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水热法及微乳液法制备无机发光材料 摘要 无机发光材料广泛的应用于照明设备、彩色电视荧光屏和大屏幕彩色显示 板、电脑显示器、x 射线增感屏、x 射线断层扫描医疗诊断技术和荧光免疫监测 分析技术等诸多方面。目前实际应用与研究最为广泛的发光材料主要有硫化物、 钼酸盐。在材料的制备研究中，对粉体的形貌和尺寸的可控合成一直是研究的热 点。因此，寻找简单温和、易操作的方法，实现对各种无机发光材料的形貌、尺 寸的可控合成是本论文的主要创新点，基于这个创新点，本文主要介绍了水热法 和微乳液法两种方法，进行了如下几个方面的主要研究： ( 一) 以硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 和硫脲( n h , s c n ) 为原料，采用l i o h 作 为矿化剂，低温水热合成了具有纤维状的硫化铋微晶材料，并利用x r d 、s e m 、 p l 等分析技术对粉体矿相组成、微观形貌和发光性能进行了表征。详细研究了 反应时间、反应温度和矿化剂的引入对硫化铋微晶形成的影响；研究表明，不添 加任何矿化剂直接水热反应只能得到不规则的团聚块体硫化铋微晶材料；而以 l i o h 作为矿化剂水热反应，比较容易得到纤维状的硫化铋微晶。在一定的范围 内提高水热反应温度有利于硫化铋微晶的定向生长。另外，荧光光谱分析表明硫 化铋粉体的发光性能与其结晶形貌有关。 ( 二) 以硝酸锌( z n f n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 和硫化钠( n a 2 s 9 h 2 0 ) 为原料，采用微乳液 法制备前驱体，在1 6 0 低温水热合成了5 - 1 0 r i m 的硫化锌纳米粉体并利用 x r d 、s e m 、p l 等分析技术对粉体矿相组成、微观形貌和发光性能进行了表征。 研究结果表明，提高水热反应温度或延长水热反应时间均有利于硫化锌的结晶发 育，提高水热反应温度的影响效果更为明显。硫化锌纳米粉体的发光性能明显优 于微米粉体，并且发光中心发生了明显的蓝移。 ( 三) 以氯化锶( s r c l 2 6h 2 0 ) 和钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ) ；x t j 原料，选定环己烷为油 相，o p ( 聚氧乙烯壬基苯酚醚) 为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，采用 反相微乳液法在室温下成功地制备了不同结晶形貌的s r m 0 0 4 粉体，并利用 x r d 、t e m 、s e m 、p l 等分析测试技术对粉体进行了表征。研究结果表明，在 相同的微乳体系下静置不同的反应时间可以得到不同形貌的粉体颗粒。荧光光谱 分析表明，钼酸锶粉体的发光性能与其形貌和长径比有关。 关键词：无机发光材料：水热法：微乳液法；纳米粉体 h y d r o t h e r m a im e t h o da n dmic r o e m uisio nm e t h o ds y n t h e sis o fln o r g a nicl u min e s c e n tm a t e riais a b s t r a c t i i l o 唱a n i cl m n i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et o 也e i r e ) 【t e m i v ea p p l i c a t i o ni nm a n yd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a la r e a s ，i n c l u d i n gb i o l o g i c a l l a b e l i n ga n dd i a g n o s t i c s ，l i g h te m i t t i n gd i o d e s ，p h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e s ，o p t i c a l w a v e g u i d e ，a n dl a s e r s a tp r e s e n t , s u l f i d es e m i c o n d u c t o ra n dm e t a lm o l y b d a t e m a t e r i a l sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o no w i n gt ot h e i rw i d ea p p l i c a t i o np o t e n t i a li n m a n yf i e l d s s t u d yo nt h es i z e - a n dm o r p h o l o g y c o n t r o ls y n t h e s i si ss t i l lac h a l l e n g e t h ed e v e l o p m e n ta n ds y n t h e s i so fi n o r g a n i cl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r ei n t r o d u c e di n t h et h e s i s ，m a i n l yd i s c u s s i n gt h