（纺织化学与染整工程专业论文）有机硅的结构与表面吸附性能的研究.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 i i l ll l ii ii ii ii i ii i111l y 17 4 7 4 9 8 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密 。 学位论文作者签名：漱。考 日期： o 0 年 月力& 日 年解密后使用本版权书。 指导教师签 日期：0 9 ，口年摩r 日 浙江理工大学硕士学位论文 有机硅的结构与表面吸附性能的研究 摘要 有机硅是纺织染整行业应用较多的一类织物整理剂。由于有机硅的优异性能，可用于 织物防水整理、柔软整理、防污整理、抗静电整理和抗菌防霉整理等，以改善织物的服用 性能，提高织物的附加值。但是由于有机硅的分子结构并不能确保它们对纤维的吸附具有 绝对优势，因此，有机硅整理剂在加工和洗涤过程中除了在纤维表面吸附外，也会在整理 器械上发生吸附和沉积，不仅降低整理剂的利用率，而且还可能导致设备问题。此外，有 机硅整理剂整理效果的稳定性也与它们对纤维和织物的吸附性能相关。因此，课题研究不 同结构的有机硅在基质上的吸附性能有着很重要的现实意义。 本课题根据美国宝洁公司提出的项目建议，以有机硅柔软整理剂在织物衣物洗涤过 程的吸附行为为对象，通过模拟洗涤实验，采用实验确定的适于微量硅的定量分析方法 改进的硅钼蓝分光光度法，获得模拟洗涤后吸附沉积于织物、洗液、洗衣机筒壁各种 基材表面的有机硅含量数据，通过分析比较，判明其对不同基质的吸附差异，并进一步探 讨有机硅结构与其在不同基质上的吸附沉积性能以及在织物上的耐洗性能之间的关系。 首先对用于实验测试的硅钼蓝分光光度法进行了改进和创新。在原有方法的基础上， 分别从测定波长的选择、显色液的稳定和p h 等因素进行改进，得到线性拟合相关系数为 0 9 9 7 1 5 9 的标准工作曲线，方法的相对标准偏差( r s d ) 小于2 ，回收率在9 8 - - 1 0 2 范围内。改进后提高了方法的稳定性和测试精度，满足微量有机硅分析的要求。 其次研究了有机硅在织物、器壁、残液三种不同基质上的吸附沉积性能。研究表明： 有机硅在织物上的吸附百分比在4 3 - - 6 6 ，0 5 4 的有机硅吸附在器壁上，3 2 5 4 残留在溶液中，存在着有机硅利用率低的问题。由于有机硅分子与棉纤维的活性基团 具有一定的反应性，因此氨基改性的有机硅普遍可以在棉织物表面大量的吸附，其中聚醚 氨基双官能团改性的有机硅微乳液( s l m 2 1 2 0 0m o d i f i e d ) 反应活性较大且乳液粒径较 小，在织物上的吸附量和吸附分配比最大；有机硅在织物上的吸附性能不仅与有机硅和纤 维间的范德华力、带电粒子间的库伦力、氢键等作用力有关，同时还与有机硅的分子极性、 硅乳粒径和粒径分布等因素相关。有机硅分子的结构特性造成了其在洗衣机器壁上的吸附 性能不同：分子的极性越高、线性较好、无侧链或侧链较简单、有极性端基、不含水溶性 i 浙江理工大学硕士学位论文 基团，则在极性器壁的表面吸附量就越高。 最后研究了不同结构有机硅在不同织物上的耐洗性能。对有机硅在棉织物上的耐洗性 能研究发现：由于聚二甲基硅氧烷乳液d c l 6 6 4 没有活性基团，同时与纤维没有反应性， 而只能依靠分子间作用力附着在棉纤维表面，因此耐洗性较差；而氨基改性的有机硅在棉 织物上的耐洗性普遍较好，尤以氨基改性的x 2 2 8 6 9 9 5 s 最好。对同种类型有机硅在涤 纶织物上的耐洗性能研究发现：聚醚改性有机硅和聚二甲基硅氧烷耐洗性较差；聚醚氨 基双改性的有机硅微乳液的耐洗性最佳；氨基改性有机硅耐洗性普遍较好，且随着氨基官 能团的增加，耐洗性增强。 课题的研究为优化有机硅整理剂结构、设计开发对织物有最佳整理效果，同时在器壁 上的吸附和沉积性尽可能小的有机硅整理剂及其应用工艺技术提供了理论指导，有一定的 现实意义。 关键词：有机硅；结构；吸附性；耐洗性；硅钼蓝分光光度法 i i h o w e v e r , d u et ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs i l i c o n e s ，t h ea d s o r p t i o no nt h ef i b e rd o e sn o th a v e a l la b s o l u t ea d v a n t a g e ，t h e r e f o r e ，s i l i c o n em a ya d s o r pa n dd e p o s i t eo nt h ef i n i s h i n gm a c h i n e r y i na d d i t i o nt ot h ef i b e rs