（化学工程专业论文）电渗析膜分离提纯制备高纯度乙醇酸的研究.pdf

摘要 高品质乙醇酸是国内紧缺的一种精细化工产品，其生产瓶颈在分离工艺上。 原有的萃取、酯化等分离工艺成本高、污染大，所用化学原料多，产品质量不稳 定。本文采用膜分离的一种一电渗析分离提纯乙醇酸，取得了较好的效果。 经过实验研究，确定了最佳分离提纯工艺：合成的乙醇酸原料液通过预浓缩、 过滤去除大部分盐类，以减轻膜分离压力。过滤除去固体杂质，滤液再经过精密 过滤达到可以进入膜分离设备的水平；采用均相膜乙醇酸产收率9 8 以上、时间 短，为利用电渗析技术分离提纯制备高品质乙醇酸解决了工业化生产的关键问 题；采用均相膜电渗析器分离过程中控制p h = i 2 1 5 可做到乙醇酸逃失率降低； 分离过程采用分阶段恒电压，在除去7 5 的氯化钠前，电压基本恒定在7 0 v ，之 后电压基本恒定在4 0 v ，这样既可以防止产生极化现象，又可以缩短分离时间； 两阶段之间用清水置换大部分浓盐水，以减少浓差渗透对除盐的影响；浓盐水并 不简单去电渗析，而是蒸馏过滤除去大部分盐后再循环使用；使乙醇酸综合收率 达到9 8 以上。分离过程中采用电导率仪来初定分离的终点、用分光光度法测定 氯化钠含量来确定分离终点。用该工艺制各的产品纯度大于9 9 5 ，灼烧残渣小 于0 1 ，外观白色透明，达到了化妆品、医药原料使用的要求。 工艺没有使用其它化学原料，几乎没有废水排放，生产成本比较低，为工业 化生产找到了一条较合理的绿色生产路线，对解决国内生产高品质乙醇酸难题有 较重要的意义。 关键词：乙醇酸，分离提纯，电渗析，膜分离 a b s t r a c t g o o dq u a l i t yg l y c o l i ca c i di so n eo fm o s ti m p o r t a n tf i n ec h e m i c a l s ，w h i c hi s s h 。o r ts u p p l yi no u rc o u n t r y i t sp r o d u c t i o nb o t c l e n e c ki st h es e p a r a t i o nt e c h n i q u e t h ep r e v i o u st e c h n i q u es u c ha se x t r a c t i o n e s t e r i f i c a t i o n ，i sc o n t a m i n a t i v e ，h i g h c o s t ， a n dn e e dm o r ec h e m i c a lm a t e r i a l sa n dt h ep r o d u c tq u a l i t yi su n s t a b l e i nt h ep a p e ra n e w t e c h n i q u e - - - - - - e l e c t r o d i a l y s i s m e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n i q u e h a sb e e n i n t r o d u c e df o rp u r i f y i n gg l y c o l i ca c i d ，w h i c ht a k e sg o o dr e s u l t t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sh a v eb e e ng o tb ym e a n so ft h ee x p e r i m e n t s ： t h em a t e r i a li sp u r i f i e db yc o n d e n s a t i o na n df i l t r a t i o nt or e m o v et h es a l t sa n ds o l i d i m p u r i t y , a n dp r e c i s ef i l t r a t i o ni sc o n d u c t e dt of u l f i l lt h en e c e s s i t yo fm e m b r a n e s e p a r a t i o n ；i tt a k e sag o o dy i e l db u tn e e dl e s st i m eu s i n gh o m o g e n e o u sm e m b r a n e s ， a n dc a l 1s o l v et h ek e yp r o b l e mi nc o m m e r c i a lp r o c e s s w h e nt h ep hv a l u ek e e p s 1 2 - 1 5t h el o s ti sl o w e s t i tr e d u c e st h ep o l a r i z a t i o na n ds h o r t e n st h et i m eb y s e c t i o n a l i z e dc o n s t a n tv o l t a g e t h ev o l