（化学工程专业论文）汽液界面上纳米颗粒润湿密度泛函理论研究.pdf

汽一液界面上纳米颗粒润湿密度泛函理论研究 摘要 本文应用密度泛函理论系统研究了纳米颗粒在流体汽液平衡界面的润 湿行为。在理论模型中，引入改进的基本度量理论( m f m t ) 描述硬球排 斥作用，引入一阶平均球近似理论( f m s a ) 描述色散作用，主要工作包括 以下几个部分： 计算了非临界区l j s 流体的汽液固相平衡，在此基础上引入重整化 群理论( r g ) ，精确描述了流体的全局相行为。 建立了弯曲表面的表面张力计算方法，并基于所得相平衡，计算了纳 米颗粒在汽液平衡条件下的汽液、汽一固和液固界面表面张力，得到结果 与分子模拟相吻合；根据表面张力，研究并建立了新的t o l m a n 长度计算方 法，正确预测了弯曲表面的表面张力变化趋势，分析了不同表面的t o l m a n 长度特性；并进一步探索了超临界流体的表面张力与t o l m a n 长度关系。 在准确计算表面张力基础上，通过分析汽液一固三相共存体系与汽 液、汽固和液固两相体系的结构差异，提出了线张力的计算模型；根据线 张力，改进了润湿角的计算。研究还表明：在较小纳米颗粒、较强流体颗 粒作用和较高温度条件下，考虑线张力能量贡献对润湿角的预测精度有明 显改善。 关键词：全局相平衡，表面张力，线张力，t o l m a n 长度，润湿 w e t t i n gb e h a v i o ro fn a n o p a r t i c l e sa tf l u i d i n t e r f a c e s a b s t r a c t ag e n e r a l i z e dt h e o r e t i c a lm o d e li s d e v e l o p e d t od e s c r i b et h e w e t t i n g b e h a v i o ro fn a n o p a r t i c l e sa tt h e l i q u i d - v a p o ri n t e r f a c e i nt h em o d e l ，t h er g t r a n s f o r m a t i o n ，t h ec e l lt h e o r y , a n dt h em f m ta rei n t e g r a t e dw i t ht h ef m s a m e t h o dt oi n v e s t i g a t et h eg l o b a l p h a s eb e h a v i o ro fl j sf l u i d t h em o d e l a c c u r a t e l yp r e d i c t e d t h es t r u c t u r eo ff l u i da n dt h e p a r t i c u l a t e v a p o rs u r f a c e t e n s i o n t h ep r e d i c t i o n so fs u r f a c et e n s i o n sf o rp a r t i c u l a t e l i q u i di n t e r f a c ea n d p a r t i c u l a t ei ns u p e r c r i t i c a lf l u i da r ea l s or e a s o n a b l e e s p e c i a l l y ，t o l m a nl e n g t h s f o rp a r t i c u l a t e f l u i di n t e r f a c e sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ec o r r e c t p r e d i c t i o no fs u r f a c et e n s i o nf r o mt o l m a nl e n g t hi n d i c a t e st h a to u ra n a l y s i si s r e l i a b l e f u r t h e r m o r e ，t o l m a nl e n g t h a saf u n c t i o no fs p h e r i c a l p a r t i c u l a t e d i a m e t e r , p a r t i c u l a t e f l u i di n t e r a c t i o ne n e r g y , a n dt h ep r o p e r t i e so ff l u i dw a sf u l l y d i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，am e t h o d o l o g yf o rc a l c u l a t i n gt h el i n et e n s i o na n dt h e m o d