方面：水体 p h 、e h 、金属的性质、金属的浓度、配位体的性质、配位体的浓度、悬浮胶粒 的化学组成及物理化学性质，金属和介质之间的反应( 包括沉淀、溶解、吸附、 交换等) 以及生物作用及物理作用等1 1 0 1 。 自1 9 7 2 年以来，我国曾有计划和有组织地对一些陆地水生、河口和海域的 化学污染状况进行了较全面系统的调查研究。2 0 世纪7 0 年代初期8 0 年代中期 我国会沙江、长江口、渤海湾、珠江口等水环境中溶解态重金属的含量范围均未 超过相关水质检验标准1 3 】；吕兰军1 1 1 】对鄱阳湖水重金属污染的情况表明：鄱阳湖 水中溶解态重金属含量甚微，大部分低于检测限。 美国学者y o u n - j o oa n l l 2 1 于1 9 9 9 年6 月2 0 0 1 年l o 月对t c x o m a 湖水设置 了2 9 0 个取样点，检测结果表明z n 、a s 、n i 、c r 、c o 、p b 等溶解态重金属含量 均符合相关标准，重金属c d 检出概率为5 5 ，平均值达2 q u g l ，最大值达2 4 9 _ g l ，c a 污染严重；n g u y e n 等【1 3 】对b a l a t o n 湖溶解态重金属含量较低，是安全 可用的。 1 _ 2 2 悬浮物中重金属研究 排入水体中的重金属污染物，一般都大部分结合在悬浮物上，它们随水流迁 移或经絮凝沉降而进入底部沉积物，其后，还可能再悬浮或沿底部向前推移。因 此，悬浮沉积物对重金属的吸附作用是其迁移转化过程中最重要的环节之一。悬 浮物中具有较强吸附能力的活性组分，主要是粘土矿物，铁、锰、铝水合氧化物， 有机物以及碳酸盐【1 4 】等等。 国外研究者对河流、水库、湖泊等水环境中悬浮态重金属污染状况进行广泛 的研究。w m d o m t l 5 】等研究表明，由于悬浮物的比表面积较大，其吸附和捕集的 重金属也较多，因此重金属在悬浮颗粒中的含量会明显高于表层沉积物。 w o i t k c 1 6 】等研究表明，多瑙河悬浮态重金属除c d 污染较严重以外，a s 、c r 、c i l 、 中山大学硕士学位论文珠江河口重金属污染调查及评价吕相龙 p b 、h g 、n i 、z n 等其它重金属污染非常轻微；f e n g 等【1 7 j 通过研究也发现，在 h u d s o n 河c a 潮汐循环过程中，表层与底层水体悬浮颗粒中f e 的含量大约高出 表层沉积物中f c 含量的7 0 ，c u 、p b 、z n 、c d 等重金属元素的含量也远远大 于表层沉积物：c l a u d i ob i l o s 等 1 8 1 研究表明，阿根廷p l a t a 河口悬浮物c u 7 4 1 0 9 m g k g 、c r7 5 4 0 8m g k g 、m n5 2 5 1 3 4 1m g k g ，高于沉积物中重金属含量。 2 0 世纪8 0 年代以来，我国学者对长江、珠江及黄河等流域水环境悬浮态重 金属含量及其存在状态进行了较多的研究。朱圣清i ”】的研究表明，长江主要城市 江段监测的1 2 种重金属污染中，悬浮物中的c u 、c a 、p b 含量达到沉积物的2 倍，z n 达到沉积物的2 5 倍，n i 、c o 也达沉积物的1 5 倍；毕春娟f 2 0 j 研究表明， 长江口近岸水体底层悬浮颗粒物中c u 、p b 、f e 、m n 、z n 、c r 、a i 的含量明显 高于表层沉积物，其中c u 、p b 、m n 、z n 、a i 的最大值含量分别高出表层沉积 物的2 3 倍；池俏俏、朱广伟【2 l 】研究表明，太湖梅梁湾水体悬浮颗粒物中o 、 c u 、m n 、n i 、z n 等重金属含量均显著高于表层沉积物中的含量；a 1 、c o 、f e 、 m g 、p b 等的含量也高出表层沉积物1 0 3 0 ，重金属元素在悬浮物中表现出 较强的富集作用；何江等【2 2 1 对黄河包头段干流悬浮态重金属的研究，亦发现悬浮 态重金属总量明显高于表层沉积物重金属总量。 