t a g ei s8 0 vb e f o r e7 5 n a c lr e m o v e da n dt h e s u b s e q u e n ti s4 0 v t h es t r o n gs a l ts o l u t i o nh a st ob er e p l a c e dw i t hw a t e rt or e d u c et h e e f f e c to fd i f f e r e n t i a lc o n c e n t r a t i o nw h e nt h ev o l t a g ec h a n g e ，b u ti ti s n tr e u s e ds i m p l y b e f o r ec o n d e n s a t i o na n df i l t r a t e t h eo v e r a l ly i e l do fg l y c o l i ca c i di sg r e a t e rt h a n 9 8 t h ee n d p o i n ti sd e t e r m i n e dp r e c i s e l yb yc o n t e n to fs o d i u mc h l o r i d ew h i c hi s m e a s u r e db y s p e c t r o p h t o m e t e rw h e n i th a sb e e nf o u n da p p r o x i m a f i v e l yb y c o n d u c t i v i t ya p p a r a t u si nt h es e p a r a t i o np r o c e s s t h ep e r c e n t a g ep u r i t yo fp r o d u c ti s g r e a t e rt h a n9 9 e x c e p tw a t e ra n dt h ei g n i t i o nr e s i d u ep e r c e n t a g ei ss m a l l e rt h a n 0 1 t h ew h i t ea n dc l a r i t yp r o d u c tm e e t st h en e c e s s i t yo fc o s m e t i ca n dm e d i c a l m a t e r i a l t h et e c h n i q u ed e s c r i b e di n t h i sp a p e r , w h i c hd o e s n tn e e da n yo t h e rc h e m i c a l m a t e r i a l ，h a r d l yr e l e a s e sw a s t ew a t e r , a n dt a k e sag o o dy i e l d ，i so n eo f t h ea p p r o p r i a t e m e t h o d si nc o m m e r c i a lp r o c e s sa n dm a ys o l v et h ep r o b l e mo f p r o d u c i n gg o o dq u a l i t y g l y c o l i ca c i di no u rc o u n t r y k e y w o r d ：g l y c o l i ca c i d ，s e p a r a t i o n a n dp u r i f i c a t i o n ，e l e c t r o d i a l y s i s ，m e m b r a n e s e p a r a t i o n 6 1 1 前言 第1 章研究背景 乙醇酸( g l y c o l t i ca c i d ) 又称羟基乙酸( h y d r o x y a e e t i ea c i d ) 、甘醇酸，是旺一羟 基酸。 羟基乙酸纯品为无色、无味、半透明的易潮解晶体，可燃。纯品熔点8 0 ， 沸点l o oo e ( 少量分解) ，闪点3 0 0 。c ( 分解) ，2 5 。c 下的相对密度1 4 9 ，溶于水、 乙醇及乙醚。工业品通常为7 0 的液体，淡黄色，具有类似烧焦糖的气味。 分子式：c 2 h 4 0 3 分子量： 7 6 0 5 c a sn o ：7 9 1 4 1 s t e c k e r 1 】于1 8 4 8 年第一次用甘氨酸经亚硝酸氧化制得了乙醇酸，1 8 5 1 年 s o k o l o v 和s t e c k e r ，证实其为a 羟基酸结构。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜 以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且与其它物质共存，难以分离提纯， 工业生产都采用合成法。 乙醇酸作为新型精细化工中间体，主要用于化妆品、清洗剂、杀菌剂、生物 降解新材料和日用化工等领域。