i f i e dc o n t a c ta n g l ei s p r o p o s e dw i t h i nt h es a m ef r a m e w o r ko ft h et h e o r y t h u so b t a i n e dg l o b a lp h a s ed i a g r a m ，s u r f a c et e n s i o na n dl i n et e n s i o na r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t hs i m u l a t i o nd a t a t h ep r e s e n tw o r ks h o w st h a tt h el i n et e n s i o nh a s t h eo b v i o u s l yi n f l u e n c eo nt h ew e t t i n gp r o p e r t i e sf o rs m a l ln a n o p a r t i c l e sw i t h s t r o n gf l u i d n a n o p a r t i c l ei n t e r a c t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r e so ff l u i d w h i l ef o r l a r g en a n o p a r t i c l e s ，t h ee f f e c tc a nb en e g l e c t e d i na d d i t i o n ，t h en a n o p a r t i c l e s i i i 北京化工大学硕士学位论文 w e t t i n gb e h a v i o ri n s i d et h ec r i t i c a lr e g i o ni sa l s od i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y k e y w o r d s ：g l o b a lp h a s ee q u i l i b r i a , s u r f a c et e n s i o n ，l i n et e n s i o n ，t o l m a n l e n g t h ，w e t t i n g i v 符号说明 h e l m h o t lz 自由能函数，j m o l 臣势，j 有效硬球直径，n m 直接相关函数 总相关函数 间接相关函数 径向分布函数的f o u r i e r 变换 径向分布函数 b o l t z m a n n 常数，( 1 3 8 0 6 5 8 0 0 0 0 0 1 2 ) x 1 0 嘲j k 微观粒子数 权重密度，f - l ，2 ，3 ，矿1 ，y 2 体系压力，m p a 胶体球半径，r i l l 粒子i 的半径，n m 绝对温度，k 对比温度= t ( e k ) 势能函数，j 势能函数的f o u r i e r 变换 摩尔体积，c m 3 m o l 表面吸附量 权函数 压缩因子 位置坐标，i l l = l 无。r = h 4 2 石m k b r p l a n c k 常数( 6 6 2 6 0 7 5 5 0 0 0 0 0 0 4 0 ) x 1 0 谢j j 超额自由能密度，j m 3 自由能密度，j m 势能函数的能量参数，j x i i i 妒啾j州州州k m吩p足足r r州矿r州z zam占 北京化工大学硕士学位论文 刁 p p 鸬 厂 盯 甲小) ，( r ) 口 艿 r 下角标 三 y b c r j 口盯 r e p r e f b ，b u l k 上角标 i d d i s h s 木 o o u u s x 堆积因子，= 丢= 昙彬 数密度= 矿，l l m 。 = p a 3 组分f 的化学势，j m o l 界面张力，n m 硬球直径，n m 外场，j m o l 润湿角 t 0 1 m a n 长度 线张力 液相 汽相 b o lt z m a n n 临界 超额 组分f 色散项 排斥项 参考项 主体相 理想项 色散项 硬球项 对比量 无限稀释 l e n n a r d 。j o n e s l e n n a r d j o n e s s p lin e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：盟日期： 罗阜 a 多闰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在三年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：塑日期：7 牟瓜臼 导师签名：期：，穹肇日pn 第一章绪论弟一早珀1 ：匕 1 1 引言 表面润湿现象在自然界普遍存在，清晨起来见到的露珠，池塘荷叶上滚落的水珠， 植物用于运输水分的毛细水柱，无不体现着润湿原理的广泛应用。