（冶金物理化学专业论文）碳饱和铁液中硫活度测定的传感法研究.pdf

查些垄堂堡主芏堡垒圭 塑墨 碳饱和铁液中硫活度测定的传感法研究 摘要 碳饱和铁液中溶解态硫活度的直接测定，对于了解硫在碳饱和铁液中的热力学行 为，为铁水预脱硫，控制硫含量提供快速有效的测试手段，实现生产过程的智能化控 制都有着重要的理论和实际意义。 本文在热力学分析的基础上，选择c a s ( i y 2 s 3 ) 为碳饱和铁液定硫传感器固体电 解质。采用气- 固相反应制备了c a s 粉，真空法直接合成了y 2 s 3 ，硫钨酸铵分解法制 各了w s 2 。以c a s 和y 2 s 3 为原料制各了c a s 0 y 2 s 3 ) 固体电解质。在8 0 吐1 2 0 0 湿 度范围内，频率1 0 h z i m h z ，采用交流阻抗技术测定了c a s ( i y 2 s 3 ) 固体电解质 的阻抗谱。研究表明，其电导率的数量级在1 0 弋1 0 * s c m 4 之间，完全符合化学传感 器固体电解质的电化学条件。研究了电导率随温度的变化关系，计算得到该电解质的 电导激活能为o 3 0 e v 。模拟了其等效电路，利用等效电路分析讨论了其导电机理。 以稳定化的z r 0 2 ( 掺杂) 为支撑体，以c a s ( i y 2 s 3 ) 为固体电解质制备了固体电解 质管，以w ：w s 2 ( 质量比9 5 ：5 ) 作为参比电极材料，m o 丝作为电极引线组成硫传感 器： m o ww s 2j c a s ( y 2 s 3 1 ) l f s 】f e i 耘溆 在1 6 5 0 k ，1 7 0 9 k ，1 7 3 5 k 三个温度，进行了碳饱和铁液中铡定研究。测定了不同硫含 量时溶解态硫的活度，实验结果呈现较好的规律性。该硫传感器在1 5 s 内即可得到稳 定的电动势值，体现了很好的电化学性能。同时在线测定了传感器与碳饱和铁液体系 的阻抗谱。实验发现，该体系的阻抗随碳饱和铁液中硫的活度增加而增大。硫传感器 在测试中反复使用多次而未有开裂现象，这表明该固体电解质抗热震性良好，可在工 业中应用。 关键词：固体电解质；交流阻抗谱；硫传感器；活度；电导率 i i 查些苎兰堡主堂些堕圭 一垒坠坐旦! s t u d yo ns u l f u rs e n s o ro fc a r b o ns a t u r a t e di r o nm e l t s a b s t r a c t t h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no fs u l f u ro fc a r b o ns a t u r a t e di r o nm e l t sh a v ea l l i m p o r t a n t s i g n i f i c a n tt h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l y i nt h i sw o r k , c a s ( i y 2 s 3 ) w a su s e da ss o l i de l e c t r o l y t et od e t e r m i n a t i o no fs u l f u ro f c a r b o ns a t u r a t e di r o na c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s c a l c i u ms u l f u rw a sp r e p a r e db y g a s - s o l i dr e a c t i o n y 2 s 3w a ss y n t h e s i z e db yv a c u u mr e a c t i o n w s 2w a ss y n t h e s i z e db y d e c o m p o s i n g ( n h h w s 4 c a s f l y 2 s 3 ) t y p es o l i de l e c t r o l y t e sw e r es y n t h e s i z e db yd i r e c t s i n t e rm e t h o d t h ei m p e d a n c es p e c t r ao fc a s ( 1 y 2 s 3 ) w e r em e a s u r e db yaf r e q u e n c y r e s p o n s ea n a l y z e r ( f r a ) i nt h ef r e q u e n c yr a n g ef r o m1 0 1h zt o1 m h za n dt e m p e r a t u r er a n g e o f8 0 0 - t 2 0 0 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yr a n g ew a sf r o m 1 0 4s m 1t o1 0 。