（材料学专业论文）机械球磨linh系贮氢材料贮放氢性能研究.pdf

硕+ 学位论文 摘要 本文在全面综述国内外储氢材料研究进展的基础上，确定以合成l i n h 2 及其 与【j h 的混合物储氢体系作为研究对象。采用x r d 、t g d s c - m s 、s e m 、恒温 吸放氢循环、气态p c - t 测试等方法系统地研究了物料配比、球磨参数、温度等 因素对l j n h 系储氢材料的放氢性能影响。 采用机械球磨合成l i n h 2 效果良好，含量高达9 9 6 4 w t 。通过对其在加热过 程中的t g d s c m s 分析测试表明，l i n h 2 在加热过程中不稳定，主要分解出氨气， 同时有少量氢气和氮气析出。 对于i j n h 2 与l i h 按摩尔比1 ：1 组成的l i n h 2 + l i h 储氢体系，通过t g - d s c 热分析表明，在加热过程中从2 3 0 c 开始放氢，在2 3 0 3 4 0 c 放氢迅速，放氢 过程属于l i n h 2 与l i h 直接反应放氢。p - c - t 测试结果表明，放氢平台压力随温 度升高而升高，放氢量增加，出现两个放氢平台。通过2 9 5 恒温吸放氢循环实验， 结果表明在2 9 5 进行恒温吸放氢循环时，吸放氢量比较稳定；循环试样放氢起始 温度在3 2 0 ，在3 4 0 4 4 0 放氢迅速，推测放氢过程属于l i n h 2 首先分解出 n l - 1 3 ，n n 3 再与l i h 反应放氢。在较高温度下进行循环吸放氢时，试样的吸氢量存 在衰减现象，即循环稳定性差。物料混合是否均匀也是影响循环稳定性的重要因 素。通过对球磨改性的l i n h 2 + l i h 试样放氢产物x r d 分析，结果表明随着放氢 温度的升高，放氢产物中l i 2 n h 物相含量增加，即放氢反应趋于完全。 由【j 3 n 吸氢后生成的l i n h 2 + 2 l i h 储氢体系，在加热分解过程中，从2 0 0 开始放氢，在2 7 5 和3 6 0 附近放氢速度最快。在2 0 0 3 2 0 之间属于l i n h 2 与l i h 直接反应放氢；在3 2 0 4 5 0 之间放氢过程中，属于l i n h 2 首先分解出 n h 3 ，n h 3 再与l i h 反应放氢。整个放氢过程，主要析出气体是h 2 ，同时有少量 n 2 、n i l 3 析出。由l j 3 n 吸氢后生成的l i n h 2 + 2 l i h 储氢体系被认为是l i n h 2 与 l i h 混合均匀程度最理想的体系，但放氢过程仍然有n h 3 析出，证明不添加催化 剂改性的【j n h 系储氢材料放氢过程析出氨气是一个普遍现象。 当i j n h 2 与l 扭摩尔比一定时，随着球磨时间增加，试样颗粒尺寸减小，最 大放氢速率所需温度降低；若排除l i n h 2 物理吸附n h 3 的影响因素，则球磨时间 增加，放氢过程中析出的氢气量增加，氨气减少。当球磨时间相同时，由l i n h 2 与l i h 组成的混合物储氢体系，随着l i h 含量的增加，加热过程中析出氨气明显 减少，氢气析出量增加，即l i h 摩尔比例增加，加热过程中由l i n h 2 分解析出的 氨气易被l i h 捕获而发生反应，减少了分解产生的氨气析出量，证明了第二类放 氢机理的可靠性。 关键词：储氢材料；l i n h 2 ；l i h ；机械球磨；热分析； l n - h 系贮氢材料贮放氢性能研究 a b s t r a c t t h i ss t u d yf o c u s e so nt h es y n t h e s i so fl i n h 2a n dt h em i x t u r eo fl i n h 2w i t hl i h b a s e do nt h er e v i e wo fr e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n to ft h eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s x r d ，t g d s c ，t g - d s c m s & s e ma n a l y s i s ，t h ep - c - t t e s tm e t h o da n d d e s o r p t i o n a b s o r p t i o nc i r c u l a t i o n su n d e rc o n s t a n tt e m p e r a t u r e a r eu s e dt o s t u d yt h e r e l a t i o n s h i pa m o n gm a t e r i a l sm o l a rr a t i o ，p a r a m e t e r so fb a l lm i l l i n g ，t e m p e r a t u r ea n d d e s o r p t i o np r o p e r t i e ss y s t e m a t i c a l l y w i