（化学工艺专业论文）草酸二乙酯气相加氢制乙二醇催化剂研究.pdf

捅要 由一氧化碳出发，偶联得到草酸二酯，然后经草酸二酯催化加氢制乙二醇的 路线，能够避免传统方法对环境的污染，充分利用各种c o 资源，节省燃料和能 源，是公认的技术性和经济性较好的一种绿色化工路线。本文对草酸二乙酯催化 加氢制乙二醇反应体系的催化剂进行了研究。 草酸二乙酯加氢制乙二醇的反应分为两步：草酸二乙酯首先加氢生成乙醇酸 乙酯，生成的乙醇酸乙酯再加氢生成乙二醇。系统热力学分析表明，草酸二乙酯 加氢制乙二醇的两步反应都是可逆放热反应，其中，低温对生成乙醇酸乙酯的反 应有利，而高温对生成乙二醇的反应有利。同时，升高温度对产生副产物乙醇和 乙二醇单乙醚有利。因此适宜的反应温度对增加产物和减少副产物有利。实验结 果与热力学分析结果一致。 通过对催化剂的制备中各组分来源的选择，制备方法、加料方式、活性组分 含量的考察得到：以硝酸铜为铜源、以酸性硅溶胶为载体、用共沉淀并流加料方 式制备的、含活性组分2 5 ( 、砷的c u s i 0 2 催化剂，经3 5 0 还原活化后，使此 反应具有较高的转化率和乙二醇收率。通过对草酸二乙酯加氢工艺条件的考察得 到，反应温度为2 4 0 ( 3 ，反应压力为1 m p a ，氢酯比为2 0 0 的条件下，加氢反应 获得较高的d e o 转化率和e g 收率。 运用x r d 、e s e m 、t p r 、物理吸附、场发射透射电子显微镜等表征手段对 催化剂的形态、活性组分的组成及含量对反应的影响进行了深入的探讨，发现催 化剂活性组分的高分散度和细颗粒有利于提高反应活性。且草酸二乙酯催化加氢 制乙二醇是由c u 2 0 和c u o 共同起作用的结果，饥2 0 和c u o 的适宜比例是此催化 加氢反应具有高转化率和选择性的必要条件。 关键词：草酸二乙酯，乙二醇，催化加氢，催化剂 a bs t r a c t s y n t h e s i so fd i e t h y lo x a l a t e ( d e o ) v i ac a t a l y t i cc o u p l i n gr e a c t i o nf r o mc o ， t h e nc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fd e ot oe t h y l e n eg l y c o l ( e g ) i sag r e e nc h e m i c a l p r o c e s s i ti sag o o dp r o c e s si nt e c h n o l o g ya n de c o n o m i cf o ra v o i d i n ge n v i r o n m e n t p o l l u t i o na n dm a k i n gb e s to fc o t h ec a t a l y s i su s e di nt h eh y d r o g e n a t i o no fd e ot o e gh a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fd e o t oe gi sat w o s t e pp r o c e s s t h ef i r s ts t e pi s h y d r o g e n a t i o no fd i e t h y lo x a l a t et oe t h y lh y d r o x y a c e t a t e a n dt h es e c o n ds t e pi s h y d r o g e n a t i o no fe t h y lh y d r o x y a c e t a t et oe t h y l e n eg l y c 0 1 t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so f t h er e a c t i o ns y s t e mi n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o n so ft h et w oa r er e v e r s i b l ee x o t h e r m i c r e a c t i o n s l o w e rt e m p e r a t u r ei sg o o df o rt h ef i r s tr e a c t i o na n dh i g h e rt e m p e r a t u r ei s g o o df o rt h es e c o n do n e a tt h es a m et i m e ，h i g ht e m p e r a t u r ec a l lp r o d u c em o r es i d e p r o d u c t s s o ，a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ei sn e e d e dt og e th i g hy i e l do ft a r g e tp r o d u c t s e g t h er e s u l to fa n a l y s i sa l