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PBAMDIHG体系TPU的制备及性能研究,PBA,MDI,HG,体系,TPU,制备,性能,研究
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毕业论文PBA/MDI/HG体系TPU的制备及性能研究102074317材料工程系王进炜学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 李峰专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日太原工业学院毕业论文IPBA/MDI/HG体系TPU的制备及性能研究 摘要：采用聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及1,6-己二醇（HG）为原料，通过预聚体法制备了硬段含量相同，软段分子量不同；软段分子量相同，硬段含量不同的热塑性聚氨酯弹性体。采用拉伸试验、硬度测试、旋转流变仪、热失重分析、X射线衍射、热变形维卡软化温度测定仪等研究手段研究了不同软段分子量及不同硬段含量TPU结构与性能关系。分析结果表明：PBA/MDI/HG体系TPU随着软段分子量的增加，拉伸强度、强度逐渐增大，断裂伸长率增大；随着硬段含量增加，拉伸强度、硬度逐渐增大，断裂伸长率增大；随着软段分子量的增加，TPU热稳定性越来越好， 软段分子量为3000的TPU初始分解温度达到了293.7；随着软段分子量的增加，TPU抗热变形能力增强，软段分子量为3000的TPU具有较高的抗热变形能力，维卡软化点温度达到103；结晶性能分析表明TPU具有一定的结晶性能；流变性能分析结果表明TPU表现出典型的假塑性流体的特征。关键词：热塑性聚氨酯，聚己二酸丁二醇酯二醇，预聚体法，旋转流变仪，结晶性能 Preparation and Properties of TPU in PBA/MDI/HGAbstract: In this paper, different thermoplastic polyurethane elastomer were prepared by poly-1,4-butylene adipate glycol (PBA), methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and 1,6-hexanediol (HG). The effects of the same molecular weight of soft segment, while the hard segment content were different and the same hard segment content, while the soft segment molecular weight were different on the relationships between the structures and properties of TPU were systematically studied by means of tensile testing, shore hardness testing, rotational rheomiter, TG, X-ray testing, etc. The results showed that with the increase of the soft segment molecular weight, the tensile strength and the shore hardness increased obviously, and the elongation at break increased obviously. And with the increase of the hard segment content, the tensile strength and the shore hardness increased obviously, and the elongation at break increased obviously. With the increase of soft segment molecular weight, the thermal stability of TPU got better. The initial decomposition temperature of TPU (the soft segment molecular weight was 3000) reached 293.7 . With the increase of soft segment molecular weight, the deformation resistance ability of TPU got better. The vicat softening temperature of TPU (the soft segment molecular weight was 3000) reached 103 . The crystallization analysis showed that TPU could be crystallized. Rheological analysis results showed a typical pseudo-plastic fluid characteristics.Key words: TPU, poly-1,4-butylene adipate glycol, prepolymerization, rotary rheometer, crystallinity 2目 录1 前言11.1 TPU简介11.2 制备TPU原料11.3 制备TPU方法51.4 TPU结构与性能61.4.1 TPU的力学性能71.4.2 TPU的热性能71.4.3 软段结构对TPU性能的影响71.4.4 硬段对TPU性能的影响81.5 本课题的研究内容82 实验部分102.1 实验原料102.2 实验仪器102.3 实验内容及方法112.3.1 聚酯多元醇PBA的合成112.3.2 TPU合成原料用量计算122.3.3 TPU的合成工艺132.3.4 TPU样条的制备142.4 性能测试分析162.4.1 