（材料学专业论文）中温太阳能集热系统相变材料的贮能性能及过冷特性的研究.pdf

摘要 摘要 随着国民经济的不断发展，人们物质文化、生活水平不断得到提高，人类对能源的 需求越来越大，而煤炭、石油、天然气等常规能源日益减少，因此，新能源和可再生能 源的开发利用越来越受到重视。太阳能是新能源和可再生能源中最引人注目、开发研究 最多、应用最广的清洁能源。但是到达地球表面的太阳辐射能量密度不高，且受地理位 置、昼夜和季节交替等规律性变化的影响，以及阴、晴、云、雨等随机因素的制约。因 此，为了满足生产、生活用能连续、稳定供应的需要，就需要通过储热物质把多余的太 阳能储存起来，在太阳能不足时再释放出来。而相变储能材料即可满足这一要求，因此， 人们在不断寻求和研究适用于太阳能热利用技术且性能稳定的相变储能材料。 三水合醋酸钠具有较适宜的熔点温度和较高的熔化潜热，且价格便宜、导热系数大、 毒性小、无异味，是无机水合盐相变储能材料中研究较多的一种。但是其存在严重的过 冷和相分层现象，过冷度甚至可达几十度，制约了其实际应用。因此，本文采用“爱迪 生法”，通过大量试验对三水合醋酸钠相变储能材料的过冷特性与循环稳定性进行了研 究与改善。结果显示，以三水合醋酸钠分析纯为基质材料，以3 用量的羧甲基纤维素 作为增稠剂，分别以0 5 的磷酸钠、硅酸钠和硼砂作为成核剂时，可以有效减小体系 的过冷度( 减小至l o 以内) ，改善了体系的循环性能。本文还测得了三水合醋酸钠体 系各次循环的x r d 图谱和固相比热容数据，并对其进行了分析，从物相结构及晶型转 变的角度解释了三水合醋酸钠体系的性能随着循环次数的增加而衰减的原因。 由于脂肪酸和石蜡具有有机酸的优点，如共熔、几乎没有过冷现象、蒸汽压较低、 无毒性、对金属容器无腐蚀，良好的物理化学稳定性等，因此，本文选择了熔点和熔化 潜热较适宜的硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸及石蜡进行了循环性能的研究；测得了各试样 多次熔化凝固循环前后的固相和液相比热容数据，并进行了相关分析，从晶体结构方 面解释了比热容变化的原因；并通过硬脂酸、棕榈酸及肉豆蔻酸的x r d 图谱分析，指 出了这三种p c m s 循环性能较稳定的原因。从而得出，硬脂酸、棕榈酸及肉豆蔻酸无过 冷现象，且循环性能较稳定，是可选用的太阳能热利用系统的相变储能材料；石蜡的循 环性能也比较稳定，但是不纯的石蜡常常含有低链烃的物质，影响其熔点和熔化潜热。 关键词：相变材料；三水合醋酸钠；脂肪酸；石蜡；比热容 广东工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo u re c o n o m y , t h em a t e r i a la n dc u l t u r a ls t a n d a r do fl i v i n ga r e i m p r o v e dc o n t i n u a l l y , s ot h ed e m a n do fe n e r g yi sl a r g e ra n dl a r g e r h o w e v e r , t h en o r m a l e n e r g yi sd e c r e a s i n gd a yb yd a ys u c ha sc o a l ，o i l ，n a t u r a lg a sa n ds oo n t h e r e f o r e ，i ti s i m p o r t a n tt oe m p o l d e ra n du t i l i z et h er e n e w a b l ee n e r g y i na l lr e n e w a b l ee n e r g y , s o l a re n e r g y i st h ec l e a ne n e r g yt h a ti sr e m a r k a b l e ，m o s t l yr e s e a r c h e da n du s e dw i d e l y b u tt h ed e n s i t yo f s o l a rr a d i a t i o ne n e r g yr e a c h e dt h ee a r t hi sl o w , a n di si n f l u e n c e db yt h ea l t e r n a t i o no f g e o g r a p h i cp o s i t i o n ，d a ya n dn i g h ta n dt h es e a s o n a n di ti sa l s or e s t r i c t e db yt h ew e a t h e r v a r i a t i o n s i no r d e rt op r o v i d et h ec o n t i n o u sa n ds t a b l ee n e r g yf o rp r o d u c t i o na n dl i v i n g ，t h e e n e r g ys t o r a g em a t e r i a li