（环境工程专业论文）废旧电路板中铜的清洁浸提及高效资源化利用.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 近几年来随着电子工业的迅速发展，电子产品生产的不断扩大，电路板 的生产量也不断增长，在印刷电路板产量大幅增加的同时，废旧电路板的产 生量也在大量增加。废旧电路板不仅产生于电子产品的废弃过程中，还包括 印刷电路板生产制造过程，其废弃和堆积不仅给生态环境带来了较大的威 胁，而且也造成了资源的严重浪费，是当今社会急需解决的资源环境瓶颈问 题，也是我国“十二五”国民经和社会发展规划“资源循环利用 和城市矿 产实施的重要主体。因此，研究清洁、高效的从电路板中回收铜的新技术以 减轻其环境危害和资源压力都具有十分重要的现实意义。 本文在全面查阅国内外文献的基础上，重点分析了国内外现有铜的资源 化回收技术，掌握了这些技术在铜资源化利用过程中的优势与不足，以废旧 电路板为代表，对电路板中铜的高选择性清洁浸出技术和浸出后铜的回收技 术进行了系统研究，建立了盐酸正丁胺硫酸铜体系浸出铜、亚硫酸钠还原 法制备氯化亚铜的新技术方法，有效的实现废旧铜的资源化高效回收和利 用。主要研究成果如下： ( 1 ) 利用王水对电脑的废旧电路板样品中的金属元素进行了湿法消解， i c p 测定电路板样品中主要金属元素及含量。结果表明，电路板中主要金属 元素有铜、锌、铁等，其中铜在废旧电路板样品中的平均含量为2 3 3 7 ，具 有很高的回收价值。 ( 2 ) 针对铜元素的高效、清洁浸出问题，利用金属铜样品为研究对象， 通过研究盐酸、正丁胺、硫酸铜的浓度及其温度与时间等操作条件对金属铜 浸出率的影响，建立了盐酸正丁胺硫酸铜体系高效浸析铜的新方法，其最 优的浸出条件：盐酸、正丁胺、硫酸铜的浓度分别为1 7 5 m o l l 、0 2 5 m o l l 、 1 9 2 0 9 l ，浸出温度为5 0 ，浸出时间为8 h ；8 h 铜的平均浸出率为1 0 0 6 9 ， 相对标准偏差r s d 为2 6 4 ，方法稳定可靠。 ( 3 ) 在优化条件下对废旧电路板样品中的铜进行浸出应用试验，铜的 浸出率可达到9 5 3 1 ，相对标准偏差r s d 为1 0 1 。结果表明，盐酸正丁 胺硫酸铜体系可以浸出废旧电路板中的铜，方法稳定，效率较高。 ( 4 ) 为了更好的研究铜的浸出机理，本文探讨了p c b 中铜的浸出动力 山东大学硕士学位论文 学。结果表明，铜与二价铜离子之间的化学反应缓慢，是浸析过程的控制步 骤，浸出反应过程符合化学反应动力学方程模型：x = k t 。浸出反应的活化 能约为1 0 3 4k j m o l 。 ( 5 ) 针对浸出后的含铜溶液，通过研究了亚硫酸钠的浓度、温度、时 间等条件对铜回收率的影响，建立了采用亚硫酸钠还原法从浸出液中回收氯 化亚铜的新方法，其最佳操作条件：亚硫酸钠的浓度为4 0 o o g l ，浸出温度 为7 0 ，浸出时间为2 h ，氯化亚铜的回收率可达到9 5 7 6 ，相对标准偏差 r s d 为1 2 0 ，说明方法稳定可靠。 关键词：盐酸正丁胺硫酸铜体系；废旧电路板；铜；氯化亚铜 n 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o n i c si n d u s t r y , a n dt h e r a p i de x p a n d i n go fe l e c t r o n i cp r o d u c t s ，t h e c i r c u i tb o a r dp r o d u c t i o ni sa l s o i n c r e a s i n g ，t h ep r o d u c t i o no fd i s c a r d e dp r i n t e dc i r c u i tb o a r di sa l s oi n c r e a s e i n gi n a t t h es a m et i m e w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sp r o d u c e dn o to n l yf r o mt h ee l e c t r o n i cp r o d u c t s i nt h ew a s t ep r o c e s s ，b u ta l s of r o mt h ep r i n t e dc i r c u i tb o a r dm a n u f a c t u r i n g p r o c e s s ，w h i c hb r i n gg r e a tt h r e a tt ot h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n das e r i o u s w a s t eo fr e s o u r c e s ，a r et h eb o t t l e n e c ko fr e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n tn e e d e dt ob e a d d r e s su r g e n t l y , a n dt h em a i nb o d yo f ”r e s o u r c er e c y c l i n g ”i nt h et w e l f t h f i v e y e a r - p l a no u t l i n ef o rn a t i o n a le c o n o m i ca n ds o c i a ld e v e l o p m e n to ft h ep e o p l e 。