（理论物理专业论文）内嵌mn、fe、co、ni的碱金属磁性超原子的dft研究.pdfVIP

厂 r 1 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文内嵌m n 、f e 、c o 、n i 的碱金属磁性超原子的d f t 研 究，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：尹水工 pf 砗i z - hf 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：7 妹江 0 矿l ，舜1 月( 日 指导教师( 签名) ： c 为矽年钥勿 ， n 侈 绛 ： 日 、， 名纱 隘月 认p 满年雾 摘要 通过设计原子团簇的特定尺寸、特殊组分和结构，以期得到闭簇新颖的性质，是人 们广泛关注的课题。近年来，某些原子团簇的电子特性表现出了与元素周期表中贵金属 元素相近的电子特性，展现了在新能源、环境治理等领域获得更廉价的催化剂材料的可 能，从而成为人们关注的焦点。人们把这类团簇称为“超原子”，景子化学的研究结果为 “超原子”的概念提供了支持。 本文基于“超原子”的概念，采用密度泛函理论对内嵌磁性原子m n 、f e 、c o 、n i 的 碱金属团簇的结构、结构稳定性、电子结构、团簇磁矩等进行了研究。 论文第一章简要介绍了“超原子”的研究进展和本论文的研究对象。第二章介绍了密 度泛函理论和论文中所使用的基于密度泛函理论的科学计算软件。第三章给出了内嵌 m n 、f e 、c o 、n i 的碱金属磁性团簇密度泛函理论研究结果。 论文的主要研究结果如下： 1 对m n a s ( a = l i ，n a , k ，r b ，c s ) 的计算结果表明：1 ) m n c s 8 和m n r b 8 的最 低能鼍结构具有伤对称性；2 ) m n l i 8 具有较低的能景和较高的h o m o - l u m o 能隙， 表现出较强的结构稳定性和化学反应惰性；3 ) 通过分析团簇的总磁矩以及自旋电荷密 度发现，内嵌m n 所构成的m n a s ( a = k 、r b ) 团簇具有5 o o b 的磁矩，而m n a s ( a = l i 或n a ) 团簇具有3 0 0 细的磁矩。 2 对f e a s ( a _ l i ，n a ，k ，r b ，c s ) 的计算结果表明：f e a 8 团簇的最低能量结构 均具有c l 对称性，铁原子均位于封闭的碱金属外壳的内部；内嵌f e 的l i 团簇的最低 能量结构具有最低能量和最大的h o m o l u m o 能隙，具有较高的结构稳定性和化学反 应惰性：内嵌f e 构成的k 、r b 和c s 团簇具有4 0 0 加的磁矩。 3 对c o a s ( a = l i ，n a ，k ，r b ，c s ) 的计算结果表明：c o a 8 团簇的最低能量结构 与内嵌f e 原子得到的碱金属团簇相似，均具有c l 对称性，钻原子均为于封闭的碱金属 外壳的内部；内嵌f e 的l i 团簇具有最低的能量和较大的h o m o l u m o 能隙，具有较 高的结构稳定性和化学反应惰性；内嵌c o 构成的k 、r b 团簇的最低能量结构具有3 0 0 b 的磁矩。 4 对n i a 8 ( a = l i ，n a ，k ，r b ，c s ) 的计算结果表明：内嵌于r b 的混合团簇的最低 能量结构具有c 2 对称性，其它团簇的最低能鼍结构具有c l 对称性；内嵌n i 的l i 团簇 i i i 具有最低的能量和较大的h o m o l u m o 能隙，具有较高的结构稳定性和化学反应惰性： 内嵌n i 构成的碱金属团簇的最低能量结构不显示磁性。 对比发现，内嵌m n 所构成的m n a s ( a = k 、r b 或c s ) 团簇具有与v c s 8 磁性超 原子相同的自旋磁矩( 约5 0 0 b ) ，可能成为继v c s s 磁性超原子之后又一个可能应用 于自旋电子学和磁存储领域的组合团簇。 关键词：超原子；磁性碱金属团簇：密度泛函理论 i v a b s t r a c t a t o n l i cc l u s t e r sw i t hs u i t a b l es i z ea n dc o m p o s i t i o na t t r a c tm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i r p e c u l i a rp r o p e r t i e s r e c e n t l y , t h e s ec l u s t e r sc a n b ed e s i g n e dt om i m i ct h ec h e m i s t r yo fa t o m s i i lt h ep e r i o d i ct a b l e ，e s p e c i