es y n t h e s i sm e t h o d ss u c ha sh y d r o t h e r r n a la n d m i c r o e m u l s i o nm e t h o d s ( - - ) u n i f o r mb i 2 s 3f i b e r sw e r es y n t h e s i z e dv i aat e m p l a t e f r e eh y d r o t h e r m a lr o u t e u s i n gb i s m u t hn i t r a t e ( b i ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0 ) ，t h i o u r e a ( c s ( n h 2 h ) a n dl i t h i u mh y d r o x i d e ( l i o h ) a ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h er e s u l t a n tp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dp h o t o l u m i n e s c e m s p e c t r at e c h n i q u e s ( p l ) ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tb i 2 s 3f i b e r sc o u l db ee a s i l y s y n t h e s i z e di nt h ep r e s e i l c eo fl i o h ，w h e r e a so n l yi r r e g u l a ra n da g g r e g a t e dp a r t i c l e s w e r eo b t a i n e dw i t h o ma d d i n gl i o h ；a n dt h a te l e v a t i n gh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei na c e r t a i nr a n g ew o u l dp r o m o t et h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o ng r o w t ho f b i 2 s 3c r y s t a l l i t e s t h ep ls p e c t r ar e s u l t se v i d e n c e dt h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fb i 2 s 3 c r y s t a l l i t e sw e r eo b v i o u s l yi n f l u e n c e db yt h e i rs i z ea n dm o r p h o l o g y ( 二) u n i f o r ma n ds p h e r i c a lz n sn a n o p a r t i c l e sw i t had i a m e t e ro f5 - 10i r nw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da t 16 0 v i aaf a c i l eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s 。w h e r ez n s p r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e db y am i c r o e m u l s i o nt e c h n i q u e t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， a n dp h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r at e c h n i q u e s ( p l ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ee x e r t e dam o r ei m p o r t a n te f f e c tt h a nt h eh o l d i n gt i m e o nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fz n sc r y s t a l l i t e s t h ea s - p r e p a r e dz n sn a n o p a r t i c l e se x h i b i t e d h i g h e rp li n t e n s i t yt h a nt h a to ft h en o r m a lo n e so fm i c r o m e t e rs c a l eb e s i d e sa l l o b v i o u sb l u es h i f t ( 三) s r m 0 0 4c r y s t a l l i t e sw i t hv a r y i n gm o r p h o l o g yh a v eb e e np r 印a r e db yt h e c h e m