（应用化学专业论文）快速退火演化算法在原子簇、分子簇结构优化中的应用研究.pdf

摘要 近十几年来，对于团簇的实验和理论研究直引起人们极大的兴趣。但到 目前为止，实验上还不能确定较大尺寸团簇的几何构型，所以理论上确定其构 型显得十分必要。尽管已经有许多计算化学方法应用于原子簇、分子簇的结构 优化，但是当原子簇、分子簇的数目增多时，由于其势能表面的局部最小数目 呈指数级递增，许多传统算法无法找到其全局最优。因此在本文中，我们对原 有的快速退火演化算法进行了改进，大大地提高了算法的效率，并将其应用于 l e n n a r d j o n e s 原子簇、c 。分子簇和碳原子簇的结构优化，取得了良好的结果。 特别让人高兴的是：在对c 。分子簇结构优化时i 、搜索到两个新的能量最低结 构。这进一步证明了改进后的算法的可靠性和高效性。弋以下是本文的主要内容： l 1 简要介绍了原子簇、分子簇的基本概念、结构特点及其特殊性质，概述了 全局优化算法在原子簇、分子簇结构优化中的应用和研究前景。 2 介绍了快速退火演化算法的原理以及有限内存准牛顿法( l b f g s ) 、种子 策略、相似性检查和最外层原子移动策略的实现方法。 3 将结合了l b f g s 方法、种子策略、相似性检查和最外层原子移动策略的 快速退火演化算法用于l e n n a r d j o n e s 原子簇的结构优化，成功地预测了 n = 2 7 4 个l e n n a r d j o n e s 原子簇的全局最优结构，计算结果证明这些策略 和方法大大提高了算法的搜索效率，说明快速退火演化算法是解决复杂的 全局最优问题的一种有效的工具。 4 将并行快速退火演化算法用于( c 。) 。分子簇的结构优化，由于所用的 g i r i f a l c o 势函数本身是短程作用势，使得搜索( c 。) 。分子簇的最优结构很 困难，但由于算法的高效性，我们仍然成功地预测了n = 2 8 0 个( c 。) 。分 子簇的全局最优结构，包括二十面体堆积、十面体堆积和密堆积结构。此 外，我们还首次搜索到( c 。) ，。和( c 。) 。：分子簇的新的最低能量值，并根据 分子簇的两分子间最短距离，判断了分子簇最优结构的堆积方式，由此重 新确定了所有搜索到的( c 。) 。分子簇最优结构的堆积类型。 5 实现了改进的快速退火演化算法中碳原子簇的势能和梯度公式的编程部 分，并将其用于小分子碳原子簇的结丰句优化p 得到 k 2 9 的c 。原子簇的最 低能量结构，并与文献结果进行了比c ) 厂 通过以上研究，得出结论： ( 1 ) 改进后的快速退火演化算法是种十分有效的全局优化算法，可以用来 解决较复杂的分子簇、原子簇的结构优化问题。 ( 2 ) ( c6 。) 。分子簇能量最低结构的优化与l e n n a r d j o n e s 原子簇能量最低结构 的优化相比困难了许多，但利用改进的快速退火演化算法，本文首次发 现了( c 。) 。分子簇的两个新的能量最低结构，并重新确定了所有搜索到 的( c 。) 。分子簇最优结构的堆积类型。 a b s t r a c t t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d yf o ra t o m i ca n dm o l e c u l a rc l u s t e r si sa s u b j e c to fi n t e n s e c u r r e n ti n t e r e s t i ti s v e r yu r g e n tt o d e t e r m i n et h e i rg e o m e t r y t h e o r e t i c a l l y , d u et ot h ef a c tt h a tu pt on o w , t h ec o n f i g u r a t i o n sf o rl a r g es i z ec l u s t e r s c a nn o tb eo b t a i n e de x p e r i m e n t a l l y a l t h o u g han u m b e ro f c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y m e t h o d sh a v eb e e n a p p l i e d t oo p t i m i z et h es t r u c t u r e so fa t o m i ca n dm o l e c u l a r c l u s t e r s ， ai o to ft r a d i t i o n a lm e t h o d sc a nn o tw o r kw e l l ，w h e nt h en u m b e ro fl o c a lm i n i m a i n c r e a s e se x p o n e n t i a l l yw i t ht h es i z eo fa t o m i ca n dm o l e c u l a rc l u s t e r s i nt h i sp a p e r , t