a l l yt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h en o b l em e t a l s t h u s ，t h e ya r e v e r yp r o m i s i n gt oo b t a i nt h en e w a n di n e x p e n s i v ec a t a l y t i cm a t e r i a l si nt h ed o m a i n so fn e w e n e r g yr e s o u r c e s ，c o m p r e h e n s i v ee c o l o g i c a li m p r o v e m e n t ，a n ds oo n t h e s ec l u s t e r sw h i c h c a nb ev i e w e da s ”s u p e ra t o m s ”h a v eb e e ns u p p o r t e db yt h es t u d yo f q u a n t u mc h e m i s t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , o nt h eb a s i so ft h ev i e wa b o u t ”s u p e ra t o m s ”，as y s t e m i cd f ts t u d y o ne l n b e d d e dc l u s t e r so fm n ，f e ，c oa n dn ii na l k a l i - m e t a lm a g n e t i cs u p e m t o m sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g t h es t r u c t u r e s ，s t a b i l i t y , e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o n sa n dm a g n e t i c m o m e n t s c h a p t e ro n eo u t l i n e st h er e s e a r c hp r o g r e s so n ”s u p e ra t o m s ”m e a n w h i l ep o i n t so u tt h e o b j e c t si nt h i sd i s s e r t a t i o n c h a p t e rt w o ，w eb r i e f l y i n t r o d u c et h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a n dt h ec o m p u t a t i o n a lp r o g r a m su s e di nt h ed i s s e r t a t i o n c h a p t e rt h r e es h o w s a n da n a l y s e s t h ed f tc a l c u l a t i o nr e s u l t sa b o u te m b e d d e dc l u s t e r so fm n , f e ，c o a n dn ii na l k a l i 。m e t a l m a g n e t i cs u p e r a t o m s t h em a i nr e s u l t sa r el i s t sa sf o l l o w s ： 1 f o rm n a 8 ( a - l i ，n a , k ，r b ，c s ) c l u s t e r s ，t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ：1 ) t h el o w e s t 1 y i n gg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o n so fm n c s sa n dm n r b sa r eb o t hw i t h 伤 s y m m e t r y ；2 ) m n l i sd i s p l a y s l o wb i n d i n g - e n e r g ya n dl a r g eh o m o - l u m og a p ，w h i c h i m p l ys t r o n gs t a b i l i t ya n dc h e m i c a li n e r t n e s s ；3 ) o nt h ea n a l y s i so fm a g n e t i cm o