i c a lr e a c t i o no fs t r o n t i u mc h l o r i d ea n ds o d i u mm o l y b d a t ei nar e v e r s e m i c r o e m u l s i o n s y s t e mc o n s i s t i n g o fw a t e r ，o p ( p o c t y l p o l y e t h y l e n eg l y c o l p h e n y l e t h e r ，n o n - i o n i cs u r f a e t a n t ) ，l - p e n t a l l o l ( c o s u r f a c t a n t ) a n dc y c l o h e x a n e ( o i l ) t h er e s u l t a n tp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb yx r a yd i f 丘a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n d p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r at e c h n i q u e s ( p l ) ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a ts r m 0 0 4 c r y s t a l l i t e s 、i t l ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sc o u l db es y n t h e s i z e db yt h em i c r o e m u l s i o n p r o c e s sw i t hd i f f e r e n ta g m gt i m e s t h e p ls p e c t r ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s p i n d l e - s h a p es r m 0 0 4e r y s t a l l i t e s 、历t 1 1 ah i g h e r a s p e c tr a t i or e s u l t e d i nb e t t e r p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y k e yw o r d s ：i n o r g a n i 0l u m i n e s c e n t m a t e ri a ls ：h y d r o t h e r m a im e t h o d ： m i c r o e m u i s i o nt e c h n i q u e ：n a n o p a r t i c i e s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；塑旦遗直甚他盂墓挂别直明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：曼1 百纪 签字日期：2 衫年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 嗖 签字日期：为。苫年6 月 日 刷醛字分煳 签字日期：湘矽年6 月) 日 水热法及微乳液法制各无机发光材料 1 绪论 1 1 无机发光材料概过 无机发光材料是一类能够将吸收的能量( 如紫外线、x 射线、电子轰击、 磨擦或其它一些激发方式) 转化为光辐射的无机功能材料。它广泛的应用于照明 设备、彩色电视荧光屏和大屏幕彩色显示板、电脑显示器、x 射线增感屏、x 射 线断层扫描医疗诊断技术和荧光免疫监测分析技术等诸多方面。此外也用于冶 金、农业、医疗卫生、国防、市容建设、核能物理和高能物理等领域【l 】。 人们对无机发光材料和发光现象的认识始于对天然矿物如萤石为基质的荧 光和光致发光现象的研究【2 1 。1 8 6 6 年法国人s i d o t 制备了z n s ：c u ，它是第一个 具有实际应用意义的长余辉发光材料1 3 】；1 9 2 3 年，罗塞夫发现了半导体s i c 中 偶然形成的p - n 结的光发射，但当时并未引起人们的普遍注意；1 9 3 0 年 g d e s t r i a u 发现悬浮在介质中的粉末状z n s ：c u 发光材料，在交流电场作用下能 发出可见光 4 1 ，但电致发光的应用研究一直进展很慢；1 9 5 0 年发明的以s n 0 2 为主要成份的透明导电薄膜使电致发光应用在光源与显示技术成为可能，从而掀 起了电致发光的热潮；1 9 4 8 年人们首次把卤磷酸盐荧光粉用于荧光灯中照明； 1 9 6 4 年，y 2 0 3 ：e u 、y 2 0 2 s ：e u 发光材料的研制发明，使彩色电视机得到迅速的 推广；1 9 7 4 年荷兰菲利普公司v e r s t e g e n 5 ，6 】等制备出了稀土三基色灯用荧光粉 并将其用于荧光灯生产。2 0 世纪8 0 年代以后，随着纳米技术的发展，一系列 制备无机发光材料的新工艺及一些新型发光材料的研究成功，使无机发光材料的 应用领域更加广阔。 信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料 提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材 料尺寸的要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能 的要求越来越高。