t hx r d ，f u l l p r o fs o f t w a r ea n dt g - d s c ，t h el i n h 2i ns y n t h e s i z e dl i n h 2w a s e x a m i n e da s9 9 6 4 w t ，w h i c hi n d i c a t e st h a ti ti s i n s t a b i l i t ya n dd e c o m p o s e dt o a m m o n i aa n dl i t h i u ma m i d ew h i l eh e a t i n g t h es y n t h s i e z e dl i n h 2w a sm i x e dw i t hl i hi nm o l a rr a t i o1 ：1t h r o u g hb a l lm i l l i n g i ti sb e f i e v e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nl i n h 2a n dl j hi nm o d i f i e d ( l i n h 2 + l i h 、a n d d e s o r p t i o nb e g i n sa t2 3 0 ca n dr e a c h e st h eh i g h e s tr e a c t i o nm t ea t2 3 0 3 4 0 c 1 1 l e d e h y d t i d i n gt e m p e r a t u r eo fc y c l e d ( l i n h 2 + l i i i ) b e g i n sa t3 2 0 0a n dr e a c h e st h e h i g h e s tr e a c t i o nr a t ea t3 4 0 4 4 0 l i n h 2d e c o m p o s e da n de m i t t e do u tn h 3 ，a n dt h e n n i - 1 3w a sc a p t u r e db yl i ht oe m i th ei nt h ec o u r s eo fc y c l e d ( l i n h 2 + l i h ) d e h y d r i d i n g 1 1 l ep c - tc u r v e ss h o wt h a tb o t ht h eh y d r o g e nb a l a n c ep r e s s u r ea n dd e h y d r i d i n g c o n t e n ti n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e 1 1 1 em i x t u r eh a sb e t t e rc y c l es t a b i l i t y u n d e rl o w e rt e m p e r a t u r ea n dw o r s ec y c l es t a b i l i t yu n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r e u n e v e n d i f f u s i o no fl i n h 2w i t hl i h ，l i n h 2d e c o m p o s i n ga m m o n i aa n dl i 2 l n - i - ir e h y d r i d e i n s u f f i c i e n t l yd u r i n gt h ed e h y d r i d i n gl e a dt ot h eh y d r o g e nc o n t e n td e g r a d a t i o n r n l e x r dr e s u l t so fd e h y d f i d e dp r o d u c t ss h o w e dt h a tt h el i z n hi n c r e a s e di nt h ed e h y d r i d e d r e m a i n sw h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h a ti st os a yt h a tt h em o d i f i e d ( u n h 2 + u h ) d e h y d r i d ek e e p sw e hi nh i g ht e m p e r a t u r e t h et g d s c m sr e s u l t so fl i n h 2s h o wt h a tt h el i n h 2m a i n l yd e c o m p o s e dt on i - 1 3 i n8 0 c - - 4 5 0 cd u r i n gh c a t i n 舀a n do n l ym i n o rh 2a n