h em o d i f i e df a s t a n n e a l i n ge v o l u t i o n a r ya l g o r i t h m ( f a e a ) ，w h i c hd r a m a t i c a l l y e n h a n c et h e o p t i m i z i n ge f f i c i e n c y , w a sp r e s e n t e da n de m p l o y e dt oo p t i m i z et h e l e n n a r d j o n e sm o m i cc l u s t e r s ，t h e ( c 6 0 ) m o l e c u l a rc l u s t e r s a n dc a r b o na t o m i c c l u s t e r s - g o o dr e s u l t sw e r e o b t a i n e d ，a n dp a r t i c u l a r l y , t w on e wl o w e s t e n e r g y s t r u c t u r e sw e r ea c h i e v e di ns t r u c t u r a l o p t i m i z a t i o nf o r ( c6 0 ) m o l e c u l a rc l u s t e r s ， w h i c h p r o v e d t h er e l i a b i l i t ya n d e f f i c i e n c yo f t h i sa l g o r i t h m t h em a i nc o n t e n t so ft h i s p a p e r a r ea sf o l l o w s ： 1 t h eb a s i cd e f i n i t i o n so fa t o m i ca n dm o l e c u l a rc l u s t e r s ，t h e i rs t r u c t u r a l f e a t u r e s ， a n dt h e s p e c i a lp r o p e r t i e s w e r e d e s c r i b e d t h er e s e a r c h p r o s p e c t s a n d a p p l i c a t i o n so fg l o b a lo p t i m i z i n ga l g o r i t h m sf o rc l u s t e r sw e r ev i e w e d 2 t h e p r i n c i p l eo ff a e a ，a n dl i m i t e dm e m o r yq u a s i n e w t o na l g o r i t h m ( l b f g s ) ， a sw e l la ss o m et e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gs e e d i n g ，s i m i l a r i t y c h e c k i n g ，a n do u t e r a t o m m o v i n g ，w e r ed e s c r i b e d 3 - f a e ac o m b i n e dw i t hl - b f g sa n do t h e rt e c h n i q u e s ，s u c ha ss e e d i n g ，s i m i l a r i t y c h e c k i n g ，a n dm o v i n g ，w a sa p p l i e dt od e t e r m i n et h em i n i m u m c o n f i g u r a t i o n so f l e n n a r d _ j o n e sc l u s t e r s i th a sb e e ns h o w nt h a tt h e s e t e c h n i q u e sd r a m a t i c a l l y s p e e du pt h ee v o l u t i o n a r yp r o c e d u r e t h el o w e s tk n o w n e n e r g i e sw e r el o c a t e df o r t h el e n n a r d j o n e sc l u s t e r sc o n t a i n i n gu p t o7 4a t o m s i th a sb e e n p r o v e nt h a tt h e a l g o r i t h mi s af a s ta n dh i g he f f i c i e n to p t i m i z i n gt o o l ，w h i c hc a nb eu s e di n t h e c o m p l i