在这种情况下，纳米技术被公认为是最有前途的科研领域，纳 米材料也将成为起重要作用的关键材料之一。2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术出 现后，纳米发光材料开始引起人们的关注，成为2 l 世纪高新材料的研究热点。 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1 1 0 0 n m 的发光材料。1 9 9 4年 水热法及微乳液法制各无机发光材料 r n b h a r g u n a 等人首次报道了z n s ：m n 纳米发光材料的高发光几率和高发光 效率 7 1 ，从此人们对纳米发光材料的制备和性质进行了广泛和深入的研究。研究 表明，纳米发光材料与传统的发光材料相比会出现许多新的发光性能，如由于纳 米粒子的量子尺寸效应所产生的光谱峰“蓝移”及“红移”现象；纳米微粒的表 面与界面效应所产生的发光强度和猝灭浓度的提高；纳米粒子的量子尺寸效应所 产生的发光效率提高等现象。纳米发光材料在形态和性质上的特点使其在应用上 具有许多体块材料所不可比拟的优势。 纳米发光材料包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子 掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料嗍。目前实际应 用的发光材料主要有以下几类化合物：硫系化合物( 硫化物、硒化物、碲化物) 、 氧化物、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、钼酸盐。 1 2 纳米发光材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由 它们作为基本单元构成的材料，是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体 系【9 】。 纳米材料通常可以划分为两个层次；纳米颗粒和纳米固体。纳米颗粒是颗粒 尺寸在纳米级范围内的超细微粒，是纳米科学研究的重要基础。纳米固体是由纳 米颗粒构成的体相材料，包括块材、薄膜和纤维，它的基本构成是纳米颗粒及纳 米颗粒之间的界面，是纳米科学研究的重要对象。按照纳米材料在空间被约束的 维数，纳米材料可分为以下四种【1 0 】：零维的原子团簇和纳米颗粒；一维的纳米 线或纤维状结构；二维的纳米薄膜或层片结构；由纳米微粒构成的三维体相固体。 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1 1 0 0 n m 的发光材料，它包括纯的纳 米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复 合氧化物和各种无机盐发光材料。 1 2 1 纳米材料的基本性质 随着物质尺寸的减小，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物 2 水热法及微乳液法制各无机发光材料 质所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等新现 象，使纳米材料与常规材料相比具有一系列优越的电、磁、光、力学和化学等特 性【9 】。 ( 1 ) 表面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不同。当粒子的直径远大于原子的直径 时( 如大于0 1 微米) ，表面原子所占的比例可以忽略，而且这些粒子的比表面 积、表面能和表面结合能都会发生很大的变化。人们把由此而引起的种种特殊效 应统称为表面效应。 ( 2 ) 小尺寸效应【l l 】 小尺寸效应又称体积效应，当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，纳米晶体周期性 的边界条件将被破坏；非晶态微粒表面层附近原子密度减小，从而导致声、光、 电、磁、热及力学等参数发生了较大的变化，我们称之为体积效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应【1 2 】 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级，由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据分子轨道其能隙变宽，称为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【1 3 】 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量 如微颗粒的磁化强度、量子器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可 以穿越宏观系统的势垒并产生变化，称为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ) ，量子尺寸效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它 确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 1 2 2 纳米发光材料的特性 随着纳米科技的兴起与不断的发展，将纳米技术应用于发光材料领域制得的 纳米发光材料与传统的发光材料相比会出现许多新的发光性能。