u r f a c ea d s o r p t i o ni nt h ep r o c e s so fp r o c e s s i n ga n dw a s h i n g ，a sar e s u l t ， i tw i l ln o to n l yr e d u c ea g e n tu t i l i z a t i o n , b u ta l s om a yl e a dt oe q u i p m e n tp r o b l e m s i na d d i t i o n , t h ee f f e c t ss t a b i l i t yo fs i l i c o n ef i n i s h i n ga g e n ti sa l s or e l a t e dw i t ht h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f f i b e r sa n df a b r i c s t h e r e f o r e ，i th a sav e r yi m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et or e s e a r c ht h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n ts n 佻t i 脱so fo r g a n i cs i l i c o no nt h es u b s t r a t e t h ei s s u ei st os t u d yd e p o s i t i o na n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea td i f f e r e n ts u b s t r a t e i nt h e f i i b r i c c l o t h e sw a s h i n gp r o c e s sa f t e rw a s h i n gt h r o u g hs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t sa c c o r d i n gt o p r o c t e r & g a m b l ec o m p a n y sp r o j e c tp r o p o s a l s u s i n gi m p r o v e ds i l i c o n - m o l y b d e n u mb l u e s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dt oo b t a i nt r a c es i l i c o na m o u n t si nt h ef a b r i c ，w a l la n di nt h el i q u i d a n dt h e ne x p l o r et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i l i c o n es t r u c t u r ea n di t sa d s o r p t i o na n dd e p o s i t i o n p e r f o r m a n c et h r o u g ha n a l y s i sa n dc o m p a r i s o n f i r s t l y , t h es i l i c o n m o l y b d e n u mb l u es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o di si m p r o v e db a s e do nt h e c h o i c eo fw a v e l e n g t h ，s t a b i l i t yo fc o l o rl i q u i d ，p ha n do t h e rf a c t o r so ft h em e t h o d o l o g y a sa r e s u l t ，al i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 7 15 9o ft h es t a n d a r dc u r v ei so b t a i n e d ，r e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o ni sl e s st h a n2 a n dt h er e c o v e r yi s9 8 10 2 