s oi n d i c a t e st h a te x p e r i m e n t sp r o v et h er e s u l t so f t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，r e a g e n ta d d i n g m e t h o d s ，c a r r i e r sa n dc o n t e n to fa c t i v ec o m p o n e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s t p r e p a r e db yc u p r i c n i t r a t ea n da c i d i cs i l i c as o la n dp r e p a r e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o na n dc o - c u r r e n ta d d i n gm e t h o d sc a ng e th i g hc o n v e r s i o na n dd e oy i e l d w h e nc o n t e n to fc ui s2 5 i nt h i sc a t a l y s ta n dt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r e si s3 5 0 ( 2 a d d i t i o n a l l y ，b a s e do nt h i sc a t a l y s tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h e o p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 4 0 1 2 ，p r e s si s1 m p aa n dt h eo p t i m a lr a t i oo fh 2a n d d e oi s 2 0 0 c h a r a c t e r i s t i c sa n da c t i v es u b s t a n c eo ft h ep r e p a r e dc a t a l y s th a v eb e e ne x p l a i n e d b yu s i n gx r d ，e s e m ，t p r ，h r t e ma n dp h y s i c a la d s o r p t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a tb o t hc u 2 0a n dc u oa r ea c t i v et od e o c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s oi ti s c o n c l u d e dt h a tc u 2 0a n dc u oh a v et h e s y n e r g i s t i c e f f e c to nd e oc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n ，a n dh i g hc o n v e r s i o na n de gy i e l dc a nb ee x p e c t e du n d e rt h ep r o p e r r a t i oo fc u 2 0 c u o k e yw o r d s ：d i e t h y lo x a l a t e ，e t h y l e n eg l y c o l ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 许南 签字日期：力加7 年么月位日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 许为 翩签名毋廷遗 签字日期：泐7 年多月臼日 签字日期：2 庐7 年6 月1 2 - e i 筇章文献练述 1 1 引言 第一章文献综述 乙二醇( e t h y l e n eg l y c o l ，简称e g ) 又称甘醇，是一种重要的有机化工原料， 它可以以任意比例与水混合，沸点高、凝固点低，它和对苯二甲酸( p t a ) 反应生 成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，还被广泛用于 生产润滑剂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等工业领域，同时也 可用来配制防冻液或直接用作有机溶剂。 乙二醇工业化生产的传统方法以石油为基础原料，即由石油加工得到乙烯， 在银催化剂存在的条件下将乙烯氧化成环氧乙烷，由环氧乙烷水合生成乙二醇， 水合过程分为直接水合法和催化水合法两种。传统方法还有碳酸乙烯酯法。近 几年国内外又开发了乙二醇一碳酸二甲酯联产法和从c l 化合物( 一氧化碳、二 氧化碳、甲醇、甲醛、甲烷等) 出发制备7 _ _ 2 - - 醇新工艺，例如：乙烯合成法、合 成气合成法、甲醇脱氢二聚法、甲醛电化学加氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、 甲醛氢甲酰化法和羟基乙酸法等。 