（应用化学专业论文）不锈钢表面稀土铈化学转化膜耐蚀性能的研究.pdf

摘要 摘要 铬酸盐处理作为传统的钝化方法，取得了良好的钝化效果，通过处理不仅可以 提高金属的耐腐蚀性能，而且可以改善金属表面质量，延长其使用寿命。但是， 随着人们对铬酸盐剧毒性的认识和环保意识的不断增强，六价铬钝化将会逐渐被 取代。在研究和开发新的钝化剂时，人们发现稀土金属盐，由于具有无毒、无污 染、对金属及其合金具有很好缓蚀和钝化效果等优点，而引起众多研究者的关注。 稀土金属盐，特别是铈盐，可以作为铝、锌和镀锌、铁、镁、碳钢、不锈钢等金 属及合金的有效缓蚀剂、钝化剂，取得了一定的研究成果。但国内外对稀土的研 究主要集中在铝和锌上，对不锈钢的研究很少，基于此原因，本文对不锈钢表面 稀土铈盐化学转化膜进行了以下的研究： ( 1 ) 研究了不锈钢的抛光工艺。根据各种酸在不锈钢抛光中所起的作用不同 进行了分析，选择了它们的用量，并在抛光溶液中适当的添加抛光剂，使不锈钢 取得了相当清洁、光亮的表面。 ( 2 ) 在c e 2 ( s 0 4 ) 3 和h 2 0 2 溶液中进行不锈钢表面处理，通过b ( 3 4 ) 正交试验优 化处理液组成，获得最佳工艺参数：c e 2 ( 5 0 4 ) 3 ：0 0 1 0 m o l l ；h 2 0 2 ：l o o m l l ；处 理温度：7 5 ： 处理时间：6 0 m i n 。 ( 3 ) 对转化膜进行阳极极化曲线的测试，分析了转化膜对不锈钢的阳极腐蚀 的缓蚀机理，并对不同条件下获得转化膜进行分析和对比。测试结果表明，经过 稀土处理的不锈钢腐蚀电位发生明显的正移，从未经稀土处理过的2 0m v 提高到稀 土处理后的2 5 0 1 0 0 0m v 。 ( 4 ) 对转化膜进行交流阻抗谱测试。测试结果表明，不锈钢的极化电阻大约 为0 0 5 mq c m ，形成稀土转化膜的不锈钢的极化电阻大约为4mq c m ，可见稀 土铈对不锈钢的耐腐蚀能力有很大的提高，大约可以提高8 0 倍。 ( 5 ) 对转化膜进行s e m 测试，观测转化膜表面粒子的沉积方式和表面形貌。 测试结果发现，转化膜表面的粒子之间相互交联，对基体的覆盖十分紧密，由于 转化膜的隔离作用使得不锈钢的腐蚀速度大大的减慢。 ( 6 ) 通过e d s 能谱测试分析各个元素对转化膜的耐蚀性所起的作用。结果表明， 转化膜对不锈钢基体的保护作用主要是依靠铈来实现的，铈的多少决定了转化膜对 不锈钢保护程度的好坏。 ( 7 ) 结合s e m 、e d s 和x r d 钡i j 试的结果，讨论不锈钢表面铈盐成膜的反应机理。 结果表明，转化膜主要是由不锈钢基体的组成元素( f e ，c r ，n i ) 和铈元素的氧 化物和氢氧化物组成。 关键词 不锈钢稀土转化膜 耐腐蚀性能 a b s t r a c t a b s t r a c t a sat r a d i t i o n a lp a s s i v a t i o nm e t h o d ，c h r o m a t ep a s s i v a t i n gp r o c e s si sag o o d m e t h o dt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，i tc a na l s oi m p r o v et h es u r f a c eq u a l i t ya n d e x t e n dt h es e r v i c el i f eo fm e t a l s b u tc 1 h a sg r e a tt o x i c i t yt ob o t hh u m a nb o d ya n d e n v i r o n m e n t t oa v o i dt h ed i s a d v a n t a g e o u si n f l u e n c eo fc r ，w en e e dt or e p l a c et h i s p a s s i v a t i o nm e t h o d i nr e c e n ty e a r s ，p e o p l ef i n do u tr a r e - e a r t hm e t a l s ，p a r t i c u l a r l y w h i c hc o n t a i nc e r i u ms a l t ，a r ee f f e c t i v ec o r r o s i o ni n h i b i t o r sf o ra l u m i n u m ，z i n c ，i r o n ， m a g n e s i u m ，t h e i ra l l o y s ，s t a i n l e s ss t e e la n dc a r b o ns t e e li na t r o c i o u se n v i r o n m e n t i t h a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e di ns u r f a c em o d i f i c a t i o no fv a r i