i ti m p r o v e dt h es t a b i l i t ya n d a c c u r a c yo ft h em e t h o dw h i c hc o u l dm e e tt h en e e df o rs i l i x o n et r a c ea n a l y s i s s e c o n d l y , d e p o s i t i o na n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fs i l i c o n ei nt h ef a b r i c ，w a l la n di nt h e l i q u i di ss t u d y i t i ss h o w e dt h a tt h e r ei sl o wu t i l i z a t i o np r o b l e m sb e c a u s et h ea d s o r p t i o n p e r c e n t a g eo ft h ef a b r i ci s4 3 t o6 6 ，o 5 t o4 o nt h ed e v i c ew a l l ，3 2 t o5 4 l e f ti nt h e 1 1 1 浙江理工大学硕士学位论文 s o l u t i o n a st h es i l i c o n em o l e c u l e sr e a c t i v ew i t hc o t t o nf i b e r , a m i n o m o d i f i e ds i l i c o n ec a nb e a b s o r p t e dm o r eo nc o t t o nf a b r i c sg e n e r a l l y , i nw h i c hp o l y e t h e r w a m i n om o d i f i e ds i l i c o n e m i c r o e m u l s i o n ( s l m 2 1 2 0 0m o d i f i e d ) h a sm a x i m u ma d s o r p t i o ni nt h ef a b r i cd i s t r i b u t i o nr a t i o a n da d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ec o u l o m b f o r c e ，n o to n l yv a nd e rw a a l sf o r c eb e t w e e ns i l i c o n ea n d f i b e r s ，t h ep o l a rg r o u p sh y d r o g e nb o n d i n g ，b u ta l s ot h em o l e c u l a rp o l a r i t yo fs i l i c o n ea n d s i l i c o np a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o ni n f l u e n c et h es i l i c o n ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a ts p o n g e rt h es i l i c o n ep o l a r i t y , p o l a rg r o u p sa st h ee n d - g r o u p ：t h ew o r s et h ew a t e r s o l u b l ec h a r a c t e r , t h em u c hm o r es i l i c o n ea d s o r p t i o no nt h ew a l l s f i n a l l y , t h ew a s h i n gf a s t n e s so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e so fo r g a n i cs i l i c o no nd i f f e r e n tf a b r i c si s s t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ep o l y d i m e t h y l s i l o x a n ee m u l s i o nw a s h i n gf a s t n e s si sp o o rb a c a u s ei t h a sn oa c t