1 9 世纪7 0 年代两次世界性石油危机的冲击，迫使人们对传统工艺以节约原 料、降低生产成本为目的进行技术改造和技术革新，并积极的开发新的工艺方 法，以期改变单纯依靠石油的工艺路线。对我国而言，结合现有的能源结构开 发新工艺，充分利用我国丰富的煤炭和天然气资源，实现能源多样化，具有深 远的战略意义和经济意义。 1 2 乙二醇生产的传统方法 1 2 1 直接水合法 目前国内外大型e g 装置的生产方法均采用直接水合法，亦称加压水合法【l 】， 该工艺是将水与环氧乙烷( e o ) 按摩尔比( 简称水比) ( 2 0 - 2 2 ) ：1 配成混合水溶液， 在管式反应器中于1 3 0 1 8 0 、1 o 2 5m p a 下反应1 8 3 0m i n ，e o 全部转化为 混合醇，生成质量分数约为l o 的e g 水溶液，经多效蒸发器脱水提浓、减压精 馏分离得到e g 及副产物二甘醇( d e g ) 、三甘醇( t e g ) 等。混合醇中e g ，d e g ， t e g 的摩尔比约为1 0 0 ：1 0 ：l ，产品总收率为8 8 。增加水的用帚可减少副产物 筇章文献综述 含量，同时提高e o 的转化率。但直接水合法的生产装置需设置多个蒸发器、工 艺流程长、设备多、能耗高，直接影响e g 的生产成本，这是该方法的主要缺陷 【2 】 o 1 2 2 催化水合法 e o 催化水合法制e g 是相对非催化水合法而言的，针对目前直接水合法水 比高的缺点，需要开发水合催化剂，降低水比，同时保证较高的e g 选择性。自 2 0 世纪7 0 年代以来，国内外一些大公司致力于e o 催化水合法合成e g 技术的 研究，主要有荷兰s h e l l 公司、美国u c c 公司和d o w 化学公司 3 1 、日本住友化 学公司和三菱公司【4 0 】及国内的大连理工大学、上海石油化工研究酬6 1 、南京工 业大掣订等。e o 催化水合法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种。 其中具有代表性的是s h e l l 公司的非均相催化水合法和u c c 公司的均相催化水 合法。s h e u 公司睁1 2 】以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂研究e o 催化 水合工艺，结果为e o 转化率9 6 9 8 ，e g 选择性9 7 - 9 8 。后来该公司又 开发了类似s i 0 2 骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合 工艺【1 3 】，得到了较高的e o 转化率与e g 选择性。该工艺路线在水比1 6 、9 0 5 0 0 、0 2 2m p a 条件下进行间歇操作或连续生产。美国u c c 公司开发了两种水 合催化剂【i 抛4 1 ：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是铝酸盐、 钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。其中用 离子交换树脂d o 、e xw s a 2 1 制备的t m 催化剂，在水比9 ：1 的条件下水合， e g 收率为9 6 ；钼酸盐复合催化剂在水比为5 ：1 时e g 收率为9 7 ；杂多酸复 合催化剂在水比为5 ：1 时e g 收率为9 6 。 e o 催化水合法大幅度降低了水比，同时获得了较高的e o 转化率和e g 选 择性。但在催化剂制备、再生和寿命方面存在一些问题，如催化剂稳定性不好、 制备复杂、难以回收利用等。 1 2 3 碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯( e c ) 法为由e o 和c 0 2 合成e c ，e c 水解得到e g 。其反应方 程式如下。 c h 2 c h 2 0 + c 0 2 - - - ( c h 2 0 ) 2 c o ( 酯化) ( c h 2 0 ) 2 c o + h 2 0 h o c h 2 c h 2 0 h( 水解) 该工艺可分为一步法和二步法。一步法工艺是在c 0 2 存在下，e o 与h 2 0 进行水合反应生成e g 。所用的催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季膦盐、碱 金属、碱土金属、碳酸盐等。日本触媒公司f 2 5 1 以钼酸钾一碘化钾为催化剂，在水 筇一章文献综述 比( 卜5 ) ：l ( 甚至可降剑1 2 4 ：1 ) 、1 3 0 下，e o 与h 2 0 反应生成e g ，并建立 了工业化试验装置。在c 0 2 存在下e o 催化水合制备e g 的一步法反应过程也生 成中间体e c ，只是这两个反应在同一反应器中同时进行。 有专利f 2 6 】提出把酯化反应和水解反应分开进行，即二步法，二步法是一步 法的改进。