我国历史义人对此也 有所记载，西汉淮南子说林一篇中就有“山云蒸，柱础润”的说法。而近代关 于润湿的定量科学研究始于t y o u n g 和p s l a p l a c e ，二人先后对表面张力和毛细现象进 行了研究。1 8 0 5 年t y o u n g 引进了润湿角的概念，并提出著名的润湿方程。表面的润湿 性是现今物理学和生物学领域深入研究的重要课题。润湿性是表面的许多重要特征之 一，也是最为常见的一类界面现象，它不仅直接影响自然界中动、植物的种种生命活 动，而且在人类的日常生活与工农业生产中也起着重要的作用。润湿性町以用表面上水 的接触角来衡量，通常将接触角小于9 0 。时的固体表面称亲水表面 ( h y d r o p h i l i c s u r f a e e ) ，大于9 0 。“称疏水表面( h y d r o p h o b i c s u i f a e e ) 。最近几年纳米技术 的迅速发展使得表面张力所具有的特性在这种高比表面积的材料中有着及其重要的地 位。纳米级分散，纳米表面修饰等纳米特性都跟表面张力、表面润湿息息相关。 密度泛函理论在非均匀流体研究中已得到广泛应用，e v a n s 、t e l od ag a m a 【2 3 j 和 t a 阳z o n a 【4 ，5 】等人做了大量卓有成效的工作。自八十年代以来，密度泛函理论被拓展应用 于研究各种界面性质。该理论的基本思路是：构筑非均匀体系能量的泛函数，对能量进 行最小化以获取相应的e u l e r - l a g r a n g e 方程，迭代求解e u l e r - l a g r a n g e 方程组，确定非 均匀体系平衡时的密度分布。密度泛函理论适合于非均匀体系的相平衡浓度分布计算， 目前已成为研究材料表面润湿、多孔材料吸附、微孔内相分离、固体的表面吸附以及液 体表面性质的重要方法。 1 2 润湿分类、机理 1 2 1 润湿分类 固体与液体接触，当系统的吉布斯自由能降低时可实现润湿。按润湿过程中是否发 生化学反应可分为两种形式： 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 1 非反应性润湿( 物理润湿) 物理润湿的润湿性一般都比较差，但进行得很快。其润湿过程的驱动力主要为范德 华力和色散力等物理作用力，润湿程度随温度变化较小。 1 - 2 1 2 反应性润湿( 化学润湿) 反应润湿是指在润湿过程中发生了化学反应，有新相在界面牛成。润湿程度一般随 时问的推移而变好，但达到平衡需要较长时间，这是因为界面处的反应产物逐渐达到饱 和，原子扩散越来越困难【6 1 。 1 2 2 润湿机理 由于界面存在一定的反应或物质迁移而使润湿过程变得尤为复杂，目前对润湿机理 的研究一直没能建立理想的模型n 学术界一直对此存在较大分歧。其主要模型理论 有：界面反应自由能润湿理论，界面反应产物润湿理论及体积变化准则。界面反应自由 能润湿理论是目前国内外应用最多的一种经典理论。从热力学角度分析，系统内自发进 行的反应必然导致整个体系自由能的降低。该理论认为剧烈的界面反应是获得良好润湿 效果的必要条件，界面反应越剧烈越好【8 1 。 与此相反，e u s t a t h o p o u l o s1 9 1 等对活性金属陶瓷体系的润湿性进行了深入研究后提 出界面反应产物理论：活性金属陶瓷润湿的关键因素不是界面化学反应本身，而是界 面反应产物的性质，最终的润湿是液态金属在界面反应产物上进行的，固无需太多考虑 基板性质。如c 在c u s i c 润湿体系界面的产生致使体系润湿性急剧下降f l o j ：性质相似 的金属间化合物n i 2 a 1 3 在n i a i a 1 2 0 3 润湿体系界而的生成发挥了积极的促进作用，显 著地降低润湿角【l 。该理论倍受国内外学者的青睐，是近年来发展较快的学术理论。 x b z h o u 等【1 2 i 从流体动力学和扩散模型提出陶瓷体积变化准则，指出并非所有反应性 润湿都能改善金属对陶瓷的润湿性，反应中金属相或陶瓷相的体积变化影响润湿好坏。 当反应导致陶瓷相体积减少时，由于陶瓷相体积收缩导致界面空洞的产生，进而抑制液 态金属对陶瓷相的润湿；如a l s i 0 2 体系中由于界面反应生成2 a 1 2 0 3 ，造成s i 0 2 基体 体积收缩，在三相线前沿产生空洞而阻止液态金属的进一步铺展，此时界面产物控制润 湿过程。 相反，当界面反应导致陶瓷相体积增加时则可改善润湿性；如t i a 1 2 0 3 体系中界 面反应使陶瓷相体积增加1 0 5 1 ，产物是致密的t i a 1 o 化合物，界面化学反应自由能 变化使固液界面在动态平衡时为零，界面反应使润湿性获得改善。 2 绪论 1 3 润湿研究的实验方法 在对润湿的长期研究中，科研人员设计了多种测量润湿性的方法：浸入法、微滴 法、座滴法、薄膜稳定法、耐渗透压法、浸渍被覆法、界面电容法和水平液体表面法等 6 1 。对于金属陶瓷或金属金属体系主要方法有： 1 3 1 浸入法 为了较好地反映润湿动力学特性，有人提出了浸入法。它是通过在金属液体中浸入 基板母材制成的圆盘或网柱，记录母材边缘处液体的弯曲形状，以测量表面张力和润湿 角，反映润湿性。