（环境工程专业论文）室内空气中微量甲醛的净化研究.pdf

摘要 摘要 目前全球每年约有2 8 0 万人死于室内环境污染，6 8 的人体疾病与室内空气 污染有关。而各种含有甲醛的清洁剂、化妆品、油漆、涂料等的大量使用，使得 甲醛逐渐成为室内空气的主要有机污染物之一。目前净化室内空气中的甲醛主要 有自然通风、吸附和催化氧化三种方法，但是或多或少都还存在着这样那样的问 题。本论文通过研究气液两相的吸收过程和传质过程，以及水和哑硫酸钠溶液与 甲醛的反应机理，得到了亚硫酸钠溶液对甲醛净化的理论模型，即： 行： 丝! ：墨：! ：! k 6 r t - 口+ g r 我们设计了双搅拌反应器这一装置验证模型的准确程度，分别采用氢氧化钠 溶液吸收低浓度二氧化碳和蒸馏水吸收纯二氧化碳，测定双搅拌反应器的气、液 相传质系数。我们测定了浓度为0 1 m 的亚硫酸钠水溶液对浓度为0 6 m g m 3 甲醛 污染气体的净化效率，当甲醛气体以8 0 0 m l m i n 的流量进入亚硫酸钠溶液，试验 净化效率为7 5 0 1 ，与由模型计算得到的理论净化效率7 5 2 8 的误差为0 3 6 ：当以2 0 0 0 m l 邢i n 的流量进入时，试验净化效率为5 2 9 9 ，与由模型计算得 到的理论净化效率5 4 9 1 的误差为3 6 2 ，试验结果的误蔫在6 以内。我们 还对比了蒸馏水与亚硫酸钠对甲醛净化效率的影响，分别使用蒸馏水和浓度为 i m o l i 的亚硫酸钠溶液对甲醛气体净化1 0 个小时，测得蒸馏水和亚硫酸钠在0 、 5 、1 0 小时时的净化效率分别是6 0 、4 7 、4 0 和6 9 、6 8 、7 0 ，随着时划的 变化，蒸馏水对甲醛的净化效率逐渐下降，而亚硫酸钠溶液对甲醛的净化效率没 有明显变化，说明在水中添加活性吸收组分是必要的，同时也发现当使用0 1 k m o l m 1 的亚硫酸钠，分别吸收浓度为0 。2 、0 4 、0 6 、0 8 m g m3 的甲醛气体，净 化效率为7 1 5 、7 1 2 、7 1 3 、7 0 8 ，当使用0 0 1 或0 5 k m o l m 。的亚硫酸钠 溶液吸收上述不同浓度的甲醛气体，净化效率也无明显变化，由此可以看出在一 定范围内，亚硫酸钠溶液浓度变化对甲醛的净化效率无明显影响，在一定范围内 甲醛浓度变化也对净化效率的影响非常的小。此理论模型对于开发甲醛净化装 置，具有一定的指导意义。 关键词甲醛；室内空气：净化效率：双搅拌反应器：弧硫酸钠 a b s t r a c t a b s t r a c t a p p r o x i m a t e l y2 8m i l l i o np e o p l e d i ef r o mi n d o o re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a r o u n dt h ew o r l de v e r yy e a r , a n d6 8 o ft h eh u m a nd i s e a s e sa r er e l a t e dt oi n d o o ra i r p o l l u t i o n t h em a s sa p p l i c a t i o no fd e t e r g e n t ，p e s t i c i d e s ，c o s m e t i c s ，p a i n t ，c o a t i n g m a t e r i a l s ，p a r t i c l ep l y w o o da n dc h e m i c a lf i b e rc a r p e tt h a tc o n t a i nf o r m a l d e h y d eh a s m a d ef o r m a l d e h y d eo n eo ft h ep r i m a r yo r g a n i ci n d o o rp o l l u t a n t s p r e s e n t l y ，t h e m e t h o d sf o ri n d o o ra i rd e c o n t a m i n a t e f o r m a l d e h y d ep r i m a r i l yi n c l u d en a t u r a l v e n t i l a t i o n ，a d s o r p t i o n , a n dc a t a l y z e do x i d i z a t i o n b u tn o n eo ft h e ma r ef l a w l e s s b y f a r , ac o n v e n i e n ta n dr a p i d l ye f f e c t i v em e t h o dt h a tc a nb ew i d e l ya p p l i e df o ri n d o o r a i rp u r i f i c a t i o na n dw o u l dn o tc r e a t