1 2 3 沉积物中重金属研究 国外学者早在2 0 世纪7 0 年代就开展了如莱茵河、洛杉矶湾、死海、日耳曼 湾等水体沉积物中重金属污染的研究。对沉积物的污染研究原先主要集中在湖 泊，对河流沉积物污染的研究较少，直到2 0 世纪7 0 年代，伴随着环境科学的发 展，对河流沉积物污染的研究才越来越多。在适当的条件下，当污染物释放停止 很多年后这些重金属仍然可以从底泥中释放并且继续污染水体。因此，测定悬浮 颗粒、生物体以及沉积物中重金属的含量，比测定溶解态重金属的含量更能提供 有用的金属污染信息嘲。 c a l m a n l 掣2 3 i 的研究表明，北海易北河上游段沉积物富集h g 、c d 、z n 已达 到自然背景值的1 0 至1 0 0 倍；在北美的伊利湖和安大略湖，大面积区域湖泊沉 积物p b 的含量高达1 0 0 - 1 5 0 m g k g “i ；澳大利亚j a c k s o n 港，海水沉降颗粒物中 p b 的含量高达3 6 5 - 7 5 0 m g k g ，z n 的含量高达7 0 0 一1 1 0 0 m g k g , c u 的含量高达 4 第1 章绪论 1 7 0 2 8 0m g k gt 2 s l ：印度和德国学者对恒河的研究揭示，流经德里等都市的河段 沉积物中重金属的含量与自然背景值相比，c r 和n i 的富集超过1 5 倍，c u 、z n 、 p b 的富集超过3 倍，c d 的富集超过1 4 倍1 2 “。 我国学者从2 0 世纪7 0 年代后期也相继丌展了沉积物中重金属的研究。刘文 新、汤鸿霄等【2 7 l 研究表明，乐安江沉积物中c u 、p b 、z n 、c d 污染较严重；贾振 邦割2 8 】研究表明，太子河市区段沉积物中主要的重金属污染物为c u 、p b ，其次 为z n 、c d 、h g ；s 。n 。s i n 等【2 9 】对香港城门河的研究表明，主河道沉积物中a l 含量高达1 1 4 m g k g 、c d 达o 0 4 7 m g k g ，而其支流沉积物重金属c u 、p b 、z n 、 c r 污染也很严重。 1 2 4 重金属在水环境中的迁移与转化 重金属在水体中的转化是通过一系列化学反应柬实现的。这些反应有水解、 配合、氧化还原以及胶体化学效应等。在这些反应中，重金属发生着形态和价态 等变化。 1 2 4 1 配合、水解和沉淀反应 重金属离子往往与一定数量的水分子配合在一起，形成以水分子为配位体的 配离子。另外，水体中总是有各种无机配位体，如o h 一、c l - 、c 0 3 2 一、i t c o f 、f 等，它们易与c u 2 + 、m n 2 + 、f e 3 + 等硬酸结合，成为金属离子的配位体。 水中的各种阴离子中，氢氧根离子有较强的转换性，可以置换配离子中的水， 生成羟基配合物，就是水解反应。 高价金属离子如f c 3 + 、a i 3 + 、c r 3 + 都趋向于强烈水解，而二价离子如c u 2 + 、 p b 2 + 、z n 2 + 、h 9 2 + 、n i 2 + 等，在天然水体p h 值范围内可发生不同程度的水解反应。 水解反应逐级进行下去，在适宜的p h 值条件下，可以生成金属氢氧化物， 如f e ( o h ) 3 、c r ( o n ) 3 、c d ( o r i ) = 等。重金属氢氧化物沉淀与否，直接受溶液p h 值的控制，只有在合适的p h 值范围内，才。形成氢氧化物沉淀物。在不同水质的 条件下，重金属还可以生成碳酸盐、硫化物等沉淀。 