sn e e d e dt os t o r a g et h es u p e r f l u o u ss o l a re n e r g y , a n dt or e l e a s et h e e n e r g yw h e nt h es o l a re n e r g yi ss h o r t a g e a st h ep h a s ec h a n g em a t e r i a lc a nm e e tt h i sd e m a n d ， s ot h ep e r f o r m a n c es t e a d yp h a s ec h a n g em a t e r i a li sr e s e a r c h e df o rh e a tt e c h n o l o g yo fs o l a r e n e r g y s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t eh a sp r o p e rm e l t i n gp o i n tt e m p e r a t u r e ，h i g hl a t e n th e a to ff u s i o n ， m o d e r a t ec o s t s ，r e l a t i v e l yh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l i t t l et o x i c i t ya n dn op e c u l i a rs m e l l i ti s a t t r a c t i v em a t e r i a ld u r i n gt h eh y d r a t e ds a l t s b u ti te x i s t ss e r i o u ss u p e r c o o l i n ga n dp h a s e s e g r e g a t i o np h e n o m e n a s t h ed e g r e eo fs u p e r c o o l i n gi se v e nh i g h e rt h a nt w e n t i e s t h e s e p h e n o m e n a sl i m i tt h ep r a c t i c a lu s eo f s o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t ea l lt h et i m e s os o m er e s e a r c h w o r k sw e r ed o n eo nt h es u p e r c o o l i n ga n dc y c l es t a b i l i t yo fs o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t es y s t e m t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t st h i sp a p e r t h er e s u l ti st h a tt h es o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t es y s t e m so f a d d i n g3 c a r b o x ym e t h y lc e l l u l o s ea st h i c k e n i n ga g e n t ，a d d i n go 5 s o d i u mp h o s p h a t e ， s o d i u ms i l i c a t ea n ds o d i u mb o r a t ea sn u c l e a t i n ga g e n t sr e s p e c t i v e l yc a nr e d u c et h ed e g r e eo f s u p e r c o o l i n ga n di m p r o v et h ec i r c u l a rp e r f o r m a n c e t h i sp a p e rt e s t sa n dg a i n st h ex r d g r a p h sa n dt h ed a t u mo fs o l i ds p e c i a lh e a to fs o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t es y s t e m sa te a c hc y c l e ， t h e nd os o m ea n a l y s i so ft h e m a n dt h ep r i n c i p l eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o ni su s e dt oe x p l a i n t h er e a s o