拉伸性能测试162.4.2 DSC测试162.4.3 流变性能测试162.4.4 热重测试172.4.5 X射线衍射测试172.4.6 硬度测试182.4.7 维卡软化点测试182.4.8 偏光显微镜观察结晶情况193 结果与讨论203.1 TPU拉伸力学性能203.1.1 软段分子量对TPU力学性能的影响203.1.2 硬段含量对TPU力学性能的影响213.2 TPU的硬度223.3 不同组分TPU的流变性能分析233.3.1 软段分子量不同对TPU流变性能的影响233.3.2 硬段含量不同对TPU流变性能的影响253.4 不同组分TPU的DSC分析263.5 TPU的热性能273.5.1 TPU热失重分析273.5.2 TPU维卡软化点测定283.6 TPU结晶性能293.6.1 TPU X射线衍射测试293.6.2 偏光显微镜观察TPU结晶情况303.6.3 旋转流变仪表征TPU结晶情况314 结论34参考文献35致谢36II1 前言1.1 TPU简介聚氨酯制成的产品有很多，如泡沫塑料、弹性体、涂料、粘胶剂、纤维、合成皮革以及铺面材料等，它们广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等与人们生活密切相关重要部门。聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团的一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚物。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，应用广泛。根据聚氨酯的用途，它可分为：聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料和聚氨酯胶黏剂等。根据聚氨酯的结构，它可分为两类：一类是体型分子结构，属于热固性塑料，可用于制作各种软质、硬质、半硬质泡沫塑料弹性体；另一类为线形分子结构，属于热塑性塑料，主要用于合成革、涂料、胶粘剂等1。聚氨酯树脂具有可发泡、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等。因此用途广泛，是发展较快的一种高分子合成材料。聚氨酯树脂的主要原料之一是异氰酸酯。最早是由武慈 (Wurtz)于1849年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得了烷基异氰酸酯，1850年霍夫曼(Hofman)用二苯基草酰胺合成了芳香异氰酸酯。1884年亨切尔(Hentshel)用胺及其盐类与光气反应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。聚氨酯的新制品，已出现阻燃、耐温、高强度等性能品种，满足了科学技术及宇宙事业的需要。近年来聚氨酪材料应用于土木建筑工程，不但改进了工程的施工方法，而且解决了用传统建筑材料无法解决的许多疑难问题，从而促进了土木建筑工程的发展2。我国聚氨酯生产的历史虽然较短，但生产设备与工艺技术主要都是自力更生发展起来的。为了促进聚氨酯工业进一步发展，近年来也相应引进一些国外先进设备。我国的聚氨酯工业正处于欣欣向荣的上升发展阶段。1.2 制备TPU原料异氰酸酯二十世纪八十年代之后，原轻工部下属的烟台合成革厂引进2万吨级MDI/PAPI联产装置。九十年代中期，以烟台合成革厂为基础成立的烟台力华聚氨酯有限公司，依靠自己的力量，经过几次技术改革，不仅生产能力迅速提高，而且产品质量也有了较大幅度改进。目前万华公司已在浙江宁波建设一套16万吨/年的MDI生产装置，具有世界级竞争能力。我国TDI装置原本引进4套，总计能力7吨/年，其中只有甘肃银光化工公司和沧州大化集团装置开工正常，TDI国内缺口很大。由于中国及东南亚地区聚氨酯原料市场潜力巨大，国际跨国公司已竞相来华建厂，如Huntsman公司BASF公司、Bayer公司都在上海建设了MDI和TDI生产厂。在可预见的将来，国内有机异氰酸酯的供需状况将会改观。目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。多元醇聚氨酯用多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中前者产量较大。近年来国产聚醚的产量和品种都有很大改善，从只能生产2官能团、相对分子质量500的聚醚，发展到能生产8官能团、相对分子质量6000以上的5大系列、上百个牌号的聚醚，并开发了耐高温聚醚、阻燃聚醚、芳香族聚醚、高固含量苯乙烯、丙烯腈接枝聚合物多元醇等许多聚醚新品种。聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二元醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，4-丁二醇等。硬质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用聚酯树脂（分子量2000-5000）主要以新戊二醇和间、对苯二甲酸等。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得，可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯，其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端羟基饱和聚酯。随着引进装置的相继投产和对产品质量的不断改进，我国多元醇生产能力成倍增长，产品质量达到、有的已经超过国外同类产品的水平。双金属氰化物络合催化体系合成的低不饱和度聚醚多元醇已获得自主专利。聚酯多元醇的反应机理包括链引发、链增长、链终止三步。反应初期主要进行的是单体与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的反应。聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐渐增加。反应后期主要进行的是酯交换反应，使分子量分布趋于均匀。原料二元醇过量，反应进行到酸消耗完为止，大分子两端带上羟基反应终止。缩聚反应通常在较高温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、成环等副反应的发生，本实验中可能发生的副反应有二元酸的脱羧反应、二元醇的醚化反应及聚酯的逆反应水解反应等。