主要有以下几个 方面： ( 1 ) 宽频带强吸收 以金属为例，大块金属具有不同颜色的光泽，但当尺寸减小到纳米级时，各 3 水热法及微乳液法制各无机发光材料 种金属纳米微粒几乎都呈黑色。这主要是因为纳米粒子对可见光的反射率变低， 吸收率变强所致。有些纳米微粒如z n o 、f e 2 0 3 、t i 0 2 等对紫外光有强吸收作 用，这主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光的照射下，电子被激发由价带 向导带跃迁引起的紫外光吸收。纳米氮化硅、s i c 及a 1 2 0 3 粉在红外区有一个 宽频带强吸收谱，这是由于纳米粒子与常规大块材料不同，没有一个单一的、择 优的键振动模，而是存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场的作用下，它 们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带 的宽化。 ( 2 ) 谱峰漂移 与大块体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在着“蓝移”现象，即吸收带 向短波方向移动，例如，纳米微粒s i c 和块体s i c 的峰值红外吸收频率分别是 8 1 4 c m 。1 和7 9 4 c m 一，纳米微粒s i c 较块体s i c 蓝移了2 0 c m - 1 ，纳米氮化硅 颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别为9 4 9 c m 。1 和9 3 5 c m ，纳米微粒氮 化硅较块体蓝移了1 4 c m 。对吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有 两个方面：一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带 移向短波方向，这是产生蓝移的根本原因；二是表面效应，由于纳米微粒颗粒小， 大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。纳米氮化物微粒研究表明，第一近邻 和第二近邻距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使 红外光吸收带移向高波数。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光 吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带向长波方向移动。这是因为， 尽管随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时， 颗粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函 数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导 体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。 ( 3 ) 发光强度增强和猝灭浓度升高 由于纳米微粒的表面与界面效应致使能量共振传递受到纳米粒子的边界的 阻碍，激发能从发光中心传递到猝灭中心的几率减少而在发光中心之间的传递频 率大为增加，这样发光强度就会增强，猝灭浓度也随之增加。例如在通过溶胶一 凝胶法制备的纳米中y 2 s i 0 5 ：e u ( v 2 ，e u x s i 0 5 ) 中1 1 4 】，样品的淬灭浓度为x = 0 6 ， 4 水热法及微乳液法制备无机发光材料 大大超过了体材料的x = 0 2 ，而样品的最大发光亮度( x = 0 6 时的发光亮度) 是 体材料的最大发光亮度的2 倍多。 ( 4 ) 发光效率提高和荧光寿命缩短 发光效率提高是由于在量子尺寸效应作用下，纳米体系中的电子或空穴向发 光离子的转移加快，同时发光离子本身的复合寿命也加快。荧光寿命能从常规粉 末的m s 量级缩短到n s 量级，主要是由于量子尺寸效应导致发光离子能级弛豫 中的自旋禁戒得到进一步的解除，从而辐射跃迁几率提高或无辐射弛豫增强。例 如z n s ：m n 纳米颗粒的发光寿命要短几个数量级( 由i i i s 级降至n s 级) ，而量子效 率却有所提高( 由1 6 提高到1 8 ) 1 s l 。发光效率提高和荧光寿命缩短会使纳 米发光材料作为彩色荧光粉的时间分辨率提高【1 6 1 。 ( 5 ) 基质晶粒尺寸的改变会引起激活离子谱峰的位移和宽度变化【1 7 1 。谱峰 的位移是由晶体场强度的变化引起的，而谱峰宽度变化表明颗粒尺寸的减小 使体系的无序程度增加。 这一系列新的发光性能的出现引起了人们广泛的关注和极大的研究热情，相 信随着纳米技术的不断完善与发展，纳米发光材料的研究将得到人们更大的关 注。 1 2 3 纳米材料的制备方法 目前，对纳米材料的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性的表征和应用 三个方面。纳米材料的合成是直接关系到材料科学能否取得突破性进展的关键问 题，制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。纳米材料 的制备方法很多，可分为固相法、液相法和气相法三大类。相对于固相法和气相 法而言，液相法由于具有反应设备简单、反应条件温和的特点，在纳米材料的制 备过程中应用最为广泛【1 8 1 。