（有机化学专业论文）新颖有机铝、有机硼化合物的制备及其反应性质研究.pdf

中图分类号： u d c ： l 8 39877 学校代码： 1 0 0 5 5 密级： 高醯犬淫 硕士学位论文 新颖有机铝、有机硼化合物的制备 及其反应性质研究 s y n t h e s i sa n dr e a c t i v i t yo f t h en o v e lo r g a n o a l u m i n u ma n d o r g a n o b o r o nc o m p o u n d s 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 韭垃 2 0 1 0 年5 月2 8 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目新颖有机铝有机硼化合物的制备及其反应性质研究 姓名 张坤l 学号l 2 1 2 0 0 7 0 6 1 3答辩日期2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 化学学院专业有机化学 联系电话1 3 5 0 2 1 4 4 7 5 4e m a i l z h a n g k u n l l 2 6 m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：天津市南开大学6 教1 0 4 3 0 0 0 7 1 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书馆，非公开学位 论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：韭垄2 0 1 0 年5 月2 8 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目新颖有机铝有机硼化合物的制备及其反应性质研究 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 本论文主要研究了基于1 ，2 二亚胺配体a r n c ( r ) c ( r ) n a r ( r = h ，m e ，a r = 2 , 6 i p r 2 c 6 h 3 ) 的有机铝和有机硼的化合物。l 1 a r n c ( h ) c ( h ) n a r 与三乙基铝在 加热回流的情况下首先生成a r n c h 2 c ( e t ) n a r a i e t 2 ，然后可以进一步碘化得到 a r n c h 2 c ( e t ) n a r a i l 21 ；而l 2 a r n c ( m e ) c ( m e ) n a r 与三碘化铝加热回流反应 可直接生成a r n c ( c h 2 ) c m e n a r a i l 22 ；我们还通过先制备l 2 的双锂盐然后进 一步醇解得到配体l 3 a r n h c ( m e ) c ( m e ) n h a t ，配体l 3 可以与l i a l h 4 在低温 下反应得到铝的二氢化合物 a r n c ( m e ) 2 】2 a i h 2 l i 3 e t 2 0 ) ，然后它与一分子碘反 应得到铝五元杂环单碘化合物 a r n c ( m e ) 2 】2 a i i3 ；我们发现配体l 3 可以与两倍 当量的三乙基铝在加热回流情况下得到铝的五元杂环自由基化合物 ( a r n c m e ) 2 a 1 e t 2 4 ，并测定了其单晶结构。 我们对自由基化合物4 的化学反应性质进行了初步研究。发现4 同氧气反应， 可以得到杂环骨架上甲基c h 活化产物a r n c ( c h 2 ) c m e n a r a 1 e t 2 ；而4 与碘的 反应则只是简单发生碘化反应，杂环骨架并没有发生变化，得到铝自由基二碘化 合物 ( a r n c m e ) 2 a l h5 ，5 也可以同氧气发生类似的反应，得到化合物2 ；我们 还用4 和一些硼的化合物反应( b f 3 ，b c l 3 ) ，发现它们可以发生硼铝交换反应， 杂环配体变为二价配体，最后得到五元杂环有机硼化合物 ( a r n c m e ) 2 b x 。 关键词：有机铝有机硼自由基 a b s r a c t a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o n m a i n l y s t u d i e dt h e o r g a n o a l u m i n u m a n d o r g a n o b o r o n c o m p o u n d sw i t ht h el i g a n d1 , 2 d i i m i n e a r n c ( r ) c ( r ) n a r ( r = h ，m e ，a r = 2 ，6 - i v r 2 c 6 h 3 ) l 1 a r n c ( h ) c ( h ) n a r w a s h e a t e d 丽t l lt r i e t h y la l u m i n u m ， a