o u sa l u m i n u ma n dz n p l a t i n g s t e e l ，b u tr a r ei nt h es t u d yo ft h es t a i n l e s ss t e e l i nt h i sp a p e r ，t h ei m p r o v e dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e l sb yr a r e e a r t hc e r i u mc o n v e r s i o nf i l mw e r es t u d i e d ( 1 ) r e s e a r c ho ft h ep o l i s h i n gt e c h n i c so fs t a i n l e s ss t e e l b a s e do np e r f o r m a n c e so fv a r i o u sa c i d si nt h ep o l i s h i n go fs t a i n l e s ss t e e l ， p o l i s h i n gt e c h n i c sw e r es t u d i e d a tt h es a m et i m e ，f o rt h es a k eo fc l e a na n db r i g h t s u r f a c e ，w ea d ds o m et h ea d d i t i v ei n t ot h es o l u t i o n ( 2 ) s t a i n l e s ss t e e ls u r f a c ew a sd e a l e di nt h es o l u t i o no f b o t hc e 2 ( s 0 4 ) 3 a n dh 2 0 2 t h eo p t i m u mc o m p o s i t i o no ft h ed e a ls o l u t i o nw a sg a i n e db y1 9 ( 3 q ) o r t h o g o n a l t e s t t h eb e s tt e c h n i c sp a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ：c e 2 ( 5 0 4 ) 3 ：0 0 1 0 m o l l ；h 2 0 2 ： l o o m l l ；d e a lt e m p e r a t u r e ：7 5 。c ：d e a lt i m e ：6 0 m i n ( 3 ) c o n v e r s i o n f i l mh a sb e e nt e s t e db ye l e c t r o c h e m i c a la n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s t h ei n h i b i tm e c h a n i s mo fc o n v e r s i o nf i l mf o rs t a i n l e s ss t e e la n o d i cc o r r o s i o n ， a n a l y s e sa n dc o m p a r e sv a r i o u sc o n v e r s i o nf i l m sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o r r o s i o np o t e n t i a li n c r e a s e df r o m2 0m vw h i c hw e r et e s t e df o rs t a i n l e s ss t e e l b e f o r ed e a l i n gt o2 5 0 - - 1 0 0 0m vw h i c hw e r et e s t e df o rc o n v e r s i o nf i l mo nt h es t a i n l e s s s t e e ls u r f a c ea f t e rd e a l i n g ( 4 ) t e s t e df o rc o n v e r s i o nf i l mb ye i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ef o rt h eu n t r e a t e ds a m p l e sw a s 0 0 5 mq c m w h i c hi ti n c r e a s e dt ov a l u e s4mq t i n 。