（皮革化学与工程专业论文）马来酸单酯的环氧化及双酯化反应的动力学研究.pdf

摘要马来酸酐又称顺酐，是一种很重要的有机原料，目前顺酐已经成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐，有着极其广泛的应用和开发前景马来酸酐分子中有两个羰基c = o 和两个双键c = c 共轭因而具有活泼的化学性质，能进行聚合反应、异构化、加成、自由基反应、狄尔斯一阿尔德反应、酯化反应等。其反应产物又是重要的有机合成中间体本文以具有活泼化学性质的马来酸酐为原料与高碳醇发生单酯化和双酯化反应，将单酯化产物以双氧水为氧化剂，钨酸钠为催化剂进行了环氧化反应，还在同一体系中利用同时测体系酸值和出水量的方法对反应进程进行监测进行了比较，得出通过测酸值研究反应进程比较准确，通过测出水量监测反应进程存在较大的误差，并利用测定体系酸值的方法对双酯化反应的动力学进行了研究研究表明马来酸单酯化反应在不加催化剂和溶剂的条件下极易进行，单酯的环氧化反应也能进行，利用测定体系酸值的方法研究马来酸双酯化反应动力学比测定出水量测定更为准确本文利用马来酸酐和高碳醇为主要原料，在不加催化剂和溶剂的条件下进行单酯化反应，研究了反应条件对马来酸酐单酯化反应酯化率的影响实验结果表明：先加入高碳醇加热融化后，再加入马来酸酐升温至指定温度，当马来酸酐与高碳醇摩尔比为1 ：1 ，温度7 2 9 5 ，反应时间2 5 3 h ，可以得到酯化率较高的马来酸单酯上述马来酸酐酯化反应的最佳条件为：以马来酸酐与十八醇反应为例：酐醇摩尔比为l ：1 ，温度8 2 ，反应时间为2 5 h ，对马来酸酐单酯化产物进行了红外光谱和核磁共振分析，证明产物为马来酸高碳醇单酯合成马来酸单酯在控制反应条件时在不加催化剂、溶剂和阻聚剂的条件下，找出最佳工艺条件，获得最高产率的单酯，这样可以减少操作步骤，节省成本，提高工业生产总值，这是一条理想的工艺路线，有待于研究开发。在成功合成马来酸高碳醇单酯后进一步探讨了以马来酸单酯为原料，双氧水为氧化剂，无机酸盐钨酸钠做催化剂对马来酸单酯进行环氧化的最优化反应条件实验结果表明( 以马来酸单十六酯的环氧化为例) ，反应温度为6 0 ，反应时间为3 h ，双氧水用量为马来酸单酯摩尔量的1 2 5 倍，催化剂用量为马柬酸单酯摩尔数的1 时得到的环氧化物产率最高。对环氧化产物进行了红外光谱和核磁共振分析，证明环氧化产物已经合成本文还以对甲苯磺酸为催化剂，对马来酸酐与十六醇双酯化反应动力学进行了研究，采用在同一体系中同时测定出水量和酸值的方法，比较了通过测定酸值和出水量两种方法对反应进程监测存在的差别发现通过测定体系酸值的方法研究双酯化动力学较准确并采用测定体系酸值的方法，测定了马来酸单酯与脂肪醇反应的动力学，得出反应的动力学方程关键词：马来酸酐酯化反应环氧化反应动力学酸值a b s t r a c tm a l e i ca n h y d r i d ei sa ni m p o r t a n to r g a n i cm a t e r i a l ，a tp r e s e n t ，i tb e c o m e st h et h i r da n h y d r i d eo ft h ew o r l de x c e p ta c e t i ca n h y d r i d ea n db e n z e n ea n h y d r i d e i th a sb r o a df o r e g r o u n do fa p p l i c a t i o na n de x p l o i t a t i o n i nt h em a l e i ca n h y d r i d em o l e c u l e ，t h e r ea r et w oc = 0a n dt w oc = c ，t h e ya r ec o n j u g a t e ，s om a l e i ca n h y d r i d eh a sv i v i dc h e m i c a lc h a r a c t e r ，i tcano c c u rp o l y m e r i z i n g , i s o m e r i n g ，a d d i t i o n ，f r e er a d i c a lr e a c t i o n ，e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o ne ta 1 i nt h i sp a p e r ，m a l e i c a n h y d r i d ea n dh i g h c a r o na l c o h o lo c c u r r e de s t e r i f i c a t i o n ，f u r t h e r m o r e ，w eu s em o n o e s t e rt oe p o x i d e t h e nw es t u d yt h ek i n e t i c so ft h ee s t e r i f a c a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d ew i t hh e x a d e c