（物理学专业论文）co掺杂zno薄膜的光电特性研究.pdf

中南人学硕士学位论文摘要 摘要 近年来，z n o 基半导体受到越来越多的关注。室温下的z n o 具有 良好的物理性能：禁带宽度为3 3 7e v 左右，激子束缚能为6 0m e v ， 可以实现室温下激子发射。在蓝光及紫外光发光二极管、激光器和光 探测器等方面有重要应用价值。c o 掺杂z n o 材料( c o z n o ) 是z n o 基半 导体中较为典型的一种，因其优良的导电和发光性能以及可能存在的 铁磁性而被广泛用于自旋半导体及相关器件方面的研究。 本文利用磁控溅射，使用z n o 陶瓷靶s n c o 金属靶双耙共溅射的方 法，通过改变c o 靶材上的溅射功率和溅射腔中氧氩气的流速比控制样 品中c o 掺杂浓度和溅射腔中氧气浓度，在玻璃基底上制备了表面平 滑、结晶质量较好的c o z n o 薄膜，研究y c o 掺杂浓度和溅射腔中氧 气浓度对c o z n o 薄膜的结构和光电性能的影响。结果表明：两者对 样品的结晶质量、表面形貌、导电性能和光学性能都有较大的影响。 发现当c o 靶材上的溅射功率为1 0w 、氧气和氩气的流速比为2 8 是制 备c o z n o 薄膜比较适宜的生长条件。此时，样品的结晶质量较好， 薄膜表面颗粒致密均匀，表面比较光滑，样品的电阻率最低，小于 1 5 1 0 2q c m ，样品的透光率在8 7 以上，样品的在4 6 0n m 附近的蓝 光发射比较明显，3 8 0n l i l 附近的紫外光发射和5 2 0n l n 附近的绿光发射 也比较强。 对比研究了c o z n o 和z n o 薄膜。结果显示：c o 掺杂虽然降低了 结晶质量，但却使得样品表面更加致密光滑；其载流子浓度l l z n o 薄 膜高出两个数量级，电阻率却远低于后者；光透射率l l z n o 薄膜略低， 但是蓝光发射相对增强，3 8 0n n l 附近的紫外和5 2 0n n l 附近的绿色发光 也比较强。 关键词c o 掺杂，z n o 薄膜，霍尔效应，蓝光发射 中南大学硕：t 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t z n o b a s e ds e m i c o n d u c t o r sh a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s i nr e c e n ty e a r sf o rt h e i rl a r g ed i r e c tb a n dg a po f3 37 e va n dl a r g ee x c i t o n b i n d i n ge n e r g yo f6 0m e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hi np r i n c i p l ec a n l e a dt ol o wt h r e s h o l d sf o ro p t i c a lg a i ne v e na tr o o m t e m p e r a t u r e ，w h i c hi n t u r np r o v i d e sa l la t t r a c t i v ep r o s p e c tt oh i g h l ye f f i c i e n tu vo rb l u el i g h t e m i t t e r s ，l a s e r sl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n ds oo n a sat y p i c a lz n o m a t e r i a l ，c o - d o p e dz n oh a sb e e nw i d e l yu s e di nr e s e a r c h e s o fs p i n s e m i c o n d u c t o ra n dr e l a t e dd e v i c e sf o ri t se x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dp o s s i b l ef e r r o m a g n e t i c z n ot h i nf i l m sw i t hs m o o t hs u r f a c ea n dh i g hc r y s t a l q u a li t y a r e p r e p a r e db ym a g n e t r o nc o s p u t t e r i n go fz n o c e r a m i ct a r g e ta n dc om e t a l t a r g e t c o - d o p i n ga n dt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n i nt h e s p u t t e r i n g c h a m b e ra r ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h es p u t t e r i n gp o w e ro nt h ec o t a r g e t a n dt h er a t i oo fo x y g e na n da r g o nf l o w t h ee f f e c to fc o d o p i n ga n d o x y g e nc o n c e n t r a t i o no n t h es t r u c t u r e sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e c o z n ot h i nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e d t h es t u d ys h o w st h a tc o d o p i n g a n do x y g e nc o n c e n t r a t i o n sh a v eas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l q u a l i t y , t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y , t h ec o n d u c t i v i t y a n dt h e o p t i c a l p r o p e r t i e so ft h e s ef i l m s w et h i n ki ti sav e r ya p p r o p r i a t ec o n d i t i o nf o r t h eg r o w t ho fc o z n ot h i nf i l mw h e nt h ep o w e ro nt h ec ot a r g e ti ss e t a r o u n d10wa n dt h er a t i oo fo x y g e na n da r g o nf l o wi s2 8 t h ec r y s t a l q u a l i t yi sg o o d ，t h eg r a i ni su n i f o r ma n dd e n s et h a tm a k e st h es u r f a c e s m o o t h ，a n dt h et r a n s m i t t a n c ei sa b o v e8 7 a n dm o r ei m p o r t a n t l y , t h e r e s i s t i v i t yi sa sl o wa s1 5xl0 2q c ma n dt h eb l u el i g h te m i s s i o nn e a r4 6 0 n l ni sm o r eo b v i o u st h a nt h a to ft h eo t h e rf i l m se v e nt h eu va n dg r e e n e m i s s i o na r o u n d3 8 0n l na n d5 2 0n ma r ea l s oi ng o o dq u a l i t i e s t h ec o m p a r a t i v er e s e a r c hs h o w st h a tt h ed o p i n go fc or e d u c e st h e c r y s t a lq u a l i t yo ft h ef i l m ，b u ti tm a k e st h es u r f a c em o r es m o o t ha n d d e n s et h a nt h ez n o s t h ec a r d e rd e n s i t yo ft h ec o - z n of i l mi so ft w o o r d e r so fm a g n i t u d eo ft h a to ft h ez n of i l m ，a n di t sr e s i s t i v i t yi sf a rl o w e r t h a nt h el a t e r s t h o u g hi t st r a n s m i t t a n c ei sal i t t l el o w e rt h a nz n o s ，i t s b l u el i g h te m i s s i o ni sr e l a t i v e l ye n h a n c e d 1 i i 中南人学硕十学位论文 一尘坐! 竺羔 ： - 一一一。 k e yw o r d s ：c o d o p i n g ，z n ot h i nf i l m ，h a l le f f e c t s ，b l u el i g h t e m i s s i o n i v 中南人学硕+ 学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1z n o 薄膜的研究背景和历史 经过将近8 0 年的发展，半导体技术已经广泛渗透到生产和生活的各个领域， 包括新能源、显示、通信、照明、自动化、智能等等，半导体产业对于一国经济 至关重要。