在果酸中作为排头兵的是乙醇酸它具有四个最： 它的化学结构最小，只有二个碳原子，它的分子量最小，只有7 6 ；它最能透过 皮肤角质层而被皮肤吸收，它在果酸大家族中应用得最广泛。 因此它有果酸之 首及第一果酸的美称。 它无色、无臭、无毒，有极好的水溶性。半致死量为口服量1 9 5 克，公斤体 重【2 3 。 乙醇酸是疗效较好的去除死皮和汗毛药剂，可作为抗皮肤衰老、美白化妆品 原料。美国每年仅用于制备化妆品就要消耗乙醇酸1 5 万吨左右。目前乙醇酸已 作为化妆品中抗衰老和美白的主流成分，国内消费量也快速增加。 乙醇酸可分离软化表皮，使过度重叠、粘连在一起的角质细胞使其自然脱落， 促使皮肤细胞更新加速，使皮肤滑润，新鲜细嫩和健康，对粉刺、暗疮、黑斑、 皱纹等有问题的皮肤效果较好；乙醇酸可控制各种皮肤疾病。 7 1 1 前言 第1 章研究背景 乙醇酸( g 1 y c o l e ca c i d ) 又称羟基乙酸( h y d r o x y a c e t l ca c i d ) 、甘醇酸，是a 羟 基酸。 羟基乙酸纯品为无色、无味、半透明的易潮解晶体，可燃。纯品熔点8 0 。c ， 沸点1 0 09 c ( 少量分解) ，闪点3 0 0 c ( 分解) ，2 5 。c 下的相对密度1 4 9 ，溶于水、 乙醇及乙醚。工业品通常为7 0 的液体，淡黄色，具有类似烧焦糖的气味。 分子式：c 2 h 4 0 3 分子量： 7 60 5 c a sn o ：7 9 1 4 1 s t e c k e r l l j 于1 8 4 8 年第一次用甘氨酸经亚硝酸氧化制得了乙醇酸，1 8 5 1 年 s o k o l o v 和s t e c k e r ，证实其为羟基酸结构。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜 以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且与其它物质共存，难以分离提纯， 工业生产都采用合成法。 乙醇酸作为新型精细化工中间体，主要用于化妆品、清洗荆、杀菌剂、生物 降解新材料和日用化工等领域。在果酸中作为排头兵的是乙醇酸它具有四个最： 它的化学结构最小，只有二个碳原子，它的分子量最小，只有7 6 ：它最能透过 皮肤角质层而被皮肤吸收，它在果酸大家族中应用得最广泛。 因此它有果酸之 首及第一果酸的美称。 它无色、无臭、无毒，有极好的水溶性。半致死量为口服量1 9 5 克公斤体 重。 乙醇酸是疗效较好的去除死皮和汗毛药剂，可作为抗皮肤衰老、美白化妆品 原料。美国每年仅用于制备化妆品就要消耗乙醇酸1 5 万吨左右。目前乙醇酸己 作为化妆品中抗衰老和美白的主流成分，国内消费量也快速增加。 乙醇酸可分离软化表皮，使过度重叠、粘连在一起的角质细胞使其自然脱落， 促使皮肤细胞更新加速，使皮肤滑润，新鲜细嫩和健康，对粉刺、暗疮、黑斑、 皱纹等有问题的皮肤效果较好；乙醇酸可控制各种皮肤疾病。 皱纹等有问题的皮肤效果较好；乙醇酸可控制各种皮肤疾病。 乙醇酸作用可深达真皮层，能穿透皮脂腺，从而抑制皮脂分泌，促进皮肤细 胞再生，加速皮肤的新陈代谢，从而使肌肤更加健康。这主要是由于乙醇酸的细 小分子以及超强的渗透力的功效。科学家在去皱和去斑的实验中证实乙醇酸可使 表皮细胞再生速度增加3 0 以上。 乙醇酸与肌肤中细胞间液中的尿酸相互作用，吸收大量的水份，饱满了胶原 和弹力纤维组织，可达到皮肤保湿的效果。乙醇酸保湿主要针对干性、皱纹老化 等问题性皮肤。 乙醇酸具有皮肤深度清洁的作用，这是由于果酸的绝佳的渗透力，促使其滋 养成分完全被皮肤吸收，加速治疗成份的效果，同时为接着要使用的护肤保养品 做好准备，对许多皮肤问题有奇效。 3 如下不理想的皮肤可以使用果酸美容系列果酸美容，有较好效果： ( 1 ) 皱纹、干燥、粗糙、失去弹性的皮肤； ( 2 ) 瑕疵及暗疮印迹； ( 3 ) 雀斑、黑斑、黄褐斑等印迹； ( 4 ) 由于阳光曝晒，生活压力或环境污染造成的老化现象； ( 5 ) n 吸烟皮肤老化引起的皮肤色变； ( 6 ) 晦暗、无光泽的皮肤； ( 7 ) 易长黑头、粉刺的油性皮肤： ( 8 ) 颈部松驰与赘肉 扩；= j ：群驴；”：“、警8 翠 乙醇酸制各的聚羟基乙酸及羟基乙酸和乳酸的共聚物均具有优异的可生物 降解性与生物相容性，可以在体内通过降解，代谢成二氧化碳和水排出体外，因 此广泛用于制备体内埋植型缓释药物系统、埋植型修复器械、生物吸收外科缝合 线、人造骨胳和器官材料等，非常具有开发前景。目前聚羟基乙酸已成为新材料 领域的开发重点。 乙醇酸作为有机酸，对某些金属类垢物有较好的清洗功能，还可以与铁的腐 蚀物发生反应，而且对设各材质腐蚀性极低。由于其非卤素类酸，特别适合钢材 设备清洗，而且其分解产物具有挥发性，无毒无气味，因此安全性能极佳。目前 发达国家强制规定采用羟基乙酸作为电厂超临界锅炉清洗剂，可以避免m - - 次污 染，保护环境。2 的乙醇酸和1 的甲酸混合酸是一种效率高、成本低的清洗剂， 适用于空调、锅炉、电厂输送管道、冷凝器、热交换器等的主要清洗原料；此步卜， 乙醇酸国外还大量用于空调、冷凝器、热交换器、水井、印刷电路板、乳制品设 备等清洗。 