i v eg r o u p s ，o n l yr e l yo ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nm o l e c u l e sa t t a c h e dt ot h ec o t t o nf i b e r s u r f a c e ；w h i l et h ew a s h i n gf a s t n e s so fa m i n o - m o d i f i e ds i l i c o n ei nt h ec o t t o nf a b r i ci sg e n e r a l l y g o o d ，e s p e c i a l l ya m i n o m o d i f i e dx 一2 2 - 8 6 9 9 5si sb e s t t h es t u d yo nt h ew a s h i n gf a s t n e s so f s a m et y p e so fo r g a n i cs i l i c o no l lp o l y e s t e rf a b r i cs h o w e dt h a tt h ew a s h i n gf a s t n e s so f p o l y e t h e r - m o d i f i e ds i l i c o n ea n dp o l yd i m e t h y ls i l o x a n ei sp o o r ；p o l y e t h e r - a m i n om o d i f i e d s i l i c o n em i c r o e m u l s i o nt h eb e s t ；a m i n o m o d i f i e ds i l i c o n ei s g e n e r a l l yg o o d ，t h ew a s h i n g f a s t n e s se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa m i n of u n c t i o n a lg r o u p s t h e r ei sap r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et os t u d yt h es i l i c o n e sa d s o r p t i o no nf a b r i ca n dd e p o s i t i o ni n w a l l s ，w h i c hp r o v i d e sat h e o r e t i c a lg u i d a n c et ot e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s i l i c o n e ；s t r u c t u r e ；a d s o r p t i o n ；w a s h a b i l i t y ；s i l i c o n m o l y b d e n u m b l u es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d i v 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i e jj 灵1 ， 第一章绪论1 1 1 课题的背景及意义1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 有机硅及其发展历程2 1 2 2 纤维上常用的有机硅柔软剂5 1 2 3 有机硅的柔软作用机理8 1 2 4 微量有机硅的定量分析方法9 1 3 课题的研究目的和主要研究内容1 0 1 3 1 课题的研究目的1 0 1 3 2 主要研究内容1 l 第二章有机硅的测试方法改进及结构表征1 2 2 1 引言：12 2 2 实验部分1 2 2 2 1 实验试剂1 2 2 2 2 主要仪器1 5 2 2 3 实验方法15 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 棉纤维的含硅以及去除1 9 2 3 2 改进的硅钼蓝分光光度法的影响因素及消除2 0 2 3 3 改进的硅钼蓝分光光度法的标准工作曲线：2 3 2 3 4 测试方法的精密度和回收率2 4 2 3 5 样品硅含量的测定2 5 2 3 6 有机硅光谱分析2 5 2 3 7 有机硅化学分析2 8 v 浙江理工大学硕士学位论文 2 4 本章小结。