r n c h 2 c ( e t ) n a i la i e t 2 嬲t h em a i np r o u d c t a n dt h e nt h ec o m p o u n d1 a r n c h 2 c ( e t ) n a r a i l 2 c o u l db eo b t a i n e db yt h ei o d a t i o no f t h i sd i e t h y la l u m i n u m c o m p o u n d h o w e v e r , w ef o u n dt h ec o m p o u n d2 a r n c ( c h 2 ) c m e n a r a 11 2 ) c o u l d b e s y n t h e s i z e dd i r e c t l ya c c o r d i n g t ot h e r e f l u x i n g r e a c t i o nb e t w e e nl 2 a r n c ( m e ) c ( m e ) n a r a n da l u m i n u mt r i i o d i d e w ea l s op r e p a r e dt h ed i l i t h i u ms a l to fl 2 a n da c q u i r e dt h el i g a n dl 3 a r n h c ( m e ) c ( m e ) n h a r b ya l c o h o l y s i so fl 2 i nt h e l o wt e m p e r a t u r e ，l 3r e a c t e dw i t hl i 舢i - h ，a l u m i n u md i h y d r i d e a r n c ( m e ) 2 2 a 1 h 2 l i 3 e t 2 0 a st h em a i np r o d u c t a n dt h e naf i v e - m e m b e r e dh e t e r o c y c l i ci o d i d e s c o n t a i n i n gt h ee l e m e n t a la l u m i n u m ，t h a ti s ，t h ec o m p o u n d3 a r n c ( m e ) 2 2 a i i w a s s y n t h e s i z e db yt h i sd i h y d r i d er e a c t i n gw i t ht h ee q u i v a l e n to fi o d i n e m e a n w h i l e ，a f i v e - m e m b e r e d h e t e r o c y c l i c r a d i c a l g r o u pa l u m i n u m - c o n t a i n i n gc o m p o u n d 4 ( a r n c m e ) 2 a i e t 2 w a ss y n t h e s i z e db yh e a t i n gl 3a n dt w oe q u i v a l e n tt r i e t h y l a l u m i n u m ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d4w a sm e a s u r e d w ec o n d u c t e dt h ep r e l i m i n a r ys t u d yo nt h ec h e m i c a lr e a c t i v i t i e so ft h er a d i c a l g r o u pc o m p o u n d4 w h e nt h ec o m p o u n dg r e a c t e d 、 ，i t l lo x y g e n ap r o d u c to ft h ec h b o n da c t i v a t i o n , t h a ti s ， a r n c ( c h 2 ) c m e n a r a i e t 2 c o u l db eo b t a i n e d ar a d i c a l - g r o u pd i o d i d eo fa l u m i n u m ，a p p o i n t e da st h ec o m p o u n d5 ( a r n c m e ) 2 a i l 2 h e r e ， c o u l db eo b t a i n e dw h e nw et r e a t e dt h ec o m p o u n d4w i mi o d i n ew i t h o u tt h eh e t e r o c y - c l i cs k e l e t o nc h a n g i n g a n dt h ec o m p o u n d5r e a c t e dw i t ho