由于乙醇酸含有羟基和羧基的特殊结构，可与金属阳离子通过配位键形成亲 水螯合物，因此对铁氧化细菌的生长具有明显的抑制作用，可用作杀菌剂，还可 用在多种矿石浮选中作抑制剂 乙醇酸用于电镀行业，其钠盐或钾盐大量作为电镀槽的添加剂；具有耐腐蚀、 反应快、光洁度好等优点，是提高化学镀镍质量的最好配剂原料 在纺织行业乙醇酸用于染整羊毛纤维及纤维索织品交联耦合剂或含羧基纤 维织物的交联催化剂； 在制革工业乙醇酸替代无机酸，生产高质量皮革制品； 乙醇酸还可用作粘接剂、石油破乳剂、焊接剂和涂料的配料及合成多种医药、 农药和化学助剂等。 乙醇酸主要用于抗皮肤衰老化妆品的制造，美国杜邦公司的乙醇酸年产2 万吨用于日化产品制造，其他如用于医疗手术高级免拆缝合线、电镀、鞣革、染 色、添加剂、金属洗涤、家用清洁剂、硬水垢清除等用途十分广泛目前国内主要 用于化妆品、化学清洗、和精细化学品制备。 乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，其应用范围很广。国家在 十五规划中把乙醇酸列为主要基础化工产品来开发，足以说明其在化工生产中的 重要性。近年来，由于乙醇酸能用于化妆品、医学工程材料和高分子降解材料等 许多领域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。提高乙醇酸的质量和开发新分离提纯 工艺路线，降低成本、减少污染成为开发的重点。本文主要是对乙醇酸的分离提 纯方面进行研究综述。 1 2 课题背景 乙醇酸及其衍生物，如醇酐( 醚) 、盐、酯是许多精细有机化工产品的原料， 像乙醇酸锌、乙醇酸丁酯已被用于汽车底漆的生产。乙醇酸在锅炉清洗剂的生产 中被大量使用。其中最有代表性的是乙醇酸与甲酸的混合物用于超临界锅炉水垢 的清除，效果很好，已成为国际上通行的标准方法。化妆品、医药用的高纯度乙 醇酸国内还不能生产。 乙醇酸生产与消费主要集中在西方工业发达国家与地区。目前全球年产能力 约1 3 万吨。世界主要生产厂家为美国杜邦公司、联合碳化物公司，德国赫司特 公司，日本丸和公司等。国内乙醇酸发展较晚，目前仅少数企业建有小规模生产 装置，年产能力不到2 0 0 0 吨，主要生产企业有河北辛集市泰达石化有限公司、 江苏泰兴市沃特尔化工有限公司、浙江嘉善建伟生化科技有限公司等。国内主要 生产低档蘑基的乙醇酸。国内生产乙醇酸主要采用氯乙酸水解、有机溶剂重结晶， 主要问题是由于氯化钠在有机溶剂中也有0 5 2 的溶解度，造成乙醇酸产品中 氯化钠含量达到1 - 3 ，产品氯化物含量高，灰份大，不能用于医药、化妆品高 附加值领域。此问题长期困扰国内生产商，致使国内乙醇酸行业不能健康发展。 国内目前采用9 9 8 以上氯乙酸为原料，氯乙酸水解率接近1 0 0 ，产品中 没有氯乙酸、二氯乙酸杂质，氯化钠除去成为生产高品质乙醇酸的最主要问题。 国内高品质乙醇酸产品不能生产，缺口较大，每年从美国和日本进口来满足 国内需求，而且进口价格在不断上涨。据估计，目前国内乙醇酸潜在市场需求量 约1 万吨年左右，其中电厂锅炉清洗约消耗6 0 0 0 吨，化妆品工业消耗3 0 0 0 吨，其他领域消耗1 0 0 0 吨。目前国内乙醇酸生产技术落后，质量较差，产量小， 环境污染严重，远不能满足未来市场需求。 由于乙醇酸的独特特性，既有羟基又有羧基，很容易聚合变质，而化妆品、 医药、食品等行业对产品的纯度要求又很高，、灰份含量要很小，所以造成一个 工业化难题。 化工产品生产主要分为合成和分离两部分。乙醇酸合成工艺国内都已经掌 握，现在缺少的就是分离技术。因此，国内要加快分离提纯技术的研究与完善， 建设数千吨级装置。另外，要加大产品宣传与推广力度，促进消费。 第2 章文献综述 2 1 早期乙醇酸的制备分离提纯方法 2 1 1 甘氨酸的亚硝酸氧化法 n h 2 一c h 2 0 0 h h o c h 2 c o o h s t e c t e r t l l 在1 8 4 8 年用亚硝酸氧化甘氨酸在世界上首次合成了乙醇酸。由于甘 氨酸要通过其它途径合成或提取，反应中也要消耗大量的亚硝酸并且氧化产物复 杂，甘氨酸价格较高，此法并不是合成乙醇酸的最佳途径，后来工业上和实验室 都没有采用此法。 2 1 2 羟基乙腈的酸性水解法 h o c h 2 c n h o c h 2 c o o h 8 8 的羟基乙腈和5 5 的硫酸，羟基乙腈在p k a = 1 5 2 5 的酸存在时，1 0 0 * c 一1 5 0 即可水解制得乙醇酸1 2 1 1 2 卵日，再用烷基磷酸类物质如三烷基磷酸酯和二 烷基醚和柴油萃取得到产品，产品纯度不能满足医药、化妆品的要求。羟基乙腈 的水解是采用硫酸或亚磷酸水溶液进行的，且硫酸的加入量是超过理论量的；故 羟基乙腈的水解液中含有一定量的硫酸及硫酸盐，油性萃取液对盐也有一定的溶 解度。硫酸的存在，会产生竞争萃取而降低萃取剂对羟基乙酸的萃取能力，因负 载有机相中含有硫酸，反萃后的羟基乙酸水溶液中必定带有杂质硫酸和少量萃取 剂。为降低羟基乙酸产品中硫酸的含量，必须对水解料进行预处理脱除硫酸。实 践中采用石灰乳中和过量硫酸，生成的硫酸钙沉淀过滤除去。经处理过的羟基乙 腈水解液再萃取、反萃后，得到含硫酸、和萃取剂的羟基乙酸产品。产品品质差， 生产工艺对环境污染大。 由于羟基乙腈是通过甲醛和氰化氢或氰化钾反应而制得，因而此合成路线毒 性很大，不安全，成本高，国内尚未用于工业化生产。 