dn 2e m m i t t e do u ts i m u l t a n e o u s l y t o o t h el i 3 nt u r n e di n t o l l n h 2 + 2 l i ha f t e r i t h y d t i d e d t h eh y d r i d e dp r o d u c t d e h y d r i d e df r o m2 0 0 a n dr e a c h e dt h eh i g h e s tr e a c t i o nr a t en e a r2 7 5 a n d3 6 0 r a n g e df r o m2 0 0 ct o3 2 0 c t h el i n h 2r e a c t e d 诵t l ll i hd i r e c t l ya n de m i t t e do u th 2 h o w e v e r , i n3 2 0 4 5 0 ，l i n h 2d e c o m p o s e da n de m i t t e do u tn h 3 ，a n dn i - 1 3w a s t h e nc a p t u r e db yi j ht oe m i th 2i nt h ec o u r s eo fd e h y d t i d i n g t h eh y d r i d e dp r o d u c to f l i 3 ne m m i t e do u th 2 ，m i n o rn h 3a n dn 2s i m u l t a n e o u s l yi nt h ec o u r s eo fd e s o r p t i o n n et ga n dm sr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tl i n - he m m i t e do u ta m m o n i ad u r i n g d e h y d r i d i n gi sau n i v e r s a lp r o b l e m i nt h es a m em o l a rr a t i oo fl i n 1 2t 0 h ，t h es i z eo ft h es a m p l ed e c r e a s e dw h e nt h e 硕十学位论文 b a l lm i l l i n gt i m ei n c r e a s e d 1 1 l et e m p e r a t u r eo ft h eh i g h e s td e s o r p t i o nr a t ew a sl o w e r , t h ed e s o r p t i o nc o n t e n ti n c r e a s e da n dt h ea m m o n i ad e c r e a s e da sw e l l w h e nt h em i x t u r e 0 fl i n h 2a n dl i h w a si nd i f f e r e n tm o l a rr a t i ob a l lm i l l i n gi nt h es a l n et i m e a l n n l n i a d e c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s eo fl i hp e r c e n t a g et ol i n h 2 t h er e s u l tv a l i d a t e dt h e s e c o n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s m ，t h a ti s ，l i n h 2d e c o m p o s e da n de m i t t e do u tn h 3 ，a n d t h e nn i - 1 3w a sc a p t u r e db yl i ht oe m i t1 - 1 2i nt h ec o u r s eo fd e s o r p t i o n k e yw o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；i a n h 2 ；l i h ；m e c h a n i c a lm i l l i n g ； 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：答系再 日期2 0 0 7 年6 肋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“妒) 作者签名：爿凉再 日期：2 0 0 7 年6 月f o 日 导师签名：力矗 日期：2 0 0 7 年6 月日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，能源的供给能力密切关系着国民经 济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。