a n o li nt h ep r e s e n c eo f p - t o l u e n es u l p h o n i ca c i da sc a t a l y s th a sb e e ns t u d i e d i nt h i sr e a c t i o n ，t h ea c i dn u m b e ra n dt h ea m o u n to fw a t e rw e r em e a s u r e da tt h es a m et i m ei nt h es a m es y s t e m i nr e s u l t ，w ef i n d e do u tt h a tm e a s u r i n gt h ea c i dn u m b e rcanr e f l e c tt h er e a c t i o nk i n e t i c sw e l la n dt r u l y t h ek i n e t i ce q u a t i o n sa n dp a r a m e t e r sh a v eb e e nd e t e m i n e db ym e a s u r i n gt h ea c i dn u m b e r i nt h i sa r t i c l e ，t h ep r o g r e s sp a r a m e t e r so nc o m p o s i t i v er e a c t i o no fm o n o e s t e rw i t hm a l e i ca n h y d r i d ea n dh i g h c a r o na l c o h o lw i t h o u tc a t a l y s ta n ds o l v e n t h i g h y i e l dp r o d u c tw a sp r e p a r e d b yt h ec o n t r o lo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m a t e r i a lp r o p o r t i o na n dr e a c t i o nt i m e w ef i n d e dt h a tt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw e r em a t e r i a lp r o p o r t i o n l ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 8 2 a n dr e a c t i o nt i m e 2 5 h t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n dl h n m r w et i d e dt h a ti tw a st h ea i m e dp r o d u c t - m o n o e s t e r t h e n ，t h em o n o e s t e r ，m e n t i o n e da b o v e ，w a se p o x i d e dw i t hp e r o x i d ea so x i d a n ta n dw i t hs o d i u mt u n g s t a t ea sc a t a l y s t t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h eq u a n t i t yo fc a t a l y s ta n da m o u n to fp e r o x i d eo nc o n v e r s i o no fe p o x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p r e t u r e6 5 ，r e a c t i o nt i m e3 h ，t h em o l a rt a t i oo fp e r o x i d et om o n o e s t e r1 2 5 ，t h em o l a rp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n dp r o d u c t t a t i oo fc a t a l y s tt om o n o e s t e r1 t h eh n m r w ef i d e dt h a ti tw a st h ea i m e dl a s t l yt h ek i n e t i c so ft h ee s t e r i f a c a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d ew i t hh e x a d e c a n o li nt h ep r e s e n c eo fp t o l u e n es u l p h o n i ca c i da sc a t a l y s th a sb e e ns t