先进的半导体材料是现代工业的基石，它的发展革新引领着其它行业 的飞跃。上世纪中叶，以硅、锗为代表的第一代半导体材料及集成电路创造了一 个全新的信息时代，引发了电子工业革命；二十世纪9 0 年代以来，随着移动通 信技术的飞速发展，以光纤通信为基础的信息高速公路和互联网的兴起，以砷化 镓、磷化铟为代表的第二代半导体材料及其激光器开始崭露头角，被广泛应用于 卫星通信、移动通讯、光通讯、g p s 导航等领域；9 0 年代末期，以碳化硅、氮 化镓、氧化锌、金刚石和氮化铝为代表的第三代宽带隙半导体材料逐渐成为国际 研究热点，它们在光显示、光存储、光照明以及光探测等领域有着广泛的应用前 景。 从目前第三代半导体材料和期间的研究来看，较为成熟的是氮化镓( g a n ) 半 导体材料。随着g a n 材料p 型掺杂的突破以及g a n 在可见光范围内能带工程的 实现，c a n 基高效率蓝绿光发光二极管、蓝光半导体激光器、g a n 基场效应晶 体管( f e t ) 和高电子迁移率晶体管( h e m t ) 已经相继问世。目前，g a n 基半导体器 件正朝着产业化、商品化稳步迈进。然而，由于g a n 的制备要求比较高，设备 昂贵，缺少合适的衬底材料，晶体生长的难度较大，材料成本高等，人们希望能 找到g a n 的合理替代品。同为宽禁带的z n o 具有和g a n 相似的晶体结构，容易 生长，成本低廉，已成为人们关注对焦点。 z n o 是一种新型的宽禁带直接带隙半导体材料，热稳定性好，化学性能稳定， 并且具有良好的电学和光学性质，在声电和光电设备中已得到了较为广泛的应用 【i 】。随着z n o 紫外激光的获得成功【2 3 】，z n o 薄膜作为新型的光电材料，在发光 二极管、紫外探测器等领域表现出巨大的潜力【4 1 。为此，1 9 9 9 年1 0 月，美国召 开了首届以z n o 为专题的国际研讨会，并在世界掀起了z n o 的开发应用热潮1 5 】， 我国“十五”计划8 6 3 项目指南也把z n o 研究纳入其中 6 1 。 氧化锌( z n o ) 是较早进入材料研究领域并得到广泛应用的金属氧化物。早期 的研究和应用主要是粉末z n o ，用于涂料和陶瓷行业。随着量子力学、固体物理 等学科的发展成熟，多种薄膜制备方法的出现和x 射线衍射技术、电子显微镜和 光电子能谱等分析手段的发明和完善；同时，随着军事、空间科学、通讯等领域 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 对新型特殊材料的不断要求，自2 0 世纪7 0 年代开始，薄膜形态的z n o 成为材料科 学研究的热点并得到广泛应用，研究主要集中在多晶z n o 薄膜的制备、发光特性、 透明导电特性以及磁学性质等方面。上世纪8 0 年代以后，多晶z n o 薄膜的研究逐 步进入高潮。人们对z n o 薄膜的发光、导电和潜在的稀磁半导体性质进行了大量 的研究。d m b a n g a l l 7 】等人利用分子束外沿生长( m o c v d ) 的z n o 的光泵浦激射 阈值降至2 4 0k w c m 2 ，而且其激子发射温度可达至u 5 5 0 。1 9 9 7 年，z k g 瞵j 等人报道了z n o 的紫外激光发射，更加激发了人们研究z n o 薄膜的热情。另外， z k t a n g 等人的研究小组报道了3m m 2 下激子增粼j 3 0 0 c m ，高于同条件g a n 的激子增益，显示出z n o 薄膜的发展潜力；不仅如此，o h t o m o 等人一】制作出 m g z n o z n o 量子阱并观察到激子发射。m i c h i ok a d o t a ：等人i l o 】则利用氮作掺杂剂 实现y z n o 薄膜的低浓度p 型掺杂。2 0 0 0 年，d i e t l 等】基于平均场z e n e r ：模型从 理论上预言了m n 掺入到p 型的z n o 材料后可以得到室温铁磁性的稀磁材料，从而 激发了大量有关z n o 掺m n 的研究工作。 纳米z n o 的开发、应用已经引起了全世界的高度重视。应该说目前纳米z n o 的制备方法是百花齐放，技术日趋成熟。目前国内外的研究人员已经发展了多种 方法制备出各种形态的纳米z n o 产品。就我国研究现状而言，虽已取得了很大 的发展，与国外相比还有一定的差距，还需要我们进一步地研究和探索。 综上可见，随着研究的深入，纳米z n o 的制备技术将会得到新的突破，从 而展示出更广阔的应用前景。 1 2z n 0 薄膜的结构和基本性质 z n o 是i i v i 族化合物，是一种传统的直接带隙宽禁带氧化物半导体，常温 下禁带宽度为3 3 7e v ，且束缚激子能高达6 0m e v t 挖】，具有良好的催化性、压电 性、光电性、气敏性和化学稳定性，是一种新型的光电半导体材料。 z n o 的优良的光电特性与它自身晶格结构有着必然的联系。z n o 与g a n 有 着相似的晶体结构，均为纤锌矿结构。