es i d ee r i e c t st o w a r d sh u m a nb o d ys t i l ld o e s n t e x i s t i nt h i ss t u d y , t h r o u g ht h es t u d i e so nt h eg a s - l i q u i dd u a l - p h a s e a b s o r p t i o na n d m a s st r a n s f e r , a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa m o n gp u r ew a t e r ，s u l p h u r o u sa c i d s o l u t i o na n df o r m a l d e h y d e ，am a t h e m a t i c a lm o d e ld e s c r i b i n gt h ed e c o n t a m i n a t i o n a g a i n s tf o r m a l d e h y d eb ys u l p h u r o u sa c i ds o l u t i o nw a so b t a i n e d ，w h i c hi s ， 叩= 揣 i no r d e rt ov e r i f yt h ea c c u r a c yo ft h i sm o d e l ，a ne x p e r i m e n t a ld e v i c e n a m e l y d o u b l es t i r r e dr e a c t i o nt a n k w a sd e s i g n e df o rt h ev e r i f i c a t i o nt e s t t h em a s st r a n s f e r c o e m c i e n t so ft h i sr e a c t i o nt a n kf r o mg a sp h a s et ol i q u i dp h a s ew e r er e s p e c t i v e l y m e a s u r e db yu s i n gn a o hs o l u t i o nt oa b s o r b1 0 wc o n c e n t r a t i o nc a r b o nd i o x i d e a n d b yu s i n gd i s t i l l e dw a t e rt oa b s o r bp u r ec a r b o nd i o x i d e t h ed e c o n t a m i n a t i o n e f f i c i e n c yo ft h es u l p h u r o u sa c i ds o l u t i o nw i t hn l ec o n c e n t r a t i o no f0 1ma g a i n s tt h e f o r m a l d e h y d e c o n t a m i n a t e da i rw i 血t h ec o n c e n t r a t i o no fo 6 m g m 3w a sm e a s u r e d w h e nt h ef o r m a l d e h y d e c o n t a m i n a t e da i rf l o w e dt h r o u g ht h es u l p h u r o u sa c i ds o l u t i o n w i t ht h ei n f i o ws p e e do f8 0 0 m l m i n t h ed e c o n t a m i n a t i o ne f f i c i e n c yw a s7 5 0 1 t h e e r r o ro fw h i c hi nc o m p a r i s o nw i t ht h et h e o r e t i c a ld e c o n t a m i n a t i o ne m c i e n c yo f 7 5 2 8 w a s0 3 6 ：w h e nt h ei n f l o ws p e e dw a s2 0 0 0 m l m i n t h ed e c o n t a m i n a t i o n e 硒c i e n c yw a s5 2 9 9 t h ee r r o ro fw h i c hi nc o m p a r i s o nw i t ht h et h e o r e t i c a l d e c o n t a m i n a t i o ne f f i c i e n c yo f5 4 9 l w a s3 6 2 t h ee r r o r so ft h et e s tr e s u l t sw e r e t h e r e