聚合物的众多分子有不同的链长和组成，所以反应通常是指官能团之间的反应。等活性是假定官能团处在同样的化学环境中，它们的反应活性与其母体分子链长无关。如果官能团在单体中仅相隔一个或两个原子，则单体或二聚体的反应活性就可能会有很大的不同。但在比较二聚体和三聚体、三聚体和四聚体等等之间的活性时，这种差别便会迅速消失。我们通常会认为在缩聚反应的过程中，随分子尺寸的增大或者说随反应介质粘度的增大，会引起反应活性的降低。但是，反应活性依靠的不是整体分子的运动，而是官能团的运动。活性中心的碰撞次数很大程度上不依靠分子的尺寸，仅通过分子链构象的重排官能团就能运动很大的距离，而不必通过整个分子的转位。在高粘度的介质中，官能团的较低的活动性可以由与反应中心碰撞次数的增加得到补偿。一些人研究了反应速率和反应物扩散系数之间的关系，认为仅对很活泼的物种，几乎反应中心的每一次碰撞都发生反应时，扩散过程才会成为决定速度的因素。缩聚反应有一个相对温和的反应速度，并且其官能团在它们最终发生反应之前将会在一个很大的范围内与其他许多基团发生碰撞。因此，反应速度不依赖于分子的尺寸和反应介质的粘度。通过在190下详细地作了酯化反应速度的动力学实验，结果证明，等活性理论假设在酯化阶段是不适用的。因此，该理论有其局限性，仅用来参考。扩链剂在聚氨酯发泡过程中，扩链剂运用的好坏有时直接影响泡沫性能，影响制品质量。 聚氨酯是由刚性链段和柔性链段组成的嵌段共聚物；刚性链段和柔性链段的构成，除与异氰酸酯和聚醇主剂有关，同时扩链剂的选择和使用对它们的形成也有着直接影响。 扩链剂是指能促使分子链延伸、扩展的化合物。在聚合物生成中，主要为双官能团的化学品。在聚氨酯材料的合成中，扩链剂具有以下功能：（1）低分子二元或三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。（2）它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，对异氰酸酯和聚醇体系构成较强的反应竞争几率，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度；可以使用不同品种的交联剂及用量，调节反应物粘度增长等工艺参数，使之适应加工的要求。（3）利用扩链剂参与反应并进入聚合物主链中，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能影响聚氨酯的某些性能。扩链剂可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为2或小于4。随着聚氨酯工业的高速发展，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。二元醇类扩链剂的品种较多，主要有1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。三元醇化合物有丙三醇、三羟甲基丙烷（TMP）等。在聚氨酯泡沫体的合成中，使用最多的是1，4-丁二醇。聚氨酯基本是（A-B）x类型的线型结构的嵌段共聚物，其软链段由聚醇大分子构成，硬链段是由二异氰酸酯与低分子二醇反应构成，而1，4-丁二醇具有适中的碳-碳链长度，能使软、硬链段产生微区向分离，使氨基甲酸酯硬链段的结晶性更好，即使得MDI-1，4丁二醇硬链能较好地定向；结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链，意味着能产生较好的有序结晶，结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移，最终表现出聚合物具有优异的韧性和硬度3。1.3 制备TPU方法TPU的生产工艺主要有三种，即一步法、预聚体法和半预聚体法4。另外，如果作为反应原料的低聚合度多元醇内含有水分，则在将其与异氰酸酯反应前，应进行脱水处理。这是因为，首先异氰酸酯遇水发生反应会分解并放出 CO2，一摩尔的水会消耗两摩尔的异氰酸酯，造成浪费，其次，产生的 CO2会在产生很多的小气泡，严重降低TPU的性能。脱水的方法为，将低聚合度多元醇加热到 100左右抽真空脱水。一步法先将低聚合度多元醇、扩链剂、异氰酸酯和催化剂等同时混合均匀，而后直接倒入模具中，在一定的温度下进行固化成型的方法称为一步法。一步法有一定的优点，如较高生产效率、较低的生产成本、反应过程中不用合成预聚体因而节约能量、利用小型浇注机械就可进行生产等。但是其缺点也很多，像其反应比较难以控制，由于用此法合成的TPU的分子结构不是很规整，因此制备出的产品的力学性能较差，不如预聚体法制备的好。因此在工业上，常采用此法来制造一些低硬度和低模量的产品如印刷用胶辊、小型工业用实心轮胎和压力传动轮等。预聚体法在反应时，先用低聚合度多元醇与异氰酸酯发生预聚反应，制备出端 NCO基团的预聚物，然后再用预聚物和扩链剂进行反应，最后浇注制备出TPU的方法称为预聚体法。采用预聚体法时，一组组分是预聚体，另一组组分是扩链剂、交联剂或者其他加有助剂的混合物，扩链剂组分有的时候也被称为固化剂，因此预聚体法制备TPU是双组份体系。采用预聚体法合成出的TPU分子链段之间排列较为规整，产品具有十分优异的力学性能，并且其重复性也很好，这是因为采用预聚体法反应时，首先也制备预聚体，然后再扩链，反应分两步进行，放热较少且易于控制。半预聚物法半预聚物法是这样一种方法，在反应之前，先将一部分低聚合度多元醇同扩链剂、催化剂等混合在一起，而剩余的低聚合度多元醇与异氰酸酯反应生成预聚体，然后将这两种组分混合均匀，最后浇注。半预聚物法的前一部分同预聚物法相同，都是先得到预聚体，不同之处在于，在半预聚物法中低聚合度多元醇被分成了两个部分，一部分先和异氰酸酯反应生成预聚物，而另一部分则与扩链剂组分混合，在扩链时加入预聚物中。由半预聚物法合成出的预聚体常称作“半预聚物”，这是因为，此法合成的预聚物中的游离的 -NCO 质量分数很高，一般为12%15%。半预聚体法有很多的优点，如用此法合成的预聚体粘度很低、粘度可调等，有些粘度很大的组分采用预聚物法无法合成时可采用此法，用此法能自由调节粘度，使其可与扩链组分粘度接近，这样这不但可以混合均匀，而且还能改善产品的某些性能。1.4 TPU结构与性能聚氨酯由低聚物多元醇（聚醚或聚酯）先与异氰酸酯进行聚加成反应，再和扩链剂反应制备而成，其结构通式为-（A-B）n-。