sr e p u b l i c o f c h i n aa n dt h ei m p l e m e n t a t i o no ft h em a i nc i t yo fm i n e r a l s o nt h eb a s i so fr e v i e w i n gl i t e r a t u r e sa th o m ea n da b r o a d ，t h i sp a p e ra n a l y z e d t h e e x i s t i n g r e s o u r c e so fc o p p e rr e c o v e r y t e c h n o l o g ya n dm a s t e r e d t h e a d v a n t a g e sa n ds h o r t c o m i n g so fe x i s t i n gt e c h n o l o g i e so nt h ec o p p e rr e s o u r c e u t i l i z a t i o n r e p r e s e n t e db yw a s t ep c b ，c o m p l e t e l yr e s e a r c h i n go nt h el e a c h i n g a n dr e c o v e r yt e c h n o l o g yo fc o p p e ri np c bw a sc a r d e do h a n dh y d r o c h l o r i ca c i d n - b u t y l a m i n e c o p p e rs u l f a t es y s t e mw a se s t a b l i s h e dt ol e a c hc o p p e r 、肮t 1 1 s o d i u ms u l f i t er e d u c t i o no fc u p r o u sc h l o r i d ew h i c ha c h i e v e de f f i c i e n tr e c o v e r y a n dr e u s eo fc o p p e rr e s o u r c e se f f i c a c i o u s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w a s t ep c bs a m p l e sw e r ew e td i g e s t i o nb ya q u ar e g i a a n dt h em a s s c o n t e n to fm e t a l si nt h es a m p l e sw e r ed e t e r m i n e db yi c et h er e s u l ts h o w e dt h a t t h em a i nm e t a l sa r ec o p p e r , z i n c ，i r o n ，a n dt h ea v e r a g ec o n t e n to fc o p p e ri nt h e w a s t ep c bw a s2 3 37 ，w i t hh i g hr e c o v e r yv a l u e ( 2 ) a i m i n ga tt h ee f f i c i e n ta n dc l e a n i n gl e a c h i n go fc o p p e ri nt h ep c b t h e u s eo fc o p p e rs a m p l e sw a su s e dt os t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o n so f h y d r o c h l o r i ca c i d ，n b u t y l a m i n ea n dc o p p e rs u l f a t e ，l e a c h i n gt i m e ， a n d t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e nan e ws y s t e m o fh y d r o c h l o r i ca c i d n - b u t y l a m i n e c o p p e rs u l f a t ew a se s t a