nt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fs o d i u ma c e t a t et r i h y d r a t es y s t e md e c a y sw i t ht h ec y c l e i n c r e a s e t h e r ea r el o t so fe x c e l l e n c e so ft h ef a t t ya c i da n dp a r a f f i n e ，s u c ha sc o n g r u e n tm e l t i n g ， i i a b s t r a c t n e a r l yn os u p e r c o o l i n gp h e n o m e n a , l o wv a p o u rp r e s s u r e ，n ot o x i c i t y , w i t h o u tc o r r o s i o nt o m e t a l w a r e ，g o o dp h y s i c o c h e m i c a ls t a b i l i t ya n d s oo n s ot h i sp a p e rh a sc h o s e ns t e a r i ca c i d ， p a l m i t i ca c i d m y r i s t i ca c i da n dp a r a f f i n e 谢t hs u i t a b l em e l t i n gp o i n ta n dm e l t i n gl a t e n th e a t ， t or e s e a r c ht h ec y c l e - p e r f o r m a n c eo ft h e m t h ed a t u mo fs o l i da n dl i q u i ds p e c i a lh e a to fe a c h m a t e r i a la td i f f e r e n tc y c l e sw e r eo b t a i n e da n da n a l y s e dr e s p e c t t i v e l y t h ec h a n g eo fs p e c i a l h e a tw a se x p l a i n e db ya n a l y z i n gt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h r o u g ha n a l y z i n gt h ex r dg r a p h so f s t e a r i ca c i d ，p a l m i t i ca c i da n dm y r i s t i ca c i d ，i tp o i n t so u tt h er e a s o nt h a tt h ec k c u l a r p e r f o r m a n c eo ft h e s et h r e ep c m si ss t a b l e s os t e a r i ca c i d ，p a l m i t i ca c i da n dm y r i s t i ca c i dc a n u s ea sp h a s ec h a n g em a t e r i a l sf o rs o l a re n e r g yh e a tu t i l i z a t i o n a n dt h ec i r c u l a rp e r f o r m a n c e o fp a r a f f i n ei sa l s os t a b l e b u tt h em e l t i n gp o i n ta n dm e l t i n gl a t e n th e a ta r ei n f l u e n c e dw h e n p a r a f f i n eh a sl o wh y d r o c a r b o n k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) ；s o d i u m a c e t a t et r i h y d r a t e ；f a t t ya c i d ；p a r a f f i n e ； s p e c i f f i ch e a t i i i 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使 用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成果 归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：桐秀芳 论文作者签字： 徐雏 7 钟子年4 月形日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀下匕 国民经济的快速发展，人们物质文化、生活水平不断得到提高，但是，随着国民经 济的发展，能源消耗还将有大幅度的增加，可是能源的紧缺已经成为我国经济持续快速 发展的瓶颈；化石能源的短缺及其使用所造成的环境污染已给我国社会经济的快速发展 带来了极大的压力。