z n o 的晶体结构如图1 1 所示，是由氧的 六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的【嵋】，每个氧原子周围有4 个相邻的 锌原子，但氧原子只占其中半数的锌原子四面体间隙；锌原子的排列情况与氧原 子相同，也只占其中半数的氧原子四面体间隙。这种结构比较开放，这使得z n o 具有较高的透明度( 可见光范围内平均透过率在9 0 以上) 和较高的电阻率( 高 于1 0 6q c m ) ，但同时使得z n o 易于实现掺杂，少量的掺杂不会影响z n o 的晶 体结构【1 4 】。 z n o 晶格常数a = 0 3 2 4 9 8 2a m ，c = 0 5 2 0 6 6 1n r r l 挎j ，其c a = 1 6 0 2 ，比理想的 六方密堆积结构c a = 1 6 3 3 稍小。z n 0 晶体中( 0 0 1 ) 面有最低的表面自由能，在 2 中南人学硕十学位论文第一章绪论 平衡状态下是光滑面，因此z n o 薄膜在生长过程中有强烈的( 0 0 1 ) 面择优取向特 性，或称为c 轴择优取向【l e , 17 1 。沿( 0 0 1 ) 方向看，z n o 晶体是由z n 原子面和0 原 子面交替排列堆积而成，因此沿( 0 0 1 ) 方向z n o 具有极性。( 0 0 1 ) 面为z n 极化面， ( 一0 0 1 ) 面为0 极化面，两个极化面的物理、化学性质各不相同。存在的极性影响 着薄膜的光学、电学性质，热稳定性，杂质的掺入，以及掺杂的效率。 卜一口叫 图1 - 1z n o 纤锌矿型晶格结构 z n o 的分子量是8 1 3 8 ，密度为5 6 0 6g c m 3 ，无毒、无臭、无味、无砂性， 系两性化合物，能溶于酸、碱以及氨水等溶液中，不溶于水、乙醇和苯等有机溶 剂。熔点为1 9 7 5 。c ，加热至1 8 0 0 。c 升华而不分解【1 8 1 9 1 。 1 3z n o 薄膜的发光机制 z n o 禁带宽度约为3 3 7e v ，只有用能量大于其光学带隙的光子( 波长约为 3 6 81 1 i i l 的紫外光) 照射z n o 薄膜材料时，薄膜中的电子才会吸收光子从价带跃 迁到导带，产生强烈的光吸收。所以z n o 只对3 6 8n l n 以下的紫外光产生吸收， 而对波长大于3 6 8n i n 的可见光则有很高的透过性，可见光范围内的平均透过率 可高达9 0 以上i 川j 。 z n o 薄膜的发光机制是被激发的电子从高能级向低能级跃迁而产生光子。 z n o 材料的激子束缚能高达6 0m e v ，室温下稳定、不易被热激发( 室温下的分 子热运动能为2 6m e v ) 。高激发能降低了室温下的激射阈值，提高了z n o 材料 的激发发射效率。因此z n o 薄膜在发光器件方面有着广泛的应用。 参与量子跃迁的能级不同，其发出的荧光也就不同。z n o 薄膜的本征发光是 从导带到价带的跃迁而产生的紫外发光，关于z n o 薄膜的蓝色发光、绿色发光、 红色发光等也有报到，一般认为这类发光是由z n o 薄膜中存在的本征缺陷引起 的。 r。l c。l 中南火学硕士学位论文 第一章绪论 z n o 薄膜中主要存在六种本征缺陷( 如图1 2 所示) ：氧空位( v o ) ，锌空位 ( v z 。) ，间隙氧( 0 i ) ，间隙锌( z n i ) ，氧位锌( o z 。) ，锌位氧( z n o ) 。 o o o o o o o v o o o ov z 。o o o o o o o o o o o o o u z n j 而o o o i 5 一z n oooo o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o q 一) 一z n i o o o o o o 图1 - 2z n o 薄膜中六种本征点缺陷示意图 这些缺陷在价带与导带之间形成缺陷能级，缺陷能级之间或缺陷能级与价 带、导带之间电子跃迁发射便会产生不同频率的光发射。目前己报道的主要有 3 8 0n m f 2 1 乏6 】左右的紫外峰，4 2 0n m i ：1 之3 】左右的蓝峰和5 2 0n m l 2 7 。u 左右的绿峰。 一般认为紫外峰是带边的自由激子跃迁形成的【2 5 , 2 6 】，蓝峰和绿峰是电子由缺陷能 级和价带或导带之间的跃迁而形成的。但由于每一种电子跃迁都对应一种各不相 同的光发射，发射出的光波长不同。即使是同一波长的发光所对应的发光机制也 可能不同，所以由缺陷引起的发光物理机制很难确定。图1 3 根据徐彭寿等【3 2 】 的计算所得的z n o 薄膜中的几种点缺陷能级的位置。 u v z n i 一 | 3 d缸v ； l 。6 2 e v 2 3醣v 2 墙v b “。e ll 3 毒毫v v b 2 2 3 e v 3 。36 e v ；2 , e v ，i 一 1p (生n v 丝 r 图1 - 3z n o 中几种点缺陷的能级示意图 锌空位( v z n ) 和间隙氧( o i ) 形成浅施主，分别位于价带上方0 3e v 和0 4 4 中南人学硕十学位论文第一章绪论 e v 处，间隙锌( z n i ) 和氧空位( v o ) 形成浅受主和深受主能级，分别位于导带 下方0 5e v 和1 3e v 处。 