u d i e d i nt h i sr e a c t i o n ，t h ea c i dn u m b e ra n dt h ea m o u n to fw a t e rw e r em e a s u r e da tt h es a m et i m ei nt h es a m es y s t e m i nr e s u l t ，w ef i n d e do u tt h a tm e a s u r i n gt h ea c i dn u m b e rc a nr e f l e c tt h er e a c t i o nk i n e t i c sw e l la n dt r u l y t h ek i n e t i ce q u a t i o n sa n dp a r a m e t e r sh a v eb e e nd e t e m i n e db ym e a s u r i n gt h ea c i dn u m b e r k e y w o r d s ：m a l e i ea n h y d r i d e ：e s t e r i f i c a t i o n ；e p o x i d a t i o n ；r e a c t i o nk i n e t i c s ；a c i dn u m b e r山东轻工业学院硕士学位论文第一章绪论马来酸酐又称顺酐，是一种很重要的有机原料，目前顺酐已经成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐【l l ，应用在不饱和聚酯树脂，工程塑料等下游行业，且应用范围在不断扩大。马来酸酐的结构式如图所示：分子中有两个羰基c = o和两个双键c = c 共轭因而具有活泼的化学性质，0 酐分子的活性较高，酰基化能力较强，是较好的叫一一苎酰基化试剂，能进行聚合反应、异构化、加成、自| |o由基反应、狄尔斯一阿尔德反应、酯化反应等。l ，盯一一节7鉴于其原料的丰富性和化学性质的活泼性，马来酸0酐有着极其广泛的应用和开发前景。马来酸酐与脂肪醇进行酯化反应按其酯基的个数可以分为马来酸单酯和马来酸双酯。马来酸酯是重要的工业产品，应用于工业生产的各个方面。可以按马来酸酐酯化反应特点及其酯的用途做专门的设计，以降低工业成本、减少操作步骤、和其独特的性能为目标，合成出更价廉的产品，但是这种优势还没有完全发挥出来。马来酸酯化产品在实际工业生产中存在很多不足之处，由此根据马来酸酐与醇合成单酯与双酯的机理不同，概括总结马来酸酐酯化技术及其酯化产品作为有机中间体的研究进展，分析探讨这方面研究的现状和前景，具有重要的理论和实际指导意义。1 1 马来酸酯的应用马来酸酯常常用于做表面活性剂、塑料增塑剂、v c 、v a 共聚物、食品添加剂、油品添加剂、流平剂和润湿剂、水性齐聚物有机锡热稳定剂的合成中间体等，其衍生物可以做高效杀虫剂、织物渗透、印染、乳化等助剂，在精细化工和化学助剂领域有着较大的应用【2j 。马来酸酯可做可聚合型乳化剂的单体( 半酯) 。马来酸酯类共聚物可做高性能的减水剂、石油降凝剂，马来酸酯衍生物的聚合物可做油溶性降凝降粘剂。e a n a l a p r i l 马来酸酯对自发性高血压有降压效果。国内外对马来酸酯化产品的应用研究较多1 3 4j 马来酸酐可与脂肪醇生成单酯和双酯，它们在工业生产中的作用不同，其合成机理也有所不同，可以根据实际需要，控制反应条件生成所需的单酯和双酯。下面简述一下单酯和双酯在第一章绪论实际生产的主要应用。1 1 1 马来酸单酯的应用马来酸单酯是重要的有机中间体。由马来酸酐与长链脂肪醇生成的马来酸单酯再与亚硫酸钠溶液生成的脂肪醇琥珀酸单酯磺酸钠是一种很好的阴离子表面活性剂，具有表面活性好、起泡稳泡性高、润湿和钙皂分散力强等特点。尤其是对皮肤的低刺激性和低毒性，特别适合护肤护发化妆品的配制需要。这类表面活性剂得以迅速发展现已经在美国9 0 以上的洗发类化妆品中使用p 3 马来酸单酯与丙烯酸的共聚物是皮革上常用的聚合物复鞣防水加脂材料。马来酸单酯加入转型剂后可得到富马酸单酯，富马酸单酯是一种很好的抗菌防霉剂。单酯与缩水甘油醇生成的马来酸单酯缩水甘油酯是一种新型的非离子表面活性剂其在表面张力，发泡能力，洗涤性能和抗污能力等方面具有比一般非离子表面活性剂更优异的性能【_ 7 1 ，马来酸单酯改性环氧树脂也具有良好的光固化性能，而且马来酸单酯相对于丙烯酸也具有其独特的优点：可以利用不同的马来酸单酯在基体树脂上引入不同的基团，从而达到对基体树脂改性的目的。1 1 2 马来酸双酯的应用马来酸双酯主要产品有马来酸二甲酯、二丁酯、二辛酯、二异辛酯等它们有的是重要的塑料增塑剂，有的是合成琥珀酸酯磺酸钠的主要中间体，琥珀酸酯磺酸钠因具有特别强的渗透力、分散性和良好的乳化性而广泛用于印染、制革、涂料等行业【9 】。其中琥珀酸二异辛酯磺酸钠是琥珀酸双烷基酯磺酸钠系列表面活性剂中润湿，渗透能力最优者之一，被称之为快速渗透剂t 【1 0 】。另外，马来酸双酯还可以自聚或与氯乙烯、乙酸乙烯、丙烯酸酯类共聚，共聚产物可用于粘合剂、石油添加剂、纸张处理剂、颜料着色剂等方面j 。马来酸二异戊酯是塑料工业常用增塑剂之一，应用于聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，乳胶涂料等聚合物的内增塑，同时又是表面活性剂合成的重要中间体。