3 4 第三章有机硅在不同基质上的吸附性能研究3 6 3 1 引言3 6 3 2 实验部分3 6 3 2 1 实验材料与试剂3 6 3 2 2 主要仪器3 7 3 2 3 实验方法3 7 3 3 结果与讨论4 1 3 3 1 有机硅在低硅含量棉织物上的吸附性能4 1 3 3 2 有机硅在器壁上的吸附性能4 2 3 3 3 有机硅在处理液中的残留量4 3 3 3 4 有机硅在不同基质上的吸附分配4 4 3 4 本章小结4 6 第四章有机硅在织物上的耐洗性研究4 8 4 1 引言4 8 4 2 实验部分4 8 4 2 1 实验材料与试剂；。4 8 4 2 2 主要仪器：4 8 4 2 3 实验方法4 8 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1 有机硅在棉织物上的耐洗性4 9 4 3 2 有机硅在涤纶织物上的耐洗性5 1 4 4 本章小结5 4 第五章结论与建议5 5 5 1 结论5 5 5 2 建议5 6 参考文献5 7 附j 衰：61 致谢6 2 浙江理下大学硕士学位论文 1 1 课题的背景及意义 第一章绪论 有机硅是指主链骨架为s i o 的各种聚硅氧烷高分子聚合物( 典型几何结构如图1 1 ) 。 硅氧烷主链的末端或侧基上可引入各种活泼的官能基团，从而易于与其他高分子反应，生 成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物【1 羽。有机硅具有诸如润滑性、柔软性、疏水性、成膜 性等突出的优点，使其在织物的防水整理、柔软整理、防污整理、抗静电整理和抗菌防霉 整理中有优异的表现陋1 2 j ，整理后织物的服用性能得到明显改善，显著提高了织物的附加 值。另外，由于有机硅合成过程无毒、无污染，符合绿色生产要求，且成本较低【1 3 】，使 得有机硅在纺织染整行业得到大量应用。 宁h 37 h 3 彳h 37 h 3 0 一s - 一0 一s 卜0 一s _ 0 一s i 一0 一 iiil c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 图1 1 有机硅的典型几何结构 f i g u r e l 1t y p i c a ls t r u c t u r eo fs i l i c o n e s ：纺织品的有机硅整理是在织物染整加工或衣物的洗涤过程中使有机硅整理剂在纤维 上发生吸附来完成的，但是有机硅的分子结构并不能确保它们对纤维的吸附相对于其他基 质具有绝对优势，因此，有机硅整理剂在加工或洗涤过程中除了在纤维表面吸附外，也会 在整理器械上吸附和沉积。这不仅降低了有机硅整理剂的利用率，削弱整理效果，还会引 起些其他的问题，例如长时间吸附和沉积的有机硅在整理器壁表面形成硅垢，造成对织 物的沾污；衣物洗涤和烘干器壁吸附的有机硅使机器变得过于光滑而难以带动衣物运行， 降低了洗涤或烘干效率；染整废水中残留的有机硅对污水处理装置中过滤膜的吸附和沉积 会严重影响膜的性能，导致膜分离效果的下降。生产应用实践表明，不同的有机硅整理剂 在织物上的吸附性能不同，整理效果不同，它们对生产设备造成的影响也有差异，这种现 象说明：可以通过有机硅产品的优选和设计开发，减少其负面影响，提高整理效果。因此， 研究各种有机硅在不同基质表面的吸附性能，对探寻解决上述问题的途径具有重要意义。 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 有机硅及其发展历程 柔软剂大多是由几种组分复配而成，很少是单一化学结构的物质。目前在纺织品领域 常用的柔软剂大致可分为两大类，即表面活性剂类和高分子聚合物类。高分子聚合物类柔 软剂主要是由聚乙烯、有机硅树脂等高分子聚合物制成的乳液，经该类柔软剂整理后的织 物除了具有良好的柔软效果外，还有一定的防水、防皱性能；织物进行免烫整理时，适当 添加此类柔软剂，既可改善织物手感，又可防止或减轻织物强力和耐磨性的降低。其中， 有机硅树脂类柔软剂是纺织染整加工中应用最广泛的一类柔软剂。 有机硅类柔软剂的基本成分是线性聚硅氧烷，它们的分子量都不是很高，在常温下为 流动状态，通常又称为硅油。聚二甲基硅氧硅( p d m s ) 又叫甲基硅油，当甲基硅油中的部 分甲基被多种碳官能团取代时，又叫改性硅油。改性硅油按取代基的性质可分为反应性改 性硅油和非反应性改性硅油。 有机硅柔软剂具有的优异柔软性源于其基本的几何分子构型，其分子构型如表1 1 所 示，s i o 键的键能比c c 键的键能( 3 5 6k j t 0 0 1 ) 高得多，达4 5 2 2k j m o l ，这使得硅氧烷具 有良好的热稳定性和耐老化性能。s i o s i 键角很大，s i 与o 之间容易旋转，使得主链段 变得柔软，再加上硅氧烷基团的表面能很低，促使硅氧链在成膜时向表面迁移。 表1 1 有机硅中化学键的参数1 1 4 i t a b l e l 1b o n d sp a r a m e t e r so fs i l i c o n e s 聚硅氧烷的主链是一种螺旋形的直链结构，如图1 2 所示。