中山大学硕士学位论文珠江河口重金属污染调查及评价 吕柏龙 1 2 4 2 胶体吸附 水体悬浮物和底泥中含有丰富的无机胶体、有机胶体、无机有机胶体复合 体。胶体具有巨大的比表面积、表面能和带电荷，能够强烈地吸附各种分子和离 子，对重金属离子在水环境中的迁移有重大影响。胶体的吸附作用是使重金属从 不饱和的溶液中转入固相的最重要的途径。无机胶体包括粘粒矿物胶体和含水氧 化物；有机胶体主要指腐殖质，它对重金属吸附作用受到水体p h 、e h 影响。 天然水体中含有大量的矿物微粒，这些微粒在水中形成胶体环悬浮体系，能 长时间地分散在水中而不沉淀，它们的环双层结构拥有较宽阔的界面，对重金属 有较强的吸附能力。此外，在配位配合作用下，粘土矿物对水体中的腐殖质也有 吸附能力，所以，重金属离子化合物无论是先由腐殖质所螯合，还是先由粘上矿 物吸附，都会形成粘土矿物与腐殖质更广泛的结合。这种以矿物微粒为中心，吸 附水中各种无机和有机胶体，包括各种化合态重金属离子，构成各种综合聚集体 的过程，在水体底泥形成和沉淀中起重要作用。另外，天然水体中含有一定的铁、 铝、锰、硅等，通过溶液化学反应，可形成氢氧化物或水合氧化物溶胶体和凝胶 体悬浮分散在水中，如f e ( o h ) 3 、m n 0 2 、a i ( o h ) 3 、s i ( 0 h ) 4 等，它们具有配合 吸附能力，可以把重金属离子吸附在胶体表面，一起悬浮或沉淀。 1 2 4 3 沉淀和重新溶入水中 水体中的胶体化学效应对重金属的迁移、转化起着重要作用，约有6 0 9 0 以上的重金属离子是与各类胶体相结合的。重金属化合物被吸附在有机胶体、无 机胶体和矿物微粒上以后，就随它们在水中运动。当这些胶体微粒能够相互聚集 到一起，形成比较粗大的絮状物时，就可能在水体中沉降下来，进入水体底层， 最终成为沉积物。 重金属随胶体物质沉入底泥，并不一定绝对稳定地存在于沉积物中。水体中 条件变化时还可以重新进入水，再次产生污染效应。通常，在污、废水排入无机 配位体增多、腐殖质增加，或口h 等水质指标变化时，都可以使重金属生成新配 合物或螯合物进入水体。因此，被重金属严重污染的水体底泥可以看成是一种危 险的二次污染源。 6 第1 章绪论 1 2 4 4 氧化还原反应 重金属在水体中还会发生氧化还原反应，随着这种反应的进行，重金属元素 的价态也发生变化。在水体中重金属元素是升价还是降价，与水体中的氧和有机 物的情况有关，影响较大的还有二氧化碳、氮、硫、铁、锰等化合物。此外，在 水体中的氧化还原反应往往同p h 值有密切的关系。 1 2 5 重金属形态分析方法研究 目前，水环境中重金属的形态研究已成为现代环境分析化学领域的一个热门 研究方向，形态分析方法也得到了飞速发展。水环境中重会属存在形态可分为溶 解念( 溶解于水相中) 和颗粒态( 悬浮相中的悬浮态和沉积物中的沉积念) 两类， 形态分析方法相应地分为溶解态重金属形态分析方法和颗粒态重金属形态分析 方法。 1 2 5 1 溶解态重金属形态分析方法 水样以0 4 5 肛m 滤膜过滤、酸化后测定可得溶解态( 水相) 重金属总量。其 中，水样过滤后不经酸化而直接测得的具有敏感电活性的游离的和简单的无机络 离子称为很不稳定态；其它部分称为络合态，包括与有机物和胶体物络合结合较 弱的中等不稳定态、络合结合较强的慢不稳定态和对树脂不敏感而与水中有机物 或胶体强烈结合的惰性态。 1 2 5 2 颗粒态重金属形态分析方法 颗粒物中重金属的环境行为、迁移能力和生物有效性在很大程度上取决于该 元素的形态，而颗粒物组成复杂且重金属元素含量较低，重金属的形态难以直接 测定。因此，以颗粒态存在的重金属通常借助各种化学萃取分离方法将重金属分 成有效性不同的形态。化学萃取分离方法包括单级提取法和多级连续提取法。 ， ( 1 ) 单级提取法 7 中山大学硕士学位论文珠江河e l 重金属污染调查及评价 吕相龙 单级提取法通常指的就是生物可利用萃取法。u r ea m 1 3 0 l 对单级提取法进 行了详细的论述，这种方法评估的是颗粒介质中重金属能被生物( 包括动物、植 物和微生物) 吸收利用的部分，或者能对生物的活性产生影响的那一部分，通常 将这部分重金属称为有效态。依据样品的组成、性质、萃取重金属元素种类以及 萃取目的的不同，所用的试剂也会不同。常用的萃取剂主要分为酸、鳌合剂、中 性盐、缓冲剂等四类。 ( 2 ) 多级连续提取法 所谓多级连续提取法就是利用反应性不断增强的萃取剂对不同物理化学形 态重金属的选择性和专一性，逐级提取颗粒物样品中不同有效性的重金属元素的 方法1 3 1 , 3 2 】。此方法的最大特点是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁多的化 合物，模拟自然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，将非常复杂的问题得 以简化。 在诸多形态分析方法中，t e s s i e r 等【3 3 】的五步连续提取法是应用最广泛的方 法，他将重金属赋存形态分为：可交换态、碳酸献结合态、铁一锰氧化物结合念、 有机物结合态和残渣态。在t e s s i e r 法的基础上，国际上许多环境分析研究工作 者先后提出了多种多级连续提取分类法。经过大量的研究阻3 卵，人们发现同一样 品采用不同分类法所得结果差异较大，产生差异的主要原因在于每种多级连续提 取分类法自身还不够完善，加之沉积物组成过于复杂。所以，不可随意套用某一 分类法，必须根据具体环境选取不同的分类法。 1 2 6 河口重金属的主要来源 河口重金属主要来源于岩石矿物的自然风化、人类活动产生的工业废水和生 活污水排放、大气输入以及海洋底部沉积物再悬浮后的向上迁移。由于河流与海 洋的相互作用，进入河口地区的重金属污染物会受到吸附一解吸、氧化还原、 溶解沉淀等各种化学作用以及颗粒凝聚、差异性沉降和有选择性的再悬浮等沉 积动力过程的影响，再加上生物吸收、新陈代谢、生物死亡残体的矿质化释放等 生物作用，重金属污染物在河口地区发生了重新分配和累积，因此定量化研究河 口区重金属污染物的各类物源输入非常困难，大多数研究仅限于定性描述和半定 量化阶段。 8 第1 章绪论 目前，由人类活动产生的工业废水和生活污水排放，是引起全球范围内河口 重金属污染的主要来源。在h u d s o n 河口地区，污水排放占到下河口地区纽约港 c a 总输入量的2 4 到5 7 ，是c d 污染的一个重要来源，而在远离污水排放的 上河口地区，有5 0 的c d 含量可能来自于工业企业所在地区污染物的再迁移1 3 “。 道路径流和下水道排放是t h a m e s 河口污染物的一个主要来源，来自于上游河流 的输入对河口地区重金属污染的贡献较小【3 7 l 。在澳大利亚p o r tj a c k s o n 河口，从 流域面积较大的大运河进入河口的风暴水是该河口的一个主要点源污染，临近这 些运河的河口沉积物中重金属含量较高，并且随距排放点距离的增加而迅速降低 【3 8 l 。大气输入也是全球范围内河口地区重金属污染物的一个重要来源，有研究发 现，海水中的溶解性微量元素p b 、c d 和z n 全球大气输入大于河流输入，由大 气沉降输入到黄海西部的c o 、c u 、n i 、p b 、z n 可占到金属总沉降量的6 5 9 0 3 9 1 。受工业污染比较严重的近岸海域，大气沉降是那里陆源物质的重要来源f 删， 长江曰可溶态2 1 0 v b 主要来源于大气气溶胶的沉降。 