b l i s h e d ，a n dt h eo p t i m u ml e a c h i n g c o n d i t i o n sw e r ef o u n dw h e nh y d r o c h l o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n s ：1 7 5 m o l l ； n - b u t y l a m i n ec o n c e n t r a t i o n s ：0 2 5m o l l ；c o p p e rs u l f a t ec o n c e n t r a t i o n s ：19 2 9 l ； l e a c h i n gt i m e ：8 h ；t e m p e r a t u r e ：5 0 c u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，aa v e r a g eo f i i i 山东大学硕士学位论文 10 0 6 9 o fc o p p e ri nt h ep c bw a se f f e c t i v e l yl e a c h e d ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n ( r s d ) w a s 2 6 4 ，w h i c hs h o w st h er e s u l tw a s r e l i a b l e ( 3 ) al e a c h i n ga p p l i c a t i o nt e s tw a sc a r r i e do u tu n d e rt h eo p t i m u ml e a c h i n g c o n d i t i o n s ，a n da b o u t10 0 6 9 o fc o p p e ri nt h ep c bw a se f f e c t i v e l yl e a c h e d ，a n d t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) w a s1 o1 ，w h i c hs h o w e dt h a th y d r o c h l o r i c a c i d | n - b u t y l a m i n e | c o p p e rs u l f a t es y s t e mc o u l dl e a c hc o p p e ri nt h ep c b a n dt h e r e s u l tw a sr e l i a b l ea n dh i g he f f i c i e n t ( 4 ) i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h el e a c h i n gm e c h a n i s mb e a e r ，t h el e a c h i n g k i n e t i c so fc o p p e ri np c bw a sa n a l y z e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t ，t h es l o w c h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nc o p p e ra n dc u 十w a st h ec o n t r o ls t e p t h ek i n e t i c s m o d e lw a sx = k t 1 1 1 ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g yf o rl e a c h i n gw a s1 0 3 4 k j m 0 1 ( 5 ) a i m i n ga t t h e c o p p e r s o l u t i o na f t e r l e a c h i n g ，t h e e f f e c to f c o n c e n t r a t i o n so fs o d i u m s u l f i t e ，l e a c h i n gt i m e ，a n dt e m p e r a t u r e w e r e i n v e s t i g a t e d t h e ns o d i u ms u l f i t ew a sa d o p t e dt or e c o v e rc u p r o u sc h l o r i d ef r o m t h el e a c hs o l u t i o n t h eo p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o n sw e r ef o u n dw h e nn a 2 s 0 3 c o n c e n t r a t i o n s ：4 0 9 