2f o rt h es a m p l e st r e a t e df o r c o n v e r s i o nf i l mo nt h es t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e t h e r e f o r e ，t h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo f c o n v e r s i o nf i l mo nt h es t a i n l e s ss t e e ls u r f a c ew a si n c r e a s e db y8 0t i m e st h a nt h a to n s t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e a b s t r a c t ( 5 ) s e mt e s t e df o r t h ec o n v e r s i o nf i l m t h e p a r t i c l e sd e p o s i ts t a t e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d b ys e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l e so i lc o n v e r s i o nf i l mw e r ei n t e r v e i n e db y e a c ho t h e r ，w h i c hc o v e r e ds t a i n l e s ss t e e l sc l o s e l y c o n v e r s i o nf i l mm a d ec o r r o s i o n v e l o c i t ys l o w e r , w h i c hw a sa c h i e v e db yc o n v e r s i o nf i l mi s o l a t i o nb e t w e e n s t a i n l e s s s t e e la n dc o r r o s i o ns o l u t i o n ( 6 ) e d st e s t e df o rt h ec o n v e r s i o nf i l m e d st e s t e di no r d e rt oi d e n t i f yw h i c he l e m e n tp l a yt h em a i nr o l ei nt h e e n h a n c e m e n to ft h ep a s s i v a t i o nb e h a v i o u r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec e r i u mp l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei ni n h i b i t i o nt h es t a i n l e s ss t e e l sc o r r o s i o n h o wt h ec o n v e r s i o nf i l m s p e r f o r m e dd e p e n d e do nt h eq u a n t i t yo ft h ec e r i u mi nt h e m ( 7 ) t od i s c u s sr e a c t i o nm e c h a n i s mo ff o r m i n gc o n v e r s i o nf i l m so ns t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e i n t e g r a t i n gt h er e s u l t sf r o mt h ee x p e r i m e n t so fs e m ，e d s a n dx r d ，i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tc o n v e r s i o nf i l mw a sm a d eu po fi r o n ，c h r o m i u m ，n i c k e la n dc e r i u m o x i d e sa n dh y d r o x i d e s k e y w o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l r a r e e a r t hc o n v e r s i o nf i l mc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论 本人签名： 不实之处，本人承担一切的法律责任。 日期塑z ：! ：醒 关于论文使用授权的说明 4 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文在解密后 遵守此规定) 本人签名： 导师签名： 日期衄= 2 ：瞳 日期童竺2 ：! ：兰竺 第一章前言 第一章前言 1 1 本文研究的背景及意义 1 1 1 不锈钢及其转化膜研究的意义 不锈钢是一种银白色具有优异的耐蚀性、耐磨性、强韧性及工艺性的合金钢， 其优良的力学性能、较好的化学稳定性、精美的自然表面等特性使其广泛地应用 于宇航、海洋、军工、医药、核能工程、石油化工等方面。