美国h a l c o n s d 公司【2 7 j 提出的二步法工艺是从反应器来的混合物经 吸收器吸收后，用临界状态下的c 0 2 抽提，得到e o ，c 0 2 ，h 2 0 的混合物，混 合物再与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成e c ，生成的e c 送 入水解反应器，在相同催化剂作用下水解得到e g 和c 0 2 ，c 0 2 可循环使用，e g 收率高达9 9 。日本触媒公司【2 b 】提出了工业化规模的e o e c e g 新工艺，在 催化剂、1 6 0 下，e o 与c 0 2 进行酯化反应，e o 转化率为9 9 9 ，e c 选择性 为1 0 0 ；e c 水解反应是以活性a 1 2 0 3 为催化剂，在1 4 0 、2 2 a 下进行的， e g 收率为9 9 。8 。美国d o w 化学公司【2 9 】也以a h 0 3 为催化剂，e g 收率达9 8 以上。日本三菱化学公司 3 仉3 1 1 将乙烯氧化得到的e o 用含有e c 和e g 的水溶液 吸收后直接进入酯化反应器转变为e c 和e g ，然后再进行水解反应得到e g ，这 可简化从生成气中分离e o 的步骤，开发的催化剂在水比2 ：1 的条件下，e g 收 率达9 9 以上。 e c 法制备e g 的技术无论在e o 转化率、e g 选择性方面，还是在原料消耗、 能量消耗方面均比目前的e o 直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位 的方法。但该方法仍以石油为原料，且需重新建设e g 生产装置，这对新建设的 e g 生产装置较合适，而对原有生产设备进行技术改造，不如催化水合法有利。 1 3e g 生产的新工艺与新技术 1 3 1e g 和d m c 联产法 e g 和d m c 联产法包括两步：c 0 2 和e o 在催化剂作用下合成e c ；e c 和 甲醇反应生成d m c 和e g 。这两步反应属于原子利用率1 0 0 的反应。其反应方 程式如下。 c 0 2 + ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 0 ) 2 c o ( c h 2 0 ) 2 c o + 2 c h 3 0 h 寸( c h 3 0 ) 2 c o + h o c h 2 c h 2 0 h d o w 化学公司早在1 9 7 2 年就发布了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利f 3 2 1 。该技 术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在2 0 0 下反应4h ，e c 转化率为4 5 。 1 9 7 4 年d o w 化学公司又发布了另一专利【3 3 】。该专利通过及时移走反应生成的 d m c 和甲醇共沸物，提高了e c 的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法 筇一章文献综述 分离d m c 和e g 。后来b a y e r 公司l 】对专利1 3 _ _ ：j 中的例子进行实验发现，3 0 的 e c 转化为副产物，副产物主要为乙二醇醚和多元醇。随后b a y e r 公司、t e x a c o 公司和b p 公司分别开展了这方面的研究，主要在从均相催化到非均相催化开发 上做了大量工作。由于均相催化剂存在回收困难的缺点，所以e g 和d m c 联产 技术的开发主要侧重于非均相催化。国外许多公司进行了这方面的研究，各公 司的非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较 低3 5 1 1 。 t e x a c o 公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术1 4 2 1 。该技术d m c 的选 择性达9 9 以上，e g 的选择性达9 7 以上，e x x o n m o b i l 公司p 5 】最新开发了以 碱性沸石为催化剂的技术，与离子交换树脂相比，碱性沸石具有更好的热稳定 性、催化活性、选择性和再生性。这些技术为e g 和d m c 联产技术的工业化打 下了较好的基础。 e g 和d m c 联产技术的优点是原料易得，不存在e o 水合法选择性差的问 题。在现有e o 装置内，只需增加e c 管道反应器即可生产e g 和d m c 两种产 品，e g 收率高达9 9 4 ”，与e o 直接水合法相比，e g 收率提高1 0 以上。e g 和d m c 联产技术能耗低、投资小，是一条很有发展前景的工艺路线。 1 - 3 2c 1 化学法 随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展 c 1 化学具有重要的战略和经济意义，目前以天然气或煤替代石油制备e g 的方 法受到广泛关注并取得了重大突破。c 1 化学法合成e g 的工艺路线主要有以下 几条c 4 4 】。 1 3 2 1 乙烯合成法 采用c 1 化学法合成乙烯，然后沿用传统的e o 水合工艺路线生产e g ，或 采用乙烯直接合成e g 。c 1 化学法合成乙烯有3 条路线，即一步法、二步法和 三步法。一步法直接以天然气中的甲烷为原料，运用等离子体或催化偶联技术 合成乙烯。二步法主要有合成气路线( 即天然气经过合成气直接合成乙烯) 、 温和氧化路线( 天然气温和氧化生成甲醇，再用甲醇制乙烯) 和一氯甲烷路线。 