6s o c m lw h i c hi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ge x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e a c t i v i t y e n e r g y o fc a s ( i y 2 s 3 ) s o l i d e l e c t r o l y t e i s o 3 0 e v e q u i v a l e n t c i r c u i t p a r a m e t e r s c o r r e s p o n d i n gt ot h ei m p e d a n c es p e c t r aw g r eo b t a i n e d ，a c c o r d i n gt ot h e s e ，e l e c t r i cm e c h a n i s m o f c a s ( 1 圮s 3 ) w e r ea n a l y z e da n d d i s c u s s e d u s i n gc a s ( i y 2 s 3 ) a ss o l i de l e c t r o l y t ea n dz r 0 2 ( m g o ) 够s u p p o r t ，t h es o l i de l e c t r o l y t i c t u b e sw e r ep r e p a r e d t h em i x t u r e0 fwa n dw s 2a sr e f e r e n c ee l e c t r o d e m ow i r e sa se l e c t r o d e w i r e ，u s i n gi ta sp r o b et h ec e l la s s e m b l yw a s ( + ) m o iw ，w s 2 l c a s ( y 2 s 3 1 ) l s f o lm o ( 一) i tw a su s e dt od e t e r m i n et h ea c t i v i t i e so fd i s s o l v e ds u l f u ri nc a r b o ns a t u r a t e di r o nm e l t s w i t hd i f f e r e n ts u l f u rc o n c e n t r a t i o na t1 6 5 0 k ；1 7 0 9 k ；1 7 3 5 艮1 址r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sa g o o dc o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne m fa n ds u l f u rc o n t e n t t h ei m p e d a n c es p e c t r ao f t h ec e l lt h a tw a sc o m p o s e do f t h es u l f u rp r o b ea n dt h ec a r b o ns a t u r a t e di r o nm e l tw e r eo n - l i n e d e t e r m i n e db yf r a t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni m p e d a n c eo f t h ec e l la n ds u l f u ra c t i v i t i e sw a s o b t a i n e d a r e rs e v e r a le x p e r i m e n t s ，t h es o l i de l e c t r o l y t i ct u b ed i dn o tc r a z e t h i sc h a r a c t e r s h o w st h a tt h es o l i de l e c t r o l y t e sa r ea b l et or e s i s th e a ts h o c k c o u l db eu s e di ni n d u s t r y k e yw o r d s ：s o l i de l e c t r o l y t e ；a ci m p e d a l l c es p e c t r u m ；s e n s o r - i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加 以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为 获得其他学位而使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：秭遣在 b褥：冲6 - | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：嘶也俭 导师签名： 签字日期：如r ，签字日期 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 固体电解质 1 1 1 固体电解质概述 第一章绪论 自f a r a d a y 发现固体电解质p b f 2 以来，固体电解质的发展已有一百多年的历史。其 早期的应用始于ej a b l o c h k o f f 和w n e m e s t 开发的z r 0 2 电器照明设备以及eh a b e r 研 制的高温燃料电池。 1 9 3 4 年，s t r o c k 发现a g i 在1 4 6 1 2 相变后进入离子导电固体，并保持至熔点( 5 5 0 c ) 。 1 9 6 1 年，r e u t e r 和h e r d e 合成了a 9 3 s i ，它在室温下具有与液态电解质相当的离子导电 率。1 9 6 7 年k u m m e r 和y a o 发现了d a 1 2 0 3 固体电解质。这些工作在固体电解质发展史 上都具有重要意义。 固体电解质是一类在固态时即呈现离子导电性的物质。利用这特性，固体电解质 材料已经广泛应用于高温燃料电池、高能量密度电池、离子选择电极、测量热力学数据 的原电池材料以及传感器件等领域。 固体电解质在o k 以上由于质点的热运动，实际晶体与理想晶体偏离，形成晶体缺 陷，为离子迁移创造了条件。固体电解质一定条件下还能产生自由电子和电予空穴。离 子、自由电子、电予空位的电导率分别与导电离子元素的气相分压及温度有关，可由三 度空间图表示其各自导电占优势的区域。固体电解质应选择离子导电性占绝对优势的 区域。 固体电解质材料一般应具备以下性质： ( 1 ) ，( 离子迁移数) o 9 9 ，岛( 电子迁移数) 0 o l ； ( 2 ) 电子迁移的禁带宽度应大于3 e v ； ( 3 ) 离子迁移激活能小于电子迁移激活能； ( 4 ) 在使用温度下热力学性质稳定； ( 5 ) 相交的能量差小； ( 6 ) 离子不易得失电子而变价； ( 7 ) 作为可逆电池而仅应用电动势时，一般要求离子电导率6 乏1 0 s c m - 1 ：如果作 羔些查茎堕主兰些笙圭 整二主壁垒 为能源电池或化学泵使用，在使用温度下则要求固体电解质离子电导率不小于 1 0 。s c m ，以使其具有足够高的工作效率； ( 8 ) 金属元素和非金属元素电负性差一般应大于2 。 对于阴离子导电的固体电解质，由元素的电负性可知，氟化物和某些氧化物可以作为广 泛应用的固体电解质。 由表1 1 中，可以看出氧化物及氟化物固体电解质的研究更为引人注目，其他固体 电解质的研究正在发展阶段。 表1 1 一些主要的固体电解质 t a b l e1 1s o m ei m p o r t a n ts o l i de l e c t r o l y t e 化合物 氧化物 卤化物 硫化物 硫酸盐 其它 z r 0 2 ( c a o 、y 2 0 3 ，m g o ，h f 0 2 ) ，t h 0 2 ( c a o ，y 2 0 3 、c a s ，l a 2 0 3 ) ， h f 0 2 ( c a o ) 、b h 0 3 、c a z r 0 3 、p 和p ”一a 1 2 0 3 ( 掺n a 、l i 、k 、r b 、 c s 、a g ，n h 4 ，c a ，s r ，b a ，z n ，c d 、b a 、z n 、c d ，p b ，m n ， f e 、c o 、n i 、h g 、s n 、i n 、g a 、b i 、c r 及部分l n 系元素) o a f 2 ，m g f 2 ，b a le ，s r f 2 ，p b f 2 ，l a f 3 、n a f ，k c i 、b a c h ， p b c i 、s r c h 、p b c l 、k i 、c a f 2 ( c a s ) ，b a f 2 - b a c 2 、c a o ? 9 5 y o o s f 20 5 l a o 9 5 s r 0 0 5 f 2 9 5 、c u c i 、n a c l 、a g i a 9 3 s i 等等 c a s 、m g s 、c u s 、s r s 、c a s ( y 2 s 3 ) l h s 0 4 、n a 2 s 0 4 、 k 2 s 0 4 n a s i c o n 、l i s i c o n 、氧化物玻璃、石英、f l u o r i d eg l a s s e s 1 1 2 硫化物固体电解质 只有少许金属硫化物在高温下是热稳定的。