主链为s i o s i o ，不含 双键，不易被紫外光和臭氧所分解，不仅耐高温，也可耐低温，使得有机硅表现出极佳的 耐氧化性和耐气候性，化学性能和物理机械性能基本不随温度、环境的变化而变化。s i o 键旋转所需的能量几乎为零，可以3 6 0 。旋转，这使得主链十分柔顺。由聚二甲基硅氧烷 2 浙江理工大学硕士学位论文 的分子结构可看出每一个硅原子上有两个甲基，每个甲基可以绕s i o 键轴旋转、振动， 由于甲基的旋转振动，基团的氢原子要占据较大的空间，从而增加了相邻分子之间的距离， 所以聚硅氧烷分子间的作用力比碳氢化合物弱得多，由此所得到的硅油和同分子量的碳氢 化合物相比，粘度低、表面张力小、成膜性强，使得硅油具有疏水、消泡、润滑、上光等 多项优良特性【1 5 。1 8 】。 图1 2 聚硅氧烷链空间结构0 1 9 1 。 f i g u r e1 2s p a t i a ! s t r u c t u r eo fs i l o x a n ec h a i n s 上世纪9 0 年代以前，有机硅的发展大体经历了三个阶段，即非活性、活性和改性有 机硅三个阶段 2 0 - 2 9 1 。 第一代有机硅是二甲基硅油与含氢硅油的机械混合物。属非活性柔软剂，不耐水洗。 二十世纪四十年代到五十年代，美国的p a m o d e 、美国通用电器( g e ) 公司的e l l i o t t 探索性 地研究了纤维织物的防水整理，五十年代初，美国道康宁( d o wc o m i n g ) 公司将含氢聚硅 氧烷与聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 并用于整理织物，不仅具有良好的防水透气性能，而且手 感柔软。此后一段时间里，欧、美、日本等国有机硅织物整理剂发展很快、产品很多，但 基本上都属于二甲基硅油的机械混合物，统称为硅油型产品，属于第一代有机硅织物柔软 整理剂。甲基硅油用于织物整理，在一定程度上能改善织物的手感与柔软平滑性，但甲基 硅油与纤维之间只有物理吸附作用，硅油链间又不能交联成膜，所以整理的织物不耐洗， 一般洗3 5 次后织物的柔软性就基本消失。 第二代有机硅是具有羟基封端的高摩尔质量聚硅氧烷乳液，称为羟基硅油乳液，为活 性柔软剂，是目前国内外应用最成熟、最广泛的一类。美国d o w c o m i n g 公司很多研究人 员对第二代有机硅做出了突出贡献，通过各种聚合法研制出羟基硅油乳液，并将其应用于 织物柔软整理，该羟基硅油乳液与第一代机械混合乳液不同，它是阳离子型乳液，稳定性 好、适应性强，使织物耐洗牢度提高，向永久性柔软整理前进了一大步。随后相继开发出 3 浙江理工大学硕士学位论文 了应用于织物整理的各种类型羟基硅油乳液均属于第二代有机硅织物柔软剂，由于主链末 端或中间的硅羟基有反应型，受热时能进行交联，也能与纤维素上的醇羟基脱水形成醚， 因此具有良好的成膜性和结合牢度。 但是，第二代有机硅柔软剂存在着功能单一，在使用中易破乳漂油等问题【3 0 - 3 2 1 ，国内 外有机硅研究者竞相开发出第三代有机硅柔软剂，即改性有机硅柔软n t 3 3 。3 4 】。改性有机硅 是以甲基硅油和羟基硅油为主体，通过在硅氧烷侧链上引入氨基、羟基、环氧基、聚醚等 各种活性基副3 5 1 得到的特殊结构的有机硅。这些具有不同活性基团的有机硅可以赋予织 物不同的整理效果，如超柔软性、亲水性、耐久的回弹性以及悬垂性等，构成了第三代有 机硅柔软剂。目前，人们对有机硅柔软剂的研究主要集中在第三代有机硅产品上。 三代有机硅柔软剂( 即三大类有机硅柔软剂) 的性能情况比较【3 6 】，如表1 2 所示。 表1 2 三代有机硅柔软剂性状比较 t a b l e l 2p e r f o r m a n c eo ft h r e et y p e ss i l i c o n e s 有机硅柔 软剂类别 性状 第一代有机硅柔软剂，一般是低分子量二甲基硅氧烷( 简称p d m s ) ，分子量在6 7 万。 经乳化后，可制成乳液进行使用，织物进行整理时，由于没有活性基团自身不能交联， 非活性与纤维不起化学反应，主要依靠物理结合。整理后的织物耐热性和白度较好，具有柔 软性、平滑性，但缺乏悬垂性，耐洗性差，与含氢硅油、羟基硅油或改性硅油等一些反 应性硅油配合使用，可改善耐洗性能。 第二代有机硅柔软剂，目前国内外应用最多的一类。主要为羟基或含氢硅氧烷，大部分 活性 是羟基硅油，制成乳液后能和甲基硅油或其他硅油聚合物与纤维起交联反应而形成薄 膜，与第一代有机硅柔软剂相比，耐洗性较好。 新一代或第三代有机硅柔软剂，织物经反应性改性聚硅氧烷整理后，可改善各种性能， 目前还在不断提高、改性和开发之中，主要品种有以下几类： 1 氨基改性：柔软度、平滑性、悬垂性和弹性等都有明显提高，缺点是易泛黄。 