f o r ew i t h i n6 t h ed e c o n t a m i n a t i o ne m c i e n c i e so fd i s t i l l e dw a t e ra n d s u l p h u r o u sa c i ds o l u t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ef o r m a l d e h y d e - c o n t a m i n a t e da i r w a sr e s p e c t i v e l yp u r i f i e df o r1 0h o u r sb yd i s t i l l e dw a t e ra n ds u l p h u r o u sa c i ds o l u t i o n w i 也t h ec o n c e n t r a t i o no fl m o l 1 t h ed e c o n t a m i n a t i o ne m c i e n c i e so fd i s t i l l e dw a t e r a n ds u l p h u r o u sa c i ds o l u t i o na t0 5 ，10h o u r sw e r er e s p e c t i v e l y6 0 ，4 7 ，4 0 ，a n d 6 9 6 8 ，7 0 w 弛t h ee l a p s eo ft i m e ，t h ed e c o n t a m i n a t i o ne m c i e n c yo fd i s t i l l e d w a t e rg r a d u a l l yd e c r e a s e s w h i l et h a to fs u l p h u r o u sa c i ds o l u t i o ns h o w sn os i g n i f i c a n t c h a n g e i ti si n d i c a t e dt h a tt l ea d d i t i o no fa c t i v ea b s o r b i n gc o m p o n e n t si nw a t e ri s n e c e s s a r y w h e nu s i n gs n l p h u r o u sa e i ds o l u t i o n w i t l l 也ec o n c e n t r a t i o no f 0 1 k m o l m 3 t o p u r i f y t i l e f o r m a l d e h y d e c o n t a m i n a t e d a i rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n so f o 2 0 4 , 0 6 ，0 8 m g m 。t h ed e c o n t a m i n a t i o ne f f i c i e n c i e sa r er e s p e c t i v e l y7 1 5 ，7 1 2 ， j i a b s t r a c t 7 1 3 a n d7 0 8 w h e i lu s i n gs u l 口h u r o u sa c i ds o l u t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f o 0 1o r0 5 k m o l m 3t op u r i f yt h ef o r m a l d e h y d e - c o n t a m i n a t e da i rw i t h t h e a f o r e m e n t i o n e dc o n c e n t r a t i o n s ，t h e r ei sn os i g n i f i c a n tc h a n g eo fd e c o n t a m i n a t i o n e f f i c i e n c i e s t h i sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g eo fs u l p h u r o u sa c i d s o l u t i o nw i t h i nac e r t a i nr a n g ew o u l dn o ti n f l u e n c et h ed e c o n t a m i n a t i o ne m c i e n c i e s ， a n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g eo ff o r m a l d e h y d ew o u l de x e r tat i n yi n f l u e n c eo nt h e d e c o n