其生成g i b b s 自由能常常比相应的金属 氧化物大得多，以致在比较低的气相氧分压下就已经氧化，所以必须考虑硫化物氧化 物的转变。 目前，仅发现碱金属和碱土金属的硫化物为离子导电的化合物。其熔点和晶型汇总 在表1 2 中【2 1 。对熔点较低的碱金属硫化物，应用温度的上限约为9 0 0 c ，碱土金属硫化 物尽管有大于2 0 0 0 。c 的高熔点，但同样不能在很高的温度下应用，因为它在低微残余氧 含量气氛中就已转变为碱土金属氧化物。碱金属硫化物结晶为立方的反萤石结构，而碱 查苎查堂壁主鲎焦堡查 苎二主竺堡 土金属硫化物为立方n a c l 结构。 表1 2 碱金属和碱土金属硫化物的熔点和结构 t a b l e l 2m e l t i n gp o i n ta n ds t r u c t u r eo f a l k a l im e t a l ss u l f i d ea n da l k a l i n ee a r t hs u l f i d e 占优势的离子导电性首先由n a 2 s 得到证实。h 。h m s b i u s 及其合作者在他们的研 究中是从如下的考虑出发的，在具有反萤石结构的离子晶体中，阳离子导电性必占优势。 通过电导率及借助n a 2 2 和s 3 5 的自扩散的测量已证明了这个推测。他们指出，无水n a 2 s 是一种极好的纯粹的钠离子导体【2 】。 对c a s 也已进行了深入的研究。w l w o r r e l l 及其合作者假定，在c a s 中( 主要由 于硫离子半径大，一= 1 8 5 x 1 0 。1 0 m ，而p = 9 9 1 0 - 9 m ) 阳离子经由阳离子空穴的迁移 也须加以考虑。硫化钙相对于氧化钙是不稳定的。对硫化钙电导率和温度的关系，从 此假定出发，w o r r e l l 等进行了7 0 0 。c 1 0 0 0 c 、最- o ，1 p a 下的测量，并给出了7 2 5 c 时 c a s 和c a s ( y 2 s 3 l 嘲的电导率与气相硫分压的关系。在硫分压郢1 p a c a s 或 _ i p a c a s ( y 2 s 3 1 ) 时，得到了离子导电占优势所特有的与p $ 2 无关的过程。硫分压较高 时。披认为是电子空穴导电i s 。 1 2 固体电解质传感法在冶金中的应用现状 1 9 5 7 年国际著名物理化学家c w a g n e r 等人在浓差电池理论研究的基础上首次将氧 化物固体电解质浓差电池法应用于高温物理化学研究，测定了一系列氧化物的标准生成 自由能，被学者们誉为划时代的工作。此工作引起了有关学科研究者们极大的兴趣，迅 速发展至许多科学领域。7 0 年代初期，固体电解质氧浓差电池传感法在钢液定氧方面取 得了成功，被誉为是当代世界上钢铁冶金领域三个重大成果之一。 东北大学硕士学位论丈 土金属硫化物为立方n a c l 结构。 表i2 碱金属和碱土金属硫化物的熔点和结构 第一章绪论 t a b l e l 2 m e l t i n g p o i n ta n ds t r u c t u r e o f a l k a l i m e t a l ss u l f i d ea n da l k a l i n e e a r t hs u l f i d e 占优势的离子导电性首先由n a 2 s 得到证实。h 。- h 。m 6 b i u s 及其合作者在他们的研 究中是从如下的考虑出发的，在具有反萤石结构的离子晶体中，阳离子导电性必占优势。 通过电导率及借助n a 2 2 和s ”的自扩散的测量已证明了这个推测。他们指出，无水n a ：s 是种极好的纯粹的钠离子导体1 2 1 。 对c a s 也己进行了探入的研究。w l w o n e l 及其合作者假定，在c a s 中( 主要由 于硫离子半径太，t 。- 1 8 5 1 0 1 l m ，而：+ = 9 9 x 1 0 - g m ) 阳离子经由阳离子窄穴的迁移 也须加以考虑。硫化钙相对于氧化钙是不稳定的。对硫化钙电导率和温度的关系，从 此假定出发，w o n e u 等进行了7 0 0 * ( 2 1 0 0 0 、足= o 1 p n 下的测量，并给出了7 2 5 时 c a s 和c a s ( y 2 s 3 l ) 的电导率与气相硫分压的关系。在硫分压! o 1 p a c a s 或 _ 0 0 0 7 ，从图2 2 可知，n a 2 s 的稳定性最高，c e s 和c a s 也是稳定的， 而m g s 则不稳定。 钢水脱氧前氧含量大于2 x l 酽，脱氧后小于1 0 4 ，有时只有2 - 3 x 1 0 。5 或更低【2 0 1 。铁 液中大多数元素对氧相互作用系数为负1 1 5 】，即氧的活度系数小于l 。