l ；t e m p e r a t u r e ：7 0 ；l e a c h i n gt i m e ：2 h u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s ，a b o u t9 5 7 6 o fc u p r o u sc h l o r i d ew a se f f e c t i v e l yr e c o v e r e da n dt h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) w a s1 2 0 w h i c hs h o w e dt h em e t h o dw a s s t a b l ea n dr e l i a b l e 关键词：h y d r o c h l o r i ca c i d n b u t y l a m i n e c o p p e rs u l f a t e ；p c b ；c o p p e r ； c u p r o u sc h l o r i d e i v 山东大学硕士学位论文 符号说明 i c p 。- - _ - - i n d i c t i v ec o u p l e dp l a s m a a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y 电感耦合等离子原子发射光谱仪 温度 h 小时 r s d r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n 相对标准偏差 x 相应浸出时间下的p c b 中铜的浸出率 p c b 印刷电路板 b c o 双环己酮草酰二腙 v 山东大学硕士学位论文 第1 章研究背景 1 1 废1 日电路板产生量大 印刷电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，p c b ) 是定义为在绝缘基材上按预定 设计形成的印刷元件或印制线路以及二者结合的导电图形，指组装好的电路 板，包括印制电路板、电阻、电容、集成块等元件【1 1 。 印刷电路板是各类电子产品的重要组成部分，广泛应用于大型计算机、 办公和个人电脑、家用电器、娱乐电器、通讯设备、测量和控制仪器仪表及 其辅助性产品等各种电子设备中，是电子元件工业中最大的行业【2 1 。图1 1 为全球印刷线路板的应用领域。 通信，2 2 图1 i 全球印刷电路板应用领域1 f i gl - 1g l o b a lp c ba p p l i c a t i o nf i e l d 近几年来随着电子工业的迅速发展，电子产品生产的不断扩大，电路板 的生产量也不断增长，尤其是我国，已于2 0 0 6 年超过日本成为全球产值最 大的p c b 生产基地【5 1 。在印刷电路板产量大幅增加的同时，更新换代导致的 大量废弃也越加严重。 废旧印刷电路板的产生包括两部分：电子垃圾的产生过程和印刷电路板 生产制造过程。 1 1 1 电子垃圾产生的废旧电路板 电子废物( 亦称电子垃圾) 主要是指人们在日常生活中淘汰或报废的电 视机、电冰箱、洗衣机、空调器、个人电脑、手机、游戏机、收音机、录音 山东大学硕士学位论文 机等各种家用电器及电子类产品【6 1 。电子垃圾目前已经成为困扰全球的一个 重大问题，所有的废旧家用电器、电脑设备即打印机、复印机、手机和各种 电池等，如果处理不当，都将成为电子垃圾7 】 由于我国电视机、冰箱等电器大都在2 0 世纪8 0 年代中后期进入家庭， 按照1 0 年一1 5 年的使用寿命计算，现在已经步入报废高峰期【8 】o 另一方面，目前我国主要电子产品的产量呈快速增长趋势。其中2 0 1 0 年集成电路的产量超过6 0 0 亿片，据中国信息产业部统计，最近数年中，中 国集成电路产量的年增长率约4 5 。高新技术的迅猛发展加速了产品的更新 换代，个人电脑的淘汰周期由原来的5 年一1 0 年缩短至现在的2 年左右； 手机的淘汰周期甚至不足一年。电子电器产品加速更新换代，使得电子垃圾 数量得到极大的增长。以这个速度计算，如果不及时处置，总有一天，这些 电子垃圾会堆积如山。 电子废物的产生主要包括电子电器产品的淘汰过程以及洋垃圾的流入 过程，即在庞大的自产量外，我国还面临着“洋垃圾”的入侵。有关资料显 示，目前世界上3 0 - - 4 0 的电子垃圾聚集亚洲，其中有7 0 8 0 流入中国 9 j 。电子垃圾的大量集聚带来了社会治安、环境污染方面的问题，伴随着电 子垃圾的产生，废旧印刷电路板的产生量也十分巨大，印刷电路板带来的问 题更是不可忽视。 1 1 2 电路板制造过程产生的废旧电路板 电路板生产制造过程中产生的废旧电路板主要是生产过程中不合格产 品或者印刷电路板的边角料等，制造过程产生的废旧电路板占废旧电路板总 量的3 7 【1 0 】，也是不可忽视的一部分。 由此可见，电路板的产生范围比之电子垃圾更大，带来的环境威胁也更 为严重，迫切需要对其中的有害成份进行处理和利用，以减轻其环境影响。 1 2 废旧电路板危害严重 印刷电路板就其大类来说是危险废物，但可以通过拆解，分离不属于危 险废物的部分，从而简化处理过程。