其中 A 是硬段，为各种异氰酸酯与小分子扩链剂（醇或胺）反应而成；B 是分子量 5003000 的聚醚或聚酯多元醇软段，图1.1为聚氨酯的嵌段结构。图1.1 嵌段聚氨酯软硬链段结构Figure 1.1 Soft and hard segment structure of segmented polyurethane在聚氨酯弹性体中，由于软硬段的不相容性，存在明显的微观相分离结构，其中软段相提供弹性，硬段相起到增强填充和交联作用。由于氨基甲酸酯基团的极性特征、基团间形成氢键的能力以及长链软段和短链硬段溶解性的差异，导致软硬段热力学不相容而产生微相分离，硬段分子之间强烈缔合在一起形成许多微区而分散在软段相基质中。这样最终形成的TPU 材料并不是统计学上的无规共聚物，而是很高硬段含量的聚合物链与几乎是纯软链段的“混合物”，且在化学键连接的两相微区中存在着氢键相互作用。有强烈极性和氢键作用的硬段在橡胶态的软段基质中起到物理交联点和活性增强填料的作用。软硬段含量的不同将直接影响到产品的弹性、强度、耐磨性、耐热性等各项性能5。1.4.1 TPU的力学性能聚氨酯中软段、硬段的结构及其长度、软硬段之间的作用力等，都直接影响聚氨酯的力学性能。其柔性链段主要由低聚物多元醇组成，分为聚酯型多元醇、聚醚型多元醇等。其主链结构对其拉伸强度、撕裂强度等力学性能有较大影响。1.4.2 TPU的热性能 普通聚氨酯的耐热性比较差，当被加热到8090时，一些比较重要的力学性能，比如强度、模量等都下降很多，当加工温度超过200时，聚氨酯材料将会发生热降解，聚氨酯的热分解是一个非常复杂的过程，一般认为，聚氨酯的热分解至少分为两个阶段，起始阶段的热失重是从硬段开始的。在聚氨酯链段中，软段中的基团主要是酯基或醚基，硬段中则主要包括脲基甲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯等和由异氰酸酯衍生的基团。在聚氨酯的热降解过程中，这些基团的初始热分解温度按下列顺序降低：脲氨基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯。1.4.3 软段结构对TPU性能的影响聚氨酯弹性体的软段主要影响材料的弹性，并对结晶性能有一定影响，参考文献知，当低分子量聚合物与异氰酸酯、扩链剂的嵌段比固定后，增加柔性链段分子量的主要结果是降低了模数和提高了伸长率。通过对线性对称的软链段研究表明：随着软链段分子量的增加，有促进诱导结晶的趋势，可获得更好的抗撕裂强度，但有降低聚合物滞后特性的趋势，在低软段分子量下，相分离程度一般是下降，因而也会造成该聚合物不良的滞后行为，而在某一最佳链段分子量时，得到的聚合物将会出现它的最低滞后性能。总之，软链段类型及对称性、玻璃化转变温度和分子量都将影响到聚氨酯弹性体的形态学，继而影响力学性能。对称性可促使结晶，贡献出较高的模量和抗撕强度6-7。1.4.4 硬段对TPU性能的影响在聚氨酯弹性体中，硬段通常是由二异氰酸酯与小分子扩链剂醇或胺反应形成的，偶尔也用其它扩链剂；硬段基本上是低分子量的聚氨酯或聚脲。这些基团的性质在很大程度上决定了弹性体的链间相互作用，因而也决定了这些材料中的网络结构。常用的二异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、PPDI、NDI等，常用醇为乙二醇、丁二醇、己二醇等，常用胺为乙二胺、MOCA、DETDA等。选择硬链段类型主要是根据期望的聚合物的力学性能，如最高使用温度、耐候性、溶解性等。二异氰酸酯结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用，主要是它们体积庞大可以引起链间位阻，具有最高模量和最大的撕裂强度及抗张强度。一般，对苯基二异氰酸酯的高低对称性和刚性将导致聚合物具有一个高模量。其次，由于这种分子间作用力特别强，以致使链段共聚物在硬段含量超过30%40%时，一般就不溶于二甲基甲酰胺里了。由于MDI具有一个加撑键，因此使MDI基聚氨酯在力学性能上呈现出格外的柔顺性。而间苯基二异氰酸酯和2,4-甲苯基二异氰酸酯上的间位结构会严重地破坏这种对称性，阻碍硬链段的结晶和堆砌，所以这些体系具有较低物理性能尤其是在较高温度下8。扩链剂的选择及结构上的变化能够显著地影响聚氨酯弹性体的物理性能。一般用二元胺作扩链剂比用相应的二元醇作扩链剂得到的聚合物具有较好的物理性能，这可能是由于引入了参与氢键相互作用的脲键所致。1.5 本课题的研究内容聚氨酯弹性体由于其优异的耐磨性、耐低温、高强度、耐油性而广泛应用于矿山油田机械的各种橡胶零部件。聚氨酯的发展虽然只有60余年的历史，但其优良的性能倍受世人的青睐和重视。近年来其发展也是十分的迅速。而随着汽车工业的发展和汽车轻量化的要求，聚氨酯等合成材料的应用也越来越广泛，如保险杠，车身板等。这样一来，高性能的聚氨酯弹性体的研究便迫在眉睫9。任何材料的性能决定于其结构，因此开发高性能聚氨酯弹性体，首先应了解、认识其结构，并摸清其结构与性能之间的关系。实验研究内容：（1）聚酯多元醇PBA的制备。（2）研究不同组分TPU试样的性能和随组分的变化规律。在不改变基本原料的基础上通过改变原料的配比，明确硬段含量相同，软段分子量不同(1000,2000,3000)对聚氨酯的性能的影响，确定该种体系下TPU的最适软段分子量；同时明确软段分子量相同条件下，不同硬段含量(30%,35%,40%)对聚氨酯结晶性及热稳定性的影响，确定该种体系下TPU的硬段最适含量，并制备性能优良的聚氨酯产物。2 实验部分2.1 实验原料表2.1 制备聚氨酯所用原料Table 2.1 The raw materials of preparing polyurethane原料名称规格生产厂家4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)1,6己二醇（HG）丁二醇（BDO）己二酸（AA）化学纯化学纯化学纯化学纯化学纯烟台万华聚氨酯股份有限公司自制市售市售市售2.2 实验仪器表2.2 主要实验仪器Table 2.2 Main experimental equipment仪器名称厂家型号电热恒温水浴锅正置生物显微镜微型注塑机维卡软化点温度测定仪旋转流变仪微型锥型双螺杆挤出机邵氏A橡胶硬度计拉力试验机热重分析仪X射线衍射仪差示扫描量热仪（DSC）北京医疗设备厂重庆奥浦光电技术有限公司武汉汉阳区瑞鸣塑料机械制造公司承德市金建检测仪器有限公司英国Malvern公司武汉汉阳区瑞鸣塑料机械制造公司高铁检测仪器（东莞）有限公司高铁检测仪器（东莞）有限公司北京恒久科学仪器厂丹东通达仪器有限公司北京恒久科学仪器厂三孔UB202iSZS-15HDT/V-2203Bohlin CVO 100SJZS-10ALAC-JGOTECHAI-7000MHCT-1Tensor27HSC-32.3 实验内容及方法2.3.1 聚酯多元醇PBA的合成二元酸与二元醇的反应是逐步缩聚反应。