下面介绍几种常用的液相合成方法： ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各 种形式的沉淀物，然后再经过过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到纳 米粉，也可以借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分子超微 粉。沉淀法是目前实验室和工业上运用最为广泛的合成超微粉体材料的方法，可 分为共沉淀法、均相沉淀法、络合沉淀法。使用此法，t a n 小组合成出a u 、 水热法及微乳液法制各无机发光材料 p t 、p d 和a g 纳米晶【1 9 】，p d c o z z o l i 等人制备了单分散t i 0 2 纳米晶【2 0 】。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的基本原理是：无机盐或金属醇盐为前驱体( 或称无机原体) 溶 于溶剂中( 水或有机溶剂) ，形成均匀溶液：溶质与溶剂发生水解( 或醇解) 反应， 反应生成物聚集并形成溶胶；溶胶经蒸发干燥形成具有一定空间结构的凝胶；再 将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。此法因工艺、设备简单而 得到广泛的应用。溶胶一凝胶按其产生的机制大致可以分为三种类型：传统胶体 型、无机聚合物型和络合物型【2 1 1 。传统胶体型是以金属醇盐法的溶胶为主，通 过金属醇盐的水解与缩聚反应而得到溶胶，通过溶胶的进一步缩聚而得到凝胶， 再经热处理得到纳米材料；无机聚合物型是通过无机盐的水解制得溶胶，经溶胶 一凝胶化转变成凝胶，再经干燥和焙烧后形成纳米晶材料；络合物型是通过络合 反应来形成络合物，络合物之间通过氢键形成透明凝胶网络，再经热处理制得纳 米材料。 溶胶一凝胶法的反应过程易于控制；热处理温度低；水解反应可以均匀和分 步发生并能达到原子或分子水平，而且该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分，不 溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经凝胶化不溶性组分可自 然地凝固在胶体体系中，因此非常适合于高活性复合组分纳米材料或陶瓷纳米粉 体材料的制各c 2 2 , 2 3 1 。 ( 3 ) 水热溶剂热法 在密封反应器( 高压釜) 中，溶剂加热至临界温度( 或接近临界温度) 从而产生 很大的压强( 9 8 1 m p a ) ，在这种高温高压的体系中进行无机合成与材料制备的 方法称为溶剂热法。传统的溶剂热法以水为溶剂称为水热法【2 4 】。 水热法可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现 反应快速化。在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态下，还 是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水从而促 使反应在气相或液相中进行。水热反应法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个 在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学反应环境。水热反应的温度一般在 1 0 0 - 4 0 0 c ，压力从大于0 i m p a 直至几十到几百m p a 。与其它制备纳米材料 的方法相比，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理， 6 水热法及微乳液法制备无机发光材料 避免了可能形成的粉体硬团聚，而且水热过程中可通过实验条件的调节来控制纳 米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。 y t q i a n 等人以乙酸锌和硫化钠为 原料，用水热法制备了平均颗粒大小为6 n m 的z n s 纳米晶【2 5 1 ；a d i a s 等人 以金属的硫酸盐和氢氧化钠为原料，在3 8 3 k 和4 6 3 k 水热温度下，分别制得 了18 n m 和3 0 r i m 的m n o 4 函o 5 2 f e 2 0 4 纳米晶【2 6 】；p e n g 等人使用水热法成功 合成了z n s e 和g d s e 纳米晶【2 7 】；c h e n 等人利用水热法合成了一系列硫化物 m s 2 ( m = n i ，c o ，f e ，m o ) 和硒化物m s e 2 ( m = n i ，m o ) 【2 引。 但水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一些对水 不敏感的硫化物的制备。在水热法的基础上，以有机溶剂替代水，在新的溶剂体 系中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。同时，非水溶剂本身的一些 特性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角 度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，并有可能实现其 他手段难以获取的某些物相( 如亚稳相) 。近来在非水溶剂中设计不同的反应途径 合成无机化合物材料，取得了一系列的重大进展。y a n g 等人使用吡啶d i v l f 或 者乙烯基二酞胺作为溶剂，利用溶剂热还原过程合成出一系列 m s e 2 ( m = n i ，c o ，f e ) 纳米晶【2 9 】。 “) 微乳液法 3 0 , 3 1 】 微乳液通常是由表面活性剂和助表面活性剂( 通常为醇类) ，油( 通常为碳氢 化合物) 和水( 或电解质水溶液) 组成的透明的，各向同性的热力学稳定体系。根 据体系中油水比例及其微观结构，可以将微乳液分为3 种。即正相( o w ) 液、 反相( w o ) 微乳液和中间态的双连续相微乳液。近年来，利用微乳液作为反应 介质越来越引起人们的兴趣，其中w o 型微乳液用于制各纳米微粒显示出极其 广阔的应用前景 3 2 】。 w o 型微乳液是由油连续相、水核及表面活性剂组成的界面三相构成，水 核被表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，故可以看做是一个微型反应器或 纳米反应器，其大小可控制在几个至几十个纳米之间，尺度小且彼此分离，在其 中可增溶各种不同的化合物，是理想的反应介质。 如果取两个相同的w o 型微乳液，并将试剂a 和b 分别溶解在两个微乳 液的水相中，则在混合时，由于水滴的碰撞和聚结，试剂a 和b 穿过微乳液 7 水热法及微乳液法制各无机发光材料 界面膜相互接触并形成a b 沉淀。这种沉淀局限在微乳液滴水核的内部，并且形 成的颗粒的大小和形状反映液滴的内部情况，这是用微乳制备纳米粒子的原理之 一。也可以通过以液体或气体的方式加入还原剂或是沉淀剂的方法在微乳液中产 生纳米粒子。这种方法称之为软模板法，其特点是反应空间及大小处于动态平衡 之中，随外界干扰和体系组成而发生改变。 微乳液法( 反胶团法) 制备纳米材料有如下特点【3 3 】 ( 1 ) 粒径分布较窄，并且较易控制。由于成核生长是在微泡中进行，微泡的 大小决定了微晶的大小。通过控制溶剂剂量和表面活性剂用量及适当的反应条 件，可以较易获得粒径均匀的纳米微粒； ( 2 ) 通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需的特 殊物理、化学性质的纳米材料； ( 3 ) 由于粒子表面包覆着一层( 或几层) 表面活性剂分子，不易聚结，得到的 有机溶胶稳定性好，可较长时间放置； ( 4 ) 纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应的 有机基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料； ( 5 ) 纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了 其光学、催化及电流变等性质。 用微乳法制备纳米粒子时，需注意以下几点： ( 1 ) 选择一个合适的微乳体系。根据用来制备纳米粒子的化学反应涉及的试 剂，选择一个能够增溶相关试剂的微乳液体系，显然，该体系对这些试剂的增 溶能力越大越好，这样可期望获得较高产率。另外，构成微乳体系的组分( 油相、 表面活性剂和助表面活性剂) 应该不和试剂发生反应，也不应该抑制应该发生的 化学反应。 ( 2 ) 选择适当的沉淀条件以获得分散性好，粒度均匀的纳米粒子。在选定微 乳体系后，就要研究影响生成纳米粒子的因素。这些因素中包括水和表面活性 剂的浓度及相对量、试剂的浓度以及微乳中水核的界面膜的性质等。尤其需要 指出的是，微乳中水和表面活性剂的相对比例是一个重要因素。在许多情况下， 微乳的水核半径是由该比值决定的，而水核的大小直接决定了纳米粒子的尺寸。 ( 3 1 选择合适的后处理条件以保证纳米粒子聚集体的均匀性。由微乳法制得 8 水热法及微乳液法制备无机发光材料 的粒度均匀的纳米粒子在沉淀、洗涤、干燥后总是以某种聚集态的形式出现。 这种聚集体如果进行再分散，仍能得到纳米粒子。但如果需高温灼烧发生化学 分解，得到的聚集体一般比原有的纳米粒子要大的多，而且难以再分散。因此， 选择适当的后处理条件尤其是灼烧条件以得到粒度均匀的聚集体是非常重要 的。 近年来，微乳法在用于制备纳米金属、金属氧化物、金属硫化物等无机纳 米材料的研究中取得了很大的进展。目前，通过选择合适的微乳体系，以改变 水和表面活性剂的浓度及相对量、试剂的浓度来控制产物形貌和尺寸正逐渐受 到研究者的重视。用这种方法已经合成了不同形貌的z n s 粒子【3 4 1 。z h o u h a i e h e n g 用微乳法制备出了均匀的米状c d s 纳米粒子，通过改变w 值 ( i - 1 2 0 表面活性剂】) 和【c d 2 + 】与【s 2 1 的得到了形貌丰富的c d s 纳米粒子 p 5 1 。 1 3 半导体发光材料 1 3 1 半导体纳米材料的光致发光原理 块欹半导钵 8 山脚i c a 阻k c _ 盯 导带c 嘲址i 牲h 耐 l j 土 h w 光孑) 1 l 1 i 价带m i 曲蛔| l d ， _ 卜- l _ _ _ _ - - - _ _ - - - 卜 冤匿长( i n f m i 糖d i m n e e ) 半导体缝| 米蓝体 n 啊日删锄轴两 瓣 辱奄c 街啦嚼觚h 柚 新眨绥茬) 、：i 遣塑陷辩 兰塑詈旺吐节 价带n b 喇l 。