进入新世纪，我国有2 0 余个省、市面临能源短缺问题，环境恶化问 题更为突出，这与人民生活水平提高，生活质量从安居型到舒适型转变的现实不符。如 何保护环境、节约能源已成为人们考虑的问题n 。 在煤炭、石油、天然气等常规能源日益减少，而人类对能源的需求越来越大的情况 下，新能源和可再生能源的开发利用必将越来越受到重视n “。太阳能是新能源和可再生 能源中最引人注目、开发研究最多、应用最广的清洁能源，可以说，被人们称之为“2 l 世纪的能源”的太阳能将是未来全球的主流能源n “。 我国有着丰富的太阳能资源，年日照时数在2 2 0 0 h 以上的地区约占国土面积的2 3 以 上口，因此我国有必要大力倡导发展太阳能这样的可再生能源。自2 0 世纪7 0 年代以来， 我国太阳能利用有了较大的发展，太阳能利用技术的研究分别列入了国家“六五”、“七 五 、“八五、“九五 及“十五 科技攻关计划，获得了一批研究成果并进行了不 同程度的推广应用，太阳能工业已初步形成n ，。 太阳能热水器是以太阳辐射能为能源n ，将太阳辐射能转换成热能并将水加热的装 置。由于太阳辐射能是一种巨大的能源，地球每天截获的太阳辐射能相当于目前全球电 力能量的1 5 0 0 倍；同时，太阳辐射能还是一种清洁能源，它对环境没有污染；太阳辐射 能免费使用，不受任何人、国家、组织的控制，因此太阳能热水器与其他热水器相比具 有节约能源、无污染，结构简单，维护使用方便、安全且经济效益明显等优点。目前太 阳能热水器已经成为我国最主要的利用太阳能辐射能的方式。据国家太阳能热利用专业 委员会统计”儿“，截至2 0 0 5 年底，我国太阳能热水器总保有量达n 7 5 0 0 万m 2 ，相当于电力 装机3 0 0 0 万k w ，累计节煤1 7 5 亿t 。 由于到达地球表面的太阳辐射能量密度不高，且受地理位置、昼夜和季节交替等规 律性变化的影响，以及受到阴、晴、云、雨等随机因素的制约，其辐射强度不断发生变 化，而且具有稀薄性、非连续性和不稳定性。因此，为了保证太阳能供热或供电装置稳 广东工业人学工学硕：l 学位论文 定不间断地运行，就需要通过储热装置把多余的太阳能储存起来，在太阳能不足时再释 放出来，从而满足生产、生活用能连续、稳定供应的需要。而相变储能材料即可满足这 一要求旧，因此，人们在不断寻求和研究适用于太阳能热利用技术的相变储能材料。 1 2 储能材料的分类及原理 储能材料按照储能方式的不同可分为显热式储能材料、潜热式储能材料( 也叫相变 储能材料) 和化学反应式储能材料三大类n ，如图1 1 所示。 高温( 1 0 0 ) 中温( o 1 0 0 ) 低温( 0 ，而丁( & 一研) 代表相变潜热。因此，在正 常情况下，如果高温相是稳定的，则在相变时，因硒 t & ，故必须要有能量提供给这 个体系，即体系表现为吸热效应。如固体的熔化、液体的汽化过程。相反，由高温降至 低温发生相变，低温相是稳定相时，则为放热效应。如液体结晶、凝固，汽体液化。 f 2 1 2 相平衡及其相关概念 图2 1f t 曲线示意图 f i g 2 1c u r v e so ff - t 2 1 2 1 相平衡在一个处于平衡状态的多相体系中，每个相的温度几压强p 以及 每个组分在所有相中的化学势均相等，体系的性质不随时间而变化。具有给定能量的 热力学平衡体系的熵大于能量相同但处于其它状态的熵。恒温恒压下两相平衡时，两相 的摩尔吉布斯函数相等，且其吉布斯自由能小于在同一压强和温度下其它状态的自由能 。 描述相平衡的方程为著名的克拉佩龙方程： 一a p ：竺 ( 2 8 ) 刃2 a v 纯物质两相平衡时，平衡压力p 与平衡温度丁间必须满足函数关系式( 2 8 ) ，式 中，明为相变焓，a v 是相变前后的体积变化。它适用于纯物质的任意两相平衡，例 广东工业大学工学硕士学位论文 如蒸发、熔化、升华和结晶等。 2 1 2 2 相变焓l m o l 纯物质于恒定温度丁及该温度的平衡压力p 下发生相变时对应 的焓变，即该纯物质于温度丁条件下的相变焓，单位为j t o o l 或k j m o l 。由于发生相变 的过程恒压且非体积功为零，所以相变焓也称为相变热，可以用量热的方法来测定。 2 1 2 3 相律 相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中 最具有普遍性的规律之一。它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量自由 度。自由度是能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量，可以是温度、压力、表示 某一相组成的某些物质的相对含量。自由度的数目叫做自由度数。相律的公式： f = c 一尸+ 2 ( 2 9 ) 式( 2 9 ) 中，c 表示组分数，尸为相数。 用文字叙述为：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数减 去相数再加上二。 