三步法路线有3 条：天然气经合成气、甲醇生成乙烯；天然气经合成气、二甲 醚生成乙烯；天然气经合成气、乙醇生成乙烯。其中由天然气经合成气、甲醇 制备乙烯的工艺技术较成熟，已具备大规模建设工业装置的技术条件。此外， 采用天然气氧化偶联法合成乙烯，也是一种非常具有发展前景的工艺路线。 第章文献综述 1 3 2 2 合成气直接合成法 合成气合成法制备e g 的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气偶联合成 法，其中进展较快的是合成气偶联合成法。 从理论上讲，由合成气一步直接合成e g 是一种最简单、有效的方法。其化 学反应方程式如下。 2 c o + 3 h 2 子h o c h 2 c h 2 0 h 该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在1 9 4 7 年美国d u p o n t 公司【4 5 】采用钴 催化剂，合成气直接合成了e g ，但该催化剂要求的反应条件苛刻，即使在高温、 高压条件下e g 的收率也很低。1 9 7 1 年美国u c c 公司公布了用铑催化剂由合成 气制取e g ，但所需压力太高( 3 4 0m p a ) ，催化剂的活性低且不稳定，难以满足 工业化要求。1 9 世纪8 0 年代以来，合成气直接合成e g 的优良催化剂主要分为 铑催化剂和钌催化剂两大类【4 8 1 。但至今其研究成果还没有实现工业化。 1 3 2 3 合成气偶联合成法 合成气偶联合成法主要利用醇类与n 2 0 3 反应生成亚硝酸酯，亚硝酸酯在p d 催化剂上氧化偶联得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得e g 。这一过程实 际并不消耗醇类和亚硝酸，只是用c o 、0 2 和h 2 来合成e g 。其中研究最多的是 采用甲醇或乙醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，再与c o 进行氧化偶联反应制得 e g 。反应方程式如下。 2 c o + 1 2 0 2 + 2 r o h - r o o c c o o r + h 2 0 r o o c c o o r + 4 h 2 h o c h 2 c h 2 0 h + 2 r o h 2 c o + 1 2 0 2 + 4 h 2 - - 4 h o c h 2 c h 2 0 h + h 2 0 合成反应在液相中进行的液相偶联合成法，作为合成气偶联合成法之一首 先由美国u c c 公司f e n t o n 于1 9 6 6 年提出，1 9 7 8 年日本宇部兴产公司对其进行 了改进【4 叭，以2 ( 质量分数) p d c 为催化剂，在反应条件下引入亚硝酸酯，解 决了f e n t o n 法的腐蚀问题，并提高了草酸酯的收率，实现了工业化，建成了6k t a 草酸二丁酯工业装置。日本宇部兴产公司和美国u c c 公司联合开发了通过草酸 二丁酯合成e g 的路线 蜘。该工艺先以c o 和丁醇为原料，p d c 为催化剂，在 9 0 、9 8m p a 下，通过液相反应合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成 e g 。反应中草酸二丁酯的生成速率低，副产物多，且加氢反应要在2 0m p a 以 上进行。后来，日本宇部兴产公司、意大利m o n t e d i s o n 集团公司及美国u c c 公 司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中，日本宇部兴产公司开发的 气相法工艺过程为：先将c o 和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯在8 0 1 5 0 、0 5m p a 条件下，使用以a 1 2 0 3 为载体的钯催化剂，进行气相反应生成草酸二酯，草酸二 第一章文献综述 酯绎净化后，再用铜铬系催化剂在3m p a 、2 2 5 卜进行气相加氢生成e g ，e g 的选择性为9 5 。用此法生产草酸二酯的技术已工业化。若加氢技术成功工业 化生产e g 有可能实现。 同时，合成草酸二乙酯及加氢制备e g 也取得了重要进展。1 9 8 6 年，美国 u c c 公司首先申请了草酸酯加氢制e g 的专利，开发了铜铬催化剂，e g 收率为 9 5 1 5 。日本宇部兴产公司与u c c 公司联合开发c u s i 0 2 催化剂，e g 收率为 9 7 。 2 0 世纪8 0 年代初期，国内开始了用c o 催化剂合成草酸酯及其衍生物草酸、 e g 的研究【5 2 】。天津大学例对气相法c o 偶联再生循环制草酸二乙酯进行了研究。 王保伟等【5 4 】对c o 气相偶联制草酸进行了模拟放大研究，已完成中试，还对 c u a g s i 0 2 催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初探。李振花等【5 5 】对草酸二 乙酯气相催化加氢制e g 进行了初步研究。x u 等【5 6 】从催化动力学方面对这一反 应进行了初步探索。华东理工大学1 5 7 5 8 】采用叫s i 0 2 催化剂以草酸二甲酯为原 料，加氢制备e g ，对催化剂前体和反应特性进行了研究。