c a t e de n e r g y m i n i m i z a t i o np r o b l e m s 4 ad a r a l l e lf a s ta n n e a l i n ge v o l u t i o n a r ya l g o r i t h m ( p f a e a ) w a se m p l o y e d t o o d t i m i z et h es t r u c t u r e so f ( c6 0 ) m o l e c u l a rc l u s t e r sb a s e do n a l li n t e r m o l e c u l a r p o t e n t i a ld e v e l o p e db yg i r i f a l c o a l t h o u g h i ti s v e r y d i f f i c u l tt ol o c a t et h e i r l o w e s te n e r g ym i n i m af o rt h es h o r tr a n g eo ft h ep o t e n t i a l o fc 6 0 m o l e c u l a r c l u s t e r s t h ek n o w nl o w e s te n e r g ys t r u c t u r e su pt o ，_ 8 0 ，i n c l u d i n gi c o s a h e d r a l ， d e c a h e d r a l ，c l o s e p a c k e d ，h a v eb e e nf o u n ds u c c e s s f u l l yb yu s i n gt h i s e f f e c t i v e o p t i m i z i n g t o o lf u r t h e r m o r e ，t w on e wg l o b a le n e r g y m i n i m ao f ( c 6 03 0 a n d ( c 6 0 ) 6 2 w e r el o c a t e di nt h i s w o r k t h en e ws e to fp a c k i n gm o t i f sw a s r e d e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h em i n i m a ld i s t a n c eb e t w e e n t w om o l e c u l e s 5 f a e aw a sa l s oe m p l o y e dt oo p t i m i z es t r u c t u r e so fs m a l ls i z ec a r b o na t o m i c c l u s t e r so n l yc o n t a i n i n gu pt o9 ，a n dt h er e s u l tw e r ec o m p a r e dw i t ht h ep a p e r r e s u l t s i nc o n c l u s i o n ( 1 ) f a s ta n n e a l i n ge v o l u t i o n a r ya l g o r i t h mi s a ne f f i c i e n tg l o b a lo p t i m i z a t i o nt o o li n s o l v i n g t h ec o m p l e xa t o m i ca n dm o l e c u l a rs t r u c t u r a lo p t i m i z a t i o n ( 2 ) a l t h o u g hi t i sm o r ed i f f i c u l tf o r ( c 6 0 ) m o l e c u l a rc l u s t e r st h a nf o rl e n n a r d j o n e sa t o m i cc l u s t e r st oo p t i m i z et h e i rs t r u c t u r e s ，t w on e wg l o b a le n e r g ym i n i m a o f ( c6 0 ) 3 0a n d ( c 6 0 ) 6 2 w e r el o c a t e db yu s i n gf a e a t h en e ws e to fp a c k i n g m o t i f sw a sr e d e t e r m i n e d a c c o r d i n g t ot h em i n i m a ld i s t a n c eb e t w e e nt w o m o l e c u l e si nt h i sw o r k 生里型鲎丝查查兰堡土鲎堡堡壅一 1 1 引言 第一章综述 近十几年来，对于团簇的实验和理论研究一直是一个异常活跃的领域。