1 4z n o 薄膜的导电机制 z n o 本身的结构决定了它具有较高的电阻率，纯净的、理想化的z n o 是绝 缘体，而不是半导体。其自由载流子密度仅为4m 一，远低于半导体中的载流子 密度( 1 0 1 4 1 0 2 5m 。) 和导电金属中载流子浓度( 8 1 0 2 8m o ) 。 但对于半导体而言，晶体中的缺陷和杂质对其性能特别是电学性能有着决定 性的影响。非掺杂的z n o 由于存在着一些本征缺陷，使得其显示出极性n 型半 导体特性。在z n o 的六种缺陷中，z n i 、v o 和o z 。为施主型缺陷，占主导地位， 其中1 3 3 1 ，v o 是深能级施主，而z n i 和o z 是浅能级施主，它们共同导致z n o 表 现出n 型导电特性；0 i 、v z 。和z n o 为受主型缺陷，在一定条件下可能会占主导 地位，其中v z 。是本征z n o 中最主要的受主【3 4 1 。 1 5z n o 薄膜的掺杂 掺杂z n o 薄膜的研究很早就引起了人们的注意，z n o 的掺杂工艺主旨在提 高其晶体结构、改善z n o 的发光特性、提高z n o 半导体载n 型流子浓度、制备 p 型z n o 半导体以及获得基于z n o 的稀磁半导体，以此提高基于z n o 半导体器 件的各项性能。 1 5 1 光学掺杂 设计现代光学器件的一个关键的步骤是实现带隙工程，在异质结构的期间中 实现阻隔层和量子阱。通过将m g 或c d 掺入到z n o 中，可以调节z n o 的带隙 宽度( 2 8 - - 4 2e v ) ，覆盖从红外光到紫外光的光谱范围，有希望开发出紫外光、 绿光、蓝光多种发光器件。m g o 的禁带宽度是7 7e v ，在紫外区有较大的透光 率，将m g 元素掺入到z n o 中，3 8 0 姗的紫外近边发射光谱蓝移，说明m g 掺 杂可以使z n o 的禁带宽度增大【3 川，这有助于改善基于z n o 的激光器短波长的输 出i3 6 。而c d o 的直接带隙比较小，2 3e v ，是对z n o 进行可见光谱波长调节和 带宽调节的理想材料，m a k i n o 等的实验表明7 的c d 掺杂可以使z n o 的带隙 宽度降低到2 9 9e v j 。 中南大学硕七学位论文 第一章绪论 1 5 2 电学掺杂 z n o 的宽带隙使得其具备有很高的潜力成为制备各种短波光电子器件的材 料，但首先要制备出n 型和p 型的z n o 半导体。z n o 的电学掺杂分两个方面， 一方面是提高z n o 中n 型载流子的浓度，降低z n o 的电阻率；另一方面是制备 低电阻率的p 型z n o 半导体。 研究表明，通过掺杂，可以大大提高z n o 薄膜的导电性能。z n o 的n 型掺 杂非常容易得到，可以采用i i i 族元素替代z n 位置或者族元素替代o 位置，但 前一种掺杂是研究得比较多。目前掺杂研究较多的是主要有a 1 1 3 8 3 9 1 ，i n 4 0 , 4 1 】， g a 4 2 a 3 】等，这些掺杂大大提高了z n o 薄膜中的施主杂质浓度，因此z n o 薄膜呈 n 型导电，通过改变掺杂缺陷的浓度，可以调节z n o 薄膜的电阻率在1 0 4 1 0 屹 q c m 4 4 1 之间的1 7 个数量级变化。 虽然n 型z n o 能用于许多单极导体应用，如压敏点群、气敏器件、透明导 电薄膜晶体管，但是缺乏p 型掺杂的z n o 阻碍了基于z n o 的光发射器件的发展。 长期以来人们为实现z n o 的p 型转变付出了大量的努力，但依旧困难重重，这 主要是因为受主的固溶度较低，而z n o 中诸多本征施主缺陷会产生高度的自补 偿效应【4 5 1 。目前主要有以下几种方案制备p 型z n o 薄膜：1 ) 使用具有+ 1 价的 金属离子替代z n 2 + ，如i a 族元素( l i 、n a 、k ) 和i b 族元素( a g 、c u 、a u ) 在z n o 中取代z n 可以作为受主存在。其中l i 、n a 、k 产生浅受主能级【4 6 郴】，但这些元 素更倾向于成为蒯隙原子而成为施主，而且由于n a - o 和k o 的化学键较长，z n o 应变较大，增加了z n o 中的本征缺陷；a g 、c u 、a u 产生深受主能级【3 3 5 0 巧引，尽 管y 觚 5 3 】的计算表明i b 族的离子半径小于z n ，而且在富氧环境中生长可以抑制 施主缺陷的形成，但是由于形成的受主离子的能级太高( 能级最小的a g z n 为o 4 9 “) 而不具备实用性，另外c u 和a u 的价态复杂，这使得实验具有不确定性。2 ) 使用v 族元素替代o 位置：n 被认为是一种比较好的替代z n o 中o 的材料，许 多研究小组试偿使用n 作为受主来掺杂替代o 的位置，但n 本身在z n o 中的溶 解度较小，导致所制备的p 型z n o 薄膜载流子浓度偏低【5 4 j 或者被z n o 自身的缺 陷补偿掉，而且实验不具备有重复性。也有报道称采用其他v 族元素如p 、a s 、 s b 等陋5 7 】获得了p 型z n o 材料并生产出了发光l e d ，但离子注入发光效率低下， 特别是受主掺杂机理还无法达成共识。