1 2 7 重金属元素分析方法 随着对水环境重金属的研究不断深入，测定重金属的实验方法也在不断改 进。目前最常用的测试方法【赶】为原子吸收光谱法，此方法简单、快捷、准确度高。 根据各种重金属含量以及元素间分析灵敏度的差异，又可分为火焰原子吸收、石 墨炉原子吸收，冷原子吸收法、原子荧光法、冷原子荧光法。除了原子吸收方法， 目前较常采用的测定水环境重金属含量的方法还有：离子色谱法、分光光度法、 电感耦合等离子体质谱法0 c p m s ) 等。 1 3 研究内容及思路 1 3 1 研究内容 珠江河口东起香港九龙半岛九龙城，西至台山市赤溪半岛鹅头颈，岸线长 4 5 0 k m 以上。河口由八大入海e t 门组成，东面四门是虎门、蕉门、洪奇f i n n 横门，一同注入伶仃洋浅海区；西面四门自东而西是磨刀门、鸡啼门、虎跳门和 9 l l _ l 山大学硕士学位论文 珠f i n n 重金属污染调查及评价吕干h 龙 崖门，磨刀门和鸡啼门单独注入海域，而虎跳门和崖门一同汇入黄茅海浅海区。 广东省境内有1 3 个地市处于珠江河口上游。上游有韶关、清远等地有采掘 业、有色金属冶炼业，下游有广州、深圳、东莞、佛山等大中城市的金属制品业、 化学原料及化学制品制造业、电子及通讯设备制造业、火力发电厂等，排出大量 废水、废渣、废气等污染物，由地表径流、大气沉降和人为的直接倾倒等方式， 通过各种机制大部分或部分进入珠江水环境，为珠江河口提供了大量的重金属污 染源。 本文以珠江河口八大口门水环境溶解态、悬浮态重金属为主要研究对象，研 究两种形态重金属的空间、时问分布规律；结合重金属元素在水环境中的物理化 学行为特点等知识，对珠江河口水环境重金属进行相关分析、因子分析，和污染 源分析；选用相关水质标准、主成分综合法、悬浮态重金属潜在生态风险等评价， 客观评价珠江河口重金属的污染程度。 1 3 2 技术路线 本论文的技术路线见图1 - 1 。 l o 第1 章绪论 图1 - 1 研究框架图 中山大学硕士学位论文 珠江河口重金属污染调查及评价吕相龙 第2 章材料与方法 2 1 采样点布设与样品采集 2 1 1 采样水域自然地理概况 珠江是我国七大江河之一，是西江、北江、东江和珠江三角洲诸河4 个水系 的总称，跨越滇、黔、桂、粤、湘、赣六省( 自治区) 和越南的东北部，流域面 积4 5 3 6 9 0 平方公里，其中4 4 2 1 0 0 平方公里在中国境内，年平均总流量为3 0 8 7 1 0 “m 3 。珠江流域属亚热带区域，高温多雨。珠江径流年际变化不大，但径流 年内分配不均，流量主要集中在4 9 月的丰水期，径流量占全年的8 0 ，而枯 水期1 0 3 月只占全年的2 0 1 4 4 1 。珠江4 个水系中，西江是主干流。珠江支流 众多，流入西江、北江、东江干流以及珠江三角洲流域面积在1 0 0 平方公里以上 的一级支流共2 7 2 条，广东省境内有7 6 条，其中入注珠江三角洲的有1 2 条。珠 江三角洲网河纵横交错，网河水道总长约1 6 0 0 公里。( 注：根据广东环保产业网 “h t t p ： w w w g d e p i c o m c n s h o w n e w s a s p ? n e w s l d = l o l 9 ”整理) 珠江水分别经虎门、蕉门、洪奇门、横门、磨刀门、鸡啼门、虎跳门、崖门 等八大口门注入南海。其中，虎门、蕉门、洪奇门和横门注入伶仃洋浅海区；磨 刀门和鸡啼门单独注入海域，虎跳门和崖门一同汇入黄茅海浅海区。由于地理位 置和河口形态的差异，八个口门的动力特性不尽相同，虎门和崖门以潮流作用为 主，其他i = 1 门则以径流作用为主【4 ”。珠江八大口门遥感图见图2 1 。 在珠江口纵深2 0 0 k m 的陆域内，包括广州、深圳、佛山、东莞、中山、江 门、惠州、珠海、肇庆等9 个地级市，以及香港、澳