2 2 结晶理论依据 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。结晶是一个既古 老又非常活跃的领域，在晶体成核理论，晶体生长等方面，已有众多学者进行了大量的 系统研究工作。由于结晶过程是水合盐完成放热的一个重要过程，而结晶过程常会出现 过冷、析出及导热性能差等现象，直接影响着水合盐的储能与放热性能，因此，固一液 相变过程的分析、研究多集中在凝固结晶过程。在此，本文重点阐述与本课题相关的结 晶理论基础知识。 结晶过程分为三个阶段，即：诱发阶段、晶体生长阶段、晶体再生阶段。诱发阶段 主要是形成晶核并使晶核生长至稳定临界尺寸以上，从而顺利进入晶体生长阶段。在晶 体生长阶段，晶核周围的p c m s 扩散到晶核附近，被晶核表面吸附，并按晶体优先生长 取向迁移、生长，最终形成具有一定几何形状的晶体。随着晶体生长渐趋完成，结晶速 度逐渐放慢。晶体形成后，便步入了晶体再生阶段，即虽然p c m s 已完全凝固，但是晶 体内仍有相对运动，晶体形状、大小仍在改变。在晶体再生阶段，热迁移速率较低，晶 体生长速率较高，则会导致晶体生长缓慢。而高成核率、低晶体生长速率使得结晶体成 为弥散的小颗粒；与之相反，低成核率、高晶体生长速率则会使结晶体成为稀疏的大颗 粒。因此，不同晶体生长类型的相变介质，其传热能力是不同的。 1 8 第二章理论部分 2 2 1 晶核的形成 晶体的生长是一个相变过程，晶核的产生是相变的开始。晶体成核是指晶核( 新相) 在母相中开始形成，在新相和母相之间有比较清晰的相界面。若体系中的空间各点出现 新相的机率都是相同的，则在晶核形成的涨落过程中可不考虑外来杂质或基底存在的影 响，这种过程称之为均匀成核，否则称之为非均匀成核。均匀成核是较少发生的，但它 的基本原理是加深理解非均匀成核的必要理论基础”池，。 2 2 1 1 形成晶核的相变驱动力由热力学原理可知，凡是自由能减少的过程均能自 发进行，直到自由能不再减少。然而，有些过程的自由能虽然是减少的，但是相变并没 有自发进行，体系处于亚稳定状态。只有在体系的相变驱动力足够大时，相变才能自发 进行。 相变驱动力( a g ) 为体系内始态摩尔自由能( g a ) 与终态摩尔自由能( 函) 的差 值。 a g = g o 一瓯 ( 2 1 0 ) 只有a g 足够大的体系，相变才会自发进行。不同系统a g 的衡量标准和计算方法不 同。 对于溶液结晶系统， a g = a p ，= 一p j 尺乃。 ( 2 11 ) 式( 2 1 1 ) 中，卢j 为溶质始态摩尔化学位；t j 为溶质终态( 晶体) 摩尔化学位；o 为溶液的过饱和度。 在液相结晶系统中，相变驱动力为系统中纯组分摩尔化学位的变化值p ，。调节溶 液的过饱和度可改变相变驱动力，控制结晶过程。 对于熔体结晶系统，在熔体温度丁低于晶体熔点时，熔体处于过冷却状态，结 晶才会发生。熔体温度与晶体熔点的差值为过冷度r ，即 a t = 乙一t ( 2 1 2 ) 系统的相变驱动力为 a g ：瓯一g c ：厶7 a t ( 2 1 3 ) 所 盥 戥： a go ca t ( 2 1 4 ) 式( 2 1 4 ) 中，g m 为熔体的摩尔自由能；g 。为晶体的摩尔自由能；肌为1 m o l 物质 结晶时释放的结晶潜热。 1 9 广东t 业大学工学硕士学位论文 改变熔体的过冷度即可改变相变驱动力，控制结晶过程的进行。 2 2 1 2 均匀成核 结晶作用开始时，体系内总是存在局部的和瞬间的组成不均匀。 原始态的原子和分子有可能聚集，形成新相的质子团，即胚芽；同时，新相又可分离成 原子和分子。如果体系是过饱和或过冷却的，在相变驱动力的作用下，相变向终态进行， 胚芽有可能稳定存在，并成为晶体生长的核心晶核。可见，体系内随时都有胚芽产 生，只要有足够大的相变驱动力，它们就可以成为晶核。 1 均匀成核的热力学分析均匀成核的经典理论的基本思想是，当晶体在亚稳相 中成核时，可把体系的吉布斯自由能的变化看成是由两项组成，第一项是体系的体自由 能的减少，第二项是新相形成时所伴随的表面自由能的增加。 新相( 晶核) 产生之前，体系为均匀液相；新相( 晶核) 产生后，体系中固、液两 相共存。此时，体系自由能有两种相反的变化趋势：固相的产生使体系自由能( a g ) v 降低；同时，固相界面的表面能( g 。) 的增加又导致体系自由能升高。在气相和液相 系统中，新相产生导致体系总自由能变化为a g ，则 a g = 一g ，+ g ( 2 1 5 ) g v = 一v a g v( 2 1 6 ) g = a 6 0 ( 2 1 7 ) 式( 2 1 5 ) ( 2 1 7 ) 中，g v 为体积自由能变化值；g 。为表面自由能变化值；y 为新相体积；a g v 为单位体积的新相与母相自由能差值；彳6 为新相表面积；仃为单位面 积相界面的表面能。 假定胚芽的半径为，则有： d a g = 一r a g ，+ s o - = 一= - r 万厂3 n a g 。+ 4 n r 2 n o ( 2 1 8 ) 式( 2 1 8 ) 中，i v 为胚芽数目。 对于同一体系，g 。和g 为定值，a g 取决于，大小。变化关系如图2 2 所示。 