团 簇科学与化学、物理学、材料科学、燃烧科学、天体物理、星际化学等多门学 科紧密相连，处于多种学科交叉的范围。从这里，人们开始认识到原子、分 子怎样作为基本砖块，一块块叠加起来构成聚集体，以及聚集体的性质如何随 原子数、分子数的增长而改变，有时甚至是十分强烈的改变【2 】。由于团簇的大 小处于微观原子、分子向宏观体系的过渡范畴，因此团簇科学研究正在把微观 和宏观、量子力学和经典力学有效地联系起来，逐步形成一门统一发展的科学 3 1 。对于它的研究，不仅有助于探索和解释气相到凝聚相过渡的本质以及金属 催化，燃烧过程，宇宙起源的本质，而且有着广泛的应用前景，如开发超导材 料、高效率催化剂等。 团簇的研究可以追溯到二十世纪5 0 年代后期b e c k e r 等人用超声喷注法获 得团簇，之后法国科学家l e l e y t e r 和j o y e s 在研究溅射过程中发现了各种中性和 带电的团簇。到了8 0 年代，国际上团簇研究有了迅速的发展，取得了令人注目 的进展，其中最为突出的是1 9 8 4 年，美国加州大学克利伯分校k n i g h t 等人发 现超声膨胀产生的( n a ) 。具有幻数结构，且与其价电子结构呈壳层分布相对应。 接着发现c 。笼状团簇及其大量制备的简单方法。至此，世界各著名大学和研 究机构都积极地投入到团簇研究中，并召开了一系列以团簇为中心议题的国际 会议。1 9 8 9 年美国能源部材料科学研究委员会、基础能源局和材料科学部联合 召丌来自学术界和工业界的物理、化学和材料等各方面的专家对“团簇和团簇 合成材料的研究机遇”进行了战略性讨论，分析了当前的研究现状，提出了进 一步研究垓领域的必要性、规划和蓝图。这标志着团簇科学研究开始由初创时 期的分散孤立状态向有目的地组织跨学科协作以便建立新兴学科体系的方向发 展忆 微团簇研究之所以取得了巨大的进展，主要由于以下两方面的原因：一是 m 于实验技术的不断提高，使得不同尺寸团簇的制取和其物理性质的研究变得 中国科学技术火学硕：七学位论文 容易，另一方面是计算机和计算机技术的迅速发展，使得较小团簇的原子组态 和电子结构从第一性原理进行从头计算以及它们的动力学计算机模拟成为可 能。 由于团簇的特殊几何尺寸，使它具有许多不同于大块体材料的特殊性质， 纳米材料的研究、多层复合材料、超细纤维材料以及特殊功能材料的应用，均 与这些性质相联系。而这些性质的研究必须以团簇几何结构的准确确定为基础， 但目前实验尚无法确定较大团簇的几何构型，所以团簇结构的理论研究尤其重 要。通常的理论研究方法如图1 1 所示”。其中，利用计算化学的方法来确定团 簇的结构已经越来越被实验科学家广泛地应用。 几何方法：球密堆积 罢萋鬟篓 物理方法 势函数法 f 球壳模型 局域密度泛函法 琦p l l i “朋模型 【肪法 计算机模拟或计算化学方法 分子动力学方法( ) f 分子力学方法( 朋m ) im n n t e c a r l o 方法 量子化学方法 配位场方法 f ，c f5 头算 第一原理方法 有效势( 价电子从头算) 【超h f 计算 护微扰 半经验方法：h m o ，e h m o 等 图1 - 1团簇的主要理论研究方法 计算化学作为一门交叉学科，已超出了传统的生物、化学、物理、数学等 学科，它能够解释实验得到的数据，并能在以前积累的知识基础上，不依赖于 实验而对实验结果进行预测，从而为解决复杂问题提供了一种有效方法。计算 化学方法应用于团簇的结构优化，主要是基于搜索体系势能面上的全局最低能 量值的原理，因为一般情况下，能量越低的结构，越能稳定存在。但一方面： 团簇不同于一般的分子，分子的几何结构受化学键的饱和性与方向性的约束， 2 中国科学技术大学硕士学位论文 变化的自由度较小，而团簇所受的约束作用力却很小，因此存在大量的同分异 构体，作为团簇结构模拟的理论依据势函数，表现为其势能面的局部最优 点随团簇数目的增长呈指数级增长，因此使结构确定问题成为一个n p 难题； 从另角度来说团簇的许多性质是从相对比较中获得的，过分强调方法的严格 性和结果的精确性，则往往随团簇尺寸的增大使计算量剧增到不能实现的地步， 简单的方法如能得到有意义的定性或半定量的结果往往会受到欢迎。因此，计 算化学方法为解决团簇结构优化问题提供了一个有效的解决途径，人们一方面 提出了许多新的算法以提高优化效率，另一方面不断地发展和丰富适用于各种 体系的势能函数，以提高解决问题的精确性。 除了著名的富勒烯碳原子簇外，人们还在不断探索新的原子簇和分子簇体 系。例如：氩、硅、锗等非金属原子簇，钠、金、镍等金属原子簇，水、苯等 分子簇。并提出了一些团簇生长的理论模型。如：气相生长模型、二十面体螺 旋生长模型和液滴成核模型“j 。 本综述仅从原子簇、分子簇的概念入手，在采用全局优化方法对它们进行 结构优化方面做一简单的分绍。 1 2 原子簇、分子簇概述 1 2 1 原子簇、分子簇的概念 原子和分子团簇，简称团簇( c l u s t e r ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r ) ，是几个乃 至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观和亚 微观聚积体。其物理和化学性质随所包含的粒子数目而变化。