x y g e no b t a i n i n gt h ec o m p o u n d2 i na d d i t i o n ，w ef o u n dt h ec o m p o u n d4c o u l dt a k ep l a c et h ee x c h a n g e r e a c t i o n sw i t hs o m eb o r o nc o m p o u n d ss u c ha sb f 3 ，b c l 3 a sar e s u l t ，af i v e - m e m b e r e dh e t e r o c y c l i cb o r o nc o m p o u n d s ( a r n c m e ) 2 b x ，a r = - 2 ，6 一i p r 2 c 6 h 3 ) w a sf o r m e d ， 、析t l lt h eh e t e r o c y c l i cl i g a n db e c o m i n gt w o v a l e n t k e y w o r d ：o r g a n o a l u m i n u mo r g a n o b o r o nr a d i c a lg r o u p 目录 第一章绪论1 第一节有机铝化学发展近况1 1 1 1 研究概况l 1 2 1 低价态有机铝化学1 1 3 1 小结。19 第二节有机硼化学发展近况。1 9 2 1 1 研究概况1 9 2 2 1 小结。2 4 第二章实验部分。2 5 第一节实验预处理二二2 5 2 1 1 实验条件及溶剂的预处理2 5 2 1 2 实验所用仪器2 5 第二节实验部分2 5 2 2 1 铝三元环体系尝试反应2 5 2 2 2 含铝四元环碳卡宾制备3 0 2 2 3 四元环铝卡宾制备3 2 2 2 4 五元环铝化合物合成及反应性质研究3 5 2 2 5 五元环硼卡宾合成4 6 第三章结果与讨论。4 7 第一节五元环铝卡宾合成4 7 第二节铝自由基反应。4 7 第三节有机硼卡宾类似物制备5 3 第四节铝三元环的一些尝试反应5 4 参考文献5 6 附蜀匙5 8 致谢6 7 简历6 8 绪论 1 1 1 研究概况 第一章绪论 第一节有机铝化学发展近况 铝在地壳中含量仅次于氧和硅，是最丰富的金属元素( 7 4 ) ，铝以化合态的 形式存在于各种岩石或矿石里，如长石、云母、高岭石、铝土矿、明矾 等，f w o h l e r 在1 8 2 7 年首先通过钾还原a i c l 3 的方法得到纯的单质铝，现在 工业上主要通过有铝的氧化物与冰晶石( n a f a i f a ) 共熔电解制得。 w h a l l w a c h s 在1 8 5 9 年首先通过碘乙烷与铝单质的反应制得了最早的 有机铝化合物倍半乙基碘化铝，k z i e g l e r 及其同事在1 9 5 2 年首先发现三 乙基铝在烯烃聚和方面有着良好的催化活性，它可以在常温常压下使乙烯 聚合为聚乙烯，同高压法制得的聚合物相比，三乙基铝催化聚合的聚合物有着 显著的分子结构和物理机械性质，例如支链少，结晶度高，熔点高，热稳定性好， 机械强度大等，这一反应也可推广到其他烯烃聚合，如乙烯衍生物，二烯烃等。 这一发现极大地推动了有机铝化学的研究和发展1 。 基于有机铝化合物在结构以及成键方面的一些独特性质，它们被广泛的用作 有机反应和高分子聚合反应的催化剂。通过制备不同的配体，可以合成适应性更 广，活性更高的催化剂，从而代替传统有机铝催化剂。通过对有机铝化合物的研 究，我们可以更加清楚铝化合物在成键，电子转移，轨道杂化方面的规律，从而 合成高效专一催化剂，这在有机合成和高分子领域都将拥有广阔的应用前景。 有机铝化合物应用非常广泛，现在研究主要集中在以下几个方面， ( 1 ) 合成低价态有机铝化合物及含有金属一金属键的化合物；( 2 ) 研究有机铝化合物 在活化小分子方面的应用；( 3 ) 将有机铝化合物作为配体合成新的金属配合物。 1 2 1 低价态有机铝化学 铝的正常价态为+ 3 价，+ 2 价也有报道2 - 3 , + 1 价的铝化合物在热力学上不稳 定，因此合成+ l 价的有机铝化合物是一项非常具有挑战性的课题。人们最开始 1 绪论 制备的低价态铝化合物a i h ，a i x 和a 1 2 0 只能在高温高压下稳定存在。 s c h n o c k e l 课题组首先报道了在7 8 下制备a 1 x 的亚稳定溶液，从而研究低价 态铝卤化物的反应性4 。 合成低价态有机铝化合物主要有两种方法：( 1 ) 通过一价铝的卤化物的交 换反应( 2 ) 通过制备合适的三价铝前体，然后对其进行还原反应4 。第一个方法 的优势在于可以在比较温和的条件下进行反应，缺点在于制备低价态铝卤化物需 要比较苛刻的设备。 1 2 1 1 一价铝簇状化合物概况 1 9 9 1 年s c h n o c k e l 课题组首先报道了在室温下稳定的一价铝化合物 a 1 4 c p * 4 】5 ( 图1 ) ，它可以通过a 1 c 1 的亚稳定溶液和c p m g 的反应制得，反应产率 可以达到9 0 ，化合物在1 4 0 下升华，在1 5 0 下才缓慢分解。