反应初期主要进行的是单体与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的缩聚反应。反应后期主要进行的是酯交换反应,使分子量分布趋于均匀。原料之一的乙二醇过量，反应进行到乙二醇消耗完毕。大分子两端带上羟基即反应终止。反应过程中要防止发生脱羧反应，以避免产生无反应活性的端基10。图2.1为合成PBA的仪器图。图2.1 合成仪器图Figure 2.1 Diagram of synthetic instruments 准确称取计算量的己二酸，丁二醇装入三口瓶内。通氮气以排除体系内的氧气，防止氧化变黑，采用阶梯式升温将物料加热到120，在物料完全融化后，开始搅拌，此时会有水生成，保持该温度约56个小时，该阶段竖直冷凝管与水平冷凝管的水都应打开，维持顶温在100左右。直到顶温开始下降，出水缓慢，可以慢慢升高温度，到140，这个过程慢慢保温。在这期间反应时间大约为15个小时。然后慢慢升温到220，保温23小时，直到出水非常缓慢，顶温降到70以下，开始先加抗氧剂（约为总量的千分之一，防止物料氧化变色，再加催化剂钛酸丁酯（约为总量的千分之一），然后逐渐升温，不超过240，然后一直保持该温度，当顶温再次下降时，移去竖直冷凝管。当出水量变小时，通大氮气，加快搅拌，让反应中的小分子水尽量脱除。当粗测的酸值降到0.3左右时，停止反应，制得PBA。 2.3.2 TPU合成原料用量计算参照文献并结合试验，假定聚氨酯中的R值（异氰酸酯基-NCO与羟基-OH的摩尔比）为1，则PBA、MDI、HG的用量间有以下两个关系式： Ch=Wi+WdWi+Wd+Wg （式1.1） R=WiMiWdMd+WgMg （式1.2）式中，Wg聚己二酸丁二醇酯二醇PBA的质量，gWd1,6-己二醇HG的质量，gWi4,4二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的质量，gMg聚己二酸丁二醇酯二醇PBA的相对分子质量Md1,6-己二醇HG的相对分子质量，118g/molMi4,4二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的相对分子质量，250g/molCh硬段含量为方便计算且根据实验仪器的容量及实验要求，现以PBA的质量为50g进行计算，以得出其他原料的用量。原料用量如表2.3与2.4所示：表2.3 不同软段TPU的配方Table 2.3 The formula of TPU with different soft segment content硬段含量为30%PBA分子量1000PBA分子量2000PBA分子量3000扩链剂HG质量MDI质量PBA质量PBA实际分子量3.044g18.385g50g1024.25g/mol5.131g16.298g50g2304g/mol5.585g15.844g50g3115.23g/mol表2.4 不同硬段含量TPU的配方Table 2.4 The formula of TPU with different hard segment contentPBA分子量1500硬段含量30%硬段含量35%硬段含量40%扩链剂HG质量MDI质量PBA质量4.199g17.230g50g5.961g20.962g50g8.016g25.317g50g2.3.3 TPU的合成工艺本文采用预聚体法合成聚氨酯：在合成预聚体时，首先将聚酯多元醇PBA、二异氰酸酯MDI及扩链剂HG放入110的烘箱烘4h左右后，根据表2.3与表2.4称取PBA与MDI，将PBA倒入盛有MDI的杯中，以玻璃棒快速搅拌约5min左右，制得预聚体，而后取出称量好的扩链剂HG倒入预聚体溶液中继续搅拌，待溶液明显变稠时，用玻璃棒将粘状液体附着于容器壁。快速放入干燥皿中，盖紧，待其冷却后放入80的烘箱内熟化2h左右，取出成品，趁热用剪刀剪成小块11-12。大致流程如下图2.2所示：计量准确烘好的MDI计量准确烘好的聚酯多元醇PBA快速搅拌5min混合均匀计量准确烘好的扩链剂HG冷却到7080快速搅拌使其反应冷却至室温后，再放入90烘箱2h放置1周，得TPU待粘度明显增大时 使其贴壁 取出 图2.2聚氨酯合成工艺流程图Figure 2.2 Experimental flow chart for the synthesis of polyurethane2.3.4 TPU样条的制备将制得的聚氨酯小块加入微型挤出机，调整挤出参数并挤出，待挤出稳定，挤出料粘度适中且透明时，调整注射参数，将挤出料接入注射斗内，而后放在注射架上利用微型气泵注射机注射成样条。各组分聚氨酯的挤出及注射参数如表2.5所示：表2.5 不同组分TPU的挤出及注射参数Table 2.5 The extrusion and injection parameters of TPU with different component挤出及注射参数硬段含量30%分子量1500分子量1000分子量2000分子量3000硬段含量30%硬段含量35%硬段含量40%一区温度/185180185185188197二区温度/185183190190198204三区温度/190192198196205213四区温度/190192200198208214模温/383540404043斗温/196195202203213224循环时间/s无120无无无50转速/rpm25.6525.0030.0030.0030.0030.00合模时间/s506050505050注射时间/s101018181820保压时间/s111118181822注射压力/Mpa0.70.40.80.80.80.8保压压力/Mpa0.60.40.60.60.60.62.4 性能测试分析2.4.1 拉伸性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。