但是由于其产生量大、分类不系统、监 管不到位等弊端，除了少部分得到简单的拆卸回收外，其他大量的废怕电路 2 山东大学硕士学位论文 板被简单的堆存或填埋，占用了大量的土地资源，同时也产生了潜在的环境 风险【1 1 】。 由于印刷电路板中含有大量的铜、铅等重金属、溴化苯( p b b ) 、溴化 联苯乙醚( p b d e ) 等有毒成分，一旦进入环境将对水源、土壤产生难以估 计的危害，如不妥善处理，或者仅仅作为一般的城市垃圾直接埋在土壤中， 其所含的铜、铅等重金属就会渗透污染土壤和水质，经植物、动物及人的食 物链循环，最终将危害人类、植物和微生物【1 2 】。而印刷电路板中有机物、多 氯联苯、卤化物阻燃剂等的随意焚烧，将产生大量二嗯英、氮氧化物等有害 气体，这些气体被直接排放到大气中，将对大气产生严重污染。 对废旧电路板采取不当的回收处理，同样会对作业人员的健康产生极大 危害，长期从事电子废弃物拆解业的工人在神经系统、消化系统和呼吸系统 方面的发病率较高，癌症发病率也较高【1 3 1 。 1 3 废旧电路板资源化价值高 从资源的角度来看，印刷线路板并不是“废物 ，而是有待开发的“第 二资源 ，具有很高的回收利用价值，印刷电路板中8 0 - - 9 0 是可以循环再 利用的【1 引。 印刷电路板中普遍含有贵金属金、银及有色金属铜等，与矿石相比，废 旧印刷电路板中的金属品位要高出几十倍甚至上百倍，其所含物质如表1 1 。所示。 表1 - 1印刷电路板所含物剧3 ，1 5 】 t a b l e1 1m a t e r i a l sc o m p o s i t i o nc o n t a i n e di nt h ep c b 成分 含量( g t ) 成分含量成分含量 银 金 钡 铍 镓 硒 8 舛 7 & m 4 3 0 d 2 o 3 5 0 o铜氟钛铁锰钼 o o 7 4 j 9 叫 加 胛 m 4 l 9 5 。 目前生物处理技术生物技术工艺简单、成本低廉、反应安全、高效、清 洁、回收过程中的二次污染小，是一种环境友好的技术方法；但由于目前可 利用的菌种相当少、菌种培养困难又不容易繁殖、生产周期太长，该技术的 研究主要处于实验室阶段，工业化应用实例较少，距离工业化应用还有一定 的距离【3 1 。 2 2 6 其他处理技术 随着技术的发展，许多其他领域的处理方法也被应用于废旧印刷电路板 的资源化回收过程中，包括超临界流体法、等离子体熔炼法等【3 4 】。 超临界流体法利用的是超临界状态下水与氧或空气完全融合的特点，使 废旧电路板中难处理的物质与水中的氧发生反应，生成c 0 2 、n 2 、水。 等离子体熔炼法则是在等离子高温无氧状态下，通过炉内高效电弧将电 路板分解成气体、金属和玻璃体3 种物质，然后从各自的排放通道、有效分 离。 上述两种技术虽然都是环境友好技术，对环境不产生污染或污染较小， 但是对投资和设备的要求都比较高，经济效益不明显，还没有大规模应用于 1 7 山东大学硕士学位论文 电路板的资源化回收处理中。 2 2 7 小结 综上所述，目前废旧电路板的处理方法主要有机械处理法、热解法、火 法、湿法、生物法以及其他处理方法，各种处理方法都有着各自的特点和适 用范围，具体见表2 1 。 表2 1 现有电路板处理方法比较表 类型方法或工艺适用对象优点缺点 机械处理拆解、破碎、 法分选 热解法 火法焚烧法 湿法 浸出、离子交 换、溶剂萃取、 沉淀、电化学 还原 生物法生物吸附等 电路板 电路板中的有机 物 电路板中的主要 金属铜和贵金属 金银等 电路板 电路板 工艺简单，容易 规模化，而且产 生的二次污染相 对较小 设备简单，处理 效率高 工艺简单， 金属回收率高、 经济效益显著 工艺简单、安全、 清洁、高效 无法实现金属之 间的完全解离，设 备投资大，维护费 用高 能耗高 设备昂贵、能耗 大、二次污染严重 工艺流程较为复 杂，化学试剂耗量 大且易腐蚀设备， 易导致二次污染 技术尚不成熟，未 见实际应用报道 2 3 铜的浸出技术 目前国内外铜的化学湿法浸出技术应用最多，浸出是化学湿法回收铜的 1 8 山东大学硕士学位论文 前提和基础。铜的浸出技术主要有三种：酸浸、氨浸以及生物浸出。下面分 别加以介绍。 2 3 1 酸浸 酸浸是金属铜的浸出方法中，应用最为广泛的。盐酸、硫酸和盐酸是酸 浸过程中常用的浸出剂，最常用的浸出铜的方法是采用硝酸或者王水溶解铜 1 7 6 ，将铜及其他金属一起转移到溶液中再做后续处理，该方法虽然效率高， 但是选择性低、二次污染严重、对设备等的腐蚀较强。因此出现了很多酸和 其他技术、溶剂相结合的浸出方式。 陈志刚【7 7 】采用高压酸浸工艺处理铜阳极泥，控制浸出温度、氧分压、液 固体积质量比、硫酸质量浓度、通氧时间等条件，有效地浸出铜，使铜的浸 出率达9 3 以上。 彭艳平等7 8 1 用硫酸浸出某冶炼厂钻矿浸出渣中的铜，当液固比为5 ：1 、 反应温度为8 0 、浸出时间3 h 时，铜的浸出率达到9 1 3 9 。 朱萍等【7 9 】在电场和通空气的条件下，采用硫酸氯化钠五水硫酸铜体系 浸出废旧电路板金属粉末中的铜，考察电流密度和反应时间对铜浸出率的影 响，当电流密度8 0 0 m 2 ，反应为3 5h 时，铜被完全浸出。 