此外，建筑行业、家 用器具、厨房设备、汽车工业、办公用品等的表面装饰也采用不锈钢。不锈钢材 料的不断发展为不锈钢工业的发展提供了更大的机遇和更高的要求。； 不锈钢材料在含有活性阴离子( 如c l 。等) 的环境中，容易发生点腐蚀等局部 腐蚀。因此，采用适当的表面改性技术，对普通不锈钢进行表面改性，使其耐蚀 能力尤其是耐点蚀能力提高，这对延长设备的使用寿命降低生产成本，防止和减 少各种腐蚀事故的发生有着十分重要的意义【1 1 。 不锈钢化学转化膜技术的研究就是为适应这种要求而发展起来的，它是利用 化学和电化学方法处理不锈钢材料的表面，使材料表面的原子与某些特定介质的 阴离子反应后，在金属表面形成一层含有该金属的化合物表层。转化膜主要分为 氧化物膜，磷化物膜，铬酸盐膜，草酸盐膜，溶胶一凝胶膜等，这些膜层与基体 结合牢固，具有优异的物理及力学性能，尤其是耐腐蚀性【引。 处于一定介质条件下的金属，由于热力学上的不稳定性，总会自发地向吉布 斯自由能减小的方向移动。金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下发生化学 反应，在金属表面形成一层附着力良好的，难溶的生成物膜层，金属表面上这样 一的化合物膜层就称为化学转化膜。实际应用中，通常用化学方法处理金属表面， 使金属表面的原子与特定介质反应，在其表面形成一层具有特殊性能的金属化合 物膜，即： m m + 叫_ m m a n + n z g 一( 卜1 ) 式中，m 为表层的金属原子，a 玉为介质中价态为z 的阴离子： m ，n 为反应物的化学计量数 化学转化膜的形成过程实质上是在特定条件下受人为控制的表面改性过程。 金属表面形成的化学转化膜与金属上形成的其他覆盖层( 例如金属的电沉积层) 不 一样，它的生成必须有基体金属的直接参与，是表面金属自身反应的结果，它是 兰 不锈钢表面稀十铈化学转化膜耐蚀性能的研究 基体表层的金属直接同选定介质反应后生成组成为m m a n 的表面膜。膜层和基体 金属的结合力比电镀层要好的多，而且膜不溶解于水和其它介质，有些还具有电 绝缘性能。化学转化膜的制备方法有化学法和电化学法。化学法是金属介质界面 间发生纯化学反应，基体表面发生氧化反应而形成氧化膜，电子转移给介质中的 氧化剂，需要指出的是，式( 1 一1 ) 只能当作是在上述各个意义上用来定义化学转 化膜的一种表达方式，它不一定能真实地表征化学转化膜的形成过程。事实上， 这个过程相当复杂，它可以是在不同程度上综合化学电化学和物理化学等多个 过程的结果，并且还可能有二次反应和副反应发生。 化学转化膜作为金属制件的防护层，其防护功能主要依靠降低金属本身的化 学活性，以提高它在环境介质中的热力学稳定性，除此之外，也依靠表面上的转 化产物对环境介质的隔离作用；化学转化膜在某些情况下也可用作金属镀层的底 层，来提高镀层同基材结合力；化学转化膜靠它自身的装饰外观，或者靠它的多 孑l 性质能够吸附各种美观的色料，常被应用于日用制品的装饰上。除此之外，一 些具有特殊物理性质或机械性能的化学转化膜，利用它来达到某种特殊的应用目 的，例如提高表面的耐磨性、电绝缘性和对光的吸收或反射性能等。化学转化膜 几乎在所有的金属表面都能生成，广泛地应用于机械，仪器仪表，电子等制造工 业领域，作为防腐蚀和其它功能性地表面覆盖层i l 刮。 1 1 2 稀土的性质及研究的意义 稀土即化学元素周期表中镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p o 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱 “b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪( s c ) 和钇( y ) 共1 7 种元素，称为稀土元素，简称稀土。稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的 矿物中发现的，“土”是按当时的习惯，称不溶于水的物质，故称稀土。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况 和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元 素，而比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由 钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的 氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐 酸、硫酸和硝酸中。 第一章前言 3 一 稀土元素的性质决定其用途如下：( 1 ) 由于稀土元素的金属原子半径比铁的 原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜， 从而使晶粒细化而提高钢的性能。