本实验测试了相同硬段含量下，不同软段分子量与相同软段分子量，不同硬段含量对热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、定伸应力、伸长率等静态力学性能的影响。实验采用高铁检测仪器（东莞）有限公司生产的拉力试验机对样条进行拉伸，拉伸速率为50mm/min，测试温度为室温。测试前先对扉边进行修剪，然后逐一标记、测试并记录样条的厚度与宽度数据，然后夹紧样条逐一测试。2.4.2 DSC测试通过DSC的测试可以确定高聚物的玻璃化转变温度Tg，确定高聚物的结晶温度、熔点及结晶度。试验中采用北京恒久科学仪器厂生产的差示扫描量热仪对试样进行测试，升温速率10/ min，保温时间10min，测定区间25400，实验在空气中进行。实验时从待测TPU样品上剪取510mg，放入仪器内，设定参数，逐一测试。2.4.3 流变性能测试绝大多数高聚物的成型加工都是在高聚物被熔融后进行的，例如挤出、注射、吹膜及涂覆压延等加工过程，都经历了高聚物首先被升温熔融，然后流经挤出机、注射流道等再成型。高聚物熔体在流动中都伴随着形变，所以聚合物材料熔融态时的流变性能直接影响其加工性能，进而影响产品的外观和使用性能，归根结底就是高分子的粘弹性。通过对式样进行旋转流变测试可以得出其粘度及流变性能，对高分子的加工有着重要意义。实验采用英国Malvern公司生产的旋转流变仪对TPU样品进行频率扫描及温度扫描测试，不同组分的TPU样品旋转流变仪参数如表2.6所示。表2.6流变实验参数Table 2.6 The parameters of rotational rheometer硬段含量30%软段分子量不同温度/频率扫描测试温度扫描测试切应变/%振荡频率/Hz温度区间/降温速率/min振荡频率/Hz切应变/%降温时间/min保温时间/min100019010.0110019015010114.210.7200019210.0110019015010113.611.3300020010.0110019015010113.911.0软段分子量1500硬段含量不同温度/频率扫描测试温度扫描测试切应变/%振荡频率/Hz温度区间/降温速率/min振荡频率/Hz切应变/%降温时间/min保温时间/min30%19810.0110019815010114.010.935%20810.0110019815010114.010.940%21410.0110019815010114.310.62.4.4 热重测试热重分析是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术。通过TG测试，可以得出材料的热稳定性，这对于材料的使用有着指导意义。实验时从待测TPU样品上剪取510mg，设置参数为：升温速率10/min、起始温度25、终止温度600、保温时间10min，空气氛围。2.4.5 X射线衍射测试通过丹东通达仪器有限公司生产的X射线衍射仪对样品进行XRD测试，可以得出不同组分TPU的结晶度大小。其测试结果能与拉伸及热重等测试结果相互佐证。测试参数如下：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；起始角度：10；停止角度：40；扫描速率：5/min；采样时间：0.05s；满量程：100；管电压：30kV；管电流：20mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1； 散射狭缝：1；接收狭缝：0.2mm。2.4.6 硬度测试硬度反映了材料弹塑性变形特性，一般材料的强度越高，塑性变形抗力越高，硬度值越大，由于硬度测试相较其他表征手段更快速，所以通过硬度测试可以对材料的热、力学性能有一个初判。实验采用高铁检测仪器（东莞）有限公司生产的邵氏A橡胶硬度计对样条上三个不同的点进行测试，并取其平均值。2.4.7 维卡软化点测试维卡测试就是将试样置于硅油介质中，在一定的载荷、一定的等速升温条件下，被1mm2的压针压入1mm厚度时的温度。通过热变形维卡测试，能得出制品的软化点，反映出制品的耐热性，也是评定制品在受热环境下使用状态的一个重要性能。实验采用承德市金建检测仪器有限公司生产的维卡软化点温度测定仪对聚氨酯样条进行测试，载荷为951g，升温速率：120/min，温度范围：35150。2.4.8 偏光显微镜观察结晶情况偏光显微镜（POM）是利用偏振光的干涉原理研究物质微观结构的手段之一，是研究聚合物结晶情况的有力工具。通过在偏光纤维镜下的观察，可直观的看到TPU的结晶情况（黑十字消光现象），也能通过球晶的密度和大小定性判断出材料的结晶度，相较于DSC、XRD对结晶度的定量测试，POM观察更为迅速、直接。实验采用重庆澳浦光电技术有限公司生产的正置生物显微镜对样品的结晶情况进行观察，首先利用加热台将TPU样品熔融，趁热压平，然后放入恒温烘箱内培养，烘箱温度为该组分TPU样条挤出机挤出时第四区的温度的80%，培养3h后取出并放在处于相同温度的载物台上，调整倍率观察。3 结果与讨论3.1 TPU拉伸力学性能3.1.1 软段分子量对TPU力学性能的影响实验对硬段含量均为30%，软段（PBA）分子量分别为1000、2000、3000的TPU样条进行拉伸性能测试，结果如图3.1所示。图 3.1 软段分子量不同的TPU的应力与形变关系曲线Figure 3.1 F-stroke curves of TPU with different soft segment molecular weight 表3.1是硬段含量均为30%，软段分子量分别为1000、2000、3000的TPU样条的拉伸性能测试结果：表3.1 软段分子量不同的TPU的拉伸测试结果Table 3.1 The tensile test results of TPU with different soft segment molecular weight 软段分子量断裂伸长率/%拉伸强度/Mpa1000167.16520.3062000238.95923.6823000337.88828.417由图3.1、表3.1可以看出，随着PBA分子量的增加，聚氨酯的拉伸强度及断裂伸长率增大。这是由于随软段分子量的增加，硬段越来越难难渗透到软段基体内，因而聚氨酯弹性体微相分离程度提高，软、硬微区结构都趋于完善，聚氨酯材料的拉伸强度提高，断裂伸长率增加13。3.1.2 硬段含量对TPU力学性能的影响实验对软段（PBA）分子量均为1500，硬段含量分别为30%、35%、40%的TPU样条进行拉伸性能测试，结果如图3.2所示。