t a m i n a t i o ne m c i e n c i e s t h i st h e o r e t i c a lm o d e lc a np l a yag u i d i n gr o l e i n d e v e l o p i n gd e c o n t a m i n a t i o nd e v i c ea g a i n s tf o r m a l d e h y d e k e y w o r d s ：f o r m a l d e h y d e ，i n d o o ra i r ，d e c o n t a m i n a t i o ne f f i c i e n c y , d o u b l es t i r r e d r e a c t i o nt a n k ，s o d i u ms u l f i t e i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名同期：堕：! ：2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丛! 三导师签名同期：迎：f0 杠 第1 章绪论 葛i ii i ii 、i i li i 皇喜皇璺皇 第1 章绪论 1 1 课题的研究意义及目的 据统计，普通人一生约有7 0 9 2 的时间是在室内度过的n3 。而目前全球每 年约有2 8 0 万死于室内环境污染，此外，6 8 的人体疾病与室内空气污染有关。 因此，室内空气污染越来越引起人们的重视。 随着人民生活水平的提高，各种含有甲醛的清洁剂、杀虫剂、化妆品、油漆、 涂料、颗粒胶合板及化纤地毯等的大量使用，使得甲醛逐渐成为室内空气的主要 有机污染物之一。 甲醛具有强烈的刺激性臭味。能引起全身多种器官( 肝、神经系统、免疫系 统、生殖系统) 的损害，出现头痛、疲倦、咳嗽、哮喘等症状。并且对动物具有 致癌、致突变等作用盯1 。在当浓度在0 0 6 一- - , 0 0 7 m g m 3 时，约有半数的人闻到臭味。 在美国调查9 0 0 幢住宅中近2 0 0 0 名居民，关于出现不适症状与甲醛污染浓度的关 系的研究表明，当浓度0 3 m g m 3 时，有近9 0 的人诉说感到眼刺激，7 4 以上的人 感到鼻和呼吸道刺激，有4 2 8 3 的人出现头痛乜3 儿8 | 。而长期在高浓度甲醛中 生活工作的人员易患各种综合征( a c d 、s b s 、b r i ) 阳“。 中华人民共和国国家标准g b t1 6 1 2 7 - - 1 9 9 5 规定，室内甲醛的最高容许浓 度为0 0 8 m g m 3 。w h o 推荐室内空气中甲醛浓度标准为3 0 m i n 平均浓度为 0 1 m g m “2 k2 0 0 1 年1 0 - 1 2 月在对东莞市一个住宅小区5 0 家豪华装修居住不到 半年的住宅进行多项空气污染指标的监测中。”，发现厅、卧室、厨房、卫生间中 甲醛的浓度分别为5 9 1 m g m 3 、5 0 3 m g m 3 、3 3 3 m g m 3 、2 0 7 m g m ：，而室外仅为 0 0 4 m g m 3 。可见，厅、卧室的甲醛平均严重超标4 0 倍，最高超标7 4 倍! 在对哈尔滨市7 个区的2 2 0 个住户的室内空气中甲醛污染情况进行了为期一 年多( 2 0 0 2 年9 月2 0 0 3 年9 月) 的检测分析与调查研究阳1 。结果如表卜1 所示： 北京工业大学工程硕士学位论文 1 1 1 1 一r 葛置曩嘲囊黑墨囊皇胃黑墨粤- 墨奠量童岛墨皇皇量冒雹鼍曼墨置置墨曩蕾墨_ 墨墨薯嘲_ _ 墨墨 表卜l哈尔滨市室内空气污染检测结果 l 一1t h ed e t e c t i o nr e s u l t so fi n d o o ra i rp o l l u t i o no fh a r b i n 所调查的2 2 0 户甲醛室内空气环境检测样品中，有8 7 属于房屋装饰装修完 工未超过1 年的。由表卜l 可以看出，甲醛最高浓度为1 2 1 3m g m 。，超标1 4 2 倍! 对上海市新装修的4 3 户居室空气中的甲醛浓度检测结果如表卜2 所示3 ， 表1 - 2 上海市4 3 户居室空气中甲醛浓度检测结果( m g m 3 ) i - 2t h ed e t e c t i o nr e s u l t so fi n d o o rf o r m a l d e h v d e c o n c e n t r a t i o no f4 3h o m e si ns h a n g h a i 由表i - 2 可见，大部分的检测居室均有不同程度的超标，而超标1 0 倍以上 的占到了调查总数的1 0 以上。 而2 0 0 1 年2 8 月对北京4 6 个地点的室内空气进行检测，结果所检样品中 有9 0 以上的甲醛含量超过国家标准，超标最高的达5 4 倍! m 1 由上面这些数据可以看出，室内空气中甲醛污染非常严重。因此，对室内空 气中微量甲醛的治理已经到了刻不容缓的地步。