团簇的空间尺度 是几个a 至几百个a 的范围。用分子描述显得太大，用小块固体描述又显得太 小。它的许多性质既不同于单个原子或分子，又不同于固体或液体。也不能用 两者性质作简单的外延和内插达到。因此，人们将团簇看成是介于原子分子和 宏观固体之间物质结构的新层次。有人将它称之为物质的“第五态”。团簇可作 为各种物质由原予分子向大块物质转变的特殊相，或者说它代表了凝聚态物质 的初始状态【6 1 。值得注意的是，由若干个原子可以一定的方式构成分子，但不 一定是团簇。例如：8 个硫原子构成的环形分子和4 个磷原子构成的四面体磷 分子，可在气相、液相和固相中稳定存在。而团簇作为原子聚集体往往产生于 中国科学技术大学硕士学位论文 条件，很难在平衡的气相中存在，如由碳原子构成的碳原子簇，所以它们都不 属于团簇范围”j 。 团簇与化学家们熟悉的簇合物不同，团簇是由化学成分和结构比较简单的 重复单元结合而成，一般不含配体，可以由符号a 。表示，包括：金属簇，如： ( l i ) 。( c a ) 。和( n a ) ，等；非金属簇，如：c 、( a r ) 。和( s i ) 。等；分子簇，如：( h 2 0 ) 。、 ( n a c l ) 。和( c 。h 。) 。等| 6 】。其中人们研究最多的是原子簇。原子团簇不同于具有特 定大小和形状的分子以及分子间以弱作用力结合的松散分子团簇和周期性很强 的晶体，原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除惰 性气体外，它们都是以化学键紧密结合的聚集体【7 1 。如：磷原子簇、硅原予簇、 砷原子簇、碳原子簇和硼原子簇等。对它们的研究，有助于人们认识晶态、准 晶态和非晶态之间相互转变的本质。 1 2 2 原子簇、分子簇的结构和性质 团簇与一般的小分子不同，它的结构并非完全按密堆积排列，它因组成上 的特点而呈现新颖的几何结构。它的主要结构特点如下： ( 1 ) 幻数特征。我们知道，原子中的电子状态和原子核中核子状态具有幻数 特征( 即壳层结构) ，这主要与其对称性和相互作用势密切相关f 6 l ，团簇 也具有类似的特征。团簇的幻数特征就是指在质谱分析中，含有某些特 殊原子数的团簇的质谱峰强度呈现强峰值，表明这些团簇特别稳定，所 含的原子数目称为幻数。团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有 关：金属键来源于自由价电子；半导体键是取向共价键：碱金属卤化物 为离子键，惰性原子间的则为范德华力。典型的幻数序列分为两类：一 类结构主要决定于电子因素，一般出现在碱金属、贵金属团簇中典型序 列为：8 ，1 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 等：另一类其结构主要决定于几何因素，一般 出现在惰性气团簇，典型的序列为：1 3 ，5 5 ，1 4 7 等日i 。实验表明9 1 ：对 由几何因素起主要作用形成的惰性元素团簇最适合的结构是m a e k a v 二 十面体，即内层有1 3 个原子构成的有心正二十面体，它的密集度与面心 结构很接近。 ( 2 ) 二十面体对称性在团簇结构中普遍存在f 5 1 。直到1 9 8 4 年，通常的晶体概 4 里型堂垫查查兰堡主兰垡堕苎 念是排斥五重轴和六重轴以上轴旋转对称的，因为这些对称性不能满足 周期性条件的约束，因此，五重对称性准晶的发现给固体化学家以很大 的震动。而五重对称性的二十面体结构在微原子簇却普遍存在，如 l e n n a r d j o n e s ( l j ) 原子簇和小分子数的c 6 0 分子簇的结构都基于m a r k a y 二十面体堆积。特别注意的是：绝大多数数目为1 3 的微团簇，如( a 1 ) 。的 从头计算表明：其二十面体构型比其六方密堆和面心构型更稳定a ( 3 ) 多重稳定性同分异构现象。多重稳定性是在研究一定大小团簇反应 时发现的。原子簇的几何异构体之间在势能面上的差别很小，因此在同 一制备条件下，同一尺寸的各种异构体总是相伴产生的。但外界分子与 团簇的发生反应的能力却与几何构型密切相关。分子探针技术放大了同 分异构体之间的差别，从而获得了多重稳定性的证据。另外，利用计算 机模拟团簇结构时也发现在不同条件下，可以得到同一尺寸团簇的不同 结构，实际上这些不同结构，即同分异构体，都是团簇势能面上的局部 最优点，它们的能量值差别很小。由于这种多重稳定性的存在，可以推 断，团簇的多重稳定结构必然与晶态、准晶态和非晶态的形成密切相关。 从而有助于回答凝聚态物理中有关物态的结构起因等问题。 团簇的微观结构特点决定了它具有一些奇异的物理化学性质，如量子尺寸 效应，同位素效应等，为制造和发展特殊性能的新材料开辟了另一条路经。例 如：它具有极大的表体比，催化活性好，其中金属复合原子簇和化合物原子簇 在催化科学中占有重要的地位，其中p t i r 复合团簇以应用于石油加工工业，有 效的制取高辛烷值的汽油。团簇的红外吸收系数、电导特性和磁化率的的异常 变化、某些团簇超导临界温度的提高，可用于研制新的敏感元件、贮氢材料、 磁性液体、高密度磁记录介质、微波及光吸收材料、超低温和超导材料、铁流 体和高级合会i 等。 目前能大量制备和分离的团簇是c 。及富勒烯。