图 3.2 硬段含量不同的TPU的应力与形变关系曲线Figure 3.2 F-stroke curves of TPU with different hard segment content表3.2是软段（PBA）分子量均为1500，硬段含量分别为30%、35%、40%的TPU样条的拉伸性能测试结果：表3.2 硬段含量不同的TPU的拉伸测试结果Table 3.2 The tensile test results of TPU with different hard segment content 硬段含量断裂伸长率/%拉伸强度/Mpa30%337.88828.41735%429.76735.66440%445.22938.916由图3.2、表3.2可以看出，随着硬段含量的增加，其拉伸强度不断增大，模量增大。这是由于随硬段含量的增加，分子间作用力不断增大，微相分离结构更完善，同时硬段的结晶度变大，最终使得聚氨酯材料的拉伸强度提高，断裂伸长率增加14。3.2 TPU的硬度表3.3是硬段含量均为30%，而软段（PBA）分子量分别为1000、2000、3000的TPU样条的硬度测试结果。表3.3 软段分子量不同的TPU样品的硬度Table 3.3 Hardness of TPU with different soft segment molecular weight软段分子量100020003000硬度（HA）687984由表3.3的数据可以看出，随着软段分子量的增加，聚氨酯样品的硬度不断增大，这可能是由当柔性的软段分子量增大时，链段运动更加容易，软段结晶能力增强所导致。 表3.4是软段（PBA）分子量为1500，而硬度含量分别为30%、35%、40%的TPU样条的硬度测试结果。表3.4 硬段含量不同的TPU样品的硬度Table 3.4 Hardness of TPU with different hard segment content硬段含量30%35%40%硬度（HA）758489由表3.4的数据可以看出，随着硬段含量的增加，聚氨酯样品的硬度不断增大，这可能是由硬段含量增大时，分子间作用力增大，硬段结晶能力增强，微区相分离程度增大所导致15。3.3 不同组分TPU的流变性能分析3.3.1 软段分子量不同对TPU流变性能的影响图3.3是硬段含量均为30%，软段（PBA）分子量不同的TPU试样的动态频率扫描图。图 3.3 软段分子量不同的TPU试样的复数黏度-角频率曲线Figure 3.3 The lg*- curves of TPU with different soft segment molecular weight 由图3.3可知：粘度随角频率的增大而减小，且减小的速度越来越慢。这是由于随着角频率的增大，链间的缠结逐渐被打开，链沿着剪切方向排列，粘度减小，且随着角频率的增大，链间的缠结与解缠结达到平衡，粘度趋于定值。同时不同软段分子量的TPU试样粘度不同，且随着软段分子量的增加，粘度增大，这是由于随着软段分子量的增大，链与链更易发生缠结，故粘度更大，解缠结所需的角频率更大。图3.4是硬段含量均为30%，软段分子量不同的TPU试样的温度扫描图。图 3.4 软段分子量不同的TPU试样的温度-弹性模量曲线Figure 3.4 G-Temperature curves of TPU with different soft segment molecular weight 由图3.4可知：储能模量随温度的增大而减小，且减小的速度越来越慢。这是由于随着温度的增大，链段及分子链的运动变得越来越容易，链间的缠结更容易被打开，链沿着剪切方向排列，粘度减小，材料更偏向于流体，外力作用去除后回弹性变小，储能模量减小，同时由于随着温度的增大，缠结与解缠结终将平衡，故储能模量减小的速度越来越慢。另外在相同温度下，软段分子量越大的TPU试样其储能模量越大，这是由于随着软段分子量的增加，链与链间越容易形成缠结，粘度更大，材料更偏向于固体，外力作用去除后回弹性更大，储能模量更大，换言之其缠结越不易打开，解缠结所需温度更高。再者软段分子量越大的TPU试样的储能模量对温度越敏感，即软段分子量大的TPU试样随温度的升高，储能模量下降更为明显，这是由于随着软段分子量的增大，其微区相分离越来越明显，硬段相更完善，分子间作用力更大，流动活化能更大，越来越偏向温敏性。 3.3.2 硬段含量不同对TPU流变性能的影响图3.5是软段（PBA）分子量均为1500，硬段含量不同的TPU试样的动态频率扫描图。图3.5 硬段含量不同的TPU试样的频率扫描Figure 3.5 The lg*-graph of TPU with different hard segment content由图3.5可知：粘度随角频率的增大而减小，且减小的速度越来越慢。这是由于随着角频率的增大，链间的缠结逐渐被打开，链沿着剪切方向排列，粘度减小，且随着角频率的增大，链间的缠结与解缠结达到平衡，粘度趋于定值。图3.6是软段分子量均为1500，硬段含量不同的TPU试样的温度扫描图。图3.6 硬段含量不同的TPU试样的温度扫描Figure 3.6 The temperature scanning of TPU with different hard segment content由图3.6可知：储能模量随温度的增大而减小，且减小的速度越来越慢。这是由于随着温度的增大，链段及分子链的运动变得越来越容易，链间的缠结更容易被打开，链沿着剪切方向排列，粘度减小，材料更偏向于流体，外力作用去除后回弹性变小，储能模量减小，同时由于随着温度的增大，缠结与解缠结终将平衡，故储能模量减小的速度越来越慢。另外在相同温度下，硬段含量越大，储能模量越大，这可能是由于随着硬段含量的增加，试样结晶度变大，材料更偏向于固体，外力作用去除后回弹性变大，故储能模量变大。再者硬段含量越大，随着温度的增加，其储能模量下降越快，这是由于随着硬段含量的增大，分子间作用力增大，流动活化能增大，越来越偏向温敏性。3.4 不同组分TPU的DSC分析实验对硬段含量均为30%，不同分子量的PBA为软段合成的TPU试样进行DSC，结果如图3.7所示。图3.7 软段分子量不同的聚氨酯试样的DSC曲线Figure 3.7 DSC analysis chart of TPU with different soft segment molecular weight由图3.7可以看出，随着软段分子量的增加，氧化峰（突起的放热峰）后移变尖并增大。