m e n t s a n dt h e s p i ne l e c t r o n i cd e n s i t y , t h el o w e s t - l y i n gs t r u c t u r e sf o rm n - e m b e d d e dm n a s ( a = k ，r b a n d c s ) c l u s t e r sd i s p l a yt h em a g n e t i cm o m e n to f5 0 0 bw h i l ef o rm n l i s a n dm n n a s ，t h e y h a v ea b o u t3 0 0 b 2 f o rf e a 8 ( a = l i ，n a ，kr b ，c s ) c l u s t e r s ，t h el o w e s t - l y i n gg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o n s a r eb o t hw i t hc ls y m m e t r y m e a n w h i l e ，t h ee m b e d d i n gf ea t o mi s l i e di nt h ec e n t e ro f c l u s t e r s ；t h el o w e s t 1 y i n gs t r u c t u r eo ff e l ic l u s t e r sh a v el o wb i n d i n g 。e n e r g ya n dl a r g e n h o m o l u m o g a p ，w h i c hr e f l e c tt h es t r o n gs t a b i l i t ya n dc h e m i c a li n e r t n e s s ；t h ev a l u eo f t h es p i nm a g n e t i cm o m e n t sf o rf e ( 孕a s ( a = i lr b ，c s ) i s4 0 0 b 3 f o rc o a s ( a = l i ，n a ，kr b ，c s ) c l u s t e r s ，t h ec a l c u l a t i o n ss h o wt h a t ：t h e l o w e s t l y i n gs t r u c t u r e s a r cs i m i l a rw i t hf e a s ，b o t hw i t hc i s y m m e t r y ；t h el o w e s t - l y i n g s t r u c t u r eo fc o l ic l u s t e r sh a v el o wb i n d i n g e n e r g ya n dl a r g eh o m o - l u m o g a p ，w h i c h r e f l e c tt h es t r o n gs t a b i l i t ya n dc h e m i c a li n e r t n e s s ；t h ev a l u eo ft h es p i nm a g n e t i cm o m e n t s f o r c o a s ( a = kr b ) i s3 0 0 p b 4 t h ed f tc a l c u l a t i o n sf o rn i a 8 ( a = l i ，n a , kr b ，c s ) c l u s t e r sp r o v et h a tt h e l o w e s t - l y i n gs t r u c t u r ei sw i t hc 2s y m m e t r yw h i l et h eo t h e rn i - e m b e d d e dc l u s t e r sa r ew i t hn o s y m m e t r y t h el o w e s t l y i n gs t r u c t u r eo fn i l ic l u s t e r sh a sl o wb i n d i n g - e n e r g ya n dl a r g e h o m o l u m og a p ，w h i c hr e f l e c tt h es t r o n gs t a b i l i t ya n dc h e m i c a li n e r t n e s s h o w e v e r , t h e n i e m b e d d e da l k a l i m e t a lc l u s t e r sh a v en om a g n e t i cm o m e n t s b yc o m