本实验对脱除空气中微量的甲醛 进行了详细的研究，以期为空气中甲醛污染的治理给出理论指导和实际方案。 1 ，2 国内外研究现状分析 1 2 1 甲醛的物理性质 甲醛是一种最简单的脂肪醛，在通常条件下，纯甲醛是一种带有窒息性的有 强烈刺激性气味的无色气体，特别对眼睛和黏膜有刺激作用。甲醛能无限溶解于 水，溶解过程系放热反应口。甲醛的水溶液是一种共聚物的混合物，游离的单 体甲醛很少2 | 。 第1 章绪论 曼ii 曼皇曼量曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼 1 2 2 甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和口一氢原子，化学性质很活泼，能与许多 化合物进行反应。在常温下，甲醛气体易溶于水、醇类和其它极性溶剂。无水甲 醛溶于水的速度相当快，并发生化学反应，在2 2 时一级反应速度常数为 9 8 s 。1 n3 | 。甲醛主要有以下这些化学反应： 1 2 2 1 加成反应 ( 1 ) 在碱性溶液中与氰化氢进行加成反应生成乙腈醇h o c h ，c n ，此即 m a n n i s h 反应n 钊； ( 2 ) 在乙炔铜、银和汞等催化剂下与单炔烃进行加成反应，生成炔属醇n 5 。； ( 3 ) 与伯胺、仲胺进行加成反应生成烷氨基甲醇，进一步缩合可生成取代基 亚甲基胺n6 【； ( 4 ) 在中性或碱性条件下与酰胺进行加成反应生成单甲醇基和二甲醇基的衍 生物； ( 5 ) 与亚硫酸盐进行加成反应生成甲醛基酸式硫酸钠盐，进一步处理可得甲醛 基次硫酸钠盐m 1 ： ( 6 ) 在碱存在下与含口一氢原子的醛和酮进行加成反应生成单羟甲基或多羟甲 基醛。 1 2 2 2 缩合反应 ( 1 ) 在碱存在下，可与正丁醛缩合生成三羟甲基丙烷或与异丁醛缩合生成新 戊二醇n8 | ； ( 2 ) 在n a o h 溶液中自身缩合生成羟基乙醛，即f o r m o s e 反应； ( 3 ) 在碱或碱土催化剂作用下，与醋酸( 酯) 和丙酸( 酯) 缩合生成丙烯酸 ( 酯) 和甲基丙烯酸( 酯) ，此反应需在3 0 0 4 2 5 。c 进行n 9 | ； ( 4 ) 与苯酚缩合生成酚醛树脂； ( 5 ) 在h c l 存在下，与苯酚、苯胺等含有活泼氢原子的芳烃化合物进行缩合 氯甲基化反应心0 3 ； ( 6 ) 在5 0 7 0 。c ，p h 为8 一1 0 条件下，与氨缩合反应生成六亚甲基四胺( 乌洛 托品) ，与氯化铵可生成一、二、三甲胺和甲酸瞳； 1 。2 。2 3 羟基化反应 北京工业大掌工程硕士学位论文 ( 1 ) 在1 l o c 署l1 3 1 5 m p a 条件下，以钴或铑作为催化剂作用下与合成气反应 生成乙醇醛，进一步加氢可生成乙二醇心2 | ； ( 2 ) 在过渡金属催化剂( 如羰基钴、氧化铑、氟化氢、氟溴酸) ，液体或固体 酸催化剂作用下与一氧化碳生成乙醇酸； ( 3 ) 在醇存在条件下，在c o 或r h 过渡金属催化剂作用下，与一氧化碳生成 丙二酸或丙二酸酯； ( 4 ) 在羟基铑催化剂和卤化物促进剂作用下，与合成气能进行同系化反应生 成乙醛，进一步加氢则可生成乙醇。 1 2 2 4 氧化还原反应甲醛在催化剂的作用下能还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷， 或使甲醛深度氧化成甲酸、c 0 。和h 。0 ，这些催化剂可以是金属( 如：p t 、c r 、c u 等) 或金属氧化物( 如c r 。0 。、a 1 。0 。等心3 矧) ，此外，氢溴酸也有催化作用心引。 1 2 3 甲醛污染的产生渠道 甲醛主要来自于建筑材料、塑料、壁纸、涂料、家私。尤其是目前在居室和 办公楼室内广泛使用的胶合板制作的隔板和家具等，这种人造板使用大量的脲醛 树脂作为粘合剂，因此游离的甲醛会不断释放出来。据报道美国中密度纤维板释 放甲醛的平均速率0 3 m g ( m 2 h ) ，可以说人造板及其制作的家具是室内空气中 甲醛的重要污染源1 。 甲醛污染不但来源广泛，而且在装修板材中甲醛的释放期很长盟6 | 。m i n a m it 等人心7 3 对新装修和新购置组合家具的居室进行了多年的跟踪调查。结果发现甲 醛浓度在装修完成3 天后出现峰值，7 个月内保持较高浓度，以后逐渐下降，大约 5 年后才与未装修居室的甲醛浓度相同，最高释放周期可达1 5 年。而王琨等人 心1 也调查发现有1 户居室已经装饰装修居住4 年多，室内空气甲醛质量浓度为 0 2 3 8 m g m 。，仍然超标2 倍。 1 2 4 甲醛污染的控制途径 随着人们物质生活水平的不断提高，环保意识的不断增强，室内环境污染 已经受到人们的普遍关注。正基于此，对空气中甲醛治理方面的研究越来越成 为热门的课题。国内外的许多学者已在这方面作了大量研究。对于控制室内甲 醛气体危害的研究主要分为两个方面，一是控制甲醛的产生渠道，减少甲醛产 生量，以达到降低居室内空气中甲醛的浓度；二是对空气中游离的甲醛气体进 第1 章绪论 行治理，使其在空气中的浓度减小，以降低其对人体的危害。 1 2 4 1 对甲醛产生途径的控制目前国内外对室内空气中甲醛污染的控制可以 夕 分为两种。