2 1 3 氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡下的水解法 w i t z m e m a n n 早在1 9 1 6 年就采用氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡作用下水解制 乙醇酸，由于氯乙酸和乙醇酸的酸性都较碳酸强，因而氯乙酸只有与过量的碳酸 钙或碳酸钡反应后生成乙醇酸钙或乙醇酸钡。提纯采用过滤出未反应的碳酸钙或 碳酸钡固体后，通过加入计量的草酸除去滤液中的钙离子或加入计量的硫酸除去 钡离子，过滤出草酸钙或硫酸钡沉淀，溶液经真空浓缩、结晶得到乙醇酸，收率 8 8 7 。此方法生产乙醇酸存在着过滤缓慢，钙离子或钡离子的除去要消耗大 量的草酸或硫酸，不能除净产品中存在大量的硫酸钙、革酸钙、或硫酸钡盐，纯 度较低，灰分高远不能满足医药用途等缺陷。工艺生产周期长，成本太高，质 量差不宜于工业化生产。 2 1 4 氧化和还原法 m o r g e n l i e 4 1 曾对羟基乙醛、丙基糖及相关化合物与甲醛在碳酸银硅藻土催 化作用下氧化合成乙醇酸甲酯，进而水解合成乙醇酸进行过广泛的研究，并且获 得5 5 的乙醇酸收率。水解制备乙醇酸因水解时要加硫酸或磷酸因而磷酸、硫 酸分离也是个问题。用烷基磷酸类物质和柴油萃取得到产品，产品纯度不能满足 医药、化妆品的要求。此外，己糖、苯甲酸异戊酌、5 一氧代二葡萄糖酸酌氧化 也可以获得乙醇酸【5 1 。这些方法只是在实验室中进行过合成研究，由于种种原因 未能进入工业化生产。 2 1 5 草酸电解合成 草酸首先生成乙醛酸，然后再进一步还原生成乙醇裂”】。如所用电量小， 主要产物为乙醛酸，只有加大电量，电解时间超过7 小时以上才有可能生成最终 的产物乙醇酸；溶液流速要合适，要保持电解液有足够的时间在电极上反应。基 于以上原因，电解应保持较高的水平，否则难以生成乙醇酸。 草酸的电解还原法合成乙醇酸曾在德国早期工业化生产过，终因能耗高、产 物复杂、产品纯度差生产乙醇酸的成本高，也未能长久生产。 1 2 2 1 6 氯代乙酸氢氧化钠水解法合成乙醇酸 此法为目前国内主要生产乙醇酸的方法【2 l 】【捌 2 4 。 由于一氯代乙酸中的氯是活性基团，利用其活泼性可进行水解反应。在碱性 条件下氯很容易受氢氧根离子的进攻而被取代。此方法一般都采用将一氯代乙酸 配成3 0 的溶液，然后再加入计量的3 0 n a o h 溶液，中和p h ；7 1 l ，加热至 沸腾，回流反应数小时。此时溶液酸度上升，这时回流反应改为缓慢蒸发，不断 地过滤出氯化钠晶体，浓稠的液体经过结晶和重结晶或有机溶剂结晶，例如丙酮， 重结晶即可得到乙醇酸晶体 6 。或者在滤出氯化钠晶体后用盐酸酸化再进行蒸 馏，提纯制备乙醇酸【7 】，此方法由于乙醇酸易聚合变质，工业上并没有使用。 徐继有等曾对一氯代乙酸的碱性水辩反应动力学进行过研究嘲。其实验表明： 该碱性水解反应是一个二级反应，服从s n 2 反应机理；温度对该反应的影响较大， 在4 0 9 6 ，温度每上升2 0 ，反应速度加快4 倍9 倍( 速率常数：k 6 0 k 4 0 = 8 7 ，k 8 0 6 0 = 5 4 ，k 9 0 k s 0 = 3 6 ) 。因此，该水解反应的 温度控制在8 0 一9 6 最佳。 c l c h 2 c o o h + 2 n a o h _ h o c h 2 c o o n a + n a c i + h 2 0 副反应 h o c h 2 c o o n a + h c l - h o c h 2 c o o h + n a c l c 1 2 c h c o o h + 2 n a o h c h c h c o o n a + h 2 0 c 1 2 c h c o o n a + n a o h _ h o c h c i c o o n a + n a c l h o c h c i c o o n a + n a o h _ ( h o ) 2 c h c o o n a + n a c i ( t - i o ) 2 c h c o o n a - - - * h o c o o n a + h 2 0 2 h o c o o n a + n a o h _ h o c h 2 c o o n 刮- n a 2 c 2 0 4 由于一氯代乙酸也是很重要的化工产品，工业上是用乙酸氯化法生产，其副 1 3 产物中有一定量的二氯代乙酸，邓志中【9 提出用二氯代乙酸合成乙醇酸。在强碱 下二氯代乙酸发生康尼查罗反应。 由以上反应可知，二氯代乙酸与过量碱作用后最终生成草酸钠、乙醇酸钠和 氯化钠。由于三种盐的解度有差异，通过结晶、分离、提纯即可得到乙醇酸钠， 乙醇酸铺再经酸化、提纯便制得乙醇酸。 上述工艺结晶、重结晶最高能得到9 6 的乙醇酸，产品还含有1 - 3 氯化钠。 纯度9 6 ，灰份2 ，产品纯度达不到医药和化妆品用途。 上述工艺或者在滤出氯化钠晶体后用盐酸酸化再进行蒸馏，提纯制备乙醇酸 7 1 。这种方法需要加热体系到沸点，由于乙醇酸在7 0 浓度，8 0 。c 下易聚合，故 工业化并不可行。 以氯乙酸和氢氧化钠为原料合成乙醇酸的工艺较容易，生产中的关键技术是 将反应完成液中与乙醇酸等摩尔并存的氯化钠等盐类分离。但由于反应完成液中 含有氯化钠，很难用一般的结晶方法进行分离和提纯。 