目前我们主要所依赖的一 次化石能源主要是通过燃烧来利用，即获得的能量主要是以热能形式转换成电能 或直接利用，其结果使有限和不可再生的化石能源快速消耗，同时将大量c 0 2 和 其它有害气体，如s 0 2 、c o 、n o x 和h 2 s 等排入大气，由此引发大气污染、生态 环境破坏和全球性温室效应，严重威胁着人类的生存和健康。因此，寻找新的无 污染和可再生能源以及研究各种形式能量之间的相互转换便成为能源科学及利用 的中心问题【1 1 。 氢的发热值高、没有污染和资源丰富。利用氢能这一清洁能源取代以石化燃 料为基础的现有能源已成为全球的共识。因此，开发和利用与氢相关的能源新技 术已被许多国家列为重点研究内容。美国宣布要步入氢能时代，并通过了“国家能 源政策议案”；日本政府制定的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新阳光计划”中，投资3 0 亿美元用于 氢能发电计划，德国积极发展太阳能和氢能，在氢能运载工具的氢气贮存方面研 制成功新型贮氢罐。我国在“8 6 3 计划”也将氢能的开发纳入重要研究项目，并投入 大量经引刁。一些领域所取得的重要成果，如燃料电池、电动汽车等，已开始向产 业化方向发展。世界生产氢能能力大幅提升，据牛津研究所预测，到2 0 1 0 年前， 世界每天生产的氢能源当量将相当于3 2 0 万桶石油；2 0 2 0 年前将相当于9 5 0 万桶 石油。专家们认为，氢能可能会在2 0 5 0 年前取代石油而成为主要能源。世界能源 经济结构也将随之产生革命性的变化，即从以碳为基础的能源经济形态转变为以 氢为基础的能源经济形态( 简称“氢经济”) ，人类将进入完全的氢经济社会。 氢能的发展中最关键技术难题之一是氢的贮存，从某种意义上来说，氢的安 全高效储存在很大程度上制约了氢能的应用与发展。目前美国、日本在发展贮氢 材料方面投入经费很多，主要着眼于随车携带贮氢技术。美国能源部( d o e ) 认 为当前氢燃料电池汽车研究领域的主要技术障碍就是随车携带的氢气存储位置， 要做到能携带足够跑3 0 0 英里的氢气资源而又不影响货物或乘客占用空间。我国 早在8 6 3 计划中把贮氢材料列为重点研究项目1 2 1 。氢可以气态、液态和固态3 种方 式进行贮存。一般来说，贮氢希望达到两个目标：一贮氢的氢气紧密程度高；二 可逆性能好，这是重要指标【3 】。根据物理化学原理，目前所用的贮氢方法可分为 物理法和化学法。物理法又分为高压压缩贮氢、深冷液化贮氢、活性炭吸附贮氢。 化学贮氢技术包括无机化合物贮氢、有机液态氢化物贮氢、金属氢化物贮氢、复 杂氢化物( 也称络和物) 贮氢等【3 】。基本比较见表1 1 。 l i - n h 系贮氢材料贮放氢性能研究 表1 1 不同贮氢方式的比较【3 1 缶g b l a c s a m e 蛹巧珂琵r 1 3 i 盯一w g - - c o m p o s e r g 雒面d 比u 斑1 i i 厂 mh 暑b f j 县i 】tc l p ”c y h d o h ( 1 e n s 妇s n c 删ho f t h en i l - k “d 2 0 0 0 m p a ， “掣l d 埘出噌ma y e - q 钟山辨妇i7 0 s 一笃21 h i q t a d h y d x o s c n ( m o t u l a r 啦， 胛kl a “k s c o n t i n u o u s1 蛳0 raf e w l x r 幽vo f h y d r o a e n r t a d u a t e d 坶出。鲫 4 2 2 0 一鲫 1 0 0 p 姆s l s 呻t l ( m o l e c u l a r 啦 c 1 1 m k r l 4 h eec a t b m w i t h ty e a i _ 堪c5 p e c l t i cs u f f 晖l 盯h m b 忧删b k b i o r 酬哪抽啦l m 砒2l r t 1 h y d r o g e n ( a t o m i c m i m 坼l l 量- t n mh v s ls - * i na k fn 删 n 一缸in l c t 引1 w l y d n d w o 畦一 m ga t 盯& 地| o l l y 惴m k c e m p k 臻c o m p o u n d s l s 1 5 0 1 0 0 1 c o m p k io i 岬d s ( 协 i i i 。 甜f b m r d t s o r p l t o na tc k - v a t e d k n 巾啪m 地，4 出m p 咖a t h | l ，p m 1 m h 扛a n dc ( m h 5t 争 l r t1c h m l i c 砒o x l d a “o n 日fm e l i i 盛q 黼w t l hw - ，竹 * l t h 帕竹叫dh b c n l i o n l r h y 一 曲= 。啪，喇d h e c f l y m w - 如l c ? 