l 一一一 ，、矗 疗、一 4 靠t 图2 - 2 晶核形成时，g 与，的关系阳” f i g 2 2t h er e l a t i o n s h i po fa ga n d ，d u r i n gn u c l e a t i o n 2 0 第二章理论部分 由图2 2 可以看出： ， ，- 。，a g 随r 值增加而升高，胚芽易缩小消失。 r c ， 功，a g 随，增加而降低且为负值，晶体可以自发地生长。 2 临界晶核在众多的胚芽中，半径小于k 的不稳定，它们不断地聚集成胚芽又 不断地拆散。只有半径大于k 的胚芽才能稳定存在。屹为胚芽稳定存在的临界半径。半 径为k 的胚芽为临界晶核。值与结晶物质种类和环境温度有关，此外，还取决于溶液 的过饱和度，过饱和度越大，k 值就越小。厂c 值一般在1 0 。3 l m a 1 0 2 岬。 在达到临界半径之前，即， 0 ，此时，胚芽必须吸收能量才能长大， 直到半径等于心为止。因此，临界晶核的形成需要一定的能量，这部分能量就是成核能 q 。e 由系统内的能量起伏提供。 3 成核速率成核速率是指在单位时间内单位体积中形成的晶核数目。则成核速 率j 可表示为 a g c j = b ek b r ( 2 1 9 ) 式( 2 1 9 ) 中，召为成核速率的动力学常数，颤为玻耳兹曼常数，丁为绝对温度。 对于晶体从溶液中成核，式( 2 1 9 ) 中指数前的因子b 与溶质密度p 、临界晶核半 径进入晶核的质点大小等因素有关，一般，b 可表示为 e b 4 万# p 2 a v e 吒r ( 2 2 0 ) 式( 2 2 0 ) 中，a 为质点大小尺度，为质点振动频率，e 为活化能，k 为临界晶核 的半径，p 为溶质密度。 在熔体中不存在把质点( 分子或原子等) 输运给晶核的问题，仅存在质点进入晶核 而要克服势垒的问题，势垒的大小与质点的重新排列有关，重新排列的特点表现在粘滞 流动的活化能上。对于熔体成核来说，式( 2 1 9 ) 中指数前的因子b 具有同式( 2 2 0 ) 同样的形式，但是在熔体中活化能的数值e 比其在溶液中的显著降低。 当同时考虑热力学和动力学因素时，熔体中晶核形成的速率可表示为 生一- 生 j = b eh r eb r f 2 2 1 ) 2 1 广东工业大学工学硕上学位论文 从式( 2 2 1 ) 中可以看出，晶核形成速率取决于结晶物质本身有关的物理量活化能 ( a e ) 和温度条件等。当温度降低时，晶核形成速率开始增大，因为过冷度增大，晶 核形成功q 减小，但由于过冷度的增大，而质点在熔体中的迁移率降低，因此，在晶 核形成速率与温度丁的关系曲线上就会出现极大值，如图2 3 所示。 图2 3 晶核形成速率，与温度r 的关系旧 f i g 2 - 3t h er e l a t i o n s h i po fn u c l e a t i o ns p e e dr a t ea n dt e m p e r a t u r e 图2 3 中的0 【区是过冷熔体的亚稳相区，在这个区域内，晶核形成速率等于零。在 温度为乃时，晶核形成速率达到极大值，为结晶物质的熔点。 2 2 1 3 非均匀成核非均匀成核理论是在均匀成核的经典理论的基础上发展起来 的。 在相界表面上，如在外来质点、容器壁以及原有晶体表面上形成晶核，称为非均匀 成核。因此，在非均匀成核的体系中，空间各点成核的机率是不同的。 1 非均匀成核的形成功及其临界晶核在外来固体基底表面上成核是非均匀成 核。在基底表面上成核几率比在体系中的自由空间的成核几率大，基底表面对成核起到 了催化作用。在基底表面上成核，常把基底作为一平面，并将晶核形状作为球冠状，它 的表面与基底表面形成浸润角a ，如图2 4 所示。 、一 图2 4 非均匀形核示意图 f i g 2 - 4s c h e m a t i co fn o n h o m o g e n i u sn u c l e a t i o n 在图2 - 4 中，为晶核与流体介质相间的比表面能，为晶核与基底间的比表面能， 第二荦 理论部分 暑皇暑皇昌鲁暑皇皇詈皇葛皇皇暑皇詈詈詈詈詈皇暑暑詈皇詈皇詈暑皇暑詈暑詈暑詈= 詈詈詈苎葛暑鼍詈鼍皇h i - - , 暑皇皇皇穹詈皇皇皇詈皇詈! = ! ! 鼍暑詈皇= 詈詈毫詈詈皇詈暑鼍詈詈= = 詈暑詈暑 肺为基底与流体介质相间的比表面能，为球冠状晶核的曲率半径。从图2 4 中可以看 出，球冠状晶核的界面能必须满足下列力学平衡的条件 k c o s 0 = k y 。( 2 2 2 ) 即： c o s 0 = 卫也 ( 2 2 3 ) y 一， y 。 由初等几何学可以求出球冠状晶核体积圪、晶核与流体介质的界面面积么卯，晶核 与基底的界面面积4 a 。 或： 圪一z 3 r 3 、2 + c 。s 合) ( 1 - c o s o ) 2 以= 2 z r 2 ( 1 一c o s o ) 以= 万，2 ( 1 一c o s 2 0 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 当球冠状晶核在基底上形成后，体系中吉布斯自由能的变化为 矿 g 。( 厂) 2 吉g v + ( 如k + 以k 一以) ( 2 2 7 ) 式( 2 2 7 ) 即球冠状晶核的形成功。 