虽然这种方法精度比较高，但测量装置复杂，实验条件也比较严格【1 3 1 4 1 。 1 3 2 微滴法 通过蒸发和喷溅，在基底表面上沉积一层金属薄膜，然后在高真空下加热，金属熔 化后在基板表面形成微滴，测量微滴与基底问的润湿角。此法测量精度较高，有利于分 析界面的反应，但润湿角随时间变化，测量动态角度凼难。 1 3 3 座滴法 座滴法是最为广泛使用的评价润湿性的手段。其原理是根据y o u n g 方程，将金属 ( 合金) 置于基板表面，液滴熔化后在表面张力及液滴重力的共同作用下将具有一定的形 状。通过观察摄像，在照片或投影屏上量出润湿角或在金属冷凝后通过仪器测量润湿角 和液滴形状【】。应用座滴法测量润湿角和表面张力的好处是该方法方便快捷，能动态观 察金属座滴在基板表面熔化和铺展的过程，数据后期处理相对简单，精确度高，一般误 差在l 。【16 1 。 1 4 润湿研究的分子模拟方法 计算机分子模拟是采用分子物理模型和统计力学方法，用计算机产生体系的微观虚 拟构型，然后对其进行统计计算，最终模拟出流体体系的宏观物理性剧1 7 1 。计算机分子 模拟被称为“计算机实验”。分子模拟是对“模型分子”体系进行“计算机实验”的总 称。这里，模型分子是对模拟对象的近似性，计算机实验则是指模拟过程的近似性。分 子模拟应用于研究流体热力学性质的过程主要包括两步：第一，确定研究体系中离子或 分子间相互作用势能函数；第二，对所研究的体系中的粒子的相互作用势能函数进行统 计力学方程的求解。第一步中分子间相互作用势难以用实验方法求解，通常必须用量子 3 北京化工大学硕士学位论文 力学方法的从头计算法找出或者从理论与实验数据( 半经验作用势) 的相互联系中得出。 第二步可用近似法计算或者在计算机上求数值解，求数值解的技术就称为分子模拟【1 8 1 。 流体相平衡的分子模拟方法主要有蒙特卡罗模拟法( m o n t ec a r l o ，简称m c ) 与分子动力 学模拟法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 。 1 4 1 蒙特卡罗模拟法( m o n t ec a r l o ，简称m c ) 蒙特卡罗模拟方法又称为随机模拟或统计实验方法，它是以概率统计及随机过程为 基础的一种数学方法。m o n t ec a r l o 模拟方法的基本思想是：为了求解数学、物理、工 程技术及生产管理等方面的问题，首先建立一个随机过程，使其参数等于问题的解，然 后通过对模型或过程进行抽样来计算参数的统计特征值，最后求出目标参数。在流体相 平衡模拟中，蒙特卡罗模拟法又可分为直接法与间接法。 1 4 1 1m o n t ec a r l o 直接法 m c 直接法中应用最广泛的有吉布斯蒙特卡罗法( g i b b se n s e m b l em o n t ec a r l o ，简 称g e m c ) 、构型偏倚蒙特卡罗法( c o n f i g u r a t i o n a l b i a sm o n t ec a r l o ，简称c b m c ) 、 h y b r i dg i b b se n s e m b l em e t h o d 和r e a c t i o ng i b b se n s e m b l em o n t e c a r l o ( r g e m c ) 等。 g e m c 法由p a n a g i o t o p o u l o s 提出，此方法不考虑相边界，无需直接计算化学势，模拟计 算比间接法简便，因而它广泛用于研究简单流体体系的相共存性质，如球形l 广j 流体、 y u k a w a 离子体系和一些较复杂流体体系。1 9 9 2 年，d ep a b l o 等人【。9 】运用g e m c 模拟了 甲烷与正戊烷的相平衡，模拟结果与实验值只有百分之几的误差。1 9 9 8 年，a n p i n gl i u 和t h o m a sl b e c k 成功地应用g e m c t 2 0 】模拟了二氧化碳与甲烷以及二氧化碳与乙烷的二 元混合物的汽液相平衡；c b m c 是一种分子结构产生方法，同时，它也是一种构型搜索 方法，有助解决复杂链分子体系的抽样问题；h y b r i dg i b b se n s e m b l em e t h o d 不是随机地 进行粒子的移动，而是用分子动力学的方法把模拟箱中的所有分子都进行移动( 在作用 力的方向上移动) ，然后用m o n t ec a r l o 的接受或拒受规则进行重点抽样，以提高模拟精 度：r g e m c 模拟法把流体的相平衡当作一种特殊的化学反应平衡，它把g e m c 与 r e m c 相结合，只需要分子间势能模型与纯组分的蒸汽压数据，而不需要混合信息就可 模拟多组分混合物的相平衡性质。2 0 0 1 年，有学者【2 l 】将吉布斯系综蒙特卡洛法与反应 系综法结合起来，成功模拟了复杂的化学反应体系的汽液相平衡。 4 1 4 1 2 m o n t ec a r l o 间接法 绪论 流体相平衡的各种m c 间接模拟方法都需要计算一系列状态点的化学势。