1 2 马来酸酐单酯化反应的研究进展酸酐与羟基发生酯化反应的活性比羧酸要强d2 a3 】，马来酸酐山东轻工业学院硕士学位论文分子呈五元环状化合物，由于共轭双键的存在，使环上分子尽量保持在同一平面，酐中羰基碳的正电性是亲核试剂进攻该碳原子的原因。在马来酸酐分子中，共轭环中两个羰基的吸电性使羰基碳正电性增大而提高了酰化反应的活性，因而能量较高，反应活性较强，当受到亲电试剂进攻时共轭体系中的n 电子云发生极化变形，共轭链上出现电子云密度大小的交替分布，在醇的攻击下开环比较容易i l “，生成单酯的反应是一快速反应。反应方程式如下所示。 。h c c i l h 一- - ! r l - - or式中r 为正构烷基该反应有如下特点：( 1 ) 醇与马来酸酐反应成单酯时没有水生成，因此反应是不可逆的，由于酐分子的活性较高，酰基化能力较强，反应进行的迅速且完全【”j ；( 2 ) 反应在马来酸酐的熔点以上即可进行，反应温度应低于1 0 0，防止因温度过高生成马来酸酐双酯：( 3 ) 为保证充分生成单酯，加入马来酸酐与醇的摩尔比约为1 1 2 ：1 ，醇的用量增加会使双酯产物增加，为防止氧化发生，可向体系中不断冲入氮气；( 4 ) 酯化反应可以加酸或碱金属的亚硫酸盐作为催化剂此反应过程中生成单羧酸，随着反应的进行质子浓度增大，所以该反应可以不加催化剂：( 5 ) 马来酸酐及其衍生物难以均聚( 自聚) 【l6 1 ，因此在马来酸酐与醇酰化时无需加入阻聚剂，这是因为马来酸酐及其衍生物与其它乙烯类单体共聚时竞聚率人1 1 = o 或r - 一0 ，所以在通常情况下其活性端基只能加上异种单体；( 6 ) 反应前要对原料进行预处理，即对醇进行脱水处理，马来酸酐要用含量大于9 9 5 的分析纯。因为其中的马来酸酐遇水即可生成马来酸，而马来酸活性不如马来酸酐的活性强，与醇生成单酯比马来酸酐难得多，所以原料中含水越多，马来酸的含量越c = cco一一第一章绪论多1 ，越不易反应，影响单酯的生成：( 7 ) 由于马来酸酐与醇生成的单酯是带有一个羧基的酸性酯，可以用碱滴定法来测定反应体系中单酯的生成情况；马来酸酐是有机合成中常用的酰基化试剂，具有很强的酰基化能力在一定的条件下与醇类的开环反应能够在不加催化剂的情况下很容易进行【l “。18 3 4 年【1 1 人们从加热苹果酸中发现马来酸酐，早期当人们在从事其他的作业时，将马来酸酐溶解于冷的乙醇中来测定马来酸酐的酸度时，发现测出的只是马来酸酐的半酸度，这种现象唯一合理的解释只能是酸酐与乙醇发生了酯化反应且在冷的乙醇中( 即使乙醇过量) 发生的是马来酸酐的单酯化反应。18 9 1 年s h l e l d sl 1 9 1 开始研究马来酸的酯化反应，他主要研究的是酸酐的单酯化反应。接下来的几年w a l k e r 和c o p e n h a v e r 2 0 五2 1等人也相继研究了酸酐单酯化的反应，他们的研究主要侧重于基本的酸酐与单羟基的醇的反应，在室温下反应或在较高温度下都可以，研究过程中还发现用氰化钾做催化剂可以大大提高反应的速率。2 0 世纪四十年代e r e n s tf s i g e i 悼”用丙酮做溶剂在室温下合成了马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丙酯，单异丙酯，马来酸单丁酯，单戊酯和单乙二醇酯，实验中他们发现马来酸酐与这些醇发生的单酯化反应，反应是瞬时的、定量的，速率几乎可以与无机酸与无机碱的离子反应相比较。即使是醇过量很多或反应在稀释剂中也只生成单酯，还发现异丙醇、叔醇无论怎样改变当时的反应条件也不与酸酐反应，反应后用测定酸值的方法得出酯化率，同时通过实验还得出摩尔质量很高的酸酐也很容易发生单酯化反应。他们的这项工作为分析基本酸酐奠定了基础，同时也探测到了马来酸向富马酸转型的比率。1 9 6 5 年i w r u d e r m a n【2 4 矗6 】等人发现长碳链的脂肪酸单酯单晶体可做为一种较为理想的超软x 射线分光晶体。林树坤1 2 等人研究合成了马来酸单十六醇酯，文中用苯做溶剂温度控制在9 5 1 0 0 回流反应7 小时结晶得到马来酸单酯，并研究了它在有机溶剂中的结晶性，这种晶体可在波谱分析中做为超软x 射线分光晶体。胡合贵【l4 1 、嵇岿然 2 8 1 等人研究了马来酸单十八醇酯的合成。马来酸单酯化反应随着科学技术的发展逐步走向成熟，将马来酸单酯做为工业中间体应用于实际生产的各个方面。p a s s e t b v 1 2 91 s m i d r k a l ，j a n 0 】等人用马来酸酐与正辛醇、正十二醇合成马来酸单酯将其做为中间体来合成琥珀酸单酯磺酸钠一一这是一类新型的表面活性剂。山东轻工业学院硕士学位论文m a y u z u m i ”】等人用马来酸酐与高级脂肪醇( c 8 一c 2 2 的高级脂肪醇) 合成高级脂肪醇单酯然后用这些高级脂肪醇单酯做中间体合成琥珀酸单酯磺酸钠，实验主要合成的是马来酸十二醇酯，反应在n 2 保护下7 5 反应4 小时得到9 8 的马来酸十二醇单酯。与此同时渐渐的人们开始也着眼于研究合成的工业价值的降低问题。近几年开始专门对高碳醇酯进行研究，胡振锟【32 】等人用不加催化剂和溶剂的方法研究了马来酸单辛酯和苯酐单辛酯的合成。