3 ) n + i i i 族元素共掺杂：虽然n 被认为是 最好的p 型z n o 半导体掺杂物，但是在z n o 中的溶解度太低，一种好的方法是 使用n 和i i i 族元素共掺杂的方法来提高n 掺杂浓度，i i i 族元素掺入有利于降低 z n o 的马德隆能力，提高n 的掺杂浓度【5 8 】，有不少实验观察到了n 和a 1 1 5 9 j 、 g a 联 、i n 【6 l j 共掺杂的z n 0 呈现出p 载流子特性，但是也存在一些问题，例如霍 6 中南大学硕十学位论文第一章绪论 尔迁移率很小，电阻较大等等，最主要，实验不具备重复性，许多试验d x 组 6 l 6 3 】 并没有观察到p 型特性。这些实验结果为制备z n o 基的p - n 结提供了可能性。 1 5 3 稀磁半导体 稀释磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，d m s ) 材料是在非磁性半 导体( 如i v - v i 族、i i v i 族或i i i v 族) 中掺杂磁性离子，利用载流子控制技术 产生磁性的新型功能材料，也叫做半磁半导体。由于磁性离子局域磁矩与能带电 子自旋存在交换作用，使得这类材料有着传统的非磁性半导体无法比拟的有优 点：可以通过改变掺杂和外界磁场有效控制d m s 的光电、磁光、光吸收和输运 特性，可以同时利用电子的电荷和自旋两个自由度，不仅可以利用电场，而且可 以利用磁场控制电荷的输运了。这使得d m s 器件可以直接与现有的半导体器件 集成，在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有重要的应用。 19 9 9 年，f l e d e r l i n g 等和o h n o 等人成功利用d m s 作为自旋极化p - n 结控制 了光的极化，他们的实验证明了电子自旋信息可以传递给光。但他们制作的器件 只能工作于低温条件下。从器件应用角度来说，只有当稀磁半导体的铁磁相变的 居里温度高于室温甚至远高于室温时，d m s 器件才能在常温条件下稳定工作。 2 0 0 0 年，d i e t le ta 1 【l l 】基于平均场z e n e r 模型从理论上预言了m n 掺入到z n o 材 料后可以得到室温铁磁性的稀磁材料，从而激发了大量有关z n o 掺m n 的研究 工作。s a t o 等人理论j 指出，z n o 中掺入m n 、f e 、c o 、n i 等3 d 过渡金属离子 将显示铁磁有序。 z n o 基d m s 材料的研究还处于基础研究阶段，在材料制备方面的研究重点 是通过物理或化学制备方法引入过渡金属( t m ) 离子取代锌离子( z n 2 + ) 实现 其磁性，目前研究较多的是m n 或者c o 掺杂的z n o 薄膜和低维纳米结构材料( 纳 米线、纳米带、纳米棒等，部分研究已经得到室温铁磁性【6 16 6 1 。f e 和n i 掺杂的 z n o 薄膜表现出良好的铁磁性已经得到证实。d e b j a n ik a r m a k a r 的研究小组【6 刀 制备了具有铁磁性的( z n f e 2 0 4 ) 纳米晶，铁磁到顺磁的转变温度达4 5 0 k ，但铁 磁到自选玻璃态的转变温度却很低；n g u y e nh o ah o n g 等【6 8 】使用脉冲激光沉积方 法在蓝宝石上制备了具有室温铁磁性的低浓度f e z n o 薄膜。y i n 删和m i c h a e l s n u r e 等【_ 7 0 】分别利用射频磁控溅射法和脉冲激光沉积法成功的制备了掺n i 的 z n o 铁磁性薄膜。 1 6c o z n o 的研究现状 c o z n o 薄膜是一种研究得比较多的d m s 材料，已经有大量的文献致力于 7 中南大学硕七学位论文 第一章绪论 研究c o z n o 薄膜，包括其磁学、光学和电学性质及其机理的研究，但都没有形 成一致的结论，争议的主要原因是相关实验的可重复性太差，当然薄膜生长方式 和生长条件的不同也对这些争议负有一定责任。 大多数关于c o z n o 薄膜的实验都集中于研究它的磁学性质和磁学机理特别 是铁磁性的研究，仅有一些研究小组在c o z n o 中观察到了铁磁现象，其中有些 实验观察到了室温铁磁效应；其他一些研究小组观察到了自旋玻璃态、顺磁或者 反铁磁行为等。k r k i t t i l s t v e d 等人【7 l 】使用超导量子干涉仪，在n 型c o z n o 中 发现了铁磁现象，他认为z n o 的铁磁现象与掺杂离子与载流子之间的在费米能 级的强耦合有关。与之相反，k i m 等人【7 2 】在生长温度较高同质合金的z n c o o 中 观察到了室温下的顺磁和和低温下的自旋玻璃态行为，而室温铁磁性行为仅在异 质( 含有c o 和c o o 的杂质) 薄膜中出现，他认为应将铁磁现象归因于c o 的团聚 物。j h y a n g 等【7 3 】人的实验则表明c o z n o 在室温条件下是顺磁，而在低温时( 1 5 0 k 1 才表现出铁磁行为。由于缺乏微观结构特性方面更加细致的信息，对c o z n o 的磁学性质来源仍然存在很大分歧，磁性是来源于磁性原子替代的本征属性还是 纳米级别的磁性物质团聚物或者是两者的相互作用，不得而知。 