通过在相 空间中寻找具有相同化学势、相同压力和相同温度的两相来确定体系的相平衡状态。当 模拟复杂分子、同体相或液态晶体相时，m c 间接法具有显著的优越性。在过去多年的 研究过程中，发展了几种间接模拟方法：测试粒子方i 去【2 2 1 ，巨正则系综蒙特卡罗模拟方 法f 简称g c m c ) 2 3 1 、温度标度法等。 1 4 2 分子动力学模拟法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 分：子动力学模拟是以粒子( 分子、原子、基团等) 为基本研究对象，将系统看作是具 有一定特征的粒子的结合，用经典或量子力学方法，计算分子间相互作用势能，求得分 子受到的作用力，进而得到微观分子的运动规律，再利用适当的统计力学方法，求得体 系的宏观热力学性质和动力学性质。 分子动力学模拟的基本过程：在一定系综条件及已知分子相互作用位能函数条件 下，从计算分子间相互作用力着手，求解体系分子的运动方程，得出体系中各种微观分 子随时间的真正的变化，再将由粒子的位置和动量组成的微观状态进行时间平均，即可 求得体系的压力、能量、粘度等宏观性质及组成体系的粒子微观空间分布结构。分子动 力学模拟的优点在模拟过程中，既能得到体系的宏观热力学平均性质，又能计算体系的 各种动力学性质。在m d 模拟中，又可根据是否对体系加一外力场而区分为平衡m d 模 拟r e m d ) 和非平衡m d 模拟( n e m d ) 。外加力场的n e m d 模拟方法目前尚处于初级阶 段。 m d 模拟方法既能模拟体系的静态性质，又能在模拟中提供体系的真实的力学动态 信息。m c 模拟中没有必要计算力，它提供了体系非自然的尝试移动，当移动不能在自 然条件下发生( 因此m d 模拟无法实现) 或者在自然条件下运动变化太慢时，就只能用 m c 模拟体系热力学性质了。另外，m c 相对m d 来说易于编程。m d 与m c 各有其优 点，因此，选用那种模拟方法应根据模拟具体要求而确定。m o n t ec a r l o 模拟和分子动 力学模拟方法存在两个主要的问题：( 1 ) 势能函数的精度不够，不能准确地描述复杂体系 的粒子的相互作用。( 2 ) 取样问题，如何找到决定分子体系相对自由能及能量最低的构 象。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 5 润湿研究的统计热力学方法 1 5 1 积分方程( o z ) 近代统计力学中的积分方程理论又称分布函数理论，是国际上普遍采用的研究流体 与材料结构和热力学性质的主要理论之一。该理论的核心思想是：将分子间的相关函数 与相互作用势能函数结合起来，建立o m s t e i n z e m i k e ( o z ) 积分办程，通过求解o z 方程 获得分子间的各种相关函数，由相关函数建立热力学模型并计算流体与材料的结构和热 力学性剧2 4 1 。该理论物理意义明确，得到的结果直接反映体系的微观结构及相互关系， 因而较之宏观热力学理论有独特的优越性。通过求解相关函数并建立流体和材料的分子 热力学模型已广泛应用于各种实际体系如v a n d e r w a a l s 流体、缔合流体、电解质溶 液、离子液体、胶体蛋白质及高分子材料体系。 根据定义，球对称流体的o z 积分方程表示直接相关函数( d i r e c tc o r r e l a t i o n f u n c t i o n ，d c f ) 与总相关函数( t o t a lc o r r e l a t i o nf u n c t i o n ，t c f ) 之间的相互关系，以积分 形式表示如下： h o ( r , ：) 一勺( ：) = 见 ( r u ) ( ：地 ( 1 1 ) 式中c ( ，) 即为d c f ，表示两个分子间的直接相互作用；h ( r ) 为t c f ，它度量了实际 分子分布对随机分布的偏离，即对平均分布的相对偏差；p 为分子数密度。 在实际应用过程中，流体的微观结构通常片j 径向分布函数( r a d i a ld i s t r i b u t i o n f u n c t i o n ，r d f ) 表示，定义为 g ( ，) = 掣 ( 1 - 2 ) 它具 有清晰而明确的物理意义，即表示与一指定分子相距：处，流体分子的局部数密度与平 均数密度之比，实际体系的r d f 可通过x 射线和中子散射实验方法获得。r d f 和t c f 的相互关系为 h ( r ) = g ( r ) - i 为计算和描述方便，通常还需要用到另一相关函数， 总相关函数与直接相关函数之差 r ( r ) = h ( r ) - c ( r ) 6 ( 1 3 ) 即间接相关函数z ( r ) ，它等于 0 - 4 ) 总相关函数与直接相关函数之间还有另一关系 ( 厂) = e x p ( 一励，( ，) + ( 厂) + 吃( ，) ) 一l ( 1 - 5 ) 绪论 式中k b 为b o i t z m a n n 凶子，劢温度，“( ，) 为分子间相瓦作用势能函数，b ( ，) 为桥 函数】若“( ，) 和b ( ，) 已知，在p 和t 确定的条件下，方程( 1 1 ) 和( 1 5 ) 中只有两个未知变 量c ( r ) 和h ( r ) ，可联立求解，故也称( 1 5 ) 式为闭合方程。