p a r i s o n , m n a s ( a - kr ba n dc s ) c l u s t e r ss h o wt h es a m em a g n e t i cm o m e n t s ( a b o u t5 0 0 b ) t h u s ，m n a s ( a = kr ba n dc s ) i sp r o m i s i n gt ob ea p p l i e di ns p i n t r o n i c sa n d m a g n e t i cm e m o r ym a t e r i a l ss i n c et h ed i s c o v e r yo ft h ev c s sm a g n e t i c ”s u p e ra t o m s ” k e yw o r d s ：”s u p e ra t o m s ；m a g n e t i ca l k a l i m e t a lc l u s t e r s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 目录 中文摘要”i i i 英文摘要v l 绪论l 1 1 超原子团簇研究现状”l 1 2 本论文的主要内容“5 2 理论基础和计算方法”7 2 1 密度泛函理论7 2 1 1 h o h e n b e r g - k o l m 定理7 2 1 2k o h n s h a m 方程7 2 1 3 局域密度近似9 2 1 4 广义梯度近似9 2 2d m o l 3 密度泛函理论计算软件9 3 m a s ( m = m n , f e ，c o ，n i ；a = l i ，n a ，k ，c s ，r b ) 团簇的密度泛函理论研究1 2 3 1 m n a s ( a = l i ，n a ，kr b ，c s ) r l 簇的稳定位形、电子结构和磁距1 2 3 2 f e a s ( a - - l i ，n a ，kr b ，c s ) 团簇的稳定位形、电子结构和磁距1 7 3 3 c o a s ( a = l i ，n a ，i t , r b ，c s ) 团簇的稳定位形、电子结构和磁距2 2 3 4 n i a s ( a = l i ，n a ，kr b ，c s ) 团簇的稳定位形、电子结构和磁距- 2 7 结论3l 参考文献3 2 致谢3 5 v h 1 绪论 近年来，随着实验技术和理论方法的发展，团簇物理学领域出现了一些突破性的 进展。新的“超原子”概念的提出引起了人们广泛的关注，通过设计和构建特殊组分、 结构和尺寸的超原子团簇，可以得到许多新奇的性质，特别足能够得到电子结构和贵 金属特殊功能元素类似的特征，展现出在新能源、环境保护领域作为催化剂存在的可 能。本文从超原子概念出发，基于密度泛函理论对过渡金属原子内包于碱金属团簇之 内形成的复合团簇的结构、电子结构和磁矩等方面做了较为系统的研究。 1 1 超原子团簇研究现状 在上世纪八十年代，人们对从单原子到块状固体性质演化的广泛兴趣促进了简单 金属团簇研究的迅速发展，原子团簇的研究领域取得了很大的进步。在实验方面，团 簇的制备、探究和侦测手段的快速发展显著丰富了我们在团簇研究方面的知识。对于 最简单金属团簇，如碱金属和贵金属，电子壳层结构由价电子的数目所决定，而离子 实对其影响较弱。由于这些电子的离域性使得整个电子系统呈现出与人们所熟知的原 子壳层相近的壳层结构。d eh e e r 等人【1 1 对广泛的试验结果和理论计算进行了比较、 分析和总结，包括丰度质谱、极化程度、电离势、光电子光谱、光学光谱和光谱分裂 现象。 k n i g h t 等人【2 1 给出了利用氩气超声膨胀方法得到的n a n ( n = 4 - 1 0 0 ) 团簇的质谱。 质谱图中给出了大的峰出现在n = 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 和9 2 处，这些现象可以通过团簇的单 电子壳层模型得到理解。基于单电子壳层模型，n a n ( n = 4 - 1 0 0 ) 团簇中自由原子的3 s 离域电子处于球状的对称势阱中。 简单金属团簇的凝胶模型很好地解释了上述实验上的重大发现，同时也引出了很 多理论问题。b r a c k 等人【3 】首先调查了导致这个模型的理论近似体系的理论基础，详 细的描述了凝胶模型以及该模型多方面的扩展。其中，一个很重要和成功的近似是对 电子的交换和关联效应的局域密度近似。该近似极大的简化了电子结构的自洽计算。 另一个有价值的工具是对单粒子密度矩阵的半经验近似，给出了联系大团簇性质和块 体以及宏观表面性质的理论框架。他们还讨论了基态结合能、电离势、偶极子极化强 度等物理学性质。同时从团簇响应的角度( 其中包括一些有用的求和规则) 探讨了电子 的集体激发。 由此可以看出，基于实验技术和理论方法的创新，人们已经在团簇的合成、特征 描述以及原子尺度材料的基本理解方面取得了巨大的进步。