将式( 2 2 4 ) ( 2 2 6 ) 代入式( 2 2 7 ) ，并利用式( 2 2 3 ) 的关系，化简得 坝沪(等鲺+4zr2y,，一(2+cos0)(1-cos0)2 q 2 8 ， 将式( 2 2 8 ) 对，求微商，并令 里盟：0 丹 则，球冠状晶核的临界曲率半径k 为 ，：型丝 。 g 。 ( 2 2 9 ) ( 2 3 0 ) 将式( 2 3 0 ) 中r c 值代入式( 2 2 8 ) ，可求得形成临界晶核所需的形成功，即： 蛾咖等塑掣 ( 2 3 ) 式( 2 3 2 ) 中， 蛾咖訾邢) ( 2 3 2 ) 广东工业大学工学硕士学位论文 f ( o ) = ( 2 + c o s l 0 ) ( _ 1 - c o s 0 ) 2 = ( 2 - 3 c 0 1 so 一+ c o s 3 o ) ( 2 3 3 ) 在相同相变驱动力的条件下，对于在自由空间所产生的球状晶核和在外来基底平面 上所产生的晶核相比，两者的临界晶核半径k 的大小应该是一样的。当球状晶核形成时， 该体系中的吉布斯自由能的变化，即临界晶核的形成功应为 姆訾 ( 2 3 4 ) 所以， q = a g f ( o ) ( 2 3 5 ) 当0 = 1 8 0 。，c o s 0 = 1 时，f ( 9 ) = 1 ，q = a g c ，流体介质与基底平面完全不浸 润，基底对成核不起任何催化作用。 当0 = 0 。，c o s 0 = 1 时，厂( 臼) = 0 ，a e = 0 ，介质与基底是完全浸润的，即在基 底平面上形成晶核所需要的形成功为零。 当8 18 0 。，1 c o s 0 乃时，f = o + c v ，此时搅拌对结晶速率 的提高十分有效；当乃 几时，即厂= f s ，搅拌几乎不起作用。 多数p c m 储能系统( 例如封装式) 不宜搅拌，然而直接接触式储能系统则需要进 行搅拌。搅动溶液能增强物质向晶体生长界面的输运能力，提高结晶速率；而且搅拌器 叶片与晶粒碰撞产生的碎片将成为新的晶核( 接触核化) ，增加了成核率，从而可增加 结晶速率。 2 3 水合盐相关理论 2 3 1 结晶水和水合晶体 物质所含水份可分为两种：一种是附着水或吸附水，另一种是结晶水。附着水或吸 附水的水分子只是附着在物质表层，没有结合到物质的内部结构中，是由空气中的水份 部分凝结而成，或是物质吸附水的结果，属于物理变化。如氯化钠晶体受潮时，空气中 的水分子并没有结合到氯化钠的晶体结构中，只要氯化钠受热，水份就被蒸发了。结晶 水和附着水本质的区别则是，结晶水以一定的化合状态结合在物质的内部结构中，由化 学键结合，具有相当大的吸引力，非高温不能脱出。 含有结晶水的晶体称为水合晶体，如水合盐储能相变材料。水合晶体中的结晶水的 排列和取向比在水溶液中更紧密，更有规律，与离子之间以化学键结合，是晶体结构的 组成部分。因此水合晶体具有固定比例的结晶水和较高的热效应。 水合盐晶体结构中的水可分为配位水和结构水两种。配位在阳离子周围的水称为配 位水，而填充在结构空隙中的水分子称为结构水。如图2 - 6 所示，n i s 0 4 7 h 2 0 晶体结 构中，6 个水分子与n i 2 + 直接结合形成八面体n i ( h 2 0 ) 6 2 + 水合离子，故这6 个水分子 为配位水；而第7 个水分子并不与n i 2 + 直接结合，而是填充在结构空隙中成为结构水。 这样的结合方式还有c u s 0 4 5 h 2 0 、z n s 0 4 7 h 2 0 和f e s 0 4 7 h 2 0 等。但是并不是每 个水合物晶体结构中都同时含有配位水和结构水，有些晶体结构仅有配位水，而没有结 构水，如m g c l 2 6 h 2 0 、s r c l 2 6 h 2 0 和c u c l 2 2 h 2 0 等；而有些晶体结构只有结构水， 没有配位水，如沸石类、多酸的水合物和气体水合物等。 2 6 第二章理论部分 s 图2 - 6n i s 0 4 7 h 2 0 晶体中的价健结构旧1 f i g 2 - 6t h ec d ，s t a js t r u c t u r eo fn i s 0 4 。7 h 2 0 2 3 2 无机水合盐的过冷机理 过冷( s u p e r c o o l i n g ) 是指材料在结晶前温度低于热力学凝固点的现象，即当液态 物质冷却到凝固点时并不结晶，而需冷却到凝固点以下一定温度时才开始结晶。大多数 无机水合盐都存在过冷现象，有的为几度，有的达几十度，这往往给实际应用带来不良 的，甚至是致命的影响。产生过冷现象的原因可以由晶体从熔体成核的热力学条件来解 释。从相律可知，晶体的凝固通常在常压下进行，纯晶体凝固过程中，固液两相处于共 存，自由度等于零，故凝固温度不变。按热力学第二定律，在等温等压条件下，过程自 发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能g 用下式表示： g = h - t s ( 2 4 0 ) 式( 2 4 0 ) 中，日是焓；丁是绝对温度；s 是熵。则可推导得 d g = v d p s d t ( 2 4 1 ) 等压时，咖= 0 ，故式( 2 4 1 ) 简化为： 等：一s ( 2 4 2 ) 刀 、7 由于熵s 恒为正，所以自由能是随温度增高而减小。 纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如图2 7 所示。