2 0 世纪8 0 年代，美国的 s m a l l e y 等人用激光烧灼法获得了金属原子团簇。1 9 8 5 年，美国的s m a l l e y 与英 国的k r o t o 等人在瑞斯( r i c e ) 大学的实验室采用激光轰击石墨靶，并用苯收集碳 原子簇，用质谱仪分析发现了有6 0 个原子构成的碳团簇丰度最高，同时还发现 了c ，。等碳簇。除碳原子外，人们对有惰气、范德华分子、溶剂分子、主簇 中国科学技术大学硕士学位论文 及过渡金属等形成的团簇离子也已有广泛的研究i “，如：a r 原子簇、水分子簇、 p 原子簇和a u 原子簇等。 由于原子簇成键的不饱和性及其开壳层电子结构的普遍存在，表明它们具 有特殊的成键规则和结构规律，我国的唐敖庆、李前树等人从量子化学角度对 原子簇的结构作了深入的研究，提出了原子簇结构规则和化学键的理论呷1 。 1 3团簇结构优化的理论基础 二十世纪五十年代末出现了原子层次的计算机模拟，其中原子间相互作用 势的选取是计算机模拟的关键性一步，引起了人们广泛的重视。事实上，在物 理、化学和材料科学中有许多问题需要求解原子体系的总能量对原子坐标的函 数形式，解决这一问题的方法是建立一个经验的原子间相互作用势e ( r ) ，它可 以给出体系粒子的总能量e 作为粒子坐标，的数学函数形式。如果这个函数易 于计算，并能够对真实物理体系给出精确的描述，那么就可以用它来计算相当 大体系的性能或其统计平均结果i l ”。 直到大约8 0 年代初，大多数经验原子间相互作用势分成两组。一组是由 对势组成，最著名的是u 的“6 1 2 ”势和指数形式的m o r s e 势，另一组势函数 是用来精确地描述更为复杂的系统，如金刚石结构的半导体基态性质，最为著 名的是k e a t i n g 模型。这两种方法均与能量的数学展开中的主要项相一致，都 可以看成是原子位置的函数。k e a t i n g 模型及其相关的方法与能量在最小值处的 t a y l o r 展开基本相似，对势则采用了另一种形式的展开，个相互作用的粒子 的能量可以写为 五= k g ) + 匕以，o ) + 以，o ，吒) + j l ji j k 这里是第，1 个粒子的位置，函数称为“珊一体势”。描述原子问相互 作用的第一项是展开式( 卜1 ) 中的第二项( 两体势) ，它可以单独构成对势，如： 成功地描述稀有气体原子间相互作用的l j 势，描述c 。分子间相互作用的 g i r i f a l c o 势等，它们主要用来描述分子簇中的原予相互作用势。为了精确地描 述过渡族金属以及共价系统，两体势已不能满足要求，人们自然想到在势函数 中包括( 卜1 ) 式中的第三项，即三体势。利用三体势描述过渡族金属f 1 2 1 1 和共价体 6 生堕至! 兰垫查盔兰塑：! 堂壁堡苎一 系的工作也已有报道，然而三体势不足以大范围描述共价体系，如s i 的结合 能，一般形式的四体势或五体势由于包含太多的自由参数，很难以处理，因此 为了建立一个精确可行的势函数来描述共价体系，自然要放弃使用| ，一体势的形 式。到这里原子间相互作用势的发展出现了又一高潮。一方面，以d a w - b a s k e s ” 和f i n n i s s i n c l a i 一1s 1 为代表，依据局域密度理论发展了嵌入原子法( e a m ) ；另 方面，以t e r s o 卵吲和k h o r d a s s a r m a l l 7 1 为代表，根据a b e l l o s l 的结合能一般形 式以及键级作用发展起来一种称为m o r s e 函数形式的多体经验对势；b r e n n e r 又 在改进t e r s o f r 势的键级函数基础上，发展了b r e n n e r 多体经验对势9 1 ，它不仅 能反映不同碳氢化合物分子中以及单质碳原子键的共价键作用，而且也能反映 原予间共价键的形成和断裂的化学反应过程。这些势可以较精确地描述以共价 结合的原子团簇，如碳原子簇中的原子间相互作用。上述势函数的具体形式将 在后面详细介绍。 1 4 全局优化算法在原子簇、分子簇结构优化中的应用 全局优化一直是人们最感兴趣的课题之一。不断地改进全局优化算法具有 极其重要的经济意义。例如货郎担问题，即在 个顶点的完全图中找一条最小 的h a m i l t o n 回路，当图为对称图时，要从( n 1 ) ! 2 个可能解中找出最优解者， 需要进行( ”一1 ) ! 2 1 次比较，若用每秒运行一亿次的计算机，n = 1 0 时只需o 0 0 1 8 秒，n = 2 0 时就需要1 9 年，n = 3 0 时就需要1 4 1 0 ”年1 2 0 】。类似该问题的还有 蛋白质结构的确定，芯片回路的路由选择等。如果能对解决该类问题的方法做 出一些改进，显而易见，将会大大地节省计算费用和提高计算机执行效率。在 物理化学领域，我们关心的是利用全局优化方法搜索体系势能面上的能量的全 局最小值，从而进步地研究它们对应的结构。例如：人们发现，一般来说， 蛋白质结构与其势能面的全局最小值有关，如果能从原始的氨基酸序列结构出 发容易地找到该蛋白质的全局能量最低结构，那将会给研究蛋白质折叠的人们 提供许多有意义的帮助，并会给实验工作者提供更多的理论指导，从而节省大 量的人力物力。