用离子交换树脂法，此工艺酸碱消耗量很大，存在环境污染问题，生产速度 较匣，成本较高，在实验室制备少量乙醇酸是可行的，而工业化生产困难较多。 乙醇酸在甲醇存在下反应得到羟基乙酸甲酯，蒸馏分离后，然后水解得到羟基乙 酸，同样无法得到高品质乙醇酸。 氯乙酸和氢氧化钠水解制备乙醇酸工艺国内比较多我国目前乙醇酸生产 厂家原来大多采用此法生产。这是国内最传统的生产工艺，由于分离工艺不过关， 收率太低，仅适于小规模生产。 2 1 7 甲醛一氧化碳法合成乙醇酸 反应式：h c h o + h 2 0 + c o h o c h 2 c o o h 美国杜邦公司首次在1 9 4 0 年用此法工业化生产乙醇酸。乙醇酸是从合成气 出发合成乙二醇的中间体，甲醛来自于合成气。此反应需要在有h 2 s 0 4 。或 h c i ，h 归0 4 等催化剂存在，温度控制在1 3 0 c - - 2 0 0 c ，压力在3 0 m p a - - 9 0 m p a 进行。此反应中c o 的压力愈高，甲醛的转化率愈高，乙醇酸的收率愈高。在 9 0 m p a 下乙醇酸的收率近9 0 。 此方法需要高压、液体酸催化。对设备要求很高、腐蚀严重；最终产品的分 离、精制复杂；催化剂不能重复利用，污染严重，产品分离要采用有机溶剂萃取、 反萃取。分离上问题复杂。杜邦公司己在1 9 6 8 年停止生产。 为了降低反应温度和压力，人们采用了强酸催化剂如浓h 2 s 0 4 ，h f ，甚至 加入v i i 族过渡元素进行催化【1 1 。使得反应温度降低到2 0 。c - - - 6 0 。c 即可进行， 反应压力也降到0 1 0 m p a _ _ 2 0 m p a 。 作为工业生产，酸催化剂与产品分离和重复利用，以及产品纯度提纯等问题 也没有得到很好的解决。 2 1 8 甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸 人们又提出了用甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸和乙醇酸甲酯【1 2 】的路线。 甲醛与甲酸甲酯在酸催化作用下偶联可以合成乙醇酸、羟基乙酸甲酯和甲氧 基乙酸甲酯。羟基乙酸甲酯水解得到乙醇酸。 从合成乙醇酸的角度来说，此反应优越于甲醛碳基化合成。这个反应不需要 高压而且甲酸甲酯在此反应中既是反应物又可做溶剂。若选择液体酸催化，该 反应便在均相反应中进行，若选用固体酸做催化剂便成了液固相反应，从工艺和 操作上都优越于甲醛碳化法合成乙醇酸的气液相反应。 对于此反应，目前的研究重点仍在优化催化剂以及催化剂与产物的分离和重 复利用和产品提纯分离上。 2 2 乙醇酸的提取方法 2 2 1 结晶、溶剂重结晶 结晶、溶剂重结晶【2 j 】制得的乙醇酸由于含有的杂质较多，一般用于电镀等 要求不高的行业里。 我国乙醇酸生产厂家均采用一卤代酸合成法，合成反应后生成乙醇酸和氯化 钠的混合物。工业上均采用乙醇酸和氯化钠混合体加入丙酮溶解乙醇酸，氯化钠 在热的丙酮中溶解度很小，趁热过滤除去氯化钠。丙酮再冷结晶菇进行分离提纯。 这需要用大量丙酮使乙醇酸分离析出，丙酮混合物经过精馏，回收丙酮，其过程 存在几项不足：( 1 ) 蒸气消耗大；( 2 ) 丙酮消耗高、挥发大；( 3 ) 丙酮损失造成生产 环境污染；( 4 ) 产品中氯化物含量达到1 3 ；( 5 ) 污染严重，使用大量丙酮也增 加了生产不安全性； 2 2 2 酸化蒸馏 酸化蒸馏，提纯制备乙醇酸7 1 。这种方法需要加热乙醇酸体系到沸点，由于 乙醇酸在8 0 c 以上，5 0 浓度，极易聚合，故工业化并不可行。 2 2 3 酯化水解法 乙醇酸的提取方法采用酯化水解法和溶剂萃取法1 3 _ 16 1 。酯化水解法是将产 品用甲醇迸行酯化以生成乙醇酸甲酯，达到与副产物蒸馏分离的目的。提纯得到 的乙醇酸甲酯容易水解还原出乙醇酸，从而使产品得到精制。分离出的甲醇能重 复使用。 酯化水解法生产工艺繁复，甲醇的损耗量大，生产成本相当高。并且水解时 引入了硫酸、或磷酸，仍然存在无机酸盐和产品分离的问题。因而产品并不能用 于要求比较高医药和化妆品领域。 2 2 4 溶剂萃取反萃取等 为了克服这些不足，发展了溶剂萃取反萃取法【2 5 肼】嘲。萃取剂一般采用三烷 基氧磷( t r p o ) 或三辛胺( t o a ) ，磺化煤油做稀释剂进行萃取t ”1 6 1 。 根据不同的产品要求选择不同的反萃取剂。张平等【i5 j 以三烷基氧磷( n 啦o ) 为萃取剂，磺化煤油为稀释剂， 萃取剂组成5 0 t r p o - - 5 0 磺化煤油；室温； 初始水相的硫酸调p h = l 3 。负载有机相中的乙醇酸用去离子水反萃取，9 0 6 c 下 一次反萃率7 3 4 。依实验确定的萃取及反萃平衡等温钱，可得到萃取及反萃的 理论级数分别为5 和7 级。t r p o 萃取羟基乙酸为一放热反应，萃取反应的热效 应为1 4 8 k j m o l 。 但这种工艺存在溶剂昂贵、溶剂损失大、环境污染大、成本高、产品中含有 萃取剂、柴油、硫酸盐类杂质的缺点。 2 2 5 离子交换树脂法 此工艺酸碱消耗量很大，存在环境污染问题，生产速度较慢，成本较高，在 实验室制备少量乙醇酸是可行的，而工业化生产困难较多。 2 3 合成方法分析与选择 乙醇酸的生产方法较多，但不论采用何种方法，合成的产物均含有主要杂质 硫酸盐或氯化钠盐类。