1 2 物理方法储氨 1 2 1 气态储氢 最简单、最常用的贮存方法是气态方式，贮存压力低于1 7 m p a ，但体积密度 较小( 标准状态条件下为o 0 8 9 k g m 3 ) 是该方法最严重的技术缺陷，其应用范围 也因此受到限制。即使已经研制能承受千兆帕级( g p a ) 超高压的容器，但这种方 法在运输和使用过程中的安全隐患仍是人们担心和关注的问题。液态贮氢方式的 体积密度高( 7 0 k g m 3 ) ，但氢气的液化需要冷却到( 2 1 k ) 的超低温下才能实现， 但此过程需要大量的能量，且成本高，条件苛刻，使得液态贮氢技术也难以广泛 应用，仅用于航天领域。物理吸附贮氢的吸附材料主要有玻璃微球伯6 0 u m ) 、分子 筛、活性炭、高比表面积活性炭、新型吸附剂( 炭纳米管属于此类) 等1 4 1 。物理 吸附的优点是可以在低压下操作、贮氢系统相对简单、以及材料的耗费也比较低， 不像化学方法易受污染影响( 如中毒失效现象) ，但它的明显缺点是质量和体积密 度低，并且须在低温下操作1 3 】。 1 2 2 微纳米结构物理吸附储氢 自1 9 9 7 年d i l l i o n 等【5 1 宣称单壁纳米碳管具有极高的吸氢性能以来，国际化 学物理和材料学界对这一发现予以了高度的重视。短时间内便掀起了研究碳纳米 管作为贮氢材料的热潮。与之同时，理论和实验工作也迅速从碳纳米管扩展至纳 米碳纤维、石墨和活性碳等贮氢载体 6 - 1 6 】。先期报道的贮氢量在5 1 4 w t 之间， 有的尽高达6 7 叭，结果令人鼓舞。但随着实验的不断深入，对先期报道的数据 的可靠性和可重复性提出怀疑的报道也相继出现，并由此引发了激烈的争论。造 成这种局面的客观原因是因为实验所用的纳米碳管材料的自身质量存在着较大的 2 硕士学位论文 差异。制备碳纳米管有多种方法，但迄今尚无一种方法能有效地控制碳管的孔径 尺寸、长度、排列以及其他微观结构的性质。此外，在制备过程中所添加的催化 剂也给后继贮氢性能的评价带来了许多不确定的因素。根据已发表的数据，可初 步得出这样的结论：微纳米碳基材料具有一定的吸放氢能力但由于所报道的数据 相当分散( o 0 5 6 7 w t ) ，其真实贮氢量究竟是多少，目前仍难以回答。贮氢量对 材料本身的结构表现得异常“敏感”，即随着材料自身性质的变化而变化。但它们 之间所对应的变化关系尚不清楚，其贮氢性能也因此难以控制。y a hl i 等人【1 7 1 就 碳材储氢机理进行了研究。目前往往通过与其他储氢材料采用复合的技术进行研 究，例如添加i v i g n 2 。 受碳纳米管研究的启发，利用其它具有微纳米结构材料作为贮氢材料的研究 也相继展开，例如m o s 2 ，b n 纳米管、纳米纤维和t i s 2 的纳米管等。关于微纳米材 料储氢机理还不明确。 相比而言，利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体贮氢方式， 则能有效地克服气、液两种方式的不足。 1 3 化学方法储氢 1 3 1 无机化合物储氢 无机化合物贮氢是利用某些无机化合物和氢气发生化学反应可以贮氢，然后 在一定条件下又可分解放出氢气。例如h k r a n e r 报道过利用碳酸氢盐与甲酸盐之 间相互转化的贮氢技术，其吸氢和释氢反应为： h c 0 3 。+ h 2 焉裟等h c 0 2 。+ h 2 0 ( 1 1 ) 这种储氢方式的原料易得、储存方便、安全性好，但贮氢量比较小，催化剂价格 较贵( 常以活性炭作载体，以p d 或p d o 作催化剂) 1 s l 。 1 3 2 有机化合物储氢 有机液体氢化物贮氢是借助贮氢载体( 如苯和甲苯等) 与h 2 的可逆反应来实 现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。可表示为 储存、运输 c 中r 堡i 等堕b c 6 h 1 l r 篮匿熊一c 6 h 1 l r 型警塑b c 肆5 r t+ 制氢工厂 供用户使用 这种方式贮氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论贮氢量质量分数分别为7 1 9 和 6 1 8 ，贮氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很方便。但催化加氢和催 3 “n h 系贮氢材料贮放氢性能研究 化脱氢装置和投资费用较大，储氢技术操作比其他方法要复杂得多f 堋。 1 4 合金贮氢 1 4 1 合金贮氢原理 金属合金系列储氢材料实质上是指金属合金或金属间化合物【4 l 。能在晶体的 空隙中大量储存氢原子，这种合金具有可逆吸放氢的性质，可贮存相当于合金自 身体积上千倍的氢气，吸氢密度超过液态氢和固态氢，既轻便又安全，显示出无 比的优越性。贮氢合金能够贮氢，是因为合金在一定的温度、压力条件下与贮氢 合金与氢发生氢化反应，形成金属氢化物。其反应过程如下： - 砉i - e ( g ) + m ( s ) 一m h x ( o t ) 固溶度 ( 1 2 ) 二 r h i m 。cp e a l 二m h x + h 2 - l m 砂( 酌+ q( 1 3 ) y 一工y z 1 0 0 ( y - x ) y 即储氢效率 式中x 是固溶体( a 相) 中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y 数。 