由图2 2 可得出某 一硫化物在铁液中硫和氧的平衡值。结果表明，在氧化性钢液中c a s ，m g s ，c e s 是不 稳定的，只有n a 2 s 稳定。在脱氧良好时，c e s 基本上稳定，c a s 仅在硫含量较高时才 稳定，而m g s 不稳定。 。 2 1 3 硫化物的导电性质 有关研究表明f 6 】，m g s ，c a s 和s r s 在硫分压较低时具有离子导电性，在高硫分压时 则具有部分正空穴导电。但作为固体电解质，它们的电导率太小。而b a s 则具有明显的 电子导电性质。掺杂1 稀土硫化物的c a s 具有较高的离子导电性。掺杂t i s 2 的c a s 除 了在较低硫分压一侧( p s 2 0 ，因此须使系统中的鱼蔓 1 1 1 0 一。 p u , o 为满足上述条件，系统中串连一个硫化物炉控制硫位。同时系统装有脱水剂脱水。 2 2 2 实验设备和化学试剂 实验设备如图2 4 所示。 实验所用化学试剂有：无水硫酸钙( 分析纯) ，硫化距铁( 化学纯) 高纯氩：9 9 9 ，氨气：经干燥裔司脱水。 东北大学硕士学位论文 第二章固体电解质制备的研究 h ：2 a r 图2 4 硫化钙制备装置图 1 硫化物炉2 刚玉舟( 硫化亚铁) 3 硅碳棒炉4 刚玉舟( 硫化钙) 5 五氧化二磷6 氯化钙7 循环泵 8 流量计9 水银压力计 f i g 2 4e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rp r e p a r a t i o no f c a l c i u ms u l f u r ( 1 ) s u l f i d ef u m a e e ；( 2 ) a l u m i n u mb o a t ；( 3 ) r e a c t i n gf u r n a c e ；( 4 ) a l u m i n u mb o a t ；( 5 ) p h o s p h o r o u s p e n t a o x i d e ；( 6 ) c a l c i u mc h l o r i n e ；( ) c i r c u l a t i n gp u m p ；( 8 ) f l o wm e t e r ；( 9 ) m e r c u r yp r e s s u r em e t e r 2 。2 3 实验步骤 先将5 0 克硫酸钙和2 0 克硫化亚铁分别放入卧式硅碳棒炉( 恒温带8 5 0 a ：1 ，5 e m 长) 和电阻丝炉内，将系统密封，向系统中通氩气2 0 分钟以排除系统内的空气，再通 氢气3 0 分钟使系统内全部充满氢气。将硫化物炉升温到4 5 0 c ，还原炉同时升温到5 0 0 c 使c a s 0 4 2 h 2 0 脱水，关闭气体入口阀，打开循环泵，使系统内气体不断循环脱水，并在 系统中不断产生硫化氢。将还原炉升温至8 0 0 。0 。根据平衡移动原理，始终使系统中氢 气的压力大于平衡值，以使反应不断进行，直到压力不再下降为止。打开排气阀，通氢 气降温冷却至室温，( 外排气体经过饱和n a o h 水溶液吸收h 2 s 后排向大气) 。迅速取出 样品，置干燥器密封保存。样品用日本理学d m a x - r b 型x - 射线衍射仪进行了x 射线 衍射分析。 2 2 4 结果及讨论 实验制得的c a s 是呈白色略带粉红色的粉体，x 一射线衍射仪分析结果如图2 5 所 示。从图2 5 可以看出，所制得的材料无其它杂相峰存在，表明制备了纯c a s 粉体。 东北大学硕士学位论文第二章固体电解质制备的研究 一一 i 备 历 c o 三 2 3 硫化钇的制备 2 3 1 钇的硫化物性质 图2 5 c a s 的x 射线衍射图 f i g 2 5x r dp a t t e r n so f c a s 钇硫化物的性质如表2 2 所示。 表2 2 钇硫化物的性质 t a b l e 2 2c h a r a c t e ro f y t t r i u ms u l f i d e 硫化物 y s y 2 s 3 y s 2y 2 0 2 s y s s 7 颜色 磁化率 晶型 孔玉红 立方 黄色 8 3 4 单斜 褐紫淡灰色 1 2 5 立方 深绿色 3 9 3 单斜 与酸作用 常温完全溶解 2 3 2 实验方法及过程 制备y 2 s 3 有许多方法，如y ，s 直接反应f 2 6 。9 】：h 2 s 与7 ( 2 0 3 反应；y s 2 在真空 下分解；h 2 s 与无水卤化物或硫酸盐反应口7 】；在真空条件下b 、s 和y 2 0 3 反应耻8 1 等。 燮兰壁堂竺坚 苎三主里堡皇壁堕型鱼竺堑垒 本文借鉴文献1 2 9 1 ，采用真空下金属钇和硫的直接反应制备y 2 s 3 。 将超过化学计量一定量的丹华硫( 9 9 。