此外中国科学院成都 有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究，但大 多停留在小试阶段。 合成气偶联合成法的工艺要求不高，反应条件较为温和，是目前最有希望 大规模工业化生产的c 1 化学法合成e g 的工艺路线。 1 3 2 4 甲醇脱氢二聚法 由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于惰性键，所以甲醇脱氢二聚 合成e g 一般通过自由基反应实现。在引发剂存在下，甲醇生成c h 2 0 h 自由基， 然后两个c h 2 0 h 自由基反应生成e g 。b r o w n 等【5 9 】研究了以紫外光作为激发光 源时h g 的作用，h g 在2 5 0n m 紫外光激发下形成三线态h g ( 3 p 1 ) ，激发态的h g 与甲醇反应，甲醇脱去氢自由基生成m e o - ，进一步生成e g ，e g 收率达9 7 ， 反应式如下。 h 口 m e o h z - ；m e o + h m e o + c h 3 0 h - - - m e o h + c h 2 0 h 2 c h 2 0 h h o c h 2 c h 2 0 h 。 目前文献【6 0 6 1 1 报道的甲醇脱氢二聚法均采取了相当严格的反应条件，需用过 氧化物、锗、y 射线和铑等进行催化，取得的结果不能令人满意。甲醇脱氢二聚 法的优点是原料甲醇价格低廉，来源丰富，e g 收率较高。如果能降低反应条件 或大规模生产，该工艺将具有一定的吸引力。 6 筇一章文献综述 1 3 2 5 甲醛电化学加氢二聚法 甲醛电化学加氢_ 聚法的反应方程式如卜j 。 2 h c h o + 2 h + + 2 e - - h o c h 2 c h 2 0 h 近年来，该技术的研究开发工作很活跃。据文献f 6 2 1 报道以n a c i 为电解质载 体，采用石墨电极非分隔式电解槽，在6 0 - , - 7 0 、电流密度2 3k a f m 2 条件下， e g 收率大于8 0 。文献 6 3 , 6 4 】报道的甲醛电化学加氢二聚法合成e g 的选择性和 收率均约为9 0 ，最优化条件下e g 选择性和收率达到9 9 。 实验室中，甲醛电化学加氢二聚合成e g 的选择性和收率均较高，成本比现 行的乙烯氧化工艺明显降低。该方法反应条件缓和，三废易处理，但耗电量大， 产物e g 在电解液中的浓度低，需迸一步改进反应条件及电解槽的结构。 1 3 2 6 二甲醚氧化偶联法 由于e g 中- o h 键的活性较高，e g 的选择性较低，因此日本科研人员采用 甲醇制备二甲醚( d 陋) ，然后二甲醚氧化偶联生成二甲氧基乙烷，后者在适 当的酸催化下水解生成e g t 6 5 1 。 该方法将浸渍金属硝酸盐的氧化镁和硅胶于4 5 0 焙烧制成氧化偶联催化 剂。在2 0 0 t 2 、16 21 2 8k p a 、进料量3 8g ( m 0 1 h ) 、n ( d m e ) ：n ( o g = 5 0 的条件下， 以5 ( 质量分数，下同) s n 0 2 m g o 为催化剂时，d m e 的转化率为1 0 8 ，二甲 氧基乙烷的选择性为3 4 。5 。在进料量1 6 ( m o l | h ) 、n ( d m e ) ：n ( o d = 7 0 的条件 下，以2 0 s n 0 2 m g o 为催化剂时，d m e 转化率和二甲氧基乙烷选择性分别为 0 7 和6 3 5 。由于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转化为二甲醚进行循 环使用，因此目的产物e g 的选择性可达8 8 。但就此工艺的机理来说，热力学 难度仍很大，需做进一步的研究。 1 3 2 7 甲醛氢甲酰化法 此法是在钴或铑催化剂作用下，甲醛与合成气进行甲醛氢甲酰化反应制得羟 基乙醛，然后羟基乙醛加氢制得e g 。其反应方程式如下。 h c h o + c o + h 2 争h o c h 2 c h o h o c h 2 c h o + h 2 一h o c h 2 c h 2 0 h 以r h c i ( c o ) ( p p h 3 ) 2 催化剂为例，在4 甲基吡啶溶液中，7 0 下反应4h ， 羟基乙醛的收率超过9 0 ，6h 时羟基乙醛收率可达9 4 。加入膦配体和质子酸， 甲醛的转化率可达到9 9 8 ，羟基乙醛选择性为9 5 ，将甲醛和羟基乙醛分离后， 再周p d c 催化剂定量力 l 氢制得乙二酵，乙二醇收率接近1 0 0 。副产甲醇的收 率仅为1 9 t 。 第一章文献综述 甲醛氢甲酰化法具台较人的工业潜力，但只有采用多聚甲醛才有较高的转 化率。 1 3 2 8 羟基乙酸法 羟基乙酸法是以甲醛、c o 和水为原料，在高温、高压、酸催化剂作用下， 缩合成羟基乙酸，生成的羟基乙酸经甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯。羟基乙酸甲 酯可用亚铬酸铜为催化剂，在2 0 0 2 2 5 、2 , - - 4m p a 条件下，用过量的氢进行加 氢反应得到e g ，甲醇可循环使用【6 7 1 。反应方程式如下。 