一是对污染源进行控制。主要是使用低释放甲醛的建筑装饰材料或者 对高释放甲醛的材料进行改性或者一些表面处理等。比如在装修时尽量使用实木 或金属家具代替人造板材家具；避免使用含甲醛的泡沫塑料绝缘材料，尤其是脲 醛泡沫塑料绝缘材料等。对高释放甲醛的材料进行改性则可以在生产工艺中进 行，也可以在材料已经成形后进行。以脲醛树脂为例，它是目前大部分建筑装饰 材料的粘合剂，也是释放甲醛的主要源头之一。在其生产工艺过程中可采取如降 低f u 比；分批加入尿素；降低脲醛缩聚段的p h 值；添加甲醛捕捉剂；进行浓 缩处理等方法来降低其的甲醛释放量。对于已经成形的材料，文献心踟报道了一种 甲醛清除剂，它对甲醛有很强的吸附、捕捉和清除功能。其主要工作原理为：将 清洁剂涂于板材表面，清洁剂中的活性分子渗入板内部与板材中的游离甲醛结 合，并发生聚合反应，生成网状高分子物质，且生成物无毒性、不挥发、性质稳 定，不产生二次污染。秦毅等人报道了氨酸钠溶液对抑制甲醛的挥发也有一定的 效果心9 | 。另外，在复合板的表面涂刷一层某种低释放涂料如油漆可以封闭甲醛， 减少甲醛的释放量。 虽然从原理来说，对污染源进行控制是最好的、治本的方法。但是无论是使 用低释放甲醛的材料还是对高释放甲醛的材料进行改造的结果都不尽如人意，这 些方法要么应用范围窄，要么只能吸收材料中的部分甲醛，效率不高，而且对于 目前这些方法不能吸收空气中已经存在的甲醛，也就是说对于目前已经被甲醛污 染的建筑物没有作用。因此，在人们控制污染源的同时，对于空气中已经存在的 甲醛进行净化也是必需的。 1 2 4 2 空气中游离甲醛的治理目前净化室内空气中的甲醛主要有自然通风、 吸附和催化氧化三种方法。 ( 1 ) 自然通风自然通风无疑是最经济、最方便的解决方法。而且有文献呻1 报道其去除甲醛效果明显，甚至优于目前的空气净化器以及一些甲醛消除剂等。 具体结果见表3 。 北京工业大学工程硕士学位论文 表1 - 3 几种甲醛净化方法比较 l 一3c o m p a r is o n so fs e v e r a lf o r m a l d e h y d ed e c o n t a m i n a ti o nm e t h o d s 从表1 3 中可以看出，虽然通风能比较好地减少室内甲醛的含量，但是该方法 对新风有一定的要求。即使用无污染或者低污染的新风。另外，如果房屋面积较 大或套型复杂的环境中，对通风量也会有一定的要求，因为这还涉及到换气效率 和通风效率的问题。虽然该方法简便易行，但是也有一定的空间和时间的局限性， 比如说对于象哈尔滨这样冬季寒冷漫长，采暖期长达半年的城市就不适用，对于 有中央空调的写字楼或特殊公共场所不适用，对于冬天或夏天开空调必须关闭门 窗的普通居民住宅也不适用，同样一些特殊场合如因噪音、油烟等不能开窗情况 也无法通过引入新风达到降低室内空气中甲醛浓度的目的。 ( 2 ) 吸附吸附又分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附中最常用的吸附剂 是活性炭，它是利用吸附剂和吸附质分子间的作用力达到吸附的目的。但是其对 甲醛气体的亲和系数仅为0 5 2 ，而苯、甲苯、二甲苯等则可以达到1 0 以上，因 此其对甲醛的吸附作用不明显，且活性炭很快会被穿透，失去作用口叫。川。但有文 献报道。记”活性炭经过一些特殊的化学吸附剂浸泡后，如含高锰酸钾的氧化铝 ( p i a ) 或铜氧化物，对甲醛及低浓度的醛和有机酸有很高的去除效率。 ( 3 ) 催化氧化许多绿色植物对室内空气中的有机化合物具有净化作用，d i p g l e 等研究了绿色植物吸收甲醛的效果，o y a b u 等则研究了室内植物对空气中的甲 醛、甲苯、二甲苯、苯以及三氯乙烯的净化作用。但实验结果显示，绿色植物对 室内甲醛的吸收作用甚微。 a 臭氧氧化臭氧的还原电位为2 0 7 v ，是一种氧化能力很强的氧化剂。它 可与极性有机化合物例如甲醛反应，导致不饱和的有机分子破裂，使臭氧分子结 合在有机分子的双键上，生成臭氧化物，从而达到分解甲醛分子的目的。汪耀珠 6 第l 苹绪论 等人口1 测量了在紫外灯照射下，低浓度臭氧对甲醛气体的净化率。其中甲醛初始 浓度3 0 3 8 7m g m 3 ，所用的臭氧浓度为0 0 5 0 0 7 5m g m 3 ，5 m i n 后再检测甲 醛浓度，计算得到甲醛净化率为4 1 7 4 。刘洪亮等人4 3 用市售的臭氧空气净化 器进行试验，室内空气中甲醛的初始浓度为6 0 3 - i 1 7 4m g m ：，开启空气净化器 后分别测量0 5 ，l ，2 h 后甲醛的浓度。实验结果表明该净化器对甲醛的净化率不 高，随着时间的增加才逐渐有所提高，2 h 后达到1 1 2 。王琨等人h3 也使用某种 市售的臭氧空气净化器对哈尔滨市一个甲醛污染比较的家庭进行现场试验，开机 2 0 m i n 后测定甲醛浓度。结果表明臭氧对室内空气中甲醛的净化效果不明显，甲 醛质量浓度仍有增高的趋势。且关闭臭氧空气净化器后，甲醛质量浓度随时间变 化的实验数据与臭氧净化器开启前后的数据相差很小。另外，m o r i s k e 。