但实际b ( r ) 难以确定，( 1 1 ) 和( 1 5 ) 式无法直接求解，必须给予定的近似。求解o z 方程的常用近似方法有超网链 ( h y p e m t t e dc h a i n ，h n c ) 近似【2 5 1 ，p e r c u s y e v i c k( p y ) 近似1 2 6 - 2 9 1 ，以及平均球近似 ( m e a n 、s p h e r i c a la p p r o x i m a t i o n ，m s a ) 1 2 9 1 等。 1 5 2 重整化群( r g l 由于临界现象的特殊性质，为减小计算误差，过去的经验方程大都用实际体系的l 临 界参数来回归方程的参数，尽管如此，由这些方程均得不到反映临界特性的指数律与标 度律。 统计力学理论建立的各种解析式状态方程，详细分析了分子间作用力，针对不同的 流体，提出了系统的，较为完善的理论模型，对平均密度分布条件下的热力学性质的关 联及预测是成功的。近年来，对于流体含临界区的热力学计算，不少学者作出了不懈的 努力，提出了大量的改进的理论模型，大大改进了原有模型对临界区的计算精度。本文 提出的改进的s a f t 方程，实现了从远离临界区到临界区全过程的热力学计算，对纯流 体和二元混合流体的计算结果表明，此方程形式简单，关联效果好，预测精度高。但由 于其平均场的处理，在临界点附近相对较窄( 小于2 k ) 的区域，最终仍得不到指数率 和标度律，对临界现象的解释不够完全。 重整化群( r e n o r m a l i z a t i o ng r o u p ，简称i 埝) 理论是研究临界现象的近代理论，因其正 确解释了临界区的密度涨落，得到临界现象和二级相变的指数律，并且能同时描述近临 界区和远临界区的各种热力学性质，已受到学术界的越来越广泛关注。 自从w h i t e t 3 0 ，3 1 】将密度涨落在动量空间中表达，定量地提出了各种波长对体系 h e l m h o l t z 自由能的贡献后，r g 理论与统计力学的其他理论相结合，研究得到了进一步 发展。t a n 9 1 3 2 j 将r g 理论与平均球近似( m e a ns p h e r i c a la p p r o x i m a t i o n ，m s a ) 结合，很 好地描述了u 流体在临界区的性质；l u e & p r a u s n i t z l 3 3 3 4 】将由m s a 得到的状态方程和 r g 理论相结合发展了一种用于近临界区和远临界区的状态方程，成功应用到方阱流体 和包括简单小分子和链状分子的实际流体；段黎萍等【3 5 】将r g 理论结合s t o c k m a y e r 势能 函数，考虑了偶极作用的二阶微扰项，预测了水和甲醇在超临界和近临界区的p l t ， 7 北京化工大学硕士学位论文 结果满意。本文将在这些工作的基础上结合s a f t 理论计算各种流体含临界区的热力学 性质。 1 5 3 基本度量理论( m f m t ) 根据m f m t ，硬球排斥作用对h e l m h o l t z 自由能的贡献可表示为 暇【p ( r ) 】- 卜缸 n a ( r ) 】办( 1 - 6 ) 硬球的超额h e l m h o l t z 自由能密度为粒子基本几何度量的平均，是密度分布函 数p ( r ) 加权平均值( r ) 的函数，其量纲为( 体积) 。在均匀流体情况下，m f m t 中的 超额h e i m h o l t z 自由能密度还原为b m c s l 状态方程。( r ) 表示粒子硬球半径范围内 局部密度的加权平均： n o ( r ) = p ( 厂) 矿( ，一r ) d r ( 1 - 7 ) 式中w 。( ，) 表示权重函数。权重密度刀。( r ) 的量纲为( 体积) ”驯d ，其中0 口d ， d 为体系维数。对于三维流体d = 3 ，共有六个权重函数，即w 4 ( ，) 中 口= o ，1 ，2 ，3 ，y l ，y 2 ，其中有三个独立的权重函数，即标量表面积平均、体积平均以及矢 量表面积平均，表示如下 w ( 2 ( r ) = 以r _ ，) ( 1 - 8 ) 3 ( ，) = o ( r - r )( 1 - 9 ) w ”2 ( ，- ) = ( r i r ) 6 ( r - r )( 1 - 1 0 ) 式中r 为硬球半径，8 ( r ) 表示d i r a cd e l t a 函数，o ( ，) 表示h e a v i s i d e 阶梯函数。其 它三个权重函数可表示为 o ( 厂) = w ( 2 ( r ) 1 4 1 r r 2( 1 1 1 ) 8 w ( 1 ( ，) = w ( 2 ( r ) 1 4 7 r r w ( ，) = w 7 2 ( r ) 1 4 x r ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 硬球流体在球体粒子周围的密度分布外场可表示为 、i ，( r ) = 0 0 0 r 2 ( d + c r i ) 2 ( 1 1 4 ) ，l o ，( ，) = ，l i 。