h c h o + c o + h 2 0 专h o c h 2 c o o h h o c h 2 c o o h + c h 3 0 h h o c h 2 c o o c h 3 + h 2 0 h o c h 2 c o o c h 3 + 2 h 2 h o c h 3 c h 2 0 h + c h 3 0 h 以硫酸或氢氟酸为羰基化催化剂是该方法的主要缺点，催化剂对设备的污 染及腐蚀较为严重。因此自2 0 世纪8 0 年代中期以来已没有人进一步研究。 以铜( i ) 或银( i i ) 羰基络合物为主催化剂，配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构 成催化体系，合并羟基乙酸法的前两步，甲醛羰基化后直接酯化得到羟基乙酸 酯，羟基乙酸酯再经加氢制得e ( 3 。该方法是在羟基乙酸法基础上改进的甲醛羰 基化法，反应条件相对缓和，但仍难以实现工业化。 1 4 文献分析及论文的提出 近十年来，由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等市场对e g 的需求不断增加， 一些主要生产e g 的大公司均致力于e g 合成新技术的研究开发，新的制备工艺 正不断地开发出来。 从发展趋势看，e o 催化水合制e g 必将代替非催化水合工艺，而e g 和d m c 联产技术可充分利用乙烯氧化副产的c 0 2 资源，在现有e o 生产装置内，只需 增加生产e c 的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。尽 管人们对提高催化剂活性，改进水合效率进行了大量工作，但仍存在着根本上 的问题，即这些工艺路线所需的原料是由石油生产的，目前原油价格不断上涨， 且面i 艋不足的趋势，经济性必然会逐渐降低。因而有必要寻求原料的替代路线， 从资源相对丰富的煤和天然气出发，开辟新的乙二醇生产路线。与传统工艺路 线相比，c 1 化学法合成e g 具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等优点，且 符合我国煤和天然气多、油少的资源状况，积极推进c l 化学法合成e g 新技术， 将会对e g 生产工苫的革新产生重大的影响。 而从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，从氧化碳出发， 筇。章文f 缺综述 偶联得到草酸二酯，然后绎草酸_ 酯催化加氢制乙_ 醇的路线，能够避免传统 方法对环境的污染，充分利用各种c o 资源，节省燃料和能源，是公认的技术性 和经济性较好的一种绿色化工路线。这条路线不但符合我国煤多油少的能源结 构，而且对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖、解决乙烯供应量的不 足都具有极其深远的意义。 草酸二酯加氢在反应方式上分液相法和气相法两种。经研究 6 8 6 9 1 表明液相法 反应条件比较苛刻，转化率和选择性较低，还存在反应产物与催化剂分离的困 难，更主要的问题是液相法在加压过程中( 反应温度9 0 左右) 生成的水，不 能及时移除，导致催化剂活性下降，寿命缩短。为弥补其不足，近年来国际上 又提出气相法的研究，据国外专利报道气相法生产能力大，无催化剂分离问题， 催化剂损失小，使用周期长，产品质量比液相法更有潜力，故本课题选择了由 合成气气相法制乙二醇的工艺路线。 最初开发的草酸二酯气相加氢催化剂为传统上常用的羧酸酯加氢催化剂即 c u c r 催化剂，由美国a r c o 公司开发成功的【7 0 1 。此外，还有c u c r z n 、c u c r b a 、 c u c r m n 等。它们都有较高的活性和选择性，但工业化很困难。因为，即使微 量的c r 对人体也有巨大的毒性，不允许含c r 催化剂残渣排入环境中，导致催 化剂的回收处理有很大的困难，这就大大降低了含c r 催化剂的实用性。所以研 究的催化剂都侧重于不含c r 。 对于不含c r 催化剂的开发仍主要集中于含铜的分散型和负载型催化剂。分 散型催化剂主要有c u 、c u i n 2 0 3 、c u z n 、c u m o b a 等 7 1 , 7 2 】，反应温度小于2 5 0 ，反应压力小于3 m p a ，转化率可达9 0 ，选择性可达9 0 。有关负载型催化 剂的报道也有不少。有利用铜氨络合物用凝胶法制成的c u s i 0 2 负载型催化剂 7 3 3 4 1 ，获得了不错的加氢效果；也有利用载体表面羟基的阴离子交换能力制成的 c u s i 0 2 、c u t i 0 2 【7 2 】催化剂，这种方法制备的催化剂具有最好的活性和选择性， 但催化剂很快失洲7 5 1 。本实验采用共沉淀法制备c u s i 0 2 分散型催化剂。 从文献综述还可看出，生产乙二醇的原料可以采用各种草酸酯，如草酸二 甲酯、草酸二乙酯和草酸二丁酯等，其中研究较多的是草酸二甲酯，而对于草 酸二乙酯的研究，公开发表的文献多限于专利研究，而对草酸二乙酯加氢的研 究论文很少，对于加氢催化剂的研究就更少。从对草酸二乙酯加氢工业化的角 度考虑，催化剂的研究是必不可少的。因此本文对草酸二乙酯气相加氢催化剂 进行了初步的研究。 9 第：章过秤热j 学分析 第二章过程热力学分析 清晰的过程热力学分析是化学反应进行的可能性和进行程度的重要判据，并 且为操作条件的确定、装置的设计以及催化剂的设计和制备提供理论依据和指 导。