蚓也发现 臭氧导致甲醛质量浓度升高。从以上一些文献调研的情况来看，虽然说臭氧能在 一定程度上净化室内空气中的甲醛。但效果不十分理想。这主要是因为臭氧与甲 醛的化学反应速度很慢，在室温下( 2 5 ) 其速率常数小于 2 1 i 0 叫4 c m 3 ( m o l s ) 。而且臭氧本身就是易分解物质，在室内空气中可能还未 能与甲醛混合均匀就已经分解了，达不到净化甲醛的目的。另一方面，臭氧本身 也是一种空气污染物，超过一定限量后对人体也是有损害的。另外，室内许多类 污染物都能与臭氧直接或间接地发生反应产生二次污染物，而这些物质可能加大 对人体的刺激性及健康影响口6 】。因此臭氧并不是一种很好的净化室内甲醛的氧化 剂。 b 二氧化氯氧化二氧化氯具有氧化性，可以氧化分解甲醛分子。市面上许 多甲醛去除剂均用二氧化氯作为主要成分，但是文献上的相关报道却很少。有调 查研究m 表明，当高浓度二氧化氯气体与甲醛接触的瞬间，甲醛浓度有显著下降， 但很快恢复，且二氧化氯发生的浓度和持久性很难控制。其消除甲醛气体的效果 还应进行缜密的实验研究。 c 纳米t i o 。的光催化对甲醛的光催化氧化过程进行程序升温脱附( t p d ) 及 电子自旋共振( e s r ) 的研究结果表明。玎蚓口叫h0 | ，在空气体系中，在太阳光尤其是 在紫外光的照射下，t i o ：能够自行分解出自由移动的带负电荷的电子( e 一) 和带 正电的空穴( h + ) ，形成空穴电子对。吸附在催化剂表面的空气中的氧气和微 量水分别被光生电子和空穴还原或氧化为0 ：和0 h ，二者为甲醛的深度氧化提 北京工业大学工程硕士学位论文 供了高活性的氧化剂。甲醛的完全氧化是经中间产物h c o o h 最终氧化为c 0 ：和h 2 0 的。目前许多学者都采用活性炭作为载体负载纳米t i o ：催化剂，活性炭能对室内 空气中的低浓度有机污染物进行快速吸附，达到污染物在活性炭载体上的富集， 从而加速光催化反应速率。而光催化反应生成的微量中间副产物可以被活性炭吸 附而难以扩散到室内空气中，使之继续在催化剂表面进行反应，直至完全转化为 无害的c 0 。和h 。0 。同时，t i o 。光催化降解被吸附的甲醛也使得活性炭得以再生 阻妇n 2 4 3 3 。侯一宁等h 2 3 的实验表明当活性炭纤维和t i o 。的质量比为1 ：0 5 ，且用紫 外光照射时，对甲醛的吸收效果最好。古政荣等h 鄙以具有直通孔的成型支承体胶 粘活性炭( a c ) 为复合载体，采用浸涂法在复合载体上形成纳米二氧化钛光催化剂 薄壳层，制备出可用于室内空气净化的活性炭一纳米二氧化钛光催化净化网。以 功率为6 w 、波长为2 5 4 n m 的紫外杀菌灯照射该净化网3 h 后，其对甲醛的净化率 为9 8 5 。肖劲松等h 朝在4 m 3 的测试室中利用纳米t i 0 2 涂料光催化降解甲醛，在 4 0 w 、3 6 5 n m 紫外灯照射2 0 m i n 后，甲醛质量浓度从开始的1 2 8 1 0 。6 迅速衰减到 0 5 6 i 0 一，6 0 m i n 以后下降到0 2 1 i 0 一。纳米t i 0 2 具有活性高、热稳定性好、 价格便宜、对人体无害等优点。而它的光催化技术处理甲醛具有反应条件温和、 能耗低、二次污染少等优点。因此成为空气污染治理技术研究和开发的热点。但 是其缺点是必须在紫外光照射条件下才能作用。为此人们正在研究能以可见光为 激发光源的光催化材料。 除了自然通风、吸附、催化氧化这几种主要净化室内甲醛的方法外，还有用 绿色植物进行吸收的。德国科学家曾用c 1 4 标记甲醛气体并用吊兰进行吸收实验， 在吊兰的细胞组织内发现有c 踪迹，证明吊兰将甲醛通过自身的代谢反应将其 转化为有机酸、糖和氨基酸n5 | 。g i e s emc 4 5 1 等人通过实验发现l 盆吊兰暴露在甲 醛浓度为8 5 m g m 3 的环境中可在2 4 h 内吸收掉8 8 的甲醛。还有报道1 笳鸭跖草 能在6 h 内吸收一半的甲醛气体。在2 4 h 照明的条件下芦荟可以吸收1m 3 空气中 所含的9 0 的甲醛。龟背竹、虎尾兰、一叶兰等叶片硕大的观叶植物都对甲醛有 一定的吸收和积累能力。不过，植物只能对较低甲醛浓度的室内空气发挥作用， 且作用时间较慢，其作用的时效和稳定性仍然需要进一步观察和研究。这就决定 了此方法只能作为降解甲醛的辅助手段。 由于室内污染，特别是甲醛污染的日益严重，人们对如何解决污染进行了多 第l 章绪论 方面的研究，从前面文献调研的情况来看，虽然净化室内空气中甲醛的方法有很 多，但是或多或少都还存在着这样那样的问题，因此目前还没有一种比较好的方 法能够简便快速、广泛适用的净化室内空气，而又不对人产生副作用。这一方面 还需要大量的研究与摸索。 1 3 主要研究内容 1 、通过研究气液两相的吸收过程和传质过程，以及水和亚硫酸钠溶液与甲醛的 反应机理，推导出亚硫酸钠溶液对甲醛净化效率的理论模型。 2 、为了验证模型的准确程度，我们采用了双搅拌反应器这一装置进行试验。 3 、分别采用氢氧化钠溶液吸收低浓度二氧化碳和蒸馏水吸收纯二氧化碳，测定 双搅拌反应器的气、液相传质系数。 