由于晶体熔化破坏了 晶态原子排列的长程有序，使原子空间几何配置的混乱程度增加，因而增加了组态熵； 同时原子振动振幅增大，振动熵也略有增加，这就导致液态熵大于固态熵& ，即液 相的自由能随温度变化曲线的斜率较大。这样两条斜率不同的曲线必然相交于一点，该 点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡共存，此温度即为理论凝固温度，也 就是晶体的熔点。事实上，在此两相共存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化， 要发生结晶则体系必须降至低于温度，而发生熔化则必须高于乙。 广东工业大学工学硕上学位论文 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 a g = 衄一t a s ( 2 4 3 ) 令液相到固相转变的单位体积自由能变化为g ，则 g v = g s 一伍( 2 4 4 ) 式( 2 4 4 ) 中，酝、瓯分别为固相和液相单位体积自由能。 由g = h t s 可得 a g 。= 0 矾一爿d 一歹( & 一)( 2 4 5 ) 由于恒压，则 a h p = - s 一乩= 三m ( 2 4 6 ) a s m = s l s s = 了厶t t l ( 2 4 7 ) 式( 2 4 6 ) 、( 2 4 7 ) 中，上。是熔化热，表示固相转变为液相时体系向环境吸收的热 量，定义为正值。蝇为固体的熔化熵，主要反映固体转变为液体时的组态熵的增加， 可由熔化热与熔点的比值求得。 将式( 2 4 6 ) 和( 2 4 7 ) 代入式( 2 4 5 ) 整理得 a g v = 一l m a - t ( 2 4 8 ) 式( 2 4 8 ) 中，丁= 乙一t ，是熔点霸与实际凝固温度丁之差，丁即为过冷度。 要使g ， 0 ，即丁 一 一 o o o 0 ， 翻 0 6 0 9 0 k h o 姗 m 跏 m 加 粼 m 广东工业人学工学硕上学位论文 注：影：优良，腐蚀率( 毫米年) 0 0 5 ； 一：良好，腐蚀率( 毫米年) 0 0 5 - - 0 5 ； ：文献中未报道。 醋酸钠对多数盛装材料具有相容性。a b h a t 报道了镀锡钢适合盛装n a o a c 3 h 2 0 相变材料；三菱电子公司成功使用了不锈钢容器盛装该材料；当然也可以使用其它材料 盛装，如塑料等。表3 2 列举了醋酸钠对部分材料的腐蚀数据。 虽然醋酸钠的危害较小，但是在此环境中工作的人员仍然需要戴安全镜保护眼睛； 戴口罩，以免受到灰尘的刺激。 3 2 试验仪器及试剂 3 2 1 试验仪器及设备 t g 3 2 8 a 型电光分析天平；圆底塑料试管；t 型铜一康铜热电偶；双列四孔s 型电热 恒温水浴锅；a d a m 4 0 1 8 数字转换模块；计算机v b 4 0 1 8 温度数据采集系统；干燥器； 美国的差式扫描热分析仪器d s c q 1 0v 5 1b u i l d1 9 1 ；日本理学d m a x i i i 型x 射线衍射 仪。 3 2 2 试验试剂 1 储能基质材料：三水合醋酸钠( 分析纯、工业纯) ：广州化学试剂厂。 2 成核剂： 十水合四硼酸钠( 俗称，硼砂；分析纯) ：广州化学试剂二厂； 焦磷酸钠( 分析纯) ：沈阳市试剂三厂； 硅酸钠( 分析纯) ：天津市福晨化学试剂厂； 硫酸锶( 分析纯) ：广东汕头市西陇化工厂； 磷酸钠( 分析纯) ：沈阳市化学试剂厂； 磷酸氢二钠( 分析纯) ：广州化学试剂二厂； i ) 了一| ) 影一二影一 二) ) ) ) ) 一二 限限沧炝邗硎弼m 瓷 烯烯 陶 乙丙 、 皮 聚聚 璃 第三章三水含醋酸钠储能性能研究 聚乙烯醇( 实验试剂) ：天津市大茂化学试剂厂； 二氧化硅( 分析纯) ：上海凌峰化学试剂有限公司； 十水碳酸钠( 分析纯) ：广州化学试剂厂； 无水碳酸钠( 分析纯) ：汕头市光华化学厂； 无水硫酸钠( 分析纯) ：汕头市光华化学厂； 溴化钠( 分析纯) ：天津市福晨化学试剂厂； 醋酸锌( 分析纯) ：天津市津沽工商实业公司； 八水氢氧化钡( 分析纯) ：沈阳市试剂三厂。 3 增稠剂 羧甲基纤维素( 化学纯) ：天津市福晨化学试剂厂； 明胶( 生化试剂) ：天津市福晨化学试剂厂； 十二烷基苯磺酸钠( 化学纯) ：上海凌峰化学试剂有限公司； 阿拉伯树胶粉( 化学纯) ：广东汕头市西陇化工厂； 可溶性淀粉( 分析纯) ：天津市福晨化学试剂厂； 蔗糖( 分析纯) ：天津市福晨化学试剂厂； 聚丙烯酰胺( 工业纯) ：广州化学试剂厂； 硼酸( 分析纯) ：上海凌峰化学试剂有限公司； 液体石蜡( 化学纯) ：沈阳市试剂三厂； 丙酮( 分析纯) ：天津市富宇精细化工有限公司； 蒸馏水。 3 3 试验 试验装置简图如图3 2 所示。对试验用带盖塑料试管进行编号，并在每只试管盖的 中央转一小孔，将每根自制的t 型铜一康铜热电偶的一端穿过孔插入试管，确保位于试 管的轴心位置，用防水、耐高温、耐腐蚀的密封胶密封试管盖与热电偶之间的空隙。热 电偶的另一端接入数字转换模块的相应数据采集通道，数字转换模块与计算机相连，计 算机v b 4 0 1 8 温度数据采集系统每隔1 分钟自动采集