b 相首先从合金外围开始形成，并不断向内部推移。在这个过程中，a 相与p 相共 存，具有一个恒定的氢气分压，即平台氢压。 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 上述过程，一般用金属氢化物的吸放氢平衡压力、组成和温度曲线，即p c t 曲 线来表示，如图1 1 所示。 图1 1 金属( 合金) 吸放氢过程的p - c - t 曲线 4 置 硕士学位论文 o a 段为吸氢过程的第一步，金属吸氢变为固溶体旺相，点a 对应于氢在金属中 的极限溶解度。达到a 点时a 相与氢继续反应形成b 相。继续加氢时系统压力不 变，氢在衡压下被吸收当所有a 相转变为b 相时组成达到到b 点。a b 段为吸氢 过程的第二步，此区为两相( 口+ p ) 互溶的体系，达到b 点时n 相全部消失，全部金 属都变为金属氢化物b 1 9 - 2 1 。 1 4 2 合金储氢的开发现状 贮氢合金要求具有电化学容量高、循环寿命长、适应温度范围大、易活化、 可实现快速充放电、自放电率低、成本低、寿命长。第一个具有应用前景的贮氢 合金l a n i 5 是荷兰菲利浦公司的到l s t r a 等人在1 9 6 9 年发现的瞄】。随后， 1 9 7 4 年美国人发表了t t f e 合金贮氢的报告，从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发 展脚。上世纪7 0 年代初，j u s f i 和e w e 首次发现贮氢材料能够用电化学方法可逆 地吸放氢，紧接着就开始了m h n i 电池的研究。1 9 8 4 年，荷兰飞利浦公司研究 解决了贮氢材料l a n i 5 在充放电过程中容量衰减的问题瞄】，使m h n i 电池的研 究进入实用化阶段【删。截至目前，已经开发了a d k b 5 型稀土系贮氢合金、l a v e s 相a b 2 型贮氢合金、a b 型钛系( 以钛铁为主) 、锆系、以m 9 2 n i 为典型代表的 a 2 b 型镁系等四大系列贮氢合金、v 基固溶体型贮氢合金。 理想的固体储氢材料储氢容量应达到美国能源部标准( d o e 标准：6 5 w t 或 6 2 k g h 2 ，m 3 ) 和国际能源署标准( 1 e a 标准：5 w t 或5 0 k g h 2 m 3 ) ( 2 9 1 。d o e 认 为当前氢燃料电池汽车研究领域的主要技术障碍就是随车携带的氢气存储位置， 要做到能携带足够跑3 0 0 英里的氢气资源而又不影响货物或乘客占用空间。这就 要求有储氢材料中的氢质量百分比高，即达到d o e 标准：6 5 w t 或6 2 k g h 2 m 3 。 贮氢合金储氢动力学性能良好，但储氢量低，如l a n i 5 在2 5 和0 2 v i p a 压力下 贮氢质量分数约为1 4 ，而钒基v i - 1 2 的贮氢量也只有3 8 ，不能满足车载实际 应用需要。因此需要开发更高吸氢量的专用于氢源储氢用途的储氢材料，例如 m g h 2 、a 1 h 3 、以及近年来开发的n a m t h 、l i n h 等一系列络合物都属于高储氢 量的储氢材料。 1 5 金属氢化物储氢材料 1 5 1 m g h 2 贮氢体系 镁因其高储氢容量及成本低廉，在车载储氢材料中得到广泛关注1 3 0 1 。m g h 2 是金属与合金储氢材料中储氢质量百分比最高的贮氢体系( 理论氢质量百分含量 可以达到7 7 ) ，同时，金属镁价格低廉且来源丰富。m g h 2 作为储氢材料时，其 主要缺点是放氢温度高，放氢动力学性能较差，易与空气和氧气反应1 3 1 , 3 2 1 。对镁 氢化物的热力学研究表明，较高的放氢温度对车载实际应用偏甜3 3 1 。m g r l 2 的热力 5 l i - n h 系贮氢材料贮放氧性能研究 学稳定性高，导致相对较高的放氢反应焓，在1 b a rt t 2 下其放氢温度达到3 0 0 c 硎。近年来，许多研究集中在降低镁氢化物放氢温度以及提高吸放氢反应速度。 通过与能够降低氢化物稳定性的元素球磨或机械合金化改变氢化物微观结构和添 加适当催化剂来提高吸放氢动力学性能p 6 l 。吸氢过程一般包括物理吸附与扩散和 化学反应吸附，对于纯镁，化学吸氢是最慢的一步吲。在氢与镁的反应过程中， 随着反应的进行，发生氢扩散与氢化物层生长，产生不可渗透层，氢在氧化物层 中的扩散限制了氢化物层形成。镁氢化物暴露于氧气中会形成稳定的氧化镁层， 也会降低吸氢速度 3 t l 。a n d r e a s e n 等p 8 】就氧化镁对氢化镁吸放氢性能影响做过研 究，研究表明，有氧化镁的试样显示较高的活化能，而含有氧化镁而经过活化的 氢化镁试样则显示较低的活化能。w o e l e r i c h 等人p 9 】专门就过渡金属氧化物对氢 化镁的吸放氢性能做过研究。 m g h 2 的吸放氢动力学较差，离实际应用还有一段距离。主要通过机械球磨来 增大表面积，形成微米纳米结构以及在材料表面和内部形成缺陷，从而提供更多 较低扩散活化能位置，这样有助于氢的扩散。