5 ) 和金属钇粉( 9 9 9 ) 装入光谱纯石墨 坩锅，再装入具有密封装置的石英管中，抽空，充入经过硅胶、分子筛和五氧化二磷脱 水净化的高纯氩，反复三次，最后抽空。置于电阻丝炉中于9 0 0 x 2 制得。进行x 射线衍 射分析，设备同前。 2 3 4 实验结果及讨论 制得的y 2 s 3 呈淡黄色，x 射线衍射结果如图2 6 所示。由图2 6 可知，该样品有 y 2 0 2 s 杂相存在，是由于氨气中的微量氧所致。在本研究的固体电解质中，y 2 s 3 作为掺 杂相来增加c a s 的空位，从而增加电导率。y 2 0 2 s 也可用于测硫固体电解质传感探头3 0 1 。 i 帕 蚤 鬲 c 旦 三 2 4 二硫化钨的制备 2 4 1 原料 2 e ( o ) 图2 6 y 2 s 3 的x 射线衍射图 f 追2 6x r dp a t t e r n so f y 2 s 3 制备w s 2 的原料为硫钨酸铵，其化学成分如表2 3 东北大学硕士学位论文第二章固体电解质制备的研究 b ia i m g c uv + c ot i + n i + c r i 0 0 0 1 o 0 0 0 5 o 0 0 0 5o 0 0 0 5 0 0 0 5 o 0 0 0 5 2 4 2 w s 2 制备方法 由于本实验制得的w s 2 用作参比电极，要求有很高的纯度，因此，本实验采用邢鹏 飞f 3 1 1 等制备高纯二硫化钨微粉的方法，即采用硫钨酸铵分解制备二硫化钨。该反应的方 程式为： ( n h 4 ) 2 w s 4 ( $ ) = w s 2 ( s ) + 2 n h 3 ( g ) + h 2 s ( g ) 首先将3 0 9 ( n h 4 ) 2 w s 4 h 2 0 在干燥箱内1 0 0 。c j 烘两：j 、时，除去结晶水，然后将脱水的硫 钨酸铵在玛瑙研钵中研细。用刚玉舟放入卧式硅碳棒炉内9 0 0 c 分解，反应在经过两个 硅胶、分子筛和两个五氧化二磷净化柱净化的高纯氩气氛中进行。反应时间三小时。所 得产物进行x 射线衍射分析，设备及方法同前。 2 4 3 结果及讨论 该过程制得的w s 2 呈亮黑色，x 射线衍射结果如图2 7 所示。由图2 7 可见产物的 x - 射线衍射图谱中无杂相峰存在。样品经光谱定性分析，杂质元素含量如表2 4 示。 表2 4w s 2 微粉中杂质元素的光谱数据 t a b l e 2 4s p e c t r u n ld a t ao f i m p u r i t yi nw s 2 i s ia i f e m g p b i ， o 1 0 0 10 叭o 叭0 0 1 苎苎查兰堡主兰堡垒墨一一 苎三主壁堡垒壁丛型鱼塑! 塞 o i 套 历 c e 2 0 ( o ) 圈2 7 w s 2 的x 射线衍射图 f i g2 7x r dp a t t e r n so f w s 2 综上可见，实验制备了高纯的w s 2 。 2 5 硫化物固体电解质片和管的制备 2 5 1 压片、压管 按质量比将1 y e s 3 掺入c a s 中，在手套箱中用玛瑙乳钵充分混合研磨，将混合均 匀的样品用油压机初步压制成直径为1 5 r a m ，厚5 m m 左右的片状。电解质管的规格是 外径7 m m ，内径4 n m l ，长1 7 m m ，以稳定的z r 0 2 粉体为支撑体，c a s ( y 2 s 3 1 煳粉体为 固体电解质，将初步压制的电解质片和电解质管用冷等静压机压制成型。 2 5 2 烧结气氛的控制计算 本样品中含有硫化物，在高温下易被氧化。为了避免氧化，必须具有一定的硫位。 但又要考虑z r 0 2 和c a o 被硫化的可能性。根据c a - s 0 和z r - s 0 系的热力学数据【2 1 】可 计算p 0 2 与p s 2 的关系，在1 7 0 0 k 计算如下： c a - s o 体系： c “s ) + 1 2 0 2q ) 2 c a o ( s ) 东北大学硕士学位论文 第二章固体电解质制备的研究 g ? = - 6 4 0 1 5 0 + 1 0 8 5 7 ( t k ) lj m o l 以求得l g ( p o ：p 。产2 8 2 c a ( s ) + 1 2 s 2 ( g 产c a s ( s ) a g ：_ 一5 4 8 1 0 0 + 1 0 3 8 5 ( t k ) j m o l 1 求得l g ( p s 2 p 8 ) = - 2 3 0 c a s ( s ) + 1 ，2 0 2 ( g ) = c a o ( s ) + 1 2 s 2 ( g ) 求得l g ( p a 2 p 8 ) 一l g ( p s 。e 9 ) 一5 2 z r - s o 体系： z r ( s ) + 0 2 ( 曲= z r 0 2 ( s ) g ? 