用这种方法合成马来酸酐单酯做为中间体来制成其它的工业产品是一条较为理想的路线，不使用催化剂和溶剂可以降低合成成本、减少操作步骤，具有很大的工业化生产价值。黄克明 3 3j 等人研究合成了马来酸双十六酯。对于马来酸单酯可以根据其反应特点，控制反应条件时在不加催化剂、溶剂和阻聚剂的条件下，找出最佳工艺条件，获得最高产率的单酯，这样可以减少操作步骤，节省成本，提高工业生产总值，这是一条理想的工艺路线，有待于研究开发。1 3 马来酸酐双酯化反应的研究进展l ih c h - - c 一- - o r + 而h c h h - - 8 一- - o r + h 2 0 0 rc h c o hc h c l i| |生成双酯的反应需加催化剂条件下进行，如硫酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂及固体超强酸等各种具有强酸性的物质 3 4 , 35 】。7 0 年代之前人们一直用硫酸和对甲苯磺酸作为合成马来酸双酯的催化剂。工业上采用硫酸、对甲苯磺酸做为催化剂进行第一章绪论酯化反应，此类催化剂价廉易得，j o h nr l o n g 6 j 利用硫酸作催化剂以合成马来酸双甲酯和双乙酯为例研究了沸点低于1 0 0 度的双酯。但用硫酸或对甲苯磺酸副反应多，双键易氧化为环氧化物，并伴有硫酸酯生成，产物中有顺反异构体及部分醇被氧化为醛，反应结束后需对产物和催化剂进行分离，导致工艺复杂，产生废水污染环境，且酸对设备有较强的腐蚀作用。6 0 年代末开始专家们着眼于强酸性离子交换树脂的研究应用。a f n i k o l a e v ”1 等人将k u 一1 和k u 一2 型离子交换树脂用于合成马来酸双丁酯，反应中还发现k u 一1 型催化剂得到的酯色泽不纯，而k u 一2 型催化剂制得的酯色泽纯正、转化率较高且酯的质量较好。徐丽英 38 1 等人用粉末型苯乙烯一二乙烯苯强酸性离子交换树脂应用于马来酸双乙酯的合成中提高了酯的产量，大大简化了工艺，降低了成本，避免了因游离酸引起的腐蚀，并且催化剂在过程中基本上不发生热破坏和化学性破坏。n i k i f o r o v ，i m 【3 等人用阳离子交换树脂和硫酸铁或氯化铁的混合物作为催化剂合成c 2 4 的马来酸双酯，酯化的过程被简化。c h a w l a ，h s ；h u s s a i n ，s z a h e d 4 0 】将一种阳离子型催化剂用于马来酸酐与甲醇生成的双酯过程中得到了良好的效果，c i o b a n u ，a d a l g i z a 4 1 】等人用v i o n i t 离子交换剂合成c 6 1 2 的马来酸双酯有良好的效果。合成强酸性离子交换树脂催化酯化反应可以克服硫酸催化的一系列缺点，并使工艺简化，但强酸性离子交换树脂使用温度不能太高，从而限制了它的使用范围。如果使用对酯化反应具有较高催化活性的无机固体超强酸作催化剂，则酯化反应可以在较高的温度范围内进行，并且催化剂与产物只经简单的过滤就可很容易分离。用固体酸催化剂来进行马来酸酯的合成，不仅提高了反应速率，简化工艺操作过程，而且可得到质量较高的色泽良好酯化产物 4 2 - 4 5j 。刘同保【46 】等人研制出一种8 4 1 l 型固体超强酸催化剂，并将其应用于马来酸双丁酯得出工艺简单、反应温和、反应时间短、副反应少、得率高；张毓瑞，刘煜【47 j 等人将一种h z 型固体酸催化剂应用于马来酸双丁酯的合成中使双酯的产率达到9 7 2 ，这种催化剂具有不腐蚀反应仪器，产物易分离，简化工艺和酯化率高等优点。h e r m a n n ，l o t h a r 4 8 】等人用一种多孔型的固体酸做催化剂合成了c 4 枷的马来酸双酯得到高纯度的酯。王潍平，杨锦宗1 4 9 等人研究了利用在不同酸催化剂作用下马来酸脂肪醇双酯的合成情况结果发现s 0 2 - 4 m 。o ，型固体超强山东轻工业学院硕士学位论文酸具有较高的催化活性，其催化酯化速率都超过了硫酸、对甲苯磺酸并且副反应少，反应产物都是无色透明的；王潍平，刘连海，杨锦宗i5 0 】等人将固体酸催化剂z r 0 2 一t i 0 2 一h 2 s 0 4 ( z h t 型) 应用于马来酸双酯的合成中发现这种催化剂具有很好的催化活性和好的选择性。用于马来酸酐双酯化反应的固体酸催化剂是人们近年来研究的热点。随着科学技术的不断提高，专家们还在继续不断的从酯的转化率和工业应用着眼探讨高质量的催化剂。1 3 2 反应温度生成双酯除需要加入催化剂外，反应温度必须很高一般超过1 0 0 ，使酯化反应获得较高的能量，在保证酯化反应正常进行的情况下，总是使反应在较高的温度下进行，提高反应温度可以加快酯化反应速度，通常在回流温度下进行反应。研究者们探讨反应温度时把温度段再分成不同的小段进行研究。1 9 6 3 年英国的d i s t i l l e r sc o l t d t ”】在1 1 0 2 5 0 通过将反应器分成不同的温度区研究了双甲酯的合成情况。19 7 8 年罗马的f e r e n c z i ，s t e f a n l 5 2j等人研究了在l5 0 18 0 温度段上马来酸双异辛酯的合成，研究表明在1 6 5 1 7 0 得到的效果最好。