人们利用多种技术，如超 声膨胀、分子束外延、化学气相沉淀、基质分离、扫描穿隧显微镜等，得到了尺寸和 维度均可控的新材料。其中包含了由几个原子组成的团簇、由成千上万的原子组成的 纳米结构以及纳米薄膜。 设计得到的适当尺寸和组分的原子团簇能够模拟出元素周期表中原子的化学性 质。人们把这些团簇称为“超级原子”，它们可以作为基本的结构单元进而得到一系列 具有奇异结构和特殊的电、光、磁、热力学性质的物质。k h a n n a 等人 4 1 基于密度泛 函理论计算给出了这些团簇的设计原则，描述了几何结构和电子壳层结构在团簇结合 方面的作用。 a s h m a n 等人【5 】通过对a k b m 团簇的几何结构和稳定性的第一性原理计算验证了 团簇的尺寸、组分以及电子壳层的填充对团簇的相对稳定性的影响。计算的结果表明， 虽然m 和b 都是三价的，一个b a i l 2 团簇要比一个灿1 3 团簇更加稳定，在能量上相 差3 4e v 。这种稳定性的增强源于中心的a l 原子被b 原子所替代引起朋的笼状结构 的表面张力减小。基于得到的b a i l 2 团簇，继续利用b 原子替换灿原子的方式，他 们可以得到一个稳定性降低的、扭曲的b 2 灿l i 二十面体结构。通过总能量的计算验证 了b a i l 2 和c s 结合形成晶体的可行性。结果表明用b a i l 2 的二十面体或立方八面体结 构与c s 结合形成与c s c i 的结构相似的亚稳结构。 2 0 0 6 年，r e v e l e s 等人【6 】发现在包含铝和碘原子的气相团簇中，舢1 3 团簇表现出 与卤族原子相似的性质而1 4 团簇则表现出与碱土金属原子相似的性质。结合他们已 有的趾1 3 与稀有气体原子相像的惰性的研究发现，更加肯定了可以通过挑选一些具有 与化学周期表中原子相似的化学性质的团簇来代替特定原子的想法。进而为由团簇单 元( 超原子) 所组成的元素周期表提供了一种全新的令人兴奋的前景。由于团簇的性能 常常通过调节团簇的大小和组分构成而控制，这些超原子提供了生成独一无二的具有 特定性质的化合物的可能。他们还提供了一个附加的证据，即舢7 超原子，它展示出 了与元素周期表中的一些元素一样具有多种化合价，因此有可能与其他原子结合形成 稳定的化合物。这些研究结果支持了这样一种观点：人们可以不受限制的找到几乎可 以代替元素周期表中所有成员的对应团簇。 利用特定尺寸的a l ；( x = 1 1 6 2 ) 团簇的光电子能谱，“等人i 7 】研究了从团簇的电 2 子结构的演化，发现础的3 s 和3 d 能带随着团簇尺寸不断变化展宽，到灿9 开始重 叠。在a l n 一，a 1 1 3 - ，a l l 9 - ，a 1 2 3 - ，a 1 3 s - ，舢3 7 - 他a 1 5 2 - , a l s s - , h l s g , a 1 6 6 _ 和a 1 7 3 _ 处获得封 闭的球状电子壳层结构的直接的光谱学特征。当团簇尺寸大于7 5 以后，电子壳层的 影响降低。出现在a l ；( x 1 0 0 ) 新的光谱特征使人猜想对于大尺度团簇可能存在着几何 堆积效应。 1 3 。由于同时具有了完整填充的几何和电子壳层结构从而成为了人们所熟知的 稳定团簇。b e 玛e r o l l 等人【8 】通过实验发现1 3 r 有着较强的稳定性。从头计算的结果表 明该团簇具有未扭曲的舢1 3 - 核以及在碘原子相对的铝原子附近具有较高的电荷密度。 鉴于舢1 3 具有与卤素原子相似的电子结构因此触1 3 r 团簇被认为是包含离子键合作用 的幻数团簇。与许多卤化物相比较，b e r g e t o n 等人可以对他们舢1 3 i - 团簇的化学观察给 予更加可靠的解释。 b o r g e r o n 等人f 9 】发现两类气相铝碘团簇，其稳定性和化学反应活性可以通过球壳 凝胶模型【l o 】来理解。有关反应活性的实验研究表明含偶数个碘原子的舢1 3 l 团簇表现 出更强的稳定性。 2 0 0 2 年，k u r n a r 等人【l l 】在交换关联能的广义梯度近似下，利用从头计算赝势平 面波方法的总能计算，对内包金属的g e 和s n 团簇( z n g e l 2 和c d s n l 2 ) 进行了研究。 计算得到的结构具有良好的二十面体点群对称性和大的h o m o l u m o 能隙值( 约 2 e v ) 。并且由于h o m o l u m o 能隙值处于光学区域，因此这些团簇结构可以作为光 电子材料的组成基元受到人们的广泛关注。而对b e 掺杂的硅团簇计算，结果显示出 与其不同的性质。于是，他们提出了内包金属的二十面体的超原子z n g e n 和 c d s n l 2 ，且它们具有与光学区域相对应的大约2 e v 的h o m o - l u m o 能隙。同时高 对称性和大的能隙值使得这些团簇在自组装纳米装置方面备受关注。