( 2 ) 稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，并 由此而产生多种多样的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光 源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。( 3 ) 稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形 成结合物，使稀土广泛用于印染行业。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的 特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂。而铈、 钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。( 4 ) 稀土具有类似微量 元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植物的光合作用。 ( 5 ) 由于稀土元素对金属和合金具有很好缓蚀和钝化效果，因此可以作为大量金 属的缓蚀剂、钝化剂。 我国是稀土资源最丰富的国家，稀土储量和产量均居世界首位。稀土工业和 稀土应用是从本世纪6 0 年代开始伴随着世界性的新技术潮流而迅猛崛起的一项新 兴产业。因此开发和研究稀土资源对我国国民经济的发展，建设和谐，环保型社 会的发展都具有重大的意义。 1 2 本文研究的主要内容 本文主要是通过化学转化膜技术来提高不锈钢表面的耐腐蚀性能。针对传统 的钝化方法铬酸盐钝化存在的问题，特别是对环境的污染和对人体的巨大危 害，采用相对环保绿色的钝化剂稀土金属盐，根据稀土的性质和不锈钢的特 点，重点进行了以下的研究： ( 1 ) 研究不锈钢的抛光工艺。 ( 2 ) 选定不锈钢的处理体系，并对该体系的各个因素进行了最优化选择，获 得了最佳工艺参数。 ( 3 ) 对转化膜进行化学点滴实验检测其耐点蚀性能。 ( 4 ) 对转化膜进行阳极极化曲线和交流阻抗谱的测试，并采用z s i m p w i n 软件 对阻抗谱进行了等效电路的拟合，对转化膜的缓蚀机理从电化学方面进行分析和 评价。 ( 5 ) 对转化膜进行s e m ，e d s 和x r d 测试，在现有成膜机理的基础上，探讨了 不锈钢表面铈盐成膜的反应机理。并通过实验和理论加以证实。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 不锈钢表面的钝化技术 5 不锈钢日益广泛应用的原因，主要是该材料的特点是耐腐蚀，用这种材料制 造的零件具有较长的寿命。但是不锈钢最易使人误解的也正是它不易生锈的性 质。许多工厂在生产中不注意不锈钢的防锈措施，甚至机械加工完毕后，不经表 面处理就装配使用，因而导致各种腐蚀事故的发生。从资料中可以看出，国外凡 不锈钢零件，如无电镀等要求的，一般都要经过钝化处理才能装配使用，且对钝 化工艺的操作控制和钝化膜的质量检验都极为严格。事实证明，不锈钢只有经过 钝化处理后，才能使表面保持长久稳定( 即钝态) ，提高耐蚀程度。 采用h n 0 3 对不锈钢进行钝化，是提高不锈钢材料耐蚀性简单有效的方法， 经过h n 0 3 处理后，不锈钢基体表面生成的钝化膜对不锈钢有保护作用。但通常不 锈钢化学转化膜的耐蚀性要优于一般的不锈钢钝化膜。 不锈钢钝化处理的作用包括以下六点【1 】【5 】：( 1 ) 提高不锈钢在环境介质中热力 学稳定性。经过钝化的不锈钢，在金属电位序中处于较正的位置，即与贵金属接 近，化学性质稳定，而未钝化的不锈钢为活化状态，处于电位较负的位置，与普 通的钢铁相近。( 2 ) 预防不锈钢的局部腐蚀。一般的不锈钢产生的各种腐蚀，包 括点腐蚀，晶间腐蚀，磨损腐蚀和腐蚀疲劳，都与表面的状态有关。钝化可以消 除各腐蚀的萌生源，使临界点腐蚀的电位变正。( 3 ) 钝化使不锈钢表面具有足够 的清洁度。钝化可以清除不锈钢表面层的金属污染物和嵌入不锈钢的杂质。这些 污染物和杂质容易导致不锈钢腐蚀破坏。( 4 ) 消除不锈钢表面热加工的氧化物。 在钝化过程中使用含有氢氟酸的硝酸溶液，兼有浸蚀氧化物和钝化表面的作用。 ( 5 ) 作为其他工序的补充处理，如不锈钢在喷砂、喷丸、电抛光和化学抛光后都应 进行钝化处理。( 6 ) 医疗外科用的不锈钢植入物通过钝化处理，可以净化表面，防 止人体组织液的腐蚀。 2 1 1 不锈钢表面钝化工艺的分类 根据不锈钢容易在氧化性介质中形成膜层的特点，最常用的钝化剂是硝酸， 此外还有其它类型的钝化方法，详见图2 1 所示的不锈钢表面钝化工艺的分类。 6 一 不锈钢表面稀十铈化学转化膜耐蚀性能的研究 r 电化学法钝化【i 载波直流型钝化 厂湿法钝化l ，：广硝酸型l 一化 il 其它型l双氧水型钝化 图2 1 不锈钢表面钝化工艺的分类 不锈钢表面的钝化主要是以硝酸为基础，在此基础上还有其它改进的硝酸钝化 工艺，以下就几种常用的方法作以简单的介绍。 2 1 2 不锈钢表面硝酸钝化工艺 不锈钢表面硝酸钝化溶液由不同浓度的硝酸组成，可适用于各种不锈钢的钝 化，属于通用型钝化液。钝化工艺见表2 1 【1 1 。 