邱广义等8 0 1 采用氧气湿法酸浸技术对低品位难选硫化铜矿中的铜进行 浸出，在密闭条件下，以纯氧作氧化剂，氯离子为催化剂，用硫酸浸出c u 2 + ， 在最佳浸出工艺条件下，铜的浸出率达到9 8 。 薛军等【8 1 ，8 2 1 以h c i 为浸出剂，采用微波酸浸方法，研究不同的浸出条 件对垃圾焚烧飞灰中的铜的浸出影响，实验表明，微波效应可以明显提高铜 的浸出效率近2 0 个百分点。 毛谙章等【8 2 】采用浓硫酸浸出电镀污泥中的铜，结果表明，铜、镍、铬绝 大部份都被硫酸浸出。 朱萍等【6 3 】用硫酸和过氧化氢作从废旧电路板中回收铜，铜的回收率可达 到9 9 4 3 。 酸浸法能够快速、高效的从含铜废物中浸出铜，但是其选择性低，其他 杂质离子的干扰使得后续铜的回收难度加大，纯度降低。因此，尝试使用低 腐蚀性、低毒性、高选择性的试剂来浸出电路板中的铜是一个重要的研究方 1 9 山东大学硕士学位论文 向【8 3 1 ，也是本文的研究重点。 2 3 2 氨浸 氨浸法是利用氨、铵盐、氧化氨等体系作为浸出剂，原理是利用铜与氨 形成的稳定的铜氨络合物，对铜具有选择性，而其他大多数金属成分则不被 浸出，从而实现铜的提取。 刘海洋等【8 4 】采用氧化氨浸工艺浸出回收铜镉渣中的铜，结果表明，当氨 水、铵离子、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 的浓度分别为3 7m o l l 、5 0m o l l 、3 0 9 l ，液固 比6 ：l 时，铜的浸出率达到9 9 。 程洁红等【8 5 】采用氨浸法，即n h 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 体系对电镀污泥中的铜 进行浸出，在n h 3 浓度6 5 m o l l 、液固比3 、2 5 c 、6 0 m i n 的条件下，铜的 浸出率达到7 7 4 2 。 t o i s h i 等【6 1 l 研究了用氨硫酸铵和氯化铵体系从废印刷电路板中浸出 铜过程中的杂质浸出，研究表明，在铜被选择性溶解的同时，浸出液中也含 有少量的锌铅和锰。 e k m e k y a p a r “8 6 1 、b e l lsl t 8 7 1 、k t i n k t i l “8 8 1 等人都分别利用氨浸法从铜 矿石中浸出铜，讨论了浸出体系的影响因素，取得了很好的浸出效率。 氨浸具有选择性好、浸出速度快等优点，但是氨具有刺激性和强挥发性， 容易产生空气污染，对浸出装置的密闭性要求较高。 2 3 3 生物浸出 微生物浸铜的技术研究较早，主要是应用在铜矿的浸出上。1 9 4 7 年， 首次报道发现了细菌与矿山酸性排水的关系【8 9 】；1 9 5 8 年西班牙采用细菌产 生的硫酸高铁溶浸低品位铜矿石，成功地提取了铜；我国在2 0 世纪9 0 年代 中后期才在江西铜业公司德兴铜矿成功应用低品位铜矿生物提取工艺【9 0 1 。 a l l i a n c e 铜业有限公司开发的b i o c o p 生物浸出技术1 9 1 】采用了罐温度在 6 5 8 5 的喜高温细菌搅拌罐，从而把铜精矿中转换成硫酸铜和硫酸，实 现了铜的浸出。 目前，辉铜矿等次生硫化铜矿及氧化矿的中温菌处理堆浸技术已经实现 了工业化应用，黄铜矿等原生矿的生物浸出技术距工业化应用还有定的距 山东大学硕士学位论文 离9 0 】；其他含铜废物( 如电路板) 中铜的生物浸出技术还在研究当中。 吴思芬等嗍利用氧化硫硫杆菌菌液浸取废旧电路板粉末中的铜，研究结 果表明，随着浸出频次的增加，铜的累计浸取率逐渐提高，浸取2 4 次时， 铜的累计浸取率达到9 3 6 9 。 周培国等【9 3 】利用筛选的氧化亚铁硫杆菌，研究了p h 、f e 2 + 质量浓度以 及氧化亚铁硫杆菌的驯化对电路板中金属铜浸出的影响。结果表明：p h 为 1 5 、f e 2 + 质量浓度为9 0g l 时铜的浸出效率最高。 徐政等研究了f e 2 + 、p h 和氧化亚铁硫杆菌等因素对细菌浸出电路板 中铜的影响，结果表明，细菌数为1 2 2 x1 0 7 个m l 、f e 3 + 为1 6 4 9 l 、f e 2 + 为7 2 5g l 、p h = 2 的条件下，5 d 后接近1 0 0 的铜被浸出。 苏黎世大学h b r a n d l 等人【9 5 】用氧化亚铁硫杆菌浸出电路板碎块中的铜， 浸出率超过9 0 。 生物法浸出铜具有工艺简单，投资少、成本低，环境污染小等优点；但 是也存在浸出周期较长，浸取效率不高，菌种的筛选困难等问题，还需要进 一步的技术突破才能实现工业应用。 2 3 4 小结 通过对铜的各种浸出方法的比较( 见表2 2 ) ，结合目前的研究现状和研 究热点，本章通过改变铜的浸出剂，采用腐蚀性低、选择性高的盐酸正丁 胺硫酸铜体系来浸出废旧电路板中的铜，并讨论影响浸出效率的各种因素。 表2 - 2 各种浸出方法的比较 2 4 浸出反应的动力学研究进展 反应动力学研究的是化学反应速率以及各种因素对化学反应速率的影 2 l 山东大学硕士学位论文 响，绝大多数化学反应并不是按化学计量式一步完成的，而是由多个具有一 定程序的基元反应所构成。反应进行的实际历程被称为反应机理。 