1 9 8 0 年匈牙利的c i es l i k ，i z a b e l a l 5 3 等人在1 2 5 18 0 温度段上研究了c 4 2 0 醇与马来酸酐合成双酯的情况，研究得出在1 2 5 1 6 5 温度段上酯的转化率最高。1 9 8 6 年俄国的人n i k i f o r o v ，1 m t 5 4 】在7 8 1 3 0 之间用离子交换树脂做催化剂研究了不同温度段转化率的情况。1 3 3 马来酸酐与醇的比例反应时加过量的醇，以改变平衡时反应物与产物的组成。酯化反应的时间长短取决于酯化反应的速度，而酯化反应的速度是由酸和醇本身的分于结构决定，也与催化剂活性密切相关。在催化剂一定的倩况下，对醇来说，醇的空间位阻小，则酯化反应的速度就快，反之，则慢：对酸来说，羧基的酸性强，位阻小，则酯化反应的速度快；反之，则慢【5 ”。1 3 4 酯化反应的带水剂双酯的反应由于有水生成，是可逆的酯化反应。羧酸酯化反应通常进行到一定程度即达平衡。为提高双酯的产率，须使平衡向右移动。一般用恒沸法或加适当去水剂把反应生成的水去掉，第一章绪论因为产物体系中水和酯的浓度增加对酯化反应的转化率有不利影响；1 9 6 2 年德国的f a r b e n f a b r i k e nb a y e ra g 1 5 6 1 研究双酯的合成情况用苯做带水剂。1 9 6 8 年俄国人n y a s a l i v o na f n i k o l a e v l 57 j 等人合成马来酸双丁酯也是用苯做带水剂。1 9 7 1年捷克的m a c k o j o z e f ；v a n o ，j u r a j ；v r z g u l a ，d i o n y z i5 8 1 研究了马来酸双乙酯的酯化反应，其中主要研究了反应中水的除去问题，利用各物质的沸点不同把水除去。选取反应的带水剂不仅要考虑它的工业价值，还要考虑它的毒性问题，近几年来人们都选用无毒的溶剂油做带水剂这将成为双酯化反应的热点。1 3 5 酯化反应的动力学国内外对酯化产品的应用研究较多【5 ”6 1j ，开发出了各种不同的酯化产品，然而对酯化反应动力学的研究较少，1 9 7 7 年印度的d h a r w a d k a r ，a j i t t “j 等人进行了马来酸双丁酯的动力学研究，得到了其动力学方程式，为以后人们研究酯的动力学问题奠定了基础，19 7 7 年罗马的m e r c a ，e 6 3j 等人探讨了马来酸双乙酯的动力学问题文中详细讨论了反应的机理；1 9 8 2 年印度的c h a w l a ，h s 【6 4 】等人对以硫酸做催化剂合成马来酸双乙酯的动力学问题进行了研究，1 9 9 9 年胡合贵 14 】等人以对甲苯磺酸为催化剂讨论了催化剂用量、反应温度等对马来酸单酯及马来酸酐与十八醇反应的影响在该实验反应体系下验证了提出的动力学方程。马来酸与高碳醇反应的动力学，国外未见文献报道，这有待于人们今后继续研究。对于马来酸双酯根据其反应特点，1 9 9 8 年h o b e ，m y r i a m ；b e r t o l a ，a l d o 65 】用分步法合成马来酸双甲酯，其中第一步单酯化反应不加催化剂，第二步加催化剂，这样可以有效利用资源。另外还可以据反应的特点设计出最适宜的反应仪器，1 9 7 7 年印度的d h a r w a d k a r ，a j i t t 6 1 , 6 2 】等人就尝试用半分批反应器来合成马来酸双丁酯，得到不错的效果。以此来提高产率。人们始终不断的在开发较为理想的催化剂提高双酯的产率，目前人们正寻找合适的固体酸催化剂作为提高双酯化产率的主要催化剂，这是人们近期研究的热点。山东轻工业学院硕士学位论文1 4 环氧化合物的研究进展环氧化合物在塑料，涂料工业中都有广泛的用途，据资料统计1 9 6 6 年世界上的环氧化物产量已经达到每年5 0 亿吨【6 7 1 。随着人们生活水平的提高，市场上要求用无毒的软、硬塑料做食品，医药包装的呼声越来越高，环氧油脂做为一种无毒增塑剂在塑料工业中备受青睐，环氧化油脂的制备已经有很多报道 6 8 - 7 3 1 ，其中操作比较简单的方法仍是早期的常压苯溶剂法间歇环氧化，即双氧水做氧化剂，有机酸做氧载体的一步环氧化及其改良的两步环氧化。环氧油的制备方法有溶剂法和无溶剂法两类，溶剂法是传统的生产工艺，近年来逐步被被无溶剂法工艺所代替，这是因为无溶剂法有反应温度低，反应时间短，副反应少环氧值高和产品色泽浅等优点。国内外主要研制的环氧油脂有环氧大豆油，环氧菜子油，环氧蓖麻油，环氧棉子油，环氧亚麻油，环氧米糠油，环氧蛹油，这些有的已经商品化。烯烃易被氧化，按所用氧化剂和反应条件的不同主要在双键位置上发生反应，得到各种氧化产物。工业上在银或氧化银催化剂的存在下【7 4 1 ，乙烯可被空气催化氧化为它的环氧化物一环氧乙烷，丙稀用过氧酸做催化剂时可以得到环氧丙烷。环氧乙烷可做抗冻剂，合成洗涤剂，环氧丙烷可做表面活性剂等，人们又合成了环氧琥珀酸将它做为交联剂使用。简单的环氧化合物如乙烯等在空气中利用银做催化剂即可得到；复杂的不饱和物质制取环氧化合物一般通过中间性的过氧有机酸，用的特别多的是过氧乙酸，如天然油脂一般用有机过酸。然而很多不饱和的物质不适合这些方法，它们经常用无机过酸来制取环氧化合物，如不饱和酸、不饱和醛类化合物用双氧水做氧化剂，用无机酸盐做催化剂【75 1 。人们可以根据化合物的结构不同选取不同的环氧化方法合成所需要的环氧化合物。