一1 0 9 2 0 0 0 + 1 8 3 7 ( t k ) j m o l 求得：l g ( p q v 8 ) 一2 4 0 z r ( s ) 十s 2 ( 曲= z r s 2 ( s ) g ：一6 9 8 7 0 0 + 1 7 8 2 ( t k ) j m o l 求得：l g ( p a v 8 ) 一1 2 3 z r s ( s ) + 0 2 ( g ) l = z r 0 2 ( s ) + s 2 ( g ) 求得：l g ( p o 。v 9 ) - l g ( p s ，v 9 ) = - 1 1 7 在以l g ( p o ，p 9 ) 为横坐标，l g ( p s , p 8 ) 为纵坐标的同一坐标系内画出二者的优势区 图，如图2 8 所示。从z r - s - 0 ，c a - s 一0 的优势区图可以看出，要保证c a s 免于氧化， z r 0 2 免于硫化，气氛的硫位和氧位必须控制在( c a s + z r 0 2 ) 共存区。 i o g 叫n 图2 81 7 0 0 k 时z r 0 2 与c a s 共存的优势区圈 f i g 2 8p r e d o m i n a n c e8 t e ad i a g r a mo f z r 0 2a n dc a s a t1 7 0 0 k 一乱、d)置 东北大学硕士学位论文 第二章固体电解质制备的研究 2 5 3 样品烧结 将压好的固体电解质管和片用c a s 埋在z r 0 2 坩锅中，再装入刚玉坩埚，上部用网i 玉片盖好，放入m o s i z 炉中。高纯氩气经过两级硅胶、分子筛和两级五氧化二磷脱水净 化，和镁屑在5 4 0 0 脱氧，从m o s i 2 炉底部通入。于1 4 0 0 ( 2 烧结1 6 小时，1 5 5 00 c 烧结2 小时。烧结后的电解质管陶瓷化良好，强度高，用2 m p a 的钢瓶氩气打压检测，无漏气 现象。烧结样品的x r d 图如图2 9 所示。从图2 9 可见，最终烧结样品中c a s 未被氧化。 2 6 小结 圈2 9 烧结样的x r d 图 f i g 2 9x r dp a t t e r n so f s i n t e rs a m p l e 1 用h 2 h 2 s 循环法进行c a s 的制备，能避免了硫的损失和c a s 的氧化。制备出无其它 杂质存在的高纯硫化物。 2 单质直接反应在真空下制得y 2 s 3 。 3 采用硫钨酸铵分解法制得w s 2 ，经光谱检测杂质元素5 0 2 ，纯度符合作为参比电极 的要求。 4 采用冷等静压技术和埋粉烧结法制备出强度高、气密性好、表面光洁、无污染的测硫 固体电解质管。 (nm一誊c尘ul 东北大学硕士学位论文 第三章固体电解质阻抗谱研究 第三章固体电解质阻抗谱研究 3 1 理论依据 对于固体电解质材料来说，最为主要的是它的离子导电性能，只有具有一定离子导 电率的材料才可用作固体电解质。 测定电解质的离子电导率一般采用交流电阻抗方法。d e l a y 首先将交流电用于电化 学的研究 3 2 1 。在2 0 世纪6 0 年代初，荷兰物理化学家jhs l u y t e r s 在实验中实现了交流 阻抗谱方法在电化学研究过程中的应用【3 3 】，后在1 9 6 9 年b a u e r l e 首次把复平面阻抗谱技 术应用于z r 0 2 基固体电解质材料的电导性能测量【3 4 1 。从此，这一电化学方法在固体电 解质研究领域得到了广泛的应用和发展。 交流阻抗谱方法的原理为，对一个物体或一个物理系统施以小振幅的正弦波电压扰 动信号 v = v 。s i n 2 ，f f t 则该物体或物理系统将产生一个相同的正弦波电流响应 i = i m s i n ( 2 r i f t + 0 ) 式中v ，厂_ 电压信号的振幅( v ) ： i 。一电流响应的振幅( a ) ； 卜频率( h z ) 只要振幅足够小，电流响应和电压扰动的频率是相同的，但相位一般不同，它们的 相位差用相角0 来表示。比值v m i 。表示为i z i ，称为模。 有关固体电解质的阻抗谱研究，前人己做了大量的工作，并得出了许多情况下测量 盒系统的等效电路及阻抗特征【3 5 1 。典型的电池阻抗谱与等效电科弼如图3 1 所示，其中 ( a ) 当电池的等效电路为一个纯电阻r 时，肛z = 胄，0 = 0 ，则阻抗谱在复平面 图中为一点a ，z 为恒定数值，与测量信号的频率无关。如图3 1 a 所示。 ( b ) 当电池的等效电路为一个纯电容c 时，z = z ”= 1 t n c ，0 = n 2 ，则阻抗谱在 复平面中为一条与虚轴z ”重合的直线，如图3 1 b 所示，图中国箭头方向为频率增加方 向，各点表示随测量电压频率的增加而趋于零点。 ( c ) 当电池的等效电路为电阻邱与电容c 并联组合时，其阻抗为： 东北大学硕士学位论文第三章固体电解质阻抗谱研究 z 一岽锛一嚣惫 阻抗谱是直径为r p ，圆心为( r ? 2 ，0 ) 的半圆，如图3 1 c 所示。