动力学研究的目的就在于阐明反应机理，浸出铜的反应动力学是借助湿 法冶金动力学来研究反应物的浓度、温度等条件对反应速度的影响，从而了 解反应机理，控制反应速度【9 6 1 。 在湿法冶金中，大多数反应可以看成不可逆的，最慢的反应阶段控制着 反应的速度。铜的浸出过程是一个液固多相反应的过程，浸出液与固体物料 的反应发生在相界面上，多相反应的速度主要是由化学反应速度或反应物扩 散速度决定的，当反应由界面反应的速度即化学反应速度控制时称反应处于 化学控制；当受扩散速度控制时，称反应为扩散控制，扩散控制又分为两种： 液膜扩散( 外扩散) 控制即产物离开界面的速度、固膜扩散( 内扩散) 控制即反 应物向界面扩散的速度【9 7 1 。所以反应速度的控制，可分为化学反应控制、内 扩散控制、外扩散控制等【9 8 1 。如果两者对反应速度都有较大影响，可以相比 较时，则是混合控制【9 9 ，1 0 0 1 。具体由哪个阶段控制则是通过实验结果来判断。 邵琼等【9 列研究了铜镉渣的浸出，进行了浸出条件优化并建立了符合固膜 扩散控制的数学模型：1 - 2 q 3 ( 1 1 1 ) 2 乃= 站，并通过a r r h e n i u s 经验公式，求 得反应活化能。 招国栋等【1 0 1 1 研究了含铜尾砂的浸出及其动力学，认为在尾矿粒度分布 广泛且不遵循粉矿理论的4 种典型分布的前提下，浸出过程中粒径的改变量 与初始粒径无关，但是随时间的变化而呈线性变化。 畅永锋等【1 0 2 】研究了选择性还原焙烧红土矿的硫酸浸出动力学，结果表 明：还原焙烧矿中镍的浸出速度遵循a v r a m i 方程，铁的浸出速度符合内扩 散控制的收缩未反应核模型。 2 5 国内外溶液中铜的回收技术 。目前，溶液中铜的回收产物主要有单质铜、硫酸铜、氯化亚铜等。 2 5 1 回收金属铜 从印刷电路板含铜溶液中回收金属铜主要采用的方法是电解。电解是将 电流通过电解质溶液或熔融态物质，( 又称电解液) ，在阴极和阳极上芎i 起氧 山东大学硕士学位论文 化还原反应的过程。 金属的电沉积是指，电解液中的金属离子在外加电压的作用下，从阴极 还原为原子而形成沉积层的过程【1 0 3 1 。湿法电解制金属和湿法电解精制金属 均是通过水溶液电解来实现的。 t o i s h 6 1 , 6 2 将c u 2 + 、n h 3 一n h 4 + 体系浸出废旧电路板后的含铜溶液，用 l i x 2 6 萃取处理后，电解回收金属铜，结果表明，电解能耗远低于传统的硫 酸体系，电解后的金属铜中的杂质金属含量为p p m 级。 张志军等【6 5 】采用电解一电渗析法回收硫酸一双氧水体系浸出电路板后 溶液中的铜，铜回收率为8 8 0 7 。 陈丹等【1 0 4 1 以电解法从铜氨废液中回收铜，在2 5 0a m 2 、5h 、6 0 的条 件下，铜的回收率超过9 9 ，铜粉的纯度和粒径均满足g b 5 2 4 6 - - - 8 5 电解铜 粉的要求。 廖辉伟等人【1 0 5 1 研究了利用印刷电路板含铜废液生产海绵铜，采用废铁 置换的方式，取得了很好的成效。 从浸出液中电解回收金属铜，主要考虑的是溶液的性质和成分。一般可 以采用电解的体系为硫酸铜体系和铜氨体系。对于酸性氯化铜体系，采用电 解法回收金属铜存在着两大问题： ( 1 ) 电解时浸出液中的c u 2 + 优先在阴极被还生成c u c l 白色沉淀并附着 在阴极表面，而后c u c l 又与溶液中过量的c l + 络合，而阳极优先将c u + 的氯配 阴离子氧化为c u 2 + 及c u 2 + 络合离子，铜的产出率也不高，白白损耗电能， 不经济划算【10 6 1 。 ( 2 ) 电解阴极无法采用铜极板，实验研究表明在电解的条件下，酸性 氯化铜浸出液对铜极板有腐蚀作用，王哲等人1 0 7 1 的研究也从侧面印证了这 一结果。因此电解需采用惰性的钛或者石墨极板，这样会产生电解后铜从极 板上的剥离问题。 2 5 2 回收硫酸铜 李国斌【1 0 8 】等采用酸性蚀刻液与碱性蚀刻液混合中和沉淀铜的方法生产 硫酸铜。试验结果表明，最佳工艺条件为：中和反应p h = 6 7 ，酸解反应 山东大学硕士学位论文 每1 0 0g 滤渣消耗9 5 ( 质量分数) 硫酸3 0 m l ，硫酸铜产率为8 4 ，纯度为 9 6 。 杨葵华等【1 0 9 1 研究了刻蚀电路板废液制取硫酸铜的工艺条件。采用n a o h 沉淀、硫酸溶解、蒸发、结晶的方式，产品的回收率达9 2 ，产品纯度可达 9 8 。 唐映红等人【1 1 0 1 研究了从酸性硫酸盐镀铜废水中回收硫酸铜的方法，硫 酸铜质量达到农业用合格级。 韦朝海等【1 1 1 1 研究了用线路板厂的化学腐蚀制板过程产生的含铜废液 生产硫酸铜、铜粉等的工艺技术，提出了直接回收和产品再次综合利用的新 工艺路线。 硫酸铜的制备通常也是采用硫酸铜溶液体系，或者是先得到铜或铜的沉 淀后再加硫酸制备硫酸铜，一般都是分步进行，体系复杂，引入硫酸增加了 体系的污染和后续处理问题。 2 5 3 回收氯化亚铜 目前，制备氯化亚铜的还原剂主要有三种，铜粉、亚硫酸钠和二氧化硫。 其中，铜粉价格比较高：二氧化硫运输和贮存比较困难，亚硫酸钠应用比较 广泛。 