对b e s i l 2 的相 似的计算表明b e s i l 2 具有稳定的结构但它跟内包金属的g e 和s n 团簇相比， h o m o - l u m o 能隙值要小的多。并目b e s i t 2 最低能量结构中掺入的b e 原子具有较 低的配位数。但是，与其能量相接近的一个平面结构由于具有一个比较高 h o m o - l u m o 能隙而成为更加重要的稳定团簇。他们推测类似的结果可能也存在于 具有单价或三价的蜀2 掺杂带电团簇中。 2 0 0 4 年，n e u k e r m a n s 等人 1 2 1 从实验上发现了由第三族元素和第四族元素组成的 非常稳定的内包金属超原子团簇：a i p b l o + 和a i p b l z + 同时基于密度泛函理论的从头 计算，在b 3 i 胛i 。a n i 2 d z 水平上的优化结果给出了一个具有3 1 e v 的h o m o - l u m o 能隙的、非常完美的a i p b l 2 + 二十面体结构，以及具有d 4 9 点群对称性、 h o m o l u m o 能隙为2 6 e v 的a 1 p b l o + 结构。它们的高稳定性归因于人们支持的密堆 积结构和完整的电子轨道填充的影响。 他们从实验上发现了非常稳定的a i p b l o + 和a 1 p b l 2 + 二元团簇，同时，计算结果 表明它们的高对称性的内包结构中囊括了一个铝离子。观察到高稳定性和理论计算的 大的h o m o l u m o 能隙源于高对称的密堆积结构、封闭的晶体场劈裂的电子壳层结 构和三维立体结构的芳香性的共同影响。得到的这一系列结构可以作为团簇合成材料 的潜在组成单元。 团簇作为合成材料的基本组成单元，可以合成出具有奇异的电子特性和磁特性的 特定材料。过去，人们将在气相中发现的幻数团簇和团簇材料的人工合成的问题分开 讨论。c a s t l e m a n 等人【”】尝试通过结合气相实验研究( 发现可能结构单元) 、基于能量 和几何位形的理论计算、以及对固态的团簇聚合物的化学研究方法，联合攻克这一难 题。 采用这种方法，他们从气相分子束实验中发现了与在砷和钾比例为7 ：3 的分子 晶体中一样存在的a s 7 孓。同时，他们的实验方案也暗示着可能存在其相应的变形结 构。实验中，他们人工合成了a s t k i 5 ( c r y p t 2 2 2 k ) 1 5 团簇化合物。它包含了通过孔状 钾原子的电子转移和共有钾原子的约束作用所导致的、稳定性增强的a s 7 团簇格子。 c a s t l e m a n 等人还发现，通过x 射线分析得到的超原子团簇聚合物的键模型与理 论计算的结果相一致。迄今为止，这个新化合物与已知固体相比具有显著的更大的能 隙 人们对近期有关掺杂的金属小团簇的电子结构和性质的一系列研究进行了比较。 关于团簇的大小和组分对团簇性质的依赖关系的理论和实验研究均发现，团簇几何结 构和电子结构两者间的相互作用对这个问题的解决显得尤为重要。被广泛用来描述单 一的简单金属团簇的壳层理论模型现在已经通过选择合适的特定势能函数而扩展到 不同种类的掺杂团簇。许多详细的基本原理的理解可以通过利用基于密度泛函理论的 从头计算中对离域分子轨道的理解得到。 j a n s s e n s 等人【1 4 1 对一系列的掺杂团簇性质的研究进行了评论和比较得出如下的 结论：“一个原子的掺入能改变许多”。适当的掺杂使团簇的几何结构发生重新排列， 4 厂 易得到更高对称性的结构。掺杂原子位于结构中心的a u l 2 旷，p b l 2 a i + 和大量的其他种 类的1 3 原予的掺杂团簇都证明了上述结论。具有较高电子离域程度的金属团簇的电 子性质易受不同化合价的金属原子的掺杂的影响。原子的掺入意味着增加了特定数目 组分原子的巡游电子的总数。 此外，考虑到宿主和掺杂原子在电负性上的差别，包含分凝效应的结构因素显得 尤为重要。它可以理解为电子能级顺序的调整。尽管通过从头计算可以得到一些定量 方面的信息，但是有些现象可以通过利用壳层模型进行定性理解。由于团簇的性质与 其大小、组分的依赖关系，二元混合金属团簇作为纳米结构的可能组成单元而备受人 们关注。如果能够合成具有更高稳定性的、具有特定组分和相关性质的特殊系列结构， 则实现合成这些良好的功能材料的生产机制就仅仅是时间问题。 亚纳米和纳米级团簇系统的物理和化学性质与那些大块物体有着明显的区别。它 们的性质在很大程度上取决于团簇系统的大小、几何结构和组成。实际上，人们更加 关注那些性质不随原子数和组成连续变化的系统，而不是那些随大小成比例变化的系 统。 在团簇科学中，“一个原子的掺入就可以改变整个团簇”的研究理念被大大的推广 普及。通过v c u ( t h ev i r g i n i ac o m m o n w e a l t hu n i v e r s i t y ) 的理论研究和p s u ( t h e p e n n s y l v a n i as t a t eu i l i v e 体i 哆) 的实验研究相结合，c a s t l e m a n 等x t l5 1 组成的研究小组这 些年一直非常活跃在该领域，并一直处于研究的领先地位。