半圆顶点频率为： 1 r p c p ( d ) 当等效电路为电阻飓与电容c s 串联组合时，z = r s - f l o c s ，阻抗谱如图3 1 d 所 z 一 e t t k 。 z i 图3 1 各种等效电路的阻抗谱 f i g 3 1i m p e d a n c es p e c t r u mo f d i f f e r e me q u i v a l e n tc i r c u i t ( e ) 实际的等效电路常为各种电阻与电容的串并联组合，如图3 1 e 、f 所示，此等 效电路为两种串并联的等效电路，复阻抗分别为： 垫垄兰堡主芏垒堡查 整三皇堕堡皇塑堕堕垫! 堂翌塞 z = 生2 南22 1 - 6 c oc 一羔崧 ppl + 国2 r ：c ： z _ 再r 唧s + r e 坼j f l c o c p 群r ；虿+ 面1 实际固体电解质半电池结构如图3 1 a ，右端为电极金属，它与固体电解质之间存在 着电极双电层( d 1 ) ，晶粒之间存在着界面，等效电路一般如图3 1 b 所示。r 6 表示晶粒 本身的总电阻；和c 如分别表示晶界的总电阻和总电容：c 矗表示电极界面由于双电 层引起的电容；如，表示电极界面与迁移步骤相对应的迁跃电阻，模拟阻抗谱如图3 2 c 所示。 晶界( g h ) 电投双层( d i ) c - bc d 江案悟 r br t + r 。b r b + r 曲+ 足：l z 。 c 图3 2a 半电池示意图：b 其等效电路：c 其阻抗谱图 f i g 3 2a s o l i de l e c t r o l y t es e m i b a r e r y ； b e q u i v a l e n tc i r c u i t ；c i m p e d a n c es p e c t r u m 电极部分的阻抗比较复杂，这主要是因为电极情形比较复杂。其阻抗形状与样品的 材料、表面处理及铂层的均匀和光洁程度都有关系。 实际的待测系统一般都是较复杂的，其中许多物理或物理化学过程都会影响基本的 电学特性。实验中，对阻抗的贡献主要来源于： ( 1 ) 体积阻抗； - 2 1 彘击南黧 e 一 i o 一l 东北大学硕士学位论文 第三章固体电解质阻抗谱研究 ( 2 ) 电极电解质界面阻抗； ( 3 ) 测量电极引线阻抗： ( 4 ) 空盒阻抗等。 在高频时，测量导线可以产生容抗或感抗，但在低频时它们的作用是很小的，实验 时应尽量将导线电阻减小。空盒阻抗主要来自电容性贡献，只有在高频时才具有较大的 数值。尽管通过一些技术手段可尽量消除后者的影响，但实际的结果往往是所有四种影 响的总和。只不过后两者相对小而已【3 6 1 。 对于各向同性的电解质相，理论上讲，只有立方单晶才属于这种情况，但是，对于 用粉末压制的致密的固体电解质，就可以看成是一种均匀的各向同性的相。在较低频率 时，体电解质相可以简化描述为电阻性阻抗。对于这种固体电池测量系统有以下几种阻 抗类型【3 6 1 ，见图3 2 ： ( 1 ) 近似阻塞电极过程。在这种情况下，电极与电解质界面很难发生电荷迁移过 程，界面阻抗主要由双层电容决定。考虑到固体电解质有可能存在过剩的电子或电子空 位导电，可以利用半阻塞电极的概念，称为近似阻塞电极。在电极过程中常有小的漏电 现象，即有小的漏电迁移电荷。在等效电路中用阻值很大的电阻与此电容并联来表示阻 抗特性。等效电路阻抗谱图如图3 3 a 所示。 ( 2 ) 活化电极过程。此种情况，电极过程是由电荷通过电极盒和电解质界面的实 际迁移所控制，阻抗特性可用3 3 b 图的等效电路来描述。还可以由电荷迁移、电阻随温 度的变化求出电极过程的激活能。 ( 3 ) 扩散控制电极过程。此种情况，电极过程是由离子或分子朝向或离开电极与 固体电解质界面的扩散所控制。用所谓的w a r b u r g 阻抗来表示，驴t 伽矿- i 2 + 式中常数k 是反应控制粒子的扩敞系数，等效电路和阻抗谱图如3 3 c 图所示。 ( 4 ) 恒相角( c p a ) 阻抗。许多固体电解质电池测量系统都观察到这种阻抗特性， 可能与测量系统相联系的电流不均匀性有关，这类阻抗的数学表达式是： z f k p q 曲一p 式中场和p 与无关，ipl l 。复数阻抗图形简单，如图3 3 d 所示。 上述四种情况，都是通过将阻抗数据外推到无限大的频率来获得固体电解质的体电 阻，z - = 尺。 东北大学硕士学位论文 第三章固体电解质阻抗谱研究 r z d c rr + r z b rz ， o v v r 叫：珈 r z ，z j rz 。 cd 图3 - 3 些常见的固体电解质电池系统的阻抗特性 a t 近似阻塞电极过程；b 活化电极过程；c 扩散控制电极过程；d 恒相角阻抗 f i 醇3i m p e d a n c ec h a r a c t e r i s t i c so f s o m es o l i db a t t e r i e ss y s t e m a b l o c k i n ge l e