( r ) r = 刀甜( 厂) 4 石砰 ( ，) = 芋g 即( ，涉 ( ，) _ 2 n ， r e 即( ，沙 曲) = 詈e 竹 尺n l - r ) 2 ) ，( ，) = n v 2 i ( r ) o r 己 ( r ) = 筹e 竹 r 2 - r 2 + r 2 p ( ，) ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 1 ( 1 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 绪论 d 为球形粒子直径，r 为球半径，q 硬球流体直径。硬球流体的密度受到来自球形 粒子的影响【”1 。 根据改进的基本度量理论，超额h e l m h o l t z 自由能密度中由矢量和标量两部分组 成： m 加【( r ) 】= 西s + m ”( 1 2 1 ) 标量自由能密度的表达式为： 旷m n 0i n ( 1 一) + 萼 l 一，厶 + l j 。丌传l n ( 1 - n 3 ) + - 丽而1 ( 1 2 2 ) 上式正是均匀流体的b m c s l 状态方程。超额h e l m h o l t z 自由能密度矢量部分的贡 献可通过与标量表达式里具有相同维度项系数的比较获得，表达式如下： 扯一旨一 土l z ；r n 3m c 训+ 击卜。嘶：m 2 3 ， 均匀流体体系中不存在矢量的超额h e l m h o l t z 自由能密度。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 5 4 密度泛函基础理论( d f t ) 局部密度近似就是将非均匀流体局部看作是均匀流体，这是一种比较粗糙的近似。 局部密度近似假定各微层内的宏观分子数密度是均匀的，不论所分微层的厚薄，但来自 不同微层分子间短程作用力仍计算入内，体系总自由能由各均一微层的自由能加和而 得。假设密度是有关位置的光滑函数，则自由能密度泛函可以展开成密度梯度的形式， 将体系的超额h e l m h o l t z 自由能泛函在均匀流体体相密度处进行泰勒展开，舍去高阶 项，这样就得到了体系的超额h e l m h o l t z 自由能泛函的表达式，在这里必须以均匀流体 的结构性质即直接相关函数作为输入量。v a nd ew a a l s 首先发展了一个描述在汽液界面 上流体结构和界面张力的分子理论。其中，体系的自由能泛函是一个基于界面密度分布 的梯度展开式。 ，个 f 【p ( ，) 】= i 办【厂( p ( ，) ) + ! i ，2 矗2 ( p ，) ( v p o ) ) 2 西】 ( 1 2 4 ) 其中厂( p ) 是均匀流体的自由能密度，是b o l t z m a n n 常数，t 是体系的温度， 管( p ，) 是对应均匀流体的二阶直接相关函数，对于任意的刀n ，体系的n 阶直接相 关函数定义为 b 而币咖一k t 揣 ( 1 - 2 5 ) 随着统计力学的发展和泛函技术的出现，可通过l a n d a u 理论以及泛函展开的方法 可再次得到上述表达式。m o r i t a 以及d ed o m i n i c i s 等【3 “l 】分别通过泛函技术和集团展开 的方法发展了非均匀经典流体的统计力学，并被广泛应用于研究流体的结构和热力学性 质。s a a m 等【4 2 1 以及y a n g 等【4 3 】分别采用p e r c u s y e v i c k ( p y ) 近似和v a nd ew a a l s 方法首 先建立起了一个研究非均匀流体在汽液界面上的结构和热力学性质的密度泛函方法。 此后e v a n s 删将d f t 的应用范围推广到了除汽液界面性质研究以外的其它非均匀流体 统计力学问题，包括液体结构因子的长波行为、旋节线分解等的研究。r a m a k r i s h n a n 等 4 5 1 以及h a y m e t 等m 1 分别采用均匀流体为参考态和零阶项的泛函微扰方法建立研究固液 界面的d f t 框架；r i c k a y z e n 等【4 7 】则采用密度展开近似建立了另外一种研究狭缝和球形 孔道等受限流体结构性质的密度泛函方法，其实质是一种普遍化超网链积分方程 ( h y p e m e a e d c h a i no m s t e i n z e m i k ee q u a t i o n i - i n c ) 近似方法，在h n c 近似的基础上引入 三阶项，对三阶项选择适当的函数形式，使主体相压力与壁面处密度满足关联两者的墙 加和规则【4 8 】以获得体系的巨势函数关于密度展开的近似泛函。 l o 绪论 上述的密度泛函理论是基于微扰展开的局部密度近似以及加上部分非局部相关性的 方法。其对于密度变化不是很剧烈的非均匀流体，如自由界面上的界面张力、汽液密 度分布以及外场较弱的情形具有较好的预测能力，但是对于具有很强的短程相关性的流 体，如对处于狭缝和其它受几何形状限制流体的汽液相变，采用局部密度近似会导致 对剩余自由能非物理的估汁。 