但由于蛋白质结构过于复杂，目前还无法实现该设想】。人们 研究更多的是像团簇那样相对简单的体系。 团簇研究的基本问题是：弄清团簇如何由原子、分子一步步发展而成，以 里型堂垫查查兰堕主兰垡堡塞 及随着这种发展，团簇的性质将如何变化? 当尺寸多大时，团簇发展成宏观固 体? 当团簇尺寸较小时，每增加一个原子，团簇的结构发生变化，即所谓重构。 而团簇的大小达到一定尺寸时，则变成大块固体的晶体结构，此时除了表面原 子存在驰豫外，增加原子数则不再发生重构，其性质也不再发生显著变化。这 个尺寸称为临界尺寸，或叫关节点。各个不同物质的关节点有可能是不同的。 而且这种尺寸的数目有可能很大，如：n a 原子簇在原子数目达2 0 0 0 0 时仍然表 现出二十面体结构。因此，知道从原子或分子长成固体的过程中，团簇所具有 的各种结构序列是团簇研究的重要问题。到目前为止，实验上还不能确定较大 尺寸团簇的几何构型，所以理论上确定其理论构型显得十分必要【2 2 1 。 当考虑到利用计算机模拟团簇结构时，我们首先要认识到团簇位于一个具 有多个局部最小的复杂的多粒子势能面上。例如：在l j 原子簇中含有8 、9 、1 3 、 5 5 和1 4 7 个原予的原予簇的势能面上，分别有8 个、2 1 个、1 3 2 8 个、1 0 ”和1 0 6 0 个局部最小势能值8 圳】。每一个局部最小势能值对应于该原子簇的同分异构体 之一。在温度足够低的情况下，可以认为这些能量足够低的同分异构体都可稳 定存在。这就给我们的计算机模拟研究带来一定的困难，同时这也是团簇的结 构优化问题一直引起人们极大兴趣的原因之一。量子计算中的从头算法由于精 确度高而成为小团簇构型计算的重要方法，但由于极大的计算量使该方法对于 较大的团簇难以实现。而且团簇的许多性质是从相对比较中获得的。过分强调 方法的严格和结果的精确性则往往因为团簇尺寸的增大而使计算量剧增到不能 实现的地步。所以人们发展了许多其它的算法和策略来解决类似于这样的全局 优化问题 2 5 - 3 2 i 。例如：遗传算法、模拟退火、蒙特卡洛、量子退火、势函数 变形、等高线搜索【3 3 】、内分析【3 4 1 和特征根跟踪【3 5 i 等方法。对于不同的研究对象， 这些方法显示出了各自优化能力的优势和劣势。模拟退火是最先提出的用来解 决全局最优问题的一种策略。w i l l e 用该方法确定了1 3 个l j 原子的全局最优能 量【3 6 1 ，但是该方法对于数目大的l j 原子簇结构优化来说，即便是采用那种精确 的l j 势能函数，仍不是很成功。其问题就在于算法采用单点迭代，难以利用接 个搜索空间的信息，导致解容易落入局部最优。m o r e t 等利用基于随机优化策 略的广义模拟退火算法，成功地对水分子簇的结构进行了优化1 3 7 l 。遗传算法作 为一种强大的随机搜索策略，也已被用于团簇优化的问题中，如对m x e 原子 ! 里型堂垫查查兰堡主兰垡丝苎一 原予簇m l 、水分子簇m 1 的优化等。常用的超曲面变形法是人为地简化势能面， 以达到减少局部最优个数的策略，该方法的关键将平滑过的势能面映射回真实 的势能面。w a l e s 曾采用这种方法，成功地对2 1 1 0 个u 原子簇结构进行了优 化川。 1 5 几种原子簇、分子簇及其结构优化简介 1 5 1l e n n a r d j o n e s 原子簇及其结构优化简介 l e l l l l a r d j o n e s 原子簇( l j 。) 的原子间作用力为范德华力，模拟这种作用力 所采用的势函数就是通常所说的仅与距离有关的6 1 2 势。l j 原子簇可以说是迄 今为止研究的最多的一种体系，人们之所以对l j 。的全局优化如此感兴趣，主 要有以下几个原因1 4 0 , 4 1 ： ( 1 ) l j 原子簇作为一种数学模型，它可以精确地描述一些真实的物理体系， 如低温下的稀有气体分子：心、k r 、x e 等团簇。正因为有这种对应关系， 计算机理论模拟结果与实验结果才具有可比性，才能证明理论模拟的可 靠性，从而我们的理论研究才有实际意义。到目前为止，对l j 原子簇的 模拟结果，无论是其空间结构还是幻数规律都与电子衍射和质谱实验得 到的结果吻合地很好。除此以外，基于该势函数，人们还利用计算机成 功地模拟了l j 原子簇从非晶态到具有面心立方结构的晶态大块物质的过 渡过程。 ( 2 ) 尽管水溶液中l j 原子簇的行为很复杂，但在不考虑周围环境的情况下， l j 原子簇的势函数形式简单，程序上容易实现，通常可以作为各种不同 的全局优化算法的一个测试模型。如：模拟退火( w i l l e ，1 9 8 7 ) ，遗传算 法( n i e s s e 和m a y n e ，1 9 9 6 ；d e a v e n 等，1 9 9 6 ；w o i f 和l a n d m a n ，1 9 9 8 ) ， 平滑和超曲面变形( k o s t r o w i c k i 等，1 9 9 1 ：p i l l a r d y 和p i e l a ，1 9 9 5 ) ，几何 格子策略( n o r t h b y , 1 9 8 7 ；x u e ，1 9 9 4 ) ，生长序列分析( h o w e 和p a l ，1 9 9 7 ； l e a r y , 1 9 9 7 ) ，指数隧道法( b a r r o n 等，1 9 9 6 ) 和平台跳越( w a l e s ，1 9 9 7 ) 等算法都是以l j 原子簇为测试模型。 ( 3 ) l j 原子簇的全局优化与蛋白质折叠模型由许多类似之处，而后者是非常 复杂，同时也是人们最感兴趣的一个问题。例如：有证据表明：两者的 ! 璺型兰垫查盔堂堡主兰丝丝苎 势能面有相似之处，并且与粒子位置有关的相互作用能对势函数的贡献 都占很大比例，这就使得适用于两个体系的算法有可能相互移植，从而 为我们进一步研究复杂体系提供了依据和线索。 h o a r e 和m c i n n e s 指出4 2 4 4 l ：即使是原子数很少的l j 原子簇，其势能面的 局部最优数目也非常得大，例如：对于1 3 个原子的l j 原子簇，势能面上至少 有9 8 8 个局部最优点。人们提出了各种策略去解决大尺寸的l j 原子簇的结构优 化问题。如经典的“生长序列”方法，基于m a r k a y 二十面体格子和面心立方多 面体方法等。 “生长序列”的主要思想为：先基于具有某一对称性的结构产生一定尺寸 的候选全局最优结构，如：最早利用该思想的h o a r e 和p a l 以四面体和八面体 作为起始的候选全局最优结构1 。然后将一个原子分别置于该结构的各个顶点， 这样会产生多种结构，每产生一个新的结构，通过局部优化算法，找到位于该 结构附近的稳定结构。通过这种基于几何方法的搜索，得到的一系列稳定构象 的结构称“生长序列”。 m a r k a y 的多层二十面体格子( m i c 或i c ) 的方法是在二十面体格子的基 础上通过一层层地添加，构造更大数目的二十面体格子1 。早在1 9 8 7 年，n o r t h b y 就基于“多层二十面体格子”的思路，第一次优化得到了原子数为2 1 4 7 的l j 原子簇的全局最优能量值m i 。他在文献中指出：对计算机计算来说，尽管理论 上它可以从粒子的起始构象开始搜索到它邻近的最低点，但除非选择那些能量 值位于恰当区域的构象作为起始构象，否则很难得到绝对的全局最优。此处的 恰当则是指在已知大多数的u 原子簇都为二十面体堆积的情况下，选择起始构 象为二十面体结构，在势能面上表现为起始构象能量点与全局最优点处于同一 个峰谷内，这样不会因为离它太远而无法找到全局最优。后来，x u e 对n o r t h b y 的算法进行了改进1 4 ”，发现了n = 6 5 ，6 6 ，7 5 ，7 6 ，7 7 ，1 3 4 的新全局最优能量 值，但当时发现的n = 7 5 并不是真正的全局最优。r o m e r o 等用基于二十面体格 子的遗传算法优化得到了1 4 8 3 0 9 的l j 原子簇的全局最优能量值1 4 9 i 。 面心立方多面体是另一种构造格子的方法。后来证明l j 原子簇中，n = 3 8 的结构是典型的面一心立方( f a c e c e n t e r e dc u b i c ，f c c ) 。 d e n g 等人仍然是通过构造球形和几何格子的方法对n = 5 ，5 0 0 的u 原子簇 1 0 垦型兰垫查查兰堡! ：兰焦笙墨 一 结构进行了研究m l 。给出了相互作用的原予间平均距离随不同几何构造结构的 变化规律，与已知结果相比较，得出结论认为：随原子数的增加，l j 原子簇的 结构趋于形成球形。尽管他 c l a m 作是在大大简化参数的基础上的实现的。但 目前没有哪一种方法能模拟得到尺寸如此之大的u 原子簇的能量值。所以它们 的工作对进一步精确计算体具有重要的指导意义。 上述的这些方法都是基于某种对称结构，有目的地向全局最优方向搜索的 方法。人们更感兴趣的是：发展不基于某种知识的算法，它无需针对具体问题 采取一定的策略。如：d e a v e n 等用改进的遗传算法优化得到2 1 0 0 的l j 原子 簇的全局最优结构| 2 6 i 。他采用的方法是：用任一平面穿过父辈基因结构的质心， 将其分为两半，从这两半中再产生子代基因。产生的每一个子代基因通过共轭 梯度法找到最邻近的局部最优。这种方法，无需事先知道要优化的可能是什么 结构，即不需具备某种知识，通常称为无偏( u n b i a s e d ) 算法。近来w a l e s 和d o y e 提出一种新的无偏算法田1 ：平台跳跃法( b a s i nh o p p i n g ) 。它是将势能面上的局 部最优简化成一个个平台，算法就在这些平面上跳跃，以找到全局最优。 已有的优化结果表明：少于7 5 个原子的l j 原子簇结构大多数都基于二十 面体堆积f 2 3 】。例如：含有1 3 和5 5 个原子的l j 。的结构是典型的二十面体。尽 管l j ，的势能面的局部最优点数目巨大，但因其势能面的特点l ，仍很容易找 到它的全局最优，对于许多其它数目的原子簇来说，其已知结构的内核为m a c k a y 二十面体，因此计算它们的全局最优并不困难。对原子数小于7 5 的原子簇，非 二十面体的例外是：l j ，。的结构是截角面心八面体，l j 。的结构为内核不完整的 二十面体，l j ，的结构为m a r k s 十面体【5 2 1 。对于这些结构，则很难找到它们的 全局最优，因为在势能面上，二十面体结构对应的能量最小