1 4 1 环氧化合物的性质环氧化合物比开链的醚或一般的环醚要活泼，可与多种试剂作用而开环，使环的张力得到缓解。环氧化合物可与多种试剂发生反应开环，都可以归结为亲核试剂对碳氧键的亲核取代反应。这些反应在有机合成中非常有用。在酸性较强或碱性较强的条件下，环氧化合物都容易开环，且开环反应都是s n 2 机理，所以亲核试剂总是从离去基团( 氧桥) 的背面进攻中心碳原子，导致中第一章绪论心碳原子构型转变76 1 。1 4 2 马来酸环氧化环氧琥珀酸是一种重要的化工中间体是良好的交联剂，并可作为增塑剂、表面活性剂和水处理剂的原料等。环氧琥珀酸的合成通常采用马来酸酐直接催化环氧化法 7 7 - 8 2 1 在该合成方法的反应体系中，产物环氧琥珀酸不是很稳定的，在催化剂存在下可进一步发生水解，生成副产物酒石酸【7 7 】对环氧琥珀酸的合成及水解进行的动力学研究是【7 7 】在浓度极低温度恒定的条件下进行的。a h m a d ，1 1 8 3 】等人研究了用钼酸钠做催化剂合成环氧琥珀酸并讨论了钼酸钠催化反应机理问题。在国内还没有见到环氧琥珀酸合成工艺及合成水解动力学方面的报道。7 0 年代初期日本的s a o t o m em i n o r u “j 等人专门研究了环氧琥珀酸的合成，从反应的p h 值、温度、时间、催化剂及其与马来酸酐的比率问题进行了探讨，实验探讨出生成环氧琥珀酸的最佳p h 值范围，温度范围，时间段，活性最高的催化剂及马来酸酐与催化剂的最佳比率。接着h o s o i ，k a z w o 8 5j 等人主要研究了合成环氧琥珀酸盐的催化剂问题，实验中主要用钨酸钠、钼酸钠做催化剂合成环氧马来酸盐，通过实验得知钨酸钠对此反应的催化活性和选择性都最好，并研究了催化剂的用量对环氧琥珀酸的合成影响问题，鉴于合成产率和成本问题找出催化剂的最佳使用量。n a g a m u r ah i r o o 【8 州等人用钨酸钠做催化剂在6 0 8 0 双氧水做氧化剂合成环氧琥珀酸，本实验的目的在于比较滴加完双氧水后温度上升与不上升对反应的影响，研究发现在7 0 滴加完双氧水直接反应与滴加完温度升高得到的环氧琥珀酸的量是不同的，滴加完温度升高大于5 时得到环氧琥珀酸量远大于不再升温的。n o m a ，t o s h i a k i 等人 8 7 - 8 9 在不同p h 下利用钨酸钠或磷杂酸钨酸钠做催化剂双氧水做氧化剂合成环氧琥珀酸氢钠。k e i i c h is a t ot o k y o 一叫等人在研究合成高纯度的环氧琥珀酸盐时，主要研究了反应时所用的液态溶剂一一水中含有3 0 9 0 体积的醇，实验中从醇的种类、所占体积方面研究了环氧琥珀酸的合成情况，所用的醇种类有甲醇、乙醇、乙二醇、1 ，4 一丁二醇。实验中还解决了将酒石酸用c a o h 形成沉淀除去使母液回收再利用的问题，最终得出用7 5 的乙醇做溶剂，用c a o h 除生成的副产物酒石酸时，所得产品的纯度最高，副产物最少。环氧琥珀酸钠的净化问题有文献【9 l j提及，文中讲到反应中加入活性炭并将p h 值调至7 可以得到不被山东轻工业学院硕士学位论文双氧水、羰基化合物及酒石酸污染的环氧琥珀酸。s h i m o m u r a ，m a s a t o s h i 9 2 1 等人研究合成了无色的环氧琥珀酸，反应中使反应器的内表面积s ，与反应液体的体积v 满足以下关系0 s v c8乒m 巴口dco一世掌c8山东轻工业学院硕士学位论文“m m图5 53 8 9 k 时酸值法和水量法的比较图5 6 各温度下酸值法和水量法的比较从上面各图中可以看出表明，反应初期酯化较快，3 0 m i n 后反应趋缓，与实验中发现的反应初期出水很快，后期出水缓慢的现象吻合。升高温度，有利于转化率的提高，3 9 8 k 的转化率达到了9 8 。每个试验温度下，水量法得到的转化率都比酸值法的结果低，3 8 3 k 时的误差最大，并且，随反应的进行误差增大，最终达到2 5 5 左右，在3 8 8 k 、3 9 3 k 、3 9 8 k 时，随反应的进行误差逐渐减小，且趋于稳定，3 8 8 k 和3 9 3 k 稳定在4 5 左右，3 9 8 k稳定在8 0 左右。5 4 3 催化剂用量对反应的影响下面各图为3 9 3 k ，不同催化剂用量时单酯转化率随时间的变化曲线，每个催化剂用量对应酸值法和水量法两条曲线比较两种方法的差别，结果见下图s鲞am口co一2)c8第五章马来酸双酯化反应动力学研究图57 催化剂用量0 5 时酸值法和水量法的比较图5 8 催化剂用量1 时酸值法和水量法的比较图5 9 催化剂用量1 5 时酸值法和水量法的比较。苗!日口co一0mc8爨m巴口口co壬m芒8#og口口coec8山东轻工业学院硕士学位论文t i m m图5 10 催化剂用量2 时酸值法和水量法的比较图5 1 1 不同催化剂用量时酸值法和水量法的比较上面各图表明，增加催化剂用量，实验条件下的转化率提高，3 0 m i n 后反应达到了平缓期。水量法给出的实验结果呈现了与温度影响下的相似性，催化剂用量0 5 时的误差最大，在2 0 9 6 左右，随催化剂用量的增加，误差减小，催化剂用量2 时的误差最小，在4 5 以下。十六醇大量过量，温度1 2 0 ，催化剂用量为总料重得1 ，溶剂甲苯温带水剂，通过计算马来酸单酯的酯化率，比较两种方法的差别，结果见图5 13 。