4 、通过双搅拌反应器测定蒸馏水和亚硫酸钠水溶液对甲醛污染气体的净化效率， 将理论模型计算得到的甲醛净化效率与试验结果相对比，检验理论模型是否能够 较好的预测不同条件下甲醛的净化效率。 北京工业大学工程硕士学位论文 第2 章甲醛净化效率理论模型的建立 2 1 吸收过程的机理 2 1 1 双膜理论 双膜理论是w h i t m a n 于1 9 2 3 年提出的6 | 。该理论有以下基本假设： ( 1 ) 相互接触的气液两相流体间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一个很 薄的停滞膜，吸收质以分子扩散方式通过此二膜层由气相主体进入液相主体。 ( 2 ) 界面处，气液两相立即达到平衡，即无界面无阻力。 ( 3 ) 在膜两侧的主体流动区内湍流程度剧烈，主体浓度趋于一致。 双膜理论把复杂的相际传质过程归结为经由两个流体停滞膜层的分子扩散 过程，而相界面处即两相主体中均无传质阻力存在。因此传质阻力主要集中于界 面两侧的液膜和气膜中；由该理论得到的气液传质系数为： 七，鲁毒以= 嚣去 b ， 其中d 爿b 为扩散系数，4 和万。分别为液膜和气膜厚度，c 跏，p 舶，分别为液相和气 相中的惰性组分在和界面上的对数平均浓度和分压。 双膜理论存在较大的局限性。它用于描述具有固定相界面的系统及速度不高 的两流体间的传质过程，与实际情况是大体符合的。但是，对于不具有固定相界 面的多数传质设备，停滞膜的设想不能反映传质过程的实际机制。例如：1 ) 在 喷射式、鼓泡型塔中，气液接触的界面不固定，产生的涡流使表面不断更新，这 与稳态的边界薄膜的假定不符：2 ) 在上述塔中为非稳态传质过程；3 ) 膜厚万无 法测定，而且传质系数k 随扩散系数d 的一次方成正比，这与大量实测到的传质 系数k 与扩散系数d 的0 5 次方成正比的结论不符；4 ) 膜模型假定界面无阻力， 但实际上只有清洁的界面才有可能使界面阻力小到可忽略的地步，但即使如此， 对于液液系统界面阻力往往也不可忽略。因此，这一理论作出的某些推断与实验 结果不甚相符。 2 1 2 溶质渗透理论 该理论由h i g b i e 于1 9 3 5 年提出口7 | 。该理论有以下基本假设： ( 1 ) 气液两相接触时，接触微元在界面上这一时间内发生一个不稳定的分 1 0 第2 章甲醛净化效率理论模型的建立 子扩散过程，当t = 0 时，传质速率n 。为最大。随着t 增加，浓度梯度和传质通 量逐渐下降，直到时间f 0 0 时，浓度梯度恒定，。达最小。 ( 2 ) 液相主体中任一微元都有可能被主体内的流体诸如旋涡带到界面上， 且一到界面上就进行不稳定的传质，直到另一流体将其拉回液相主体为止。同时， 各微元停留在界面的时间是相同的。 ( 3 ) 界面处气液两相互为平衡，即界面处无传质阻力。 由该模型得到的传质系数方程为 忙2 老 亿2 ， 按照双膜理论，传质系数应与扩散系数成正比，而溶质渗透理论则指出传质 系数与扩散系数的0 5 次方成正比，后者比前者能更好的接近实验结果。但溶质 渗透理论也有一定的局限性，具体体现在引进的参数f ，仍无法定量获得，且该理 论认为微元的寿命是相同的，这样，仍然无法摆脱滞留膜的假设条件，因此具有 一定的局限性。 2 1 3 表面更新理论 1 9 5 1 年，d a n c k w e r t s 对渗透理论进行了修正h ，该理论认为： ( 1 ) 在界面上的每一微元具有不同的暴露时间，但它们被另一微元置换的机 会相等，并用矽o ) 表示界面微元寿命的分布函数； ( 2 ) 无论气相或液相都可能发生上述过程，所以两相表面是不断更新的，用 s 来表示微元的更新频率。 ( 3 ) 每个进入界面的微元均按瞬变传质的规律向膜内渗透，溶质的瞬时传质 速率与渗透理论相同。 由该理论得到的传质速率方程为 k l54 d s ( 2 3 ) 尽管仍无法测得表面更新率的值，但d a n c k w e r t s 的假设更接近于实际，离 正确的反应机理更近，且它十分接近传质的一般表达式。 在以上所述三种传质理论之后，还有一些学者提出过其他的模型，用以修正 北尿工业大学栏坝j l ：字位论义 上述模型或对双膜模型与渗透模型加以综合。例如图尔等人( t o o ra n d m a r c h e li o ) 于1 9 5 8 年提出的膜渗透理论等。 这些理论在实践中虽具有一定的启发和指导意义。 2 2 吸收速率方程式 对于吸收过程，溶质由气相扩散至液相，以及溶质在气相主体和液相主体中 的扩散过程都是在湍流情况下进行的传质，根据对流扩散理论，传质方程式可写 为： 月= 尼g ( 尸一只) = 尼l ( c j c + ) ( 2 4 ) 令p + 为与液相主体浓度c 成平衡的气相分压，p 为吸收质在气相主体中的分 压。由亨利定律、液相吸收速率方程式以及相界面上两相互成平衡这一条件得出 以下方程： w 壶+ 抄皿 ( 2 5 ， 令： 上：上+ 土( 2 6 ) 一= 一叶- 一 、厶lj ， k gm l 尼gl jlu 则： = k g ( p p + ) ( 2 7 ) 式中k g 气相总吸收系数，k m o l ( m 2 s k p a