他们对该领域进行了概括 总结。该概述主要集中在引发超原子理论以及产生了由团簇元素组成的3 d 元素周期 表的共同研究上，并对使用这些团簇合成特定性质的新型纳米材料的应用前景进行了 展望。 最近，j a d z i n s k y 等人f 1 6 1 ，w a l t e r 等人f 1 7 1 ，a k o l a 等人f l s 】在金属团簇中也发现了 超原子，如团簇、烃硫基金属化合物以及其他的配位基化合物。由于金属内核周 围的配位基吸引金属中的电子，因此构成了稳定的金属配位基化合物。此时的电子数 使得电子像在稳定的自由团簇中一样构成满壳层填充。 1 2 本论文的主要内容 本文以密度泛函理论为基础，利用第一性原理电子结构的计算软件程序包 d m o l 3 ，从理论上研究了将磁性过渡金属原子内包于碱金属团簇的结构稳定性和电子 结构、磁矩等，以期能给出一些有意义的结果。在论文中，选择将8 个碱金属( a = l i ， n a ，kr b ，c s ) g $ - - 个过渡金属( m = m n , f e ，c o ，n i ) 所形成m a 8 团簇作为研究对 象，对m a 8 进行了全电子自旋非限制的计算。 6 2 理论基础和计算方法 团簇的理论计算主要分为三类：基于经验的原子间相互作用势( 分子力场) 的方 法、半经验的方法( 紧束缚近似和半经验的量子化学方法) 和量子化学从头计算方法( 第 一性原理计算方法) 。 对于实际的物质结构，解析地求解薛定谔方程几乎是不可能的，实际的计算过程 采用了各种近似，如b o r n o p p e n h e i m e r 近似、h a r t r e e f o c k 近似和自洽场近似 ( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l da p p r o x i m a t i o n ) 等等。其中，h a r t r e e - f o c k 近似方法【1 9 ，2 0 1 和密度泛 函理论( d e m 时f u n c t i o n a lt h e o r y ：d f t ) 2 1 , 2 2 1 的近似方法被广泛地采用。 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论用电子密度取代波函数作为研究的基本量。将多电子波函数的3 n 个坐标变量降为电子密度的三个坐标变量，大大降低了理论处理的难度。密度泛函理 论的概念源于t h o m a s f e n n i 模型，到h o h e n b e r g - k o h n 定理提出后形成了坚实的理论 依据。 2 1 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理 1 9 2 7 年，t h e m a s 和f e r m i l 2 2 1 提出了建立在均匀电子气模型上的t h o m a s f e r m i 模 型：在此基础上，1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 提出并证明了非简并体系的基态性质可 由电荷密度这一基本变量唯一决定，并归结为两个基本定理一h o h e n b e r g k o l m 定理 瞄】。 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( ，) 的唯一 泛函。 定理二：能量泛函e p 】在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极 小值，并等于基态能量。 这两个定理构成了密度泛函理论( d f t ) 的理论基础。 2 1 2k o h n s h a m 方程 1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 提出了体系的能量具体表达式，并得到了k o h n s h a m 方 程。根据h o h e n b e r g k o h n 定理，通过无相互作用体系的能量泛函对密度函数的变分， 7 胁尹) 帮州卅弦勺岛+ 掣 亿。， 由粒子数守恒条件：p 劫( ；) = o ，有 帮州卅p 岛+ 掣 亿2 ， 无相互作用电子系统的有效势为 一+ p 岛+ 掣 亿3 ， 则有 p ( o ：兰i 破( 尹) 1 2 扣1 ( 2 4 ) r s l o - z 弦l f ，渺) ( _ v 2 ) ( 尹) 脚。 ( 2 5 ) 对户的变分用对( ；) 的变分代替，拉格朗日乘子用e 来代替， 有 可e l o ( 剐一羔e 【p 旷( 尹) ( 尹) 一l 】l 妣( 尹) ：o l 扭1 j ( 2 6 ) - v 2 + 防( 尹) 鼽( 尹) = e ( 尹) 防( 尹) 】三v ( 尹) + 防( 尹) 】+ 曲( 尹) 】 叫卅p 晶+ 紫 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 式( 2 4 ) 、( 2 7 ) 、( 2 8 ) 一起称为k o h n - s h a m 方程。 