#loo口s一gc8ssl第五章马来酸双酯化反应动力学研究图5 ，13 转化率随时间的变化趋势十六醇较大过量时，反应初期水量法的误差较小，但到平缓期仍然存在较大误差。图5 13 是十六醇和马来酸单十六醇酯摩尔比6 ：l ，温度3 9 3 k ，催化剂用量1 下的实验结果，水量法的最终误差稳定在为5 8 。利用测定出水量来监测反应进程与测定通过测定酸值存在较大的差别出水量测得的反应的转化率明显偏小所以以下实验利用测定酸值的方法研究了反应的动力学。5 5马来酸单十六醇酯和十六醇酯化反应动力学研究马来酸单十六醇酯与十六醇反应方程如下：( 催化剂为对甲苯磺酸，利用甲苯为带水剂将生成的水带出，反应可视为不可逆反应) 。 三三+ r 。h 三：+ h ：。t反应动力学方程可表示如下：，= 。c j 四( 1 )( c a 、a 分别为马来酸单酯的浓度和反应级数，c b 、b 分别为十六醇浓度和反应级数)按计量比投料投料时，( 1 ) 式演化为：( ca 、a 分别为马来酸单酯的浓度和反应级数，cb 、1 3 分别为十六醇浓度和反应级数)s*wsl8山东轻工业学院硕士学位论文按计量比投料投料时，( 1 ) 式演化为：按计量比投料投料时，( 1 ) 式演化为：，= k c “+ 4 = k c a ”( 2 )( ”：a + 卢，为反应总级数)用图5 6 中各温度下的测定数据作c a t 图，由图5 1 4 可见，c a 一- ，呈线性关系，表明该反应为2 级反应，即n = 2 。( 2 ) 式可变为：，= k c a 2 ( 3 )由图5 1 2 求得催化剂用量2 时各温度下反应速率常数，见表1 图5 1 4反应速率常数的求取对应图5 1 3 条件下，( 1 ) 式可简化为，：k c a a ( 4 )作l n 巳一r 作图，由图5 15 可见，i n c a t 呈线性关系，表明酯化反应对马来酸单十六醇酯的反应级数为1 。由于反应总级数是2 ，因此，十六醇对应的反应级数也是1 得到酯化反应动力学方程为r = k c c 。( 4 )t ，m i ”图5 15十六醇反应级数的求取该反应是催化反应，在催化剂的有效浓度范围内，可以确定5 32 ，o e765 321一x - o x 第五章马来酸双酯化反应动力学研究催化剂浓度对反应速率的影响由图5 1 2 实验数据作c a t 图5 16 ，求得各催化剂用量( c 。) 对应的反应速率常数，作i n k l n c 。图由图5 1 6 可见，在催化剂用量范围内，i n k 1 n c 。呈线性关系得到3 9 3 k 下反应速率常数与催化剂用量的关系式为i n t = 1 0 5 6 i n ，一1 3 2 5 1图5 1 6催化剂浓度与反应速率的关系5 6 酯化反应热力学数据的计算由表1 数据，根据阿累尼乌斯方程作i n k i t 图，由图5 1 7得到i n k = 一4 8 6 4 t + 1 l9 8 1 ，求得活化能e ：4 14 5 6 9 k , m o l 指前因子“：15 9 6 9 i o s反应总的速率方程可以写为r = 15 9 6 9 1 0 5e x p ( 一4 14 5 6 9 1 0 3 r t ) c 月，由e y r i n g 方程和已经求出的岛可以求出1 2 0 时的活化焓h 和活化熵s 分别为3 4 9 2 2 0k j t o o l 。1 和0 1 6 4 2k j t o o l 1 k 表5 1 不同温度条件下分反应速率常数t e m p r e t u r e kk m o l 1 l r a i n 13 8 338 83 9 33 9 80 19 7 80 2 6 0 00 4 3 0 40 。5 6 7 0山东轻工业学院硕士学位论文5 7 结论( 1 ) 与酸值法相比，水量法在实验条件下测定酯化反应转化率存在较大误差。( 2 ) 酯化反应对马来酸单十六醇酯和十六醇都表现为一级反应，反应速率方程为，乩5 9 6 9 1 0 5e x p ( 一4 1 4 5 6 9 1 0 3 r t ) c c b催化剂用量对反应速率的影响可表示为如下量化关系i n k = 1 0 5 6 1 n 一1 3 2 5 1( 3 ) 反应的热力学参数为：活化能e ：4 14 5 6 9 k jm o l - 1 ，1 2 0 的活化焓为3 4 9 2 2 0k j m o l 。，活化熵为0 1 6 4 2k j m o l 一。6 马来酸酐单酯化反应的动力学研究马来酸酐分子呈五元环状化合物，由于共轭双键的存在，使环上分子尽量保持在同一平面，因而能量较高，当受到亲电试剂进攻时共轭体系中的n 电子云发生极化变形，共轭链上出现电子云密度大小的交替分布，在醇的攻击下开环比较容易，单酯化反应可以在没有催化剂存在的条件下进行，反应速度很快，本论文在不加催化剂的条件下通过测定体系酸值的方法对反应过程进行了监测，结果如图所示。5 9第五章马来酸双酯化反应动力学研究u m i n图5 18 不同条件下酸值随时间的变化由图可知单酯化反应初期速度较快，7 5 分钟以后发应趋于平稳，反应速率较慢，得出单酯化反应过程很难通过简单的方法跟踪测试。山东轻工业学院硕士学位论文6 1 本论文的主要结论第六章结论本论文研究了马来酸酯的合成，环氧化反应，通过改变合成条件参数