一般的乙醇酸要作为试剂级的商品满足其在医药、化妆品、 有机合成、高分子聚合物和特殊的化工生产中的要求，必须对产品进行提纯降低 氯化物、硫酸盐和灰| ! 分。 综上所述，无论那种合成方法，产品的分离提纯都是项目能否成功的核心因 素。提纯工艺成本高低、污染大小、工艺复杂程度，以及产品的纯度质量是工艺 能否成功的决定因素。本论文研究乙醇酸的提纯分离方法。 以上所述几种合成方法都不能满足分离成本低、无污染、高品质聪要求。 高品质乙醇酸在医药、化妆品、化工等各个领域有广泛的用途，而分藕方法是高 品质乙醇酸整个制备工艺的成败的关键。分离费用一般约为总成本的5 0 一7 0 。 近几年来，国内外都在大力提倡和研究绿色化学绿色化学又称清洁化学， 其目的在于不再使用有毒有害物质，不再产生废物，不再处理废物，从源头上阻 止污染。 绿色化学要求利用“洁净技术”或环境友好技术”，采用“绿色工艺“或“少皮无 皮工艺”，既追求经济可行，也追求洁净安全，保护环境，充分利用资源。绿色 生产工艺包括节约原材料和能源、利用清洁能源，不用有害有毒原材料，在一切 排放物和废物离开工艺之前降低其数量和毒性，现阶段的绿色生产主要为：减污、 降耗、综合利用f 8 1 9 1 。 如能找到一个经济、高效、环保的合成、分离乙醇酸的方法将有非常重要的 经济社会效益。 离子膜分离法是项正在日益发展的高效节能的高新科技。具有在常温、无 相变的条件下实现物质分离以及不产生污染的特点，在世界许多国家得到广泛应 用，成为一种新型的化工单元操作，我国已有多套引进国外技术的离子膜烧碱工 艺生产装置等。国内离子膜分离技术在精细化工工艺中的工业应用尚不多。 本研究运用自行设计的新型电渗析分离装置，对乙醇酸和氯化钠混合物进行 分离，以脱除氯化钠副产物，制各高品质乙醇酸具有明显的优势。 电渗析分离利用离子交换膜法分离技术作为一门当代高新技术，已成为种 新型的化工单元操作。是一种无三废的绿色化工单元操作。与国外相比，我国离 子交换膜法分离技术在化工上的应用理论和应用工艺还很落后，需要大力研究和 开发。 氯乙酸水解分离制备乙醇酸的主要成分为乙醇酸和氯化钠，比较适合用电渗 析分离。羟基乙腈酸性水解物主要含乙醇酸和硫酸盐等，用电渗析分离也很合适。 2 4 电渗析分离的理论知识 近十多年来，电渗析技术发展得很快，现已大规模应用在海水的淡化，并逐 渐扩大应用到电子、医药、化工、食品和环保等领域。如在食品工业中用于从牛 奶中除去无机盐和从酒和果汁中除去有机酸等，在糖业方面的研究应用等。 2 4 1 电渗析分离基本原理 将溶液置于直流电场中，它所含的带电离子就向带相反电荷的电极移动。如 果在溶液中装设离子交换树脂膜将溶液隔开成几部分，这些膜会选择性地让某些 离子通过，而将另一些离子阻挡住。这样就使被树脂膜隔开的某些部分含电解质 较多，而另外的部分则相反。这就是电渗析作用，借此可以分离和除去溶液中的 电解质，即将溶液脱盐。 电渗析所用的离子交换树脂膜有两类：一类只能透过阳离子，简称为阳膜， 它通常含有带负电的活性基团，能透过阳离子，但它的负电基则将溶液中的负离 子排斥在外并阻挡其通过。另一类膜只能透过阴离子，简称阴膜，它通常含有带 正电的活性基团，能透过阴离子，但排斥和阻挡阳离子。将阳膜和阴膜交替排列 成多个组合，两侧置电极，就成为电渗析器。 在电渗析器的两端装阳极和阴极，中间交替地平行放置阳膜和阴膜。在通入 直流电后，溶液中的离子受相反电荷的电极吸引而内它移动，阳离子透过阳膜而 被阴膜所阻挡，阴离子透过阴膜而被阳膜所阻挡。这样在阳膜与阴膜之间就积聚 较多的电解质，成为浓缩液，该室就是浓缩室( 浓水室) ；而在阴膜与阳膜之间 则较少离子，成为淡化液，该室就是淡化室( 料液室) 。 电极反应消耗的电能为定值，与电渗析器中串联多少对树脂膜的关系不大， 为充分发挥电流的脱盐作用，常在两电极之间串联装置很多对膜，一般为2 0 0 3 0 0 对，f 膜对多时要用较高电压) 。 在电渗析器通入直流电后，淡化室中的盐类浓度逐渐降低( 以至趋近于零) ； 浓缩室中的盐类浓度则逐渐升高。将各个淡化室的液体引出，是含电解质很少的 溶液：各浓缩室的液体引出，是集中了盐类的溶液。两端电极的液体引出混合， 使它们互相中和。 2 , 4 2 离子交换膜与电渗析器 ( 1 】离子交换膜的种类和特点 离子交换膜是电渗析器的关键部件。它的化学结构与一般的离子交换树脂相 同，分为基膜和活性基团两大部分。基膜是具有立体网状结构的高分子化合物， 活性基团是由具有交换作用的阳( 或阴) 离子和与基膜相连的固定阴( 或阳) 离子所 组成。 阳膜的材质通常是磺酸型树脂，活性基团为强酸性的磺酸基- - s 0 3 h ，它容易 离解出h + 。阳膜表面有大量的负电基s 0 3 一，故排斥溶液中的阴离子。 阴膜的材质通常是季胺型树脂，活性基团为强碱性的季胺基- - n ( c h 3 ) 3 0 h ， 它容易离解出o h 一。阴膜表面有大量的正电基一n ( c h 3 ) 3 + ，故排斥溶液中的阳 离子。 基膜的立体网状结构的高分子骨架中存在许许多多网孔，这些网孔相互沟通 形成微细的、迂回曲折的通道，通道的长度远大于膜的厚度。在电场作用下，溶 液中的阳离子可通过阳膜的微细孔道进入膜的另一侧( 向阴极方向) ，阴离子则通 过阴膜进入相反的另一侧( 向阳极方向) 。