c o z n o 的发光或者光吸收机制的困难主要在于发光机制的解释没有一致的 结论，最主要的原因是对c o z n o 中存在的微观缺陷和可能存在的能级迁跃了解 得不清楚。k e n j iu e d a 等【7 4 】人使用v i s - u v 测试仪在他们制作的样品中观察到了 三道吸收峰，分别在在5 7 0n l r l 、6 2 0n m 和6 6 0n l t l 附近，这是典型四方晶格场中 c 0 2 + 离子的d - d 吸收能级。刘学超等删在固相反映法制备的c o - z n o 中观察到除 了以上三个位置的吸收峰外，还有一道位于5 2 0n l n 的发光峰，被认为是导带底 部的o 空位缺陷能级的乐器或者o z 。缺陷能级的跃迁。而温晓丽等【7 6 】在其制得 的样品中观察到的三个峰的位置分别在3 8 0n m ( 紫外) 、4 2 7n m ( 蓝光) 、5 1 2n m ( 绿 光1 附近，并认为紫外光发射与带间跃迁和激子符合有关，蓝光发射则与z n i 能级 到价带跃迁引起的，而绿光发射则是导带底到o z 缺陷能级的迁跃造成的。 研究c o z n o 薄膜电学性质的实验并不多。c o z n o 是一种1 1 型的半导体， 由于c o 是2 + 离子，所以替代z n 位置的c o 对c o z n o 半导体薄膜中的n 型载流 子没有贡献，一般认为薄膜中的1 1 型载流子来源于晶体缺陷，c o 或者z n 的填隙 原子和o 空位。l e lm i r 等【7 7 】使用磁控溅射方法制备a 1 和c o 共掺杂的z n o 薄 膜，发现少了的a l 的掺入对z n o 材料的电学特性有很大的帮助，电阻率可以降 低到到1 0 4q c m ，载流子浓度可达1 0 2 0c m - 3 ，而载流子浓度的增大可以增强材 料的铁磁性能。极少有实验研究c o z n o 的p 型掺杂实验，但是有计算表明采用 共掺杂的方式可以制备p 型c o z n 0 1 7 8 j 。 8 中南人学硕十学位论文第一章绪论 1 7 本文的研究意义和工作 不同种类的金属元素的掺杂，实现了对z n o 薄膜光学和电学特性的影响， 为制造相应的半导体材料奠定了基础。c 0 2 + 离子半径与z n 2 + 离子半径接近，将会 以替位形式存在于z n o 四面体结构中，会影响z n o 晶体结构中的缺陷浓度，进 而影响其光电性能。因此，通过在z n o 薄膜中掺入不同比例的c o 元素，来研究 对薄膜的晶体结构及光学性质的影响。并分析探讨其发光机理与掺杂比例的关系， 为实现z n o 作为光电材料奠定基础。 目前，研究c o 掺杂z n o 薄膜的磁学性质的文章比较多，而研究c o 掺杂z n o 薄膜光学和电学性质，特别是电学性质的文章相对较少。本论文采用z n o 陶瓷 靶和c o 靶共溅射的方法制各了c o z n o 薄膜，主要研究了作用在c o 靶材上的 溅射功率及工作气体重氧气含量对c o 掺杂的氧化锌薄膜结构与光学电学性能的 影响，探讨了c o z n o 薄膜的发光机制及导电机制。 第一章：介绍了z n o 薄膜的研究背景，结构以及光机制、导电机制、掺杂， 并介绍了c o z n o 的研究现状。 第二章：简单描述了磁控溅射法制备薄膜的原理、设备及特点，阐述了 c o z n o 薄膜的一些基本性能检测手段。 第三章：采用z n o 陶瓷靶和c o 金属靶共溅射的方法，用控制作用在c o 靶 材上的溅射功率的方法来控制掺杂浓度，用x 射线衍射仪、原子力显微镜、x 射线光电子能谱仪等研究了掺杂浓度对样品的结构、组分、表面形貌以及样品的 光学性能、导电性能的影响。 第四章：采用z n o 陶瓷靶和c o 金属靶共溅射的方法，通过控制氧氩气体流 速比来控制溅射腔内氧气浓度，用x 射线衍射仪、原子力显微镜、x 射线光电 子能谱仪等仪器研究了氧气浓度对品的结构、表面形貌以及样品的光学性能、导 电性能的影响。 第五章：比较研究了同一制备环境下纯净z n o 薄膜和c o 掺杂z n o 薄膜的 结构、表面形貌以及光学性能、导电性能。 第六章：总结论文工作，指出下一步研究方向。 9 中南人学硕：卜学位论文 第二章样品制备方法及表征手段 第二章样品制备方法及表征手段 2 1 实验设备和原理 2 1 1 射频磁控溅射原理 z n o 薄膜制备最常用的方法是溅射，包括直流磁控溅射，射频磁控溅射和反 应溅射。与凝胶溶胶法和化学沉积法相比，磁控溅射有价格更低，简单而且反应 温度较低等优点。 溅射法沉积薄膜的原理是：阴极电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中 与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片，而氩离子在电 场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。 图2 - 1 磁控溅射原理示意图 畏射杞 电离离子来源于溅射过程中的辉光放电，包括直流辉光放电和射频辉光放 电。直流溅射需要在溅射靶上加一负电压，只能对导体材料进行溅射；当溅射绝 缘体靶材时，由于靶材上面正离子的积累会导致电极间电场变小，辉光放电不能 维持而溅射停止。