表2 1 硝酸型不锈钢表面钝化工艺 第二章文献综述 7 一 汪轩义等人1 6 l 对不锈钢的硝酸钝化膜，在3 5 的n a c i 溶液进行了耐蚀机理 的研究，发现钝化膜中含氢氧的存在，提高膜的再钝化能力，是材料耐蚀性提高 的原因之一；钝化膜内层的主要成份是c r 2 0 3 ，f e o ，n i o ，是一层致密的氧化物 膜，能起到保护金属的作用；p 型半导体特性的钝化膜表面存在过剩的负电荷，抑 制溶液中阴离子的吸附可能是钝化后的3 1 6 l 不锈钢耐点蚀的重要原因之一。齐宝 芬1 7 j 对外科植入物c r l 8 n i l 3 m 0 3 不锈钢的钝化进行了实验讨论。得出了钝化液应 选择2 0 - - - - 3 0 i 芒j 酸溶液，温度5 0 时钝化时间3 0 - - 一6 0 m i n ，温度3 0 时钝化时 间6 h 。 不锈钢表面硝酸钝化工艺具有以下特点：( 1 ) 不锈钢在硝酸中处于钝态。不 锈钢表面生成一层极薄的钝化膜层，处理前后不锈钢表面颜色没有发生变化，工 艺的重现性良好。( 2 ) 不锈钢在硝酸溶液中呈无反应状态，钝化液比较稳定，无 需添加剂，操作方便。( 3 ) 不锈钢硝酸钝化后不必进行封闭处理，膜层极其致密。 但硝酸钝化处理后的不锈钢必须进行碳酸钠溶液的中和处理，防止残存的硝 酸对钝化膜进行腐蚀破坏作用。硝酸钝化形成的钝化膜较薄，所以对不锈钢的钝 化效果并不是很理想。为此又有许多研究者提出了改进的硝酸钝化工艺。 2 1 3 不锈钢表面硝酸一重铬酸盐钝化工艺 钝化溶液以硝酸为主，添加了少量的重铬酸盐，以增强溶液的钝化能力，该 溶液在国外应用较广，硝酸一重铬酸钠型钝化工艺条件见表2 2 表2 2 硝酸一重铬酸钠钝化溶液的工艺条件 类型 硝酸浓度 重铬酸钠 温度 时间适合钢种 ( v ) ( w t 1( )( m i n ) 低温型2 0 - - 2 52 32 0 - 3 03 0各种不锈钢和沉淀硬 或3 0 5 02 32 0 3 03 0 6 0化钢，不包括高硫高硒 中温型 2 0 - - - 2 52 35 0 5 5 2 0 钢 各种不锈钢和沉淀硬 高温型2 0 2 52 36 5 7 01 0化钢，不包括高硫高硒 钢 专用型 3 8 一 4 22 32 0 - 5 0 3 0 高硫高硒不锈钢钢 专用型5 025 03 0高锰不锈钢 康书文1 8 】研究了p i l l 5 - 5 不锈钢的钝化工艺，通过研究了高锰酸钾，重铬酸钾， 重铬酸钠，铬酐等强氧化剂同硝酸配合作试验，发现重铬酸钠+ 硝酸的钝化液最 佳。在加工过程中易操作，不腐蚀工件。钝化液的配方和工艺条件为： 苎 不锈钢表面稀土铈化学转化膜耐蚀性能的研究 硝酸 ：3 8 0 - 4 2 0 9 l 重铬酸钠：2 0 - - 3 0g l 温度：5 0 - - 6 0 c 时间：3 0m i n 2 1 4 不锈钢表面硝酸一氢氟酸型钝化工艺 该型溶液是兼有浸蚀和钝化作用的综合配方。在钝化之初，可以同时清除掉 热加工氧化皮和表面极薄的贫铬层金属。当氧化皮除去后，整个反应转变为以钝 化为主的过程。典型工艺为： 硝酸： 1 0 氢氟酸：1 温度：7 6 时间：3m i n 根据不同的钢种选择钝化液的工艺。不锈钢钝化用硝酸一氢氟酸溶液及工艺 条件见表2 3 表2 3 硝酸一氢氟酸钝化溶液及t 艺条件 2 2 不锈钢化学着色 为了提高金属材料的耐蚀性和表面的外观，通常采用铬酸盐钝化。铬酸盐钝 化是把金属或金属镀层浸入含某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中，采用化学或电 化学的方法使金属表面形成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜的过程。铬酸盐钝 化己历经近百年的发展，其工艺成熟稳定，操作简单，生产成本低。改变处理液 中铬酸盐含量和工艺条件，可以获得耐蚀性好、色彩各异的钝化膜。 彩色不锈钢除了有美丽的外观，作为装饰外，还可以提高不锈钢的耐磨性和 耐蚀性。因此不锈钢着彩色技术开发了表面处理的又一新领域。彩色不锈钢可广 泛应用于建筑装潢，厨房用具，仪器仪表，汽车工业，化工设备等行业。在国内 外市场上极具有竞争力，受到广泛重视。 不锈钢的彩色处理工艺是在近2 0 多年来才大量发展起来的。早在1 9 2 7 年 h a y i e l d 和g r e e n 就曾经获得在硫酸和铬酸水溶液中进行不锈钢着彩色处理的专利 1 9 l 。1 9 3 9 , - 一1 9 4 1 年，c b a t l c h e l l e r 相继提出了三个不锈钢着彩色的专利【1 0 。1 2 1 。他发 现了不锈钢表面获得除黑色外的其它色的着色工艺。1 9 7 2 年，英国国际镍公司欧 第二章文献综述 9 一 洲研究和发展中心提出i n c o 工艺法1 1 3 】是经过改进后具有真正实用价值的工艺。该 工艺是将抛光后的不锈钢浸入8 0 , - - - 9 0 * ( 2 的铬酸一硫酸混合液中，随着时间的变化， 表面生成不同厚度的氧化膜，由于光的干涉而产生不同的颜色。最初该法的缺点 是采用控制时间法来控制彩色。当溶液的组成和温度稍有变化时，就不能得到重 现性好的颜色，为了克服这一缺点，因科公司后来又采用控制电位差的方法。