对于该化合物 的进一步研究表明它在3 0 以上存在着四聚体和单体的平衡，而且它在气相中 是以单体形式存在的。 删a + 郇怀列堕璺俐+ 孙c p i 僦删a + 4 【| i 相p 吻三 l 黼i +掷c p ( c b 业 一 图l 1 9 9 3 年r o e s k y 报道了通过钾还原c p 。a 1 c 1 2 的方法，同样制得了化合物 ( a 1 4 c p * 4 6 ( 见图2 ) 。 t o l u e n e 4 c p a i c l 2 + 8 k i c p 姚 + 8 k c i 图2 合成 r a i 4 类型的一价铝化合物难点在于 r a i 4 有很强的分解成为a l 和 a l r 3 趋势，因此选择合适的取代基r 是合成 r a i l 4 的关键所在，近几年来又有 不少 r a i l 4 类型的一价铝化合物的报道，如 a i c ( s i m e 3 ) 3 】7 ， a i s i ( s i m e 3 ) 3 4 8 ， 【( t b u ) 3 s i a l 4 9 ，2 0 0 3 年，r o e s k y 又报道了第一例n 配位给电子的一价铝簇化合 物 2 ，6 - f p r 2 c 6 h 3 n ( s i m e 3 ) a i 4 1 u 。 a 1 4 c p 4 】有很强的分解成单体 烈c p 】的趋势，这也很大程度上决定了它的反 应性。s c h n l j c k e 等人研究了它与2 ，3 二甲基1 ，3 - 丁二烯的反应( 图3 ) ，在一定程 2 绪论 度上也验证了这个趋势4 。 i i a l 4 c p * 4 l fi 4 a i c p 。】 图3 切 4 0、a | c p 卜 t 汕c f 4 】可以与路易斯酸反应，它在甲苯中可以缓慢的同a 1 c 1 3 7 反应，生成 单质a 1 和 a 1 2 c 1 3 c p + 3 】( 图4 ) ，这个反应过程可以认为是【趟c p + 插入到a i c i 键 中。反应在更高的温度下可以生成离子型化合物 a l c p + 2 a 1 c 1 b c p + 】1 1 。 t o l u e n e 2 5 。c 3 a l c p 。】+ a i c l 3 - 2 a i 【a 1 2 c 1 3 , c p * 3 1 i l 一 a i c p * 2 a i c i ：3 c p 】 图4 最近几年， a h c p * 4 】同过渡金属反应并活化小分子的反应报道逐渐增多，并 引起了人们的广泛兴趣。 a 1 4 c p 4 在配位化学中有着重要的作用，它同过渡金属 配位成键作用比较类似于p r 3 和c o ，但同前两者相比a i r 空间位阻太大，它与 过渡金属反应形成化合物【m 。( 舢r ) b 成键稳定，因此其化学反应性应该较差，然 而2 0 0 4 年a f i s c h e r 报道了 a 1 4 c p + 4 】同n i ( c o d ) 2 反应生成 n i c p 。) 4 】，它可 以用来活化c h 键和s i h 键( 图5 ) 1 2 ，这大大出乎了人们的预料，引起了人们的 广泛兴趣。2 0 0 5 年，相同课题组又报道了【a 1 4 c p 4 】同f e ，r u 化合物成键并活化 c h 键( 图6 ) 1 3 。 3 绪论 1 4 ( c p * a i ) 4 l n i ( c 。d ) 23 4 ( c p * a i ) 4 n i ( c p i a i ) 3 1 5 ( c p * a i ) 4 5 4 ( c p * a i ) 4 t o l u e n e 11 0 0 c i 4 ( c p * a i ) 4 】 c 6 d 6 h s i e t 3 a , i c p 刭、卸。 a i c p 图5 1 2 1 2 六元环铝卡宾化合物概况 4 图6 e b 捌a i 、c p * 唧。 旷 讹矿 一 肜 舢i主、a ， 中 移 绪论 人们低价态铝合成困难在于铝原子中心缺乏足够的空间位阻效应保 护，r o e s k y 推断具有更好空间位阻和共轭电子效应的1 3 一二亚胺配体可以起到稳 定低价态铝中心原子作用，并成功制备了一价有机铝化合物，合成路线如下( 图 7 ) o o j lj l + 2 h c i ，e t o h 3 d ，r e f l u x a r = 2 , 6 一- p r 2 c 6 h 3 图7 这是人们得到的第一例单体一价铝有机化合物，文章还对化合物结构进行了 充分表征，发现化合物室温下稳定，但在1 5 0 以上会明显分解。晶体结构研究 发现a l ( i ) 的离子半径要大于a l ( i ) ，因此a l ( i ) - n 键要比a i ( m ) - n 键稍长， 化合物结构中也没有出现舢原子之间的相互作用，这可能是因为1 3 一二亚胺配体 有比较大的空间位阻的原因。由于1 3 一二亚胺配体独特的空间效应和电子效应， 化合物l a i ( l = h c c ( m e ) n ( 2 ，6 伊r 2 c 6 h 3 ) ) 2 ) 同 a 1 4 c p + 4 相比，化学性质有着明显 的差异h 。 