2 环氧改性：与纤维能很好结合，可提高织物耐洗性，高温泛黄情况比氨基改性硅油有 改性 所改善，柔软度和耐洗性都优良。 3 羧基改性：织物经整理后，手感柔软，缺点是滑爽性不够。 4 聚醚改性：织物经聚醚改性整理后，亲水性、吸湿性、抗静电性和防污性能都有很大 改进，缺点是手感不够滑爽柔软，可以结合其它改性以提高耐洗性。 4 浙江理工大学硕士学位论文 进入2 0 世纪9 0 年代后，第四代有机硅织物整理剂复配型和改性型有机硅及微乳 液逐步走向纺织品整理剂市场【3 丌。通常将有机聚硅氧烷乳液按照聚硅氧烷的外观及粒径 分为标准乳液、精细乳液及微乳液3 类。标准乳液的外观为强白色不透明，油相平均粒径 一般大于3 0 0n n l ；精细乳液的外观为不透明至半透明的淡乳白色，油相平均粒径为3 0 0 - - 1 4 0a m ；微乳液的外观为半透明至透明，油相平均粒径较小，为1 4 0i n 以下。微乳液整 理剂是目前改性有机硅的发展方向，如氨基硅油就很容易被适当的表面活性剂乳化成稳定 透明的微乳液【3 8 1 。有机硅微乳液性能稳定，粒径小，可渗入纤维和织物内部，形成永久 性膜，经久耐洗【3 9 1 。 1 2 2 纤维上常用的有机硅柔软剂 在纺织行业中应用的改性有机硅主要是氨基改性、羧基改性、环氧基改性、聚醚基改 性及两种或两种以上的活性基团混合改性的有机硅。改性有机硅柔软剂中有机硅侧基部分 具有各种反应性基团，在柔软处理过程中能与纤维分子发生化学键合及自交联反应，在纤 维表面形成一层高聚合度的微细弹性膜状物。该膜状物化学性质稳定且不溶于水，它紧紧 吸附于纤维上，从而赋予织物耐久的整理效果1 4 0 l ，使织物具有柔软滑爽、手感丰满有弹 性、防皱耐磨、耐水洗和缝纫性好等特点【4 1 4 3 1 。本课题研究中所用的有机硅柔软剂主要有 以下四类：简单的聚二甲基硅氧烷柔软剂即非改性有机硅；羟基封端的有机硅柔软剂，氨 基改性的柔软剂以及氨基一聚醚双改性的柔软剂。 1 2 2 1 聚二甲基硅氧烷为主体的乳液型柔软整理剂 此类乳液型柔软整理剂是以a ，二羟基聚二甲基硅氧烷为主要成分的乳液，属于非 活性有机硅柔软剂，可以由d 4 乳液聚合，也可由低摩尔质量q ，0 3 二羟基聚二甲基硅氧烷 乳液聚合。可用于棉、麻、丝、羊毛等天然纤维，人造丝、铜氨丝等再生纤维，聚酯纤维、 聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等合成纤维的纺织 品后整理剂。 1 2 2 2 氨基改性聚有机硅氧烷柔软整理剂 以氨基硅油为代表的改性硅油，是目前市场上最具代表性的有机硅柔软剂品种，通常 我们把氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷叫做标准氨基硅油，而把其它的氨取代基聚硅氧烷叫 做改性氨基硅油。 ( 1 ) 氨基改性聚有机硅氧烷柔软剂的结构 浙江理工大学硕+ 学位论文 氨基改性有机硅柔软剂( 结构如图1 3 所示) 是将氨基官能团引入到聚硅氧烷骨架上： 峪一乒。+ 乒。甘葶：。卡融h 3 c r o 十r o 叶十r o 古f i 一洲3 c h 3 r c h 3c h 3 r 是( c h 2 ) m - n h 2 或( c h 2 ) 。- n h r 图1 3 氨基改性聚有机硅氧烷的结构 以氨基改性聚有机硅氧烷为主体的柔软整理剂中9 0 以上是以n p 氨乙基吖氨丙基 甲基硅氧烷与二氧化硅氧烷的共聚物为活性成分。n - p 氨乙基吖一氨丙基甲基硅氧烷的结 构如图1 4 所示： 叩一事芝寸牡廿事芝七军芝h 3 c h 3 9 i3 h 6 c h 3 ch 3 9 2h 4 nh 2 图1 4n p - 氨乙基一丫氨丙基甲基硅氧烷的结构 f i g u r e l 4s t r u c t u r eo fa m i n o e t h y ia n da m i n o p r o p y lm e t h y l s i l o x a n e 氨基改性聚硅氧烷( 简称氨基硅油) 具有能与纤维的其它官能团或官能性硅油相互反 应的特征，且本身能固化成膜，从而赋予织物优良的悬垂性和柔顺性，使织物手感柔软、 滑爽、丰满、透气，且耐洗性能优异1 。高聚物的分子量及其分布是决定高聚物物性的主 要因素，对纺织品整理剂而言，具体反映在整理效果和耐洗性能等方面h 5 1 。由于氨基具 有亲水性，所以氨基硅油容易被做成微乳液，氨基改性硅油和氨基硅烷是最典型、用量最 大和用途最广的有机硅阳离子型表面活性剂，与其它有机硅柔软剂复配，可以使处理后的 织物具有防皱、防污、防静电、防起球、丰满、柔软、富有弹性和光泽等特性【4 6 4 7 1 ，是纺 织上应用最普遍的柔软剂【4 8 】。 ( 2 ) 氨基硅油的分类 氨基硅油按氨基分类，有伯氨基( - n h 2 ) ，仲氨基( - n h c h 3 ) ，叔氨基 - n ( c 2 h s ) 2 ) 及伯仲 氨基皆有( - n h c h 2 c h 2 n h 2 ) 的改性硅油。仲胺基硅油的柔软效果最好，而伯、叔胺基硅油 较差；根据氨基在聚硅氧烷分子中的位置，可分为单端型、双端型、侧端型、共聚型和混 6 浙江理工大学硕士学位论文 合型；按端基分类，有甲基、甲氧基和羟基等氨基硅油，其中端基为甲基的称为“非活性 氨基硅油 ，比较适合加工棉织物，端基为羟基和甲氧基的称为“活性氨基硅油”，适合加 工动物纤维。 ( 3 ) 氨基硅油的特性与表征 氨基硅油通常以四个重要参数来表征：氨值、粘度、反应性和粒度。这四个特性参数 基本反映出氨基硅油的品质，并且会大大影响硅油乳化的难易程度以及被处理织物的性能 和风格：如手感、白度、色光等。 a 氨值 氨基硅油赋予织物的各种优异性能如柔软度、滑爽、丰满度、弹性等大多是聚合物中 氨基所带来的。氨基含量可由氨值表示，它指的是中和lg 氨基硅油所需的l 当量浓度的 盐酸的毫升数，是单位质量氨烃基聚硅氧烷所含氨基的量( m m o l g ) ，直接与氨基硅油中 氨基含量的摩尔百分数成正比。氨值是表征聚硅氧烷侧链所含氨基数目的一个重要参数， 对柔软整理效果有很大影响【4 9 瑚1 。氨基含量越高，氨值就越大，被整理织物的手感就越柔 软、平滑。氨值对织物白度的影响：氨值越低，被整理织物的白度越好【5 l 】。 b 粘度 粘度随乳化剂用量的增大而增大，当氨基硅油：乳化剂 2 ：l 时，粘度较小；当氨基硅 油：乳化剂_ 2 ：1 时，粘度较大；当氨基硅油：乳化剂= 1 ：1 时，粘度很大【5 2 1 。粘度也与聚合物 分子量及分子量分布有关。一般地说，氨基硅油的分子量越大，粘度越大，在织物表面的 成膜性越好，手感越柔软，平滑性越好，但其渗透性越差，尤其对强捻紧密织物及细旦织 物，大分子量氨基硅油不易渗入织物和纤维内部，会影响整理效果。般说来，若硅油柔 软剂粘度太低，则处理后织物不能获得足够的平滑度，若粘度过大，将使乳液稳定性变差 或难以制成微乳。 c 反应性 反应性是就端基和取代基而言的。具有反应性端基( 如甲氧基、羟基) 的氨基硅油在 处理织物时，可以产生自交联，而交联程度的提高，将增加织物的滑爽感、柔软度和丰满 度，尤其对弹性提高更为明显。当然，一般的氨基硅油当采用交联剂或增加焙烘条件时， 同样可以增加交联度，因而也可以提高回弹。羟基或甲氨基端的氨基硅油，氨值越高，其 交联度越高，则弹性也越好。 d 微乳液粒径和乳液电荷性 有机硅微乳液的颗粒尺寸比普通乳液的小一个数量级，通常为1 0 1 0 0a m ，体系完全 7 浙江理丁大学硕士学位论文 处于热力学稳定的分散状态，耐热稳定性和抗剪切稳定性都很优异 5 3 - 5 4 1 ；另外，微乳作用 还大大提高了有机硅的应用效果：当乳液颗粒粒径缩小到原来的十分之一时，渗透能力大 幅度提高，而且有效浓度相同的体系中有机硅粒子数就增加了1 0 0 0 倍，与纤维和织物的 接触亲和机会也大大提高【5 5 5 6 1 。 氨基硅油微乳液的电荷性取决于乳化剂。一般情况下阴离子型纤维容易吸附阳离子型 氨基硅油，从而提高处理效果，而不易吸附阴离子乳液，对非离子型乳液的吸附量和均匀 性优于阴离子乳液。若纤维负电荷小，则对不同电荷性微乳液吸附性能的影响大为降低。 1 2 2 3 氨基与其它有机基共改性的柔软剂 用氨基和聚醚基改性的有机硅微乳液整理织物可使织物不仅柔软、滑爽，而且亲水、 抗静叫5 7 1 。聚醚改性硅油的一个重要性质是能非常明显地降低水体系或非水体系的表面 张力，聚醚的引入还可增加纤维的吸湿性、抗静电性。随着有机硅合成技术的发展，目前 还出现了新型的氨基改性的聚醚环氧硅油，由于氨基的阳离子性，在不影响聚醚环氧硅 油的其它整理效果的前提下，可以进一步提高聚醚环氧硅油的柔软整理效果。 1 2 3 有机硅的柔软作用机理 用作柔软整理的有机硅柔软剂是纺织上应用广、性能好，效果最突出的一类柔软剂。 织物的有机硅整理是旨在降低纤维与纤维之间或纤维与人体之间的摩擦阻力，从而产生柔 软触感的一种整理技术【5 8 】。有机硅柔软剂的柔软性与摩擦系数、在纤维表面的吸附和在纤 维表面的分布有关。 柔软性与织物的动摩擦系数和静摩擦系数地有关，柔软性的改善与降低静摩擦系数 比的关系更大。静摩擦系数越小，纤维表面光滑度越高，在外力作用下纤维越容易发生相 对滑动，纤维表现出来的手感就越柔软。织物表面的摩擦系数又与柔软剂的分子结构和其 在纤维表面的成膜性、定向排列方式有直接关系【5 9 1 。 用有机硅柔软剂处理后的织物上有机硅大分子的甲基均超向外部，在织物表面形成坚 韧拒水的连续薄膜，由于硅氧键的键角在外力作用下可以改变而产生伸缩1 6 0 ，因此该薄 膜也具有优异弹性，从而使织物具有柔软、平滑、耐磨、表面光洁、穿着舒适等特性。氨 基硅油所具有的优异柔软性源于其基本的几何分子构