射频辉光放电采用交流电源代替溅射靶材上的负电压直流电 源，由于交流电源的正负性发生周期交替，当溅射靶处于正半周时，电子流向靶 面，中和其表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，导致在射 频电压的正半周期内也吸引正离子轰击靶材，从而实现溅射。 1 0 中南人学硕士学位论文第二章样品制备方法及表征手段 射频磁控溅射技术是7 0 年代在射频溅射的基础上加以改进而发展的一种 新型溅射镀膜方法，它在射频溅射装置的靶阴极内侧装永久磁铁，并使磁场方向 垂直于电场方向，以约束带电粒子的运动。磁控溅射的原理如图2 1 所示。 电子e 在电场e 作用下，在飞向衬底的过程中与氩原子发生碰撞，使其电 离出a r + 和一个新的电子e ，电子飞向衬底，a r + 在电场的作用下加速飞向阴极 靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。 二次电子e 在环形磁场的控制下被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内， 其运动轨迹是摆线和螺旋线的复合形式，运动路径被延长，增加了同工作气体分 子的碰撞几率，从而在该区域中电离出更多的时离子用来轰击靶材，实现了磁 控溅射沉积速率高的特点。同时，由于随着碰撞次数的增加，使得电子e 到达 阳极衬底后已经是能量消耗殆尽的低能电子，不会引起衬底温升，因此衬底的温 度就可以大大降低；高密度等离子体被磁场束缚在靶面附近，不与衬底接触，既 有利于增加溅射率，又不会轰击衬底使其温度升高。磁控溅射就有效地解决了阴 极溅射中衬底温度升高和溅射速率低两大难题。 溅射率是被溅射出来的原子数与粒子数之比，它是衡量溅射过程效率的一个 参数。溅射率与以下几个因素有判1 7 9 】： 1 入射离子能量。入射离子能量大小对溅射率的影响比较显著。溅射靶材 有一个溅射阈值，与靶材的升华热有关。只有当入射离子的能量超过阈值后，才 能产生溅射。随着入射离子能量的增加，溅射产额逐渐提高，并在离子能量达到 1 0k e v 左右的时候趋于平缓。当入射离子能量达到1 0 0k e v 左右时，就会发生 离子注入。 2 入射离子的入射角。入射角是指离子入射方向与被溅射靶材表面法线之 间的夹角。不同的靶材和不同的入射离子，其对应于最大的溅射率的最佳入射角 也会不同。 3 入射离子种类。溅射率依赖于入射离子的原子量和原子序数，原子量越 大，则溅射率越高，并与原子序数周期性变化的关系。一般入射离子采用惰性气 体，考虑到经济性，通常是氩气。 4 靶材料。一般来说，溅射率随靶材元素原子序数的增加而增大；具有六 方晶格结构和表面发生污染的金属要比面心立方的金属和清洁表面的金属的溅 射率低；升华热大的金属要比升华热小的金属溅射率低。 射频磁控溅射的特点是：能在较低的功率和气压下工作；几乎所有金属、化 合物、介质均可溅射，在不同衬底上得到相应薄膜；溅射效率高，基片温升低； 镀制的膜具有粘附性好、膜层致密、厚度容易控制、稳定性好等优点，能很好地 满足实验和生产的要求。因此，溅射镀膜技术在半导体工艺、光学工程、磁性材 中南人学硕士学位论文 第二章样品制备方法及表征手段 料应用、机械、仪表等行业获得广泛应用。 2 1 2 射频磁控溅射实验装置简介 本文实验样品是利用j z c k 4 5 0 s f 高真空磁控溅射镀膜设备制备的。图2 2 给出了j z c k 4 5 0 s f 高真空磁控溅射镀膜仪的实物图。 图2 2j z c k - 4 5 0 s f 高真空磁控溅射镀膜仪的买物图 该设备是一台双室多功能磁控溅射镀膜设备，可以采用单靶单独、双靶或三 靶轮流溅射或共溅射工作模式，射频直流兼容。溅射方向采用由下向上，向心溅 射方式，这样可以避免微粒物质落到基片上进而提高镀膜质量。适用于镀制各种 单层膜、多层膜及掺杂膜系。可镀磁性材料和非磁性材料。 溅射用的靶材可以是导电材料也可以是绝缘陶瓷材料( 配有射频电源) 。 磁控溅射靶面在超高真空的环境中，沿轴与基片距离在线动态连续可调，这 一功能为寻找最佳实验参数提供了强有力的实验手段。为了操作的方便性，每只 靶上都配有电机，可在操作面板上电动控制靶面到基片的距离。 为了保证镀膜的工艺性，每只磁控溅射靶均配备磁力耦合电动挡板( 配装电 机) ，可在操作面板上控制靶挡板的开或关。 基片加热器采用进口铠装加热丝；样品台与靶之间可进行双向调整。 2 1 3 设备主要结构和参数 设备由一套6 0 0 l s 分子泵机组、5 支2 英寸永磁磁控靶、一支3 英寸可镀 1 2 中南人学硕士学位论文第二章样品制备方法及表征手段 磁性材料的专用磁控溅射靶、一台旋转加热样品台、两台射频电源、一台直流电 源、一台微机型复合真空计、四台质量流量控制仪及控制单元、真空室加热照明 系统一套等组成。 主要技术参数 极限真空度：7 1 0 5p a 恢复真空度：7 1 0 4p a 总体漏放率：关机2 小时各一盘。弓i。一ii矗u 6 5 4 3 2 1 o ni_【an昌un。一u一莛一釜善(i。昌=食墨 0 5 0 5 o 5 0 3 2 2 l 1 o 0 中南人学硕十学位论文第四章氧气含量对c o z n o 薄膜结构和光电性能的影响 量变差，结晶尺寸变小，认为