黄凌涛等【1 1 2 1 研究了从含铜废水制备氯化亚铜的工艺，讨论了制备的最 佳工艺条件和影响因素，产品质量满足h g t2 9 6 0 - - 2 0 0 0 i - 业氯化亚铜标 准。 刘定富等【1 1 3 i 讨论了酸度对铜盐还原法制备氯化亚铜的影响，研究表明： 料浆酸度p h i 3 5 左右，氯化亚铜的产率最高。 颜智殊等【1 1 4 1 研究了实验室制备氯化亚铜的最佳工艺条件与途径，采用 c u c l 2 一浓盐酸一氯化钠一铜粉体系室温封闭制得，并讨论了各条件的影响 因素。 2 6 课题研究目的和意义 ( 1 ) 减轻废旧电路板的环境危害和风险 2 4 山东大学硕士学位论文 随着电子工业的迅猛发展，电路板伴随着电子垃圾的产生，已成为世界 上增长最快的垃圾。废旧电路板中因含重金属等有毒成分，一旦进入环境将 对水环境、土壤环境造成严重的危害，而且其所含的铜、铅等重金属会经植 物、动物及人的食物链最终进入人体组织，危害人类，乃至整个生态系统。 因此，采取合理的技术对废旧电路板中的铜进行资源化、无害化处理可以减 轻或避免电子垃圾对环境和人体健康的危害，减轻环境污染的影响。 ( 2 ) 缓解资源短缺 电路板中8 0 - - 9 0 是可以循环再利用的资源，含有大量的铜等重金属 以及金、钯、铂等贵重金属，回收利用价值很高。资源与环境是当今社会可 持续发展的基础，在资源消耗量越来越大，资源日益减少的今天，人口众多、 需求量大与资源短缺的矛盾愈加凸显，对电路板中的铜等金属进行清洁回收 可以极大的缓解我国金属资源短缺的现状，延缓了天然矿山资源的开发，降 低了开采矿山所带来的环境影响，节省了能源消耗，同时减少了生产环节， 减少了从国外进口废杂金属，为企业创造更好的经济效益。 ( 3 ) 响应国家政策 我国的“十二五”国民经济和社会发展规划和“城市矿产 均要求对废 旧资源进行循环利用和回收，实行电路板中铜的资源化利用及无害化处理， 为推行循环经济，实施可持续发展创造良好条件，在回收有用金属同时，减 轻企业的环境污染，消除了对环境和人体危害，增加了就业岗位，具有极大 的社会效益，推动资源节约型环境友好社会的建设。 本研究正是在这种大背景下，针对废旧电路板中的铜，旨在寻找一种清 洁浸提及高效资源化利用的回收技术，并对浸出和回收过程进行条件优化和 动力学分析。 2 7 课题研究内容 ( 1 ) 分析测定破碎后的废旧电路板中主要的金属成分和含量，为浸出 和回收方法的选择提供依据； ( 2 ) 研究盐酸浓度、正丁胺浓度、硫酸铜浓度、浸出温度、p h 、时间 等因素的影响，优化浸析条件，建立盐酸正丁胺硫酸铜浸出体系，建立高 山东大学硕士学位论文 效、高选择性的浸出铜的清洁技术； ( 3 ) 针对粗碎电路板样品中的铜，研究建立的浸出技术应用可行性， 获取实际应用的技术条件和参数； ( 4 ) 研究p c b 中铜的浸出动力学行为及其影响因素 ( 5 ) 研究亚硫酸钠浓度、温度、时间等因素对回收氯化亚铜的影响， 并优化技术参数，建立铜的清洁回收技术。 山东大学硕士学位论文 第3 章盐酸正丁胺硫酸铜体系浸出金属铜的技术方法 3 1 引言 电路板中铜的主要形态是金属铜及其氧化物等，而且铜的含量很高，目 前，电路板中铜的提取方法大多是粗放的，大部分采用强酸溶解，一般采用 的酸的浓度都在3 m o l l 以上，造成了严重的二次污染和浪费，且杂质含量 高。因此，本论文尝试以金属铜为模拟物，建立盐酸正丁胺硫酸铜体系， 对金属铜进行浸出，然后将其应用于废旧电路板样品中，对其中的铜进行高 效选择性浸出，与常规浸出方法相比，具有低腐蚀性、低毒性、高选择性， 从而达到清洁浸出铜的目的。 3 2 实验方法 3 2 1 实验材料 铜片预处理：对铜的浸出方法研究，采用纯度 9 9 9 9 的铜片，将其剪 成粒径2 c m 的碎片后，经1 稀盐酸浸泡后，用去离子水洗涤、晾干、称重， 置于干燥器内备用。 样品预处理：本研究所用废旧电路板是某厂拆解后的主板，经人工破碎 剪成粒径2 c m 的碎片样品，经1 稀盐酸浸泡、去离子水洗涤后晾干、称重， 置于干燥器内备用。 3 2 2 仪器试剂 3 2 2 1 实验仪器 实验所采用的实验仪器及型号厂家见表3 1 。 表3 1 实验仪器一览表 序号仪器厂商 ld g l 2 0 0 2 型电热鼓风干燥箱 紫外可见分光光度计( u v - 2 4 5 0 ， 2 色皿) 3 j j 1 增力电动搅拌器 山东省龙口市先科仪器公司 lc m 石英比 日本岛津 江苏省金坛市医疗仪器厂 2 7 山东大学硕士学位论文 电子恒温水浴锅 天津市泰斯特仪器有限公司 b s11 0 s 电子天平 德国赛多利斯集团 p h s 3 c 精密p h 计 上海精密科学仪器有限公司 恒温水浴锅b 2 6 0 上海亚荣生化仪器厂 i r i si n t r e p i di ix s p 型电感耦合等离子体发 美国热电公司 射光谱仪i c p 3 2 2 2 实验药品 实验所采用的实验药品及纯度、厂家见表3 2 。 表3 - 2 实验药品一览表 序号药品纯度厂商 1盐酸分析纯 莱阳康德化工有限公司 2 正丁胺分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司 3 无水硫酸铜分析纯天津市大茂化学试剂厂 4 氯化铵分析纯天津市广成化学试