另一种应用更为广泛的近似办法即为加权密度近似。在加权密度近似中，需要有均 匀流体的状态方程或h e l m h o i t z 自由能作为已知量，用一个平均密度来代替其中的均匀 流体密度，其中权函数的确定需要均匀体系的直接相关函数。由于某一位置处的 h e l m h o i t z 自由能不仅是该点的密度的函数，它还受到该点附近其它点密度的影响，影 响的大小以不同的权重表示。研究者们按照不同的体系和精度要求，开发的很多版本的 加权密度近似形式。j o h n s o n 等【4 9 】首先将非局部平均密度近似即加权密度近似的方法应 用到非均匀硬球流体的密度泛函理论研究中。其中体系的剩余自由能f “表示为 ，“ 烈，) 】= ip ( r ) 厂( 卢( ，) ) 办 ( 1 - 2 6 ) 采用h e a v i s i d e 阶梯函数作为平均密度的权函数。t a r a z o n a 掣5 0 j 采用加权函数对在 硬壁附近汽体的完全湿润现象进行了研究，由于选取的加权函数过高的估计了流体的短 程相关性，其结果只能是和计算机模拟数据定性吻合。他们的研究表明选取更能精确的 反应流体短程相关性的权函数对空间任意点的密度进行加权是一个可能的改进方向。 t a r a z o n a 等【50 1 采用阶梯函数和线性函数为权函数对液体的结晶过程进行了研究，结果表 明采用前者过分估计了短程相关性，而采用后者又低估了这种短程相关性。上述的加权 密度近似选川的权函数有一个共同特点，即权函数不依赖于流体的密度分布，这对于理 论处理而言无疑是非常方便的，但却牺牲了对流体短程相关性的精确描述。t a 眦o n a 【5 2 l 采用以密度为变量的多项式形式的权函数的研究表明采用阶梯函数作为权函数实际上是 权函数关于密度级数展开的零阶近似。采用关于密度多项式展丌的权函数和采用与密度 无关的阶梯函数相比有较大的改进，但是在高密度下还不够理想。c u r t i n 和a s h c r o f i 5 3 】 从非均匀流体自由能泛函的精确表达式出发，对于剩余自由能和粗粒化平均密度的表述 采用与t a r a z o n a 等【5 0 】相同的数学形式，权函数则通过由非均匀流体剩余自由能的二阶 泛函导数在均匀流体极限下得到的二阶直接相关函数与均匀流体二阶直接相关函数相等 求解得到。c u r t i n 和a s h c r o f t l 5 3 】得到的权函数有明确的物理意义，但是求解权函数所需 的计算量也是非常可观的。d e n t o n 等【5 4 】提出了所谓的改进加权密度近似r m o d i f i e d w e i g h t e dd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，m w d a ) 方法，其中体系的剩余自由能函数采用如下近似 表示 北京化工大学硕士学位论文 ，“【纠= 矿( 一1j p ( ，) p ( ，) 以，一r , b ) d r d r ) ( 1 - 2 7 ) 与c u r t i n 和a s h c r o f t l 5 3 1 的加权密度近似相比较，d e n t o n 等1 5 4 1 的m w d a 保留了 c u r t i n 和a s h c r o f t 的w d a 内核，同时通过选择与位置无关的剩余自由能近似使得权函 数与均匀流体直接相关函数的关系式更为简单，也便于应用。w h i t e 5 5 】等的研究表明， 在分别采用m w d a 以及h n c 近似对壁而附近的流体进行i 及附现象研究时，两者具有 等价的效果，都能正确的描述流体在壁面附近振荡的密度分布，但均不能描述在壁面附 近的完全润湿现象，且不能满足墙加和规则。l e i d l 5 6 1 等人结合w d a 和m w d a 提出了 一种混合加权密度近似( h y b r i dw e i g h e dd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，h w d a ) 方法，这种方法同 样是从c u r t i n 和a s h c r o f f 5 3 】的w d a 出发，引入与c u r t i n 和a s h c r o f i 5 3 j 相同形式的剩余 自由能，通过与m w d a 的有机结合，h w d a 克服了m w d a 的不足，同时保持了权函 数计算的简便易行的优点。m e i s t e r t 5 7 】发展的另外一种加权密度近似是从平均场巨势泛函 出发，将泛函分解成为只有短程排斥的硬球和长程色散两部分，并以硬球流体作为参考 系统，而色散部分则采用平均场近似，在此基础上引入粗粒化平均密度，继而将参考系 统在粗粒化平均密度处进行泛函展开，得到了以粗粒化密度和全空间密度分布为变量的 泛函表达式，该理论能自动的满足墙加和规则和壁面附近的完全湿润现象。 加权密度近似方法都是将非均匀流体的剩余自由能近似地等效为某种有效平均密度 下均匀流体相应地剩余自由能。c h o u d h u r y 5 8 】由泛函