这是由于随着PBA分子量的增加，链与链更易缠结在一起，耐热性提高，氧化所需温度提高，故氧化峰后移，同时随着PBA分子量的增大，微区相分离变得明显，其结晶性增强，结晶度增大，故氧化峰变尖增大。这与拉伸测试的分析结果一致。3.5 TPU的热性能3.5.1 TPU热失重分析聚合物的热降解在温度升高后是不可避免。对很多聚合物来说，热降解温度是制约材料使用寿命的一个非常重要的因素。实验对硬段含量均为30%，软段（PBA）分子量不同（1000，2000，3000）的聚氨酯样条进行了TG分析，结果如图3.8所示。图3.8 软段分子量不同的TPU试样的TG曲线Figure 3.8 TG chart of TPU with different soft segment molecular weight图3.8表明：随着温度的升高，TPU试样质量不断减小，同时随着温度的升高，TPU试样质量的减小速率不断变小；对比图3.8中三种不同软段分子量制得的聚氨酯弹性体，软段分子量为1000的TPU试样失重起始温度为280.4，失重10%时的温度为332.4；软段分子量为2000的TPU试样失重起始温度为289.8，失重10%时的温度339.4；软段分子量为3000的TPU试样失重起始温度为293.7，失重10%时的温度为344.6。说明软段分子量为3000的TPU试样耐热性最好。这可能是由于随着软段分子量的增加，链与链更容易缠结在一起，链段运动变困难，使制得的TPU样条耐热性更好16。 3.5.2 TPU维卡软化点测定实验对是硬段含量均为30%，软段分子量分别为1000，2000，3000的聚氨酯样条进行维卡软化点测试，试结果如图3.9所示。 图3.9分子量不同的聚氨酯的维卡软化点测试结果Figure 3.9 Vicat test results of TPU with different soft segment molecular weight由图3.9可见，随着温度的升高，针头下压距离越来越大，且下压越来越快，这是由于随着温度的升高，材料逐渐软化，抵抗变形能力越来越弱。同时随着软段分子量的增加，达到1mm变形量所需的温度明显提高。其中软段分子量为1000的软化温度为53.5，软段分子量为2000的软化温度为69.8，软段分子量为3000的软化温度为103。这是由于随着软段分子量的增加，软链段运动变得容易，微区相分离程度增大，材料抵抗变形能力增强，导致软化温度升高17-19。3.6 TPU结晶性能3.6.1 TPU X射线衍射测试实验对硬段含量均为30%，软段（PBA）分子量不同（1000，2000，3000）的聚氨酯样条进行了XRD分析，结果如图3.10所示。图3.10 软段分子量不同的TPU试样的XRD图Figure 3.10 XRD patters of TPU with different soft segment molecular weight衍射峰的强度和结晶度有一定关系。图谱的背底越小，衍射峰的强度越高，衍射越尖锐，结晶越好。由图知三种不同软段分子量的TPU均在2为21.2左右，出现较强的衍射峰，但并不是很尖锐，为钝峰，这表明试样中有晶相，但晶相不完整，形成的是微晶结构。同时，通过标峰知随着软段分子量的增加，衍射峰的高度依次增强，可见其晶相结构依次完整。从而对其力学性能和热性能起到一定的影响，这与前面的力学分析结果、热重分析结果相印证20。3.6.2 偏光显微镜观察TPU结晶情况为了更直观的观察聚氨酯试样的结晶情况，对硬段含量为40%，软段分子量为1500的TPU试样在偏光显微镜下观察。实验时先将剪取的TPU样品放到加热台上熔融，然后放入温度为150的恒温烘箱内培养3h，取出后放在温度为150的载物台上观察，放大倍数为200倍，可以看到遍布的黑十字消光现象，这就证明了结晶的存在，与前面其它仪器表征结果一致，如图3.11为该样品的偏光显微镜观察图片：图3.11 硬段含量40%，软段分子量1500的TPU试样偏光观察图像Figure 3.11 POM images of TPU(the hard segment content:40%, the soft segment molecular weight:1500)3.6.3 旋转流变仪表征TPU结晶情况（1） 软段（PBA）分子量不同的TPU流变性能图3.12是硬段含量均为30%，软段（PBA）分子量不同的TPU试样的G-t图。图3.12 软段分子量不同的TPU试样的时间-弹性模量曲线Figure 3.12 The G-t curves of TPU with different soft segment molecular weight 由图3.12可知，储能模量随时间的增加而增大（软段分子量为1000及2000的TPU试样增加不明显）。这是由于随着时间的增大，球晶生长的时间变长，球晶将更多更完善，试样结晶性越来越好，材料更偏向于固体，外力作用去除后回弹性变大，故储能模量变大。再者软段分子量越大的TPU试样的储能模量对时间越敏感，即软段分子量大的TPU试样随时间增加，储能模量增大更为明显，这是由于随着软段分子量的增大，链段运动变得容易，结晶能力变强，微区相分离越来越明显，材料回弹性越来越大，储能模量越来越大。（2） 硬段含量不同的TPU流变性能图3.13是软段分子量均为1500，硬段含量不同的TPU试样的G-t图。图3.13 硬段含量不同的TPU试样的G-t曲线Figure 3.13 The G-t chart of TPU with different hard segment content由图3.13可知温度恒定时，随着时间的推移，TPU试样的储能模量开始增加而后随时间并没有发生明显变化，这是由于G-t图是先将样品熔融，计时开始，然后再降到最佳结晶温度，然后重新开始计时，并在最佳结晶温度保持约12min做出来的曲线，结晶速度是由成核速度与晶粒生长速度共同决定的，在熔融温度下，晶粒生长速度最大，但无法形成晶核，故几乎无球晶形成，所以储能模量几乎为0，随着温度的下降，结晶速度减小，但成核速度逐渐增大，能够形成晶体，储能模量开始增大，且随着温度的降低（最佳结晶温度以上），结晶速度越来越大，形成的球晶越来越多，试样回弹性越来越大，储能模量越来越大。同时从曲线上看到在最佳温度之后，储能模量几乎不再增大，这与相同硬段含量，软段分子量不同的曲线不同
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