卜- - - - - _ _ 卜 纳永缎长度 n p 嘲球m 瑚m d 孵时钟d e l l t 图1 1 块状半导体和半导体纳米晶体的光致发光原理图 ( 图中实线表示辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) 9 水热法及微乳液法制各无机发光材料 f i g 卜1e n e r g yt r a n s i t i o nd i a g r a m so f b u l ks e m i c o n d u c t o r ( i e ma n dn a n o c r y s t a l s ( r i g h t ) ( a l lr a d i o a c t i v ep a t h w a y sa l es h o w ni ns o l i dl i n e s ，a n da l ln o n r a d i o a c t i v eo n e s 锄他s h o w ni nd a s h e da r r o w s ) 由于光谱禁阻的影响，当半导体纳米晶体的直径小于其玻尔直径( 一般小于 l o n m ) 时，这些小的半导体纳米晶体就会表现出特殊的物理和化学性质口6 】，如s i 纳米晶体和多孔s i 可发光【3 7 】，晶体的大小会影响晶体的晶相结构和熔点【3 8 】。半 导体纳米晶体的结构导致了它具有尺寸量子效应和介电限域效应并由此派生出 半导体纳米晶体独特的发光特性。半导体的光致发光原理如图1 1 所示【3 9 1 。当 一束光照射到半导体上时，半导体吸收光子后价带上的电子跃迁到导带，导带上 的电子可以再跃迁回到价带，放出光子，也可以落入半导体中的电子陷阱。当电子 落入较深的电子陷阱后，绝大部分以非辐射的形式而淬灭了，只有极少数的电子 以光子的形式跃迁回价带或非辐射的形式回到导带。所以，当半导体中的电子陷 阱较深时，量子产率就会较低。 随着粒径的不断减小，比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子 内部的原子数目的比值增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相 比，在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性 起着关键的作用。半导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后，它们的 光学性质与裸露的超微粒相比，发生了较大变化( 称为介电限域效应) 。当介电限 域效应所引起的能量变化大于由于尺寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级 差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象【柏】。半导体纳米晶体的表 面一般连接有长链的烷基氧化膦( 如t o p o ) 或烷基膦( 如t o p ) ，介电常数小， 使得吸收光谱向长波长移动。将半导体纳米晶体的表面包上一层能级差更大的壳 层，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。 由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，使得半导体纳米晶体显示出独特 的荧光特性。半导体纳米晶体的发光特性具有以下特点：半导体纳米晶体的激发 波长的范围较宽，发射波长的范围较窄，斯托克斯位移大。半导体纳米晶体具有 很高的量子产率，核壳结构( 如在c d s e 纳米颗粒表面在包上一层i n p 层) 的半 导体纳米晶体的量子产率一般都在3 0 以上，p e n g 等人【4 1 】报道了c d s e c d s 纳米晶体室温下的量子产率可以达到1 0 0 。同一种组分的纳米材料，纳米晶体 1 0 水热法及微乳液法制备无机发光材料 的粒径不同时，可以发出不同光 4 2 】。用同一波长的光照射不同直径z n s c d s e 纳 米晶体即可获得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光 4 3 1 。在有机荧光标记试剂 中，很难得到发射波长达8 0 0 h m 以上的化合物，纳米晶体i n p 、蚣s 可以获得 7 0 0 1 5 0 0 h m 多种发射波长的材料，可填补普通荧光分子在近红外光谱范围内品 种少的不足】。半导体纳米晶体的发光寿命可达i l l s 级，并且不易被光漂白。 半导体纳米晶体的形状除球形外，还有箭头状、泪滴状、棒状等多种形状。 p e n g 等1 4 5 , 4 6 首次报道了族半导体纳米棒c d s e ，与球形半导体纳米晶体 相比，前者的斯托克斯位移比后者大得多，同时，在聚乙烯一丁烯上整齐排列的纳 米棒在沿长轴方向上出现极化发射现象，这将对纳米棒应用于生物材料标记时确 定标记材料的取向很有帮助。 1 3 2 半导体纳米材料的光学性质 当半导体材料从块体减小到一定临界尺寸以后，其载流子( 电子、空穴) 的运 动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级，并 且由于动能的增加使得能隙增大，光吸收边向短波方向移动( 即吸收蓝移) ，尺寸 越小，移动越大。 ( 1 ) 光吸收特性 由于量子尺寸效应导致能隙增大，半导体纳米材料的吸收光谱向高能方向 移动，即吸收蓝移【4 7 】。同时由于电子和空穴的运动受限，他们之间的波函数重 叠增大，激子态振子强度增大h 8 羽1 ，导致激子吸收增强，因此很容易观察到激 子吸收峰，导致吸收光谱结构化。如图1 2 所示，为c u c i 纳米微晶的激子吸 收峰。 ( 2 ) 发光特性 半导体纳米材料受光激发后产生电子一空穴对( 即激子) ，电子与空穴复合的 途径有： 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，发射 波长随材料尺寸的减小向高能方向移动。 通过表面缺陷态间接复合发光【5 2 1 。在纳米材料的表面存在许多悬挂键、 吸附类等，从而形成许多表面缺陷态。纳米材料受光激发后，光生载流子以极快 水热法及微乳液法制备无机发光材料 的速度受限于表面缺陷态，产生表面态发光。材料表面越完好，表面对载流子的 陷获能力越弱，表