测 量了着色过程中电位一时间变化曲线，并确定了起色电位和另一电位之间的电位 差出现一定的颜色。从此，彩色不锈钢的发展走上了工业化的发展道路。 2 2 1 不锈钢化学着色膜的生成原理 1 9 7 3 年伊文斯等人1 1 4 】提出了不锈钢化学着色膜的生成原理，当不锈钢浸入铬 酸和硫酸组成的着色液，在不锈钢表面上发生电化学反应，见图2 2 ，不锈钢金属 ( m ) 铁，铬，镍等在阳极区放出电子变成金属离子( m 2 + ) 。 阳极区：m m 2 + + 2 e 一 ( 2 1 ) ( m 代表c r ，n i ，f e ) 在阴极区含有六价铬的铬酸盐接受电子变成三价铬( c r 3 + ) ，反应式如下： 阴极区：脚d d 。一+ 7 h + + 耗一呻c r “+ 4 h ，0 ( 2 2 ) 当不锈钢在溶液中浸泡一段时间后，在金属溶液界面上金属离子( m 2 + ) 和 ( c r 3 + ) 浓度达到临界值，由于水解反应而形成氧化膜，反应如式( 2 3 ) p m 2 + + q c r 3 + + 胛2 0 _ m p 吼d r + 2 r h + ( 2 - - 3 ) 其中 2 p + 3 , 1 2 r 当氧化膜一旦生成，阳极反应和阴极反应立即分离，此时，阳极反应仍在氧 化膜的孔底部，即不锈钢表面进行，阴极反应在膜的表面进行，阳极反应产物m 2 + 通过微孔向外扩散；在孔口和孔底之问存在扩散电位差毒j 。随着膜的加厚i 中 增大。膜厚不同就产生不同的干涉色，这就是控制电位差可着彩色的基本原理。 望 不锈钢表面稀十铈化学转化膜耐蚀性能的研究 阴极反应 图2 2 氧化膜生成模型 2 2 2 不锈钢化学着色液的成分和工艺 在热的铬酐和硫酸溶液中对不锈钢进行化学着色，是经i n c o 公司发展而得， 称为i n c o 法【1 5 l 。l n c o 法化学着色溶液组成和工艺条件为： 硫酸( d = 1 8 4 ) ：4 9 0g l ，铬酐：2 5 0g l ，着色温度：7 0 9 0 时间：随着浸泡时间的不同，产生的颜色顺序是：青铜色，蓝色，金黄色， 红色和绿色。 随后开发的着色配方都是在l n c o 法的基础上，经过加入添加剂和促进剂来改进着 色的范围和时间，以下是国内自主研制的不锈钢化学着色工艺的范例。见表2 4 1 1 j 表2 4 不锈钢化学着色溶液配方及工艺条件 第二章文献综述 2 3 不锈钢电化学着色 在不锈钢化学着色法中没有施加外在的电流，所需的电流、电位，皆发生在 不锈钢的自身，利用辅助电极和精密电压数字计可以测出不锈钢存在的电位。电 化学着色法中，在不锈钢上施加可控制的电流信号，强制不锈钢发生氧化，从而 生成着色膜。不锈钢电化学着色法具有以下特点：( 1 ) 颜色可控性很好，时间范 围宽。( 2 ) 颜色的重现性好。( 3 ) 受不锈钢表面状况的影响较小。( 4 ) 处理温度 较低，有些工艺可在室温下进行，改善了工作环境，溶液成分波动较小。( 5 ) 溶 液成分含量较低，因而污染程度较轻。( 6 ) 用脉冲电流法着色，溶液工作寿命比 化学法的长。但是电化学法还具有电力线分布不均匀，导致的颜色不均匀等缺点。 2 3 1 不锈钢电化学着色成膜机理 ( 1 ) 阳极反应。电化学着色液主要成分基本是铬酐和硫酸，不锈钢浸入着色 液并施加阳极电流( 电位) 后，在电化学着色的过程中阳极发生反应为： m 呻m 肿+ n e 一( 2 4 ) 式中m 表示不锈钢成分，如铬、镍、铁等，由于阳极电流的作用，金属成分 以离子态进入着色液与金属的界面层中。 ( 2 ) 阴极反应。不锈钢上施加阴极电流( 电位) 时发生的反应可能是： h c r o f + h + 3 e 一一c r 3 “+ 4 h 2 0 ( 2 - - 5 ) 或c r 2 0 7 2 一+ 1 4 h + + & 一呻2 c r “+ 7 日，d ( 2 6 ) 同时伴随有水解反应： 日2 d + h + + 2 p 一一h 2 + o h 一 ( 2 7 ) ( 3 ) 着色膜的形成。当电化学反应一段时间后，在金属溶液界面上，阳极和 阴极反应生成的金属离子在表面发生水解反应如下： p m ”+ q c r “+ r h 2 0 _ m p c - d r + 2 坩+ ( 2 - - 8 ) 其中印+ 幻；2 r 在溶液一金属界面上，m 叶、c r 3 + 的浓度达到临界值，超过富铬的尖晶石氧化物 的溶度积后，水解反应形成着色膜m 。c r q o 。m 叶、c 一的扩散乃是着色膜形成的 关键步骤。阳极反应的m 叶通过膜中的孔隙扩散到膜的表面，与阴极反应生成的 c r 3 + 络合，使着色膜不断地生成增厚。 里 不锈钢表面稀士铈化学转化膜耐蚀性能的研究 2 3 2 不锈钢电化学着色液的成分和工艺 不锈钢电化学着色溶液可分为碱性着色工艺和酸性着色工艺。电化学着色碱性 溶液成分和工艺条件见表2 5 所示1 1 1 。 1 表2 5 不锈钢电化学着色碱性溶液成分和t 艺条件 配方号1 【刎2 1 2 1 1 氢氧化钠 2 0 0 - - 4 0 0 92 0 0 9 u 1 水 6 0 0 9 0 0 9 锰添加剂0 0 1 0 5 硝酸钠(nan03)logl-1 磷酸三钠( n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 ) 8 9 l 1 温度( ) 7 0 9 05 1 - - - - 6 2 阳极电流密度( a d m 2 )2 50 8 5 6 时间fm i n ) 1 1 54 2 0 不锈钢电化学着色酸性溶液成分和工艺条件见表2 6 。 