在球磨过程中，添加催化剂，有助 于同催化剂充分接触，从而提高氢传输速度。目前国内也对m g h 2 关注较多，例 如中科院金属材料研究所在m g h 2 的研究比较深入【辄4 1 1 ，以及浙江大学也在这方 开展过许多研究心j 。 1 5 2a i h 3 贮氢体系 金属铝氢化合物由于具有理论储氢量大( 1 0 1 w t ) 、释放氢时热效应小( 放 氢的焓变a h = 5 7 k j m o l h 2 ) 和放氢动力学性能比较好的特点，正引起国际上的 普遍关注。但舢h 3 放氢后a l 的循环再生氢化技术目前仍没有一个简单经济的解 决办法。目前比较成熟的方法就是通过在有机溶液中的反应来制备得到h 3 ，其 反应方程式如下： 3 l i a l i - h + a l c l - - * 4 a i h 3 i + 3 l i c l i ( 在乙醚( c 9 - 1 5 ) 2 0 溶液中进行) 1 4 3 ( 1 4 ) 虽然可以通过控制a l a 3 、i j a l 凰的比例和反应条件得到a i h 3 溶液，但是通过这 种方法获得的一般是醚的复杂的复合物，具有醚的残留物，一般都很难分离出来 得到非液态的a 1 h 3 。可以通过在a 1 h 3 溶液加入非良性溶剂戊烷或者轻石油后真空 旋转干燥的方法，得到掺杂的超细粉末来解决i 4 5 1 。但是用这种方法获得的仍然 含有残留醚的混合物，很难连续的获得纯的固态h 3 。用h 离子注入法【蛔和铝 蒸气法以及高压气氛制备方法 4 7 4 s 可以制得纯净的2 d i - 1 3 ，但条件苛刻难以实现。 目前也有很多尝试用高压气氛条件下的电解合成a i h 3 的方法，以及机械球磨( 机 械合金化) 来合成制备。 可逆性和高储氢容量是储氢材料必须兼顾的重要特性，目前只有部分络合物 能够满足这些要求。 6 硕士学位论文 1 5 3 络合物储氢材料 络合物又称配位化合物( 简称配合物) ，其定义为：由可以给出孤对电子或多 个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体，l i g a n d ，常用l 来表示) 和 具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称中心原子) ，按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。除此之外有的配合物中还有抗衡阳离子 ( c o u n t e rc a t i o n ) 或抗衡阴离子( c o u n t e ra n i o n ) 存在用来平衡电荷，与其他化合 物相比，配合物的显著特点是含有由中心原子与配体结合而产生的配位键。关于 配合物的化学键理论主要有以下几种，价键理论的核心是中心原子提供的可利用 的空轨道必须先进行杂化形成能量相同的杂化轨道之后才能与配体作用形成配位 键；晶体场理论( c r y s t a l f i e l d t h e o r y ) 认为配合物中的中心原子与配位原子之间 的作用如同阳离子与阴离子之间的作用一样，配位场理论( l i g a n df i e l dt h e o r y ) 在 原有晶体场理论基础上，又考虑到中心原子与配位原子间配位键的共价性，使之 更接近配位键的本质，这种理论目前已得到广泛应用嗍。 络合物储氢材料中的金属一般为轻金属，它是指i a 、 i a 、a 金属元素，如 l i 、m g 、b 、a 1 等，由于质量轻，使得由它组成的氢化物中的氢质量百分比相对较高。 络合物储氢材料按化学元素组成可分为“金属金属氢”( 1 讧m h 系) 和“金属非金 属氢 ( m - n 邱。前者的抗衡阳离子与中心原子都为金属元素，如n a a l i - l , 、n a l h 4 、 m g ( a 1 h 4 ) 2 、m 9 2 v e h 6 、m 9 2 c o h 5 等。后者抗衡阳离子为碱金属或碱土金属或过度 元素，中心元素为非金属元素，如l i b t h 、n a b i - h 、 j n i - - 1 2 、m g ( n h 2 ) 2 、c a ( n i - 1 2 ) 2 、 z n 0 3 i - h ) 2 下表是部分氢化物储氢材料密度、含氢量、分解温度 4 9 1 。 表1 2 部分氢化物储氢材料密度、含氢量、分解温度1 4 9 】 h 质量 分解温度 h 质量分解温度 氢化物密度氢化物密度 百分比( )百分比( ) l i b i i 0 6 61 8 5 z n ( b l h ) 2 8 55 0 n a b i i1 0 7 41 0 7 a l ( b f i ) 。 0 5 51 6 9 8 k b l 1 1 7 7 7 5 z r ( 阴a ) t 1 1 l1 0 8 b e ( b i i ) 22 0 81 2 3l i a l l i lo 9 21 0 61 9 0 m g ( b i i | ) 2 1 4 93 2 0n a a l k1 2 87 51 9 0 c a ( 跚 ) 2 1 1 62 6 0 m g ( a 1 l i l ) 2 9 31 4 0 n a a i h 4 是一种典型的金属络合物，其中n a 为平衡阳离子，a l 为络合离子的 中心离子，而四个h 原子则位于以a l 为中心的正四面体的间隔顶点上。