本章拟对草酸二乙酯加氢的化学反应进行热力学计算和分析，讨论各个加氢 反应和其副反应的热力学行为。 草酸二乙酯加氢的反应主要包括： c 2 h s o o c c o o c 2 h 5 + 2 h 2 h o c h 2 c o o c 2 h s + c 2 h s o h( 2 1 ) h o c h 2 c o o c 2 h s + 2 h 2 - - * h o c h 2 c h 2 0 h + c 2 h s o h( 2 2 ) 副反应有： h o c h 2 c h 2 0 h + h 2 c 2 h s o h + h 2 0( 2 - 3 ) h o c h 2 c o o c 2 h s + h 2 - * h o c h 2 c h 2 0 c 2 h s + h 2 0 ( 2 - 4 ) 草酸二乙酯加氢的反应是一个连串反应。首先是草酸二乙酯初步加氢可以获 得乙醇酸乙酯，如反应( 2 1 ) ，然后是生成的乙醇酸乙酯进一步加氢获得乙二醇， 如反应( 2 2 ) 。但乙醇酸乙酯也可能发生副反应，加氢生成乙二醇单乙醚，而不是 生成乙二醇，如反应( 2 4 ) 。生成的乙二醇会因过加氢生成乙醇，如反应( 2 3 ) 。 在上述反应体系中，有些物质的基础热力学数据不齐全，只能靠估算完成。 另外，严格意义上来说，系统的过程热力学分析应该对温度、压力、进料配比等 因素进行详细的讨论和分析，并做出趋势判断。但在这一反应体系中，由于基础 数据欠缺，以下的讨论是在一定的温度和压力下反应体系中各反应的热力学效应 和反应热平衡常数，为确定合适的反应条件和工艺过程给出理论依据。 2 1 各物质的基本物性数据 草酸二乙酯加氢的反应在一定压力下进行并经历了相态的变化，因此反应体 系中各物质的沸点及临界性质对于反应中各物质所处相态的确定和焓、熵、吉布 斯能的计算是必要的，本反应体系所涉及物质的基本物性数据都能直接从文献中 获得。因此将反应体系中各物质的基本物性数据列于表2 1 中。 1 0 蔸章过 宁热j 学分析 2 2 各物质的基础热力学数据一热容、焓、熵和吉布斯能 对于反应体系的热力学趋势和反应平衡计算，各物质的热容、焓、熵和吉布 斯能的确定是必要的，所以在体系的热力学计算之前，必须确定各物质的基础热 力学数据。对于不能从文献直接获得的物质的热力学数据，本论文选用合适的基 团贡献法进行估算。 表2 1 各物质的基本物性数据 t a b l e 2 1t h eb a s i cp r o p e r t i e so f r e a g e n t s 奉其他数据从文献 7 7 10 0 查出 反应体系中的大部分物质的基础热力学数据都能从化工手册 7 9 1 和文献1 8 0 , 8 1 】 中查到，反应体系中各物质的基础热力学数据如表2 4 所示。对于难于查到的物 质，需要采用一些经验的估算方法进行估算，虽然存在一定的误差，但也是解决 问题的一种有效方法。b c n s o n 基团贡献法利用有机化合物的基团性质，将有机 化合物分成几个基团，然后利用基团的热力学性质进行加合，即获得化合物的热 力学数据，是一种较为可靠的估算有机化合物热力学数据的方法。本文就利用 b e n s o n 基团贡献法对乙醇酸乙酯和乙二醇单乙醚的热力学数据进行估算。表2 2 和表2 3 列出了估算乙二醇单乙醚的基础热力学数据所需各基团的热力学数据。 其中，乙二醇单乙醚2 9 8 k 下的h f 9 、s o 和各温度下的热容分别由公式( 2 5 ) 、 ( 2 6 ) 、( 2 7 ) 求得。 j l a h ；( 2 9 8 k ) = m ( 噼) ( 2 - 5 ) s o ( 2 9 8 k ) = m ( 碳) + $ ( 2 - 6 ) q ( 丁) = m c 基( 丁) ( 2 7 ) 对表2 4 中的数据回归，由一壳= 次表达式描述2 9 8 8 0 0 k 之间乙二醇单乙 醚的标准热容，结果如方程式( 2 8 ) 所示。 c , o ( 丁) = 一1 3 3 5 4 + 0 5 7 2 7 t - 0 0 0 0 5 t 。+ 0 0 0 0 0 0 0 0 2 t ( 2 8 ) 第 章过柙热j 学分忻 表2 2 b c n s o n 基团贡献法各基团的热力学数据 t a b l e 2 2g r o u pc o n t r i b u t i o n so ft h e r m o d y n a m i cd a t ab a s e do nb e n s o nm e t h o d 表2 3b e n s o n 基团贡献法各基团的热容数据 t a b l e 2 3g r o u pc o n t r i b u t i o n so fh e a tc a p a c i t yb a s e do nb e n s o nm e t h o d 表2 4 反应体系中各个化合物的热力学数据 ! 堡垒! 宝三：兰! 坠宝p 1 2 芷坚! 曼：2 11 2 巴p 2 坚坐i 翌：宝呈巫2 呈! z ! ! 呈垩 耐 c p o = a + b t + c i e + d t s k j t o o lj m o l k abc d 注释：( 幸) 代表所列出的数据是由b e n s o n 法估算得到的。 1 2 筇i 章过 竿热力学分析 2 3 第一步反应的热力学分析 2 3 1 状态设计 为了对一定条件下的反应过程进行热力学分析，以4 9 3 k 下的反应为例，进