k 0 h n s h a m 方程是密度泛函理论计算的基础，它的核心是用无相互作用粒子模型 代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换 关联相互作用泛函k 驴( 乃】中去，导出单电子方程。 8 这里，【p ( ；) 】是未知的，需作某种近似。人们围绕p ( ；) 】提出了不同的近 似方案，包括局域密度近似( l d a ) 、广义梯度近似( g g a ) 、离散变分以方法等。 2 1 3 局域密度近似 局域密度近似( l 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ：l d a ) 是实用中最简单有效的一种近 似【2 3 1 ，1 9 5 1 年由s l a t e r 提出并应用【引，在局域密度近似下， 磁l d a 功】- p ( 尹) 气防协 ( 2 9 ) 气p j 是密度为p ( 尹) 的均匀电子气中每个粒子的交换相关能密度， 气防】_ 巳( 户) + 乞( p ) ( 2 1 0 ) 其中乞) 是交换能，可采用狄拉克对t h o m a s - f e r m i 模型修正后的结果；乞( p ) 是关 联能，目前最简捷有效的方法，是直接利用m o n t e c a r l o 模拟结果所得的关联式。目 前广泛采用的是由p e r d e w 和w a n g 于1 9 9 2 年提出的，在d m o l 3 【2 6 】中被称为p w c 泛 函。 2 1 4 广义梯度近似 在过去的十年里，一种对l d a 的修正逐渐发展出来，考虑电荷分布的不均匀性， 加入一项与密度梯度有关的能量泛函，被称为广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ：g g a ) ： 联g g a 纠= 胁( p ( 尹) ，i 即( 尹咖 ( 2 1 1 ) g g a 大大改进了原子的交换能和相关能的计算结果。 2 2d m o l 3 密度泛函理论计算软件 目前在化学和物理领域已经形成许多实用的科学计算软件，其中最为著名的有 d m 0 1 3 1 2 4 1 、g a u s s i a n0 3 2 5 、v a s p 2 叼等等。 本文计算中使用软件是d m o l 3 【2 3 ，2 7 ，2 引，它是一个基于密度泛函理论的第一原理计 算( 从头计算) 的量子化学软件包，主要应用于化学、材料等许多领域。可计算频率、 能带结构、态密度等。主要用途为计算分子体系的光谱、电学性质、磁性、结构等。 d m o l 3 提供了多个交换关联函数，它能处理周期表中所有的元素。 图2 1 给出了d m o l 3 对结构进行几何优化的过程。在计算中，本文选定的计算方 9 法为： ( 1 ) d n p 基函数； ( 2 ) 交换关联梯度修正函数p w 9 1 ； ( 3 ) 自旋非限制的计算； ( 4 ) 几何优化的收敛标准：能量梯度为l l o - 4h a r t r e e b o h r ，原子最大位移l x l 0 4 a ，电荷密度收敛到l x l 0 - 6e a 3 ，相应的总能收敛到l x l 0 h a r t r e e 。 1 0 图2 1d m o l 3 的几何优化的过程 3 m a s0 v i = m o ，f e ，c o ，n i ；a = l i , n a , l ( r b ，c s ) 团簇的密 度泛函理论研究 最近，r e v e l c s 等人提议了一种同时具有磁性和导电性的“超原子”。这种含有1 个钒原子和8 个铯原子的原子团簇十分稳定，将来可能被用于制造下一代计算机的分 子电子器件【2 9 】，这项工作激起了寻找更多种类的磁性超原子的努力。本文采用密度 泛函理论，研究了一个磁性过渡金属原子( m = m n , f e ，c o , n i ) 内嵌子8 个碱金属原子 a a ( a = l i ，n a , kr b ，c s ) 内的超原子团簇m 氐的几何结构、结构稳定性、电子结构 和磁矩。 本文采用密度泛函理论( d f t ) 下的广义梯度近似( g g a ) ，采用d m o l 3 科学计算软 件包【2 4 】；计算的初始结构模型通过基于m o r s e 经验对势通过能量最小化生成：采用 d f t 方法对全部初始结构进行构型的能量最小化，并对其电子结构和磁性进行了计 算。在d f t 计算方案中，选择p w 9 1 2 研交换关联函数，采用d n p 带一个p 轨道极化 函数的双数值基组；在计算过程中，电子结构计算以体系的能量是否收敛为判据，收 敛精度优于1 0 - 6a u 。结构优化以梯度、位移和能量