表2 6 不锈钢电化学着色酸性溶液成分和工艺条件 不锈钢电化学着色工艺采用的电信号除了直流电流外，还有脉冲方波、交流 方波、方波叠加直流【2 7 】等。 不锈钢着色钝化膜显微结构是以三价铬化合物为骨架，六价铬化合物吸附在 第二章文献综述 1 3 一 缝隙中。三价铬的化合物多呈蓝绿色，一般不溶于水，强度较高，构成膜的“骨 ； 六价铬化合物呈红色或棕黄色，易溶于水，这些化合物依附在三价铬化合物骨架 上填充了空隙，构成膜的“肉”。各种不同颜色化合物的组合与干涉的结果，造就 了钝化膜的多彩性【2 8 1 。由于六价铬化合物的氧化性与可溶性，能够对裸露的金属 表面层进行“二次钝化 ，所以钝化膜具有极佳的耐蚀性。 根据铬酸盐钝化处理液中六价铬化合物含量的多少，大致分为高铬、低铬、 超低铬三种钝化工艺。到了2 0 世纪6 0 年代末7 0 年代初，人们逐渐认识到高铬钝 化后的清洗所产生的废水对江河水质的污染十分严重，而且六价铬化合物的大量 存在对操作工人的身体健康也有极大的危害( 可致癌) f 咎删。因此，这种钝化工艺在 许多地区己被取缔。 六价铬化合物有很强的氧化性，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有 危害，甚至有致癌作用，致癌的部位主要是肺。按照国家工业废水排放标准，c f 离子含量不得大于0 5 m g l 1 2 8 1 。即使超低铬钝化工艺，要想达到这一标准也必须消 耗大量的水资源，而国家对水资源的过度消费也是明令禁止的。表2 7 1 3 l j 是铬酸盐 三种钝化方法在钝化膜清洗后水中c r 6 + 离子残留量的对比情况： 表2 71m 2 平面钝化什在1 l 水中清洗后的c ，含量 名称高铬彩色钝化低铬彩色钝化 超低铬彩色钝化 配方中铬酐含量( g l ) 2 5 052 洗液中c r o + 含量( m g l ) 4 5 5 0 8 42 4 所以，尽管铬酸盐钝化存在诸多优点，如：工艺稳定、易操作、膜层质量好、 生产成本低，但其对人体与环境的严重危害性使其发展受到极大限制。 2 4 稀土转化膜技术的发展 金属表面稀土转化膜的研究开始于1 9 8 4 年，首先是针对铝合金进行的f 3 2 - 3 4 1 ， 到目前为止，人们已经在金属铝、锌、镁、锡、铜或其合金及碳钢和不锈钢等多 种金属材料上制备得到稀土转化膜，并取到了良好的防腐蚀效果。 2 4 1 不锈钢和碳钢的稀土转化膜 l u 和i v e s 起初采用离子注入法在3 1 6 l 不锈钢表面形成了热力学稳定性高的 氧化铈膜，使表面的阴极和阳极反应活性部位受到屏蔽。在0 6 m o l l n a c l + 0 1 m o l l n a s 0 4 溶液中，不锈钢腐蚀的阴极还原电流下降了两个数量级，阳极钝态溶 解电流也下降了一个数量级，从而十分有效地提高了不锈钢的抗腐蚀，尤其是抗 缝隙腐蚀的能力【3 5 1 。之后在1 9 9 5 年，他们又采用稀土盐溶液对不锈钢进行了研究， 竺 不锈钢表面稀士铈化学转化膜耐蚀性能的研究 他们把u n s $ 3 1 6 0 3 和u n sn 0 8 9 0 4 不锈钢做成旋转圆盘电极的方法，在 0 0 5 m o l l 的硝酸铈溶液中，在9 0 - 9 5 的条件下钝化1 小时。通过对比实验来研 究铈对奥斯体不锈钢的抗缝隙腐蚀的抑制作用，发现铈不仅可以通过阻止氧和氢 离子的电子转移作用来抑制阴极反应的动力学过程，还可以抑制金属溶解的阳极 反应动力学过程。研究了在1 0 f e c l 3 溶液和佛罗里达州的海水中进行不锈钢的抗 缝隙腐蚀实验【3 6 1 。同时，p i l l i s 和r a m a n a th a n 等【3 7 】通过用l a 、c c 、y 、n d 的硝酸 盐溶液浸泡的方法在a i s l 3 1 6 不锈钢表面形成了稀土转化膜，并研究了转化膜对 不锈钢抗高温氧化性能的影响。结果表明，转化膜使a i s l 3 1 6 不锈钢的抗高温氧 化性能也有所提高。1 9 9 7 年m a n s f e l d l 3 8 j 在s s 3 0 4 、s s 3 1 6 和s s 3 1 6 l 3 种不锈钢表 面分别采用常温浸泡、高温浸泡和电沉积方法以及c e m o 联合处理工艺获得了铈 氧化物氢氧化物膜以及c e m o 转化膜，同时对这几种工艺所形成转化膜的性能进 行了系统的评价，指出不锈钢表面形成稀土转化膜时，基体表面构成点蚀的活性 成分m n s 被溶解，使诱发点蚀的活性点减少，腐蚀被有效地抑制。e m a n s f e l d 和 c b b r e s l i n 等人1 3 9 1 还通过极化曲线，交流阻抗和x 射线光电子能谱，对铈盐在 a i s l 3 1 6 l 不锈钢的腐蚀抑制作用上进行了研究，分别采用硝酸铈，氯化铈，草酸 铈在9 5 的条件下钝化6 0 m i n - - 1 2 0 m i n 。对转化膜的抑制作用和反应机理