电渗析器中有许多阳膜和阴膜交错排 列，配对成许多个组合。在每一对阳膜和阴膜之间，离子从它的两侧进入，就形 成离子集中的浓缩室，而在它的外侧就形成淡化室。 离子交换膜按膜体结构分为异相膜、均相膜和半均相膜三大类。 异相膜亦称非均相膜，是直接用磨细的离子交换树n ( 2 s 0 目) ，加入粘合剂 制成。其中含有离子交换活性基团的部分与形成膜状结构的部分有不同的化学组 成，活性基团分布不均匀。这种膜工艺成熟，价格较低，但粘合剂有将活性基团 包住的倾向，膜电阻较大，选择透过性较低。膜的厚度较大，约o 4 o 8 m m 。 均相膜不含粘合剂，通常是在高分子基膜上直接接上活性基团，或用含活性 基团的高分子树脂的溶液直接制得。这种膜中的活性基团分布均匀，膜的整体结 构均一。它的厚度小，约o 1 5 0 3 m m ，电化学性能好，但价格较高。 半均相膜是将离子交换树脂和粘合剂同溶于溶剂中再形成膜。其外观、结构 和性能都介于上述两种膜之间。 国外生产的离子交换膜的品种很多，国内生产的品种亦迅速发展。 树脂膜要有良好的导电性。膜的电阻低，电渗析器所需电压也较低，相反则 要较高。电渗析用面电阻来表示，单位为q c i n 2 ( q 为电阻单位欧姆) ，整个膜的 电阻为面电阻除以膜的总面积。它是在标准浓度的k c l 溶液中测出的。 树脂膜要有良好的选择透过性，即它对同名的离子( 阳膜对阳离子及阴膜对阴 离子) 有很高的透过性，让它们畅顺通过；但膜对另一类离子的透过性应尽量少， 将它们有效地阻挡隔离。通常，交换容量高和微孔孔径小的膜的选择透过性较好。 膜的选择透过度是在一定条件下，离子在膜内迁移数的增加值与理想膜的迁移数 的增加值的比例。一般要求实用膜的透过度高于8 5 。在溶液浓度高时，膜的选 择性下降，在此条件工作的膜的选择性要更高。此外，膜对水的透过性也要小， 以免降低电渗析的效果。 离子交换膜使用前应保存在湿润的环境或用清水浸泡，以防干燥变形。若保 存时间长，需加入少量防腐剂如甲醛于水中，防止细菌滋生。 ( 2 ) 电渗析器的构成 电渗析器的整体分为膜堆、电极室和紧固装置三大部分。膜堆由许多对膜和 隔板按一定的顺序整齐地排列组成。两端为电极室，装设电极及有关部件。渗析 器最外端为牢固的上、下压板，通过多个贯通螺栓将上述全部部件均匀地压紧成 一个整体，确保渗析器在正常压力下工作不泄漏。膜和板靠近边沿处的通孔互相 连接形成液体进出的通道。这种构造有点类似板框式压滤机。 电极室中装电极、极框、电极托板和橡胶垫板。电极的材料通常是石墨、不 锈钢或钛( 有些在表面镀铂阻抗腐蚀) 。极框放置在电极与膜之间，防止膜与电极 相贴，并作为电极室进出水的通道，及时将电极反应产物排出。 电渗析器通常用单程的工作方式，液体只经过一组膜板；有时用两程，液体 串联通过两组膜板( 电渗析器称为一段和两段) 。亦可在渗析器的中间再装一个共 电极，缩短电流通过的长度，这些都按照实际需要来设计。 电渗析器可用卧式或立式，即将渗析膜水平或垂直装置。前者的安装较方便， 后者是在水平安装和压紧后竖立起来，这便于运行时排出水流中的气体，这在工 作温度高时更需要。 电渗析技术是膜分离技术的一种， 将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电 极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统，在直流电 场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液 中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。 ( 3 ) 电渗析技术的优点： 1 能量消耗低； 2 药剂耗量少，环境污染小； 3 对原水含盐量变化适应性强； 4 操作简单，易于实现机械化、自动化： 5 设备紧凑耐用，预处理简单； 6 水的利用率高。 目前电渗析技术已发展成一个大规模的化工单元过程，在膜分离领域占有重 要地位。广泛用于苦成水脱盐领域，在某些地区已成为饮用水的主要生产方法。 但用于化工中工业化生产的还不多，所以我们有必要抓紧研究推广该项技术在化 工生产中的应用。 资料表明该工艺具有几乎无污染、产品纯度高、不需要其他化学物质的的优 点。 经过文献收集没有发现电渗析分离提纯制备乙醇酸的工艺，所以研究用电渗 析分离制备高品质乙醇酸的工艺有非常重要的意义。 本文重点分析了各种分离方法的优劣，分析了电渗析工艺的优势和劣势，结 2 i 合当前对环境保护的要求越来越高的趋势和能源越来越紧缺石油化工品越来越 贵的现实，择了用新型电渗析分离工艺提纯乙醇酸的方法。本文研究了电渗膜性 能比较、电压电流控制，p h 值控制等因素，找到了可以充分发挥电渗柝各种优 势的工艺。 氯乙酸和氢氧化钠水解制各乙醇酸工斟2 1 、2 2 2 4 1 ，羟基乙腈水解制备乙醇 酸等工艺【2 5 、2 6 2 7 28 1 ，报道比较多，在此不在累述。其中氯乙酸水解工艺国内比 较多，我国乙醇酸生产厂家多采用此法合成生产。羟基乙腈水解制备乙醇酸等工 艺f 2 2 2 5 2 6 2 报道比较多，厂家采用较少。二者水解均得到是乙醇酸和无机盐 的混合物。国内工业上两种工艺合成后均没有采用其他分离提纯法，均采用采用 丙酮结晶进行分离提纯，这需要用大量丙酮使乙醇酸分离析