由于 n a a l i - h 的生成焓较低，并且综合比较这些络合物的贮氢可逆性，其中n a a ! 1 1 4 的 可逆程度可行，其它一些络合物可能贮氢量要比n a a i h 4 高，但是并不能进行多次 的循环吸放氢反应刚。合成n a a i h 4 的方法有多种，可通过在n a h 、a i 在h 2 气氛 下，进行机械合金化( 球磨) ，合成n a 3 a 1 h 6 ，并进一步得到n a a l i - h ： 7 l i n h 系贮氢材料贮放氢性能研究 n a h + 寻a f + 寻h2 # 寻n a ，a i i t 。 ( 1 5 ) 1 n a3 a l t t6 + a i + 日2 n a a i h ( 1 6 ) jj 一般情况下，n a a l i - h 在加热到2 0 0 以上会相继发生如下分解反应，即： n a a l h 4 丛一言胁4 册6 + 寺a f + 日2t 2 1 0 c ( 1 7 ) jj 1 腑一甜6 互一3 槲+ a l + 三日2t 2 5 0 c ( 1 8 ) 二 1 a 日! i 一口+ 妄h 2t 4 2 5 c ( 1 9 ) 式中：白、如、岛为反应常数，以n a a i i - h 的起始重量为标准，可计算出反应( 1 ) 、 ( 2 ) 和( 3 ) 分别放出3 7 训、3 7 w t 和1 8 5 w t 的氢。其中反应( 1 ) ( 2 ) 共 放出5 6w t ，这一数值比金属氢化物要高的多。但由于n a a l h 4 的制备比较麻烦， 且n a a i h 4 的可逆性和动力学性能差难以实现车载需要。通过添加适当的过渡金属 和稀土金属作为催化剂来改善可逆性。1 9 9 7 年，b o g d a n o v i c 等1 5 0 l 。发现在n a a i h 4 中掺入少量的面“、f e “离子，反应( 1 ) 和( 2 ) 的温度分别降低至1 0 0 ( 2 和1 6 0 c ， 而且加氢反应( 反应式( 1 ) 和( 2 ) 的逆反应) 能在低于材料熔点( 1 8 5 ) 的固 态条件下实现。但是，阻碍其实际应用所存在的难题是，反应所需温度、压力过 高，可逆性的确保，以及循环稳定性不好，这使得要达到理论上的贮氢量难度极 大。 l i a l 1 4 和l i 3 a l h 6 的理论含氢量为1 0 5 w t 和1 1 2 w t ，在储氢材料中极具吸 引力。但u a l 地具有特别高的氢平衡压力。n a j 出是一种极易分解的不稳定氢化 物，很难再次被氢化i s l l 。 l i a j 壬1 4 按以下两步进行放氢： 3 l i a l t t 4 _ l i 3 a i h 6 + 2 a l + 3 2t l i 3 a i h s - - , 3 l i h + a f + 三刚 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 在1 6 0 一2 0 0 之间放氢分别达到5 3 w t 和2 6 5 w t 。 豇吣i i 4 在2 5 0 3 3 0 和1 0 b a r 氢压和没有催化剂的情况下，可逆反应可以顺利 进行，吸氢量可以达到3 5 w t 以上，但机理与l j a l h 4 不同1 5 2 】。 在“金属一非金属氢”( m n 硒络合物储氢体系研究中，非金属元素主要集中在 硼元素和氮元素上。硼属于轻质元素，关于硼对储氢技术重要性予以报道【5 3 l 。 l i b h 4 具有1 8 w t 的储氢量，l i b h 4 最初r 扫s c h l e s i n g e r 和b r o w n1 5 4 在有机溶液里合 成。s t a s i n e v i c h 和e g o r e n k o 5 5 l 研究表明l i b h 4 在4 7 0 c 以上放氢。虽然l i b h 4 的含氢 量高，因合成温度和压力要求很苛刻而难以满足实际应用的需要1 5 b5 7 1 。再者，是 一种价格昂贵的化合物。l i b h 4 可以通过添加含有2 3 m 0 1 n a 3 的m g h 2 改性，在 3 1 5 4 0 0 c 可逆储氢放8 l o w t 5 8 1 ，然而却因放氢动力太慢( 需要达至0 6 0 0 0 m i n 以上) ，从而阻碍实际应用。 8 硕士学位论文 基于金属络合物贮氢的质量百分密度高又具有一定的可逆性这一特点，近年 来m m ，h 系列贮氢材料备受关注，例如锂氮氢( l i n h ) 系储氢材料，即由氮 化锂与氢气反应生成氨基锂或亚氨基锂与氢化锂混合物，理论贮氢量高1 0 4 w t ，具 有一定的可逆性，因此近年来各国科研人员特别关注i j n h 系储氢材料的储氢性 能。 1 6 文献综述：“n h 系储氢材料的研究进展 1 6 1 概述 u 3 n 广泛用于合成氨基( 化) 锂( l i t h i u ma m i d e i m i d e ) 和亚氨基( 化) 锂( 】l j t