一般来说，铝的烷基化合物与氧气反应会生成烷氧基铝和过氧化烷基铝，而 低价态l a l 可以与氧气在低温下反应，得到了铝的氧化物 l a l 0 2 ，产物可以进一 步水解得到一个氧桥连接的端羟基化合物”( 图8 ) 。 m 睾西a r 圆 l钡 、a ra r h 2 0 融o h 毁a r 、a r 图8 2 0 0 4 年r o e s k y 课题组报道了l 触与富电子化合物的反应。首先他们尝试了铝 卡宾与1 ，3 二异丙基- 4 ，5 二甲基咪唑2 叶立德固体混合加热反应，最终得到了含 铝氢的铝前体加合物，而铝卡宾与同样富电子化合物二苯基重氮甲烷的反应则生 蹙 数 晋 肿o 廷 酱 酶 3 一 阼j 博甜一卅丛c a，n，n 李 绪论 成了第一例双亚胺铝化合物，当加入过量的二苯基重氮甲烷时，在同样的条件下 分离出t p h 2 c = n - n = c p h 2 。因此推测反应发生的机理可能是：首先生成p h 2 c = n - n = c p h 2 ，然后通过氧化加成反应加成到铝卡宾上1 6 ( 图9 ) 。 + + i r一迸铲 2 n 2 c p h 2 、8 0 0 c - n 2 图9 2 0 0 7 年，崔春明课题组又报道了一例b 一二亚胺配位的低价态铝卡宾化合物 h c ( c b u t ) 2 ( n a 0 2 a 1 ，并研究了它得一些反应性质。它与异腈的反应在不同的条 件下分别得到不同的产物，反应产物主要由起始卡宾的甲苯溶液浓度和加入异腈 的量来决定，反应机理可能为首先卡宾与一分子异腈配位，然后中间体分别可 能与异腈在a 1 n 键上发生插入反应或在同c = n 发生环加成反应，然后再分别发生 c - n 键断裂和c h 活化得到最终产物( 图1 0 ) 。作者还尝试了卡宾与叠氮的反应， 考虑到与第一例铝卡宾相比，叔丁基b 一二亚胺有更大的空间位阻，作者期望能 够得到稳定存在的a i = n 键，但最终结果与以前报道一样。卡宾与水的反应最终 得到了卡宾插入o h 键的产物，但产物溶液中不稳定，最终没有晶体表征1 7 。 2 c n a r i ；- - - - - - - - 一 r t 半r 6 i i a 譬r n a r n a r a r = 2 ，6 i p r 2 c 6 h 3 ，r = t b u 6 a，n入，n入 李 矗弋 a，n，n入 李 a，n、a，n、ar 乒 绪论 r淞r a r 广r n , a r ar二， 同碳卡宾类似，铝卡宾也可以与烯烃化合物反应，发生 1 + 2 1 环加成反应， 得到类似于环丙烯结构的三元环产物。2 0 0 5 年r o e s k y 课题组首先报道了一价铝 卡宾与乙炔反应，制得了第一例稳定的铝的环丙烷衍生物 c ( c m e n a r ) 2 趾 “2 c 2 n 2 ) ) ，它可以在低温下稳定存在，当反应升温并有过量乙炔存在时，它会 继续与一分子乙炔反应得到一个同时含有烯烃和炔烃的产物，它的反应机理可能 为：首先炔烃7 c 电子和显路易斯酸性的三价铝原子发生配合形成中间体，然后发 生开环反应，然后发生氢原子转移，从而得到最终产物1 8 ( 图11 ) 。铝卡宾和2 一丁 炔以及2 ，4 二三甲基硅基1 ，3 二丁炔反应时，也能得到相应的三元环化合物，但 加入过量的炔烃不能进一步发生开环反应。 h h h h h 一爱幺 图1 l 同乙炔反应不同，铝卡宾不能与( s i m e 3 c ) 2 等炔烃直接反应得到相应三元环， 但是我们可以通过还原铝的碘化物同时加入相应的炔烃的方法来得到相应铝的 7 兰 r a 芦n z ：一y r 广z 绪论 环丙烷衍生物1 9 。反应可能机理：铝的二碘化物首先与钾反应生成铝的单碘自由 基化合物，然后和相应的炔烃化合物通过电子转移生成三元环化合物( m1 2 ) 。 ：啪3 s - _ c 三c s i t o l u e n e r t3 d 灯n 3 | 。 冷羽 n 、 s i m e a r i i v l e 3 海李铲一e 3 遴i i 、is f 球a f = 图1 2 人们还研究了含有氮氮双键的化合物能否也像炔烃一样与铝卡宾反应，最终 可以得到三元环，但结果大大出乎人们意料，反应结果最终得到一个五元环化合 物。人们推测其反应机理可能为首先铝卡宾和偶氮苯反应生成含有a 1 n 2 的中间 体，然后在三元环自身的张力作用下发生开环，同时又一个质子从苯环上迁移到 氮原子上，从而形成了五元环化合物2 0 ( 图1 3 ) 。 | n + l | 略 巳多 图1 3 由铝卡宾制得的铝的环丙烷衍生物结构中a 1 c 2 存在着很大的环张力，因此三 元环本身也具有非常高的反应活性，人们对它的化学反应性质也进行了充分的研 究。 8 r k ra，n冷n入 李 n b a，n入，n入 季 一价铝卡宾同叠氮的反应，一般会首先放出一分子n 2 形成a i = n 键，而a 1 c 2 与a r n 3 ( a r - = - 2 ，6 m e s 2 c 6 h 3 ；m e s = 2 ，4 ，6 一m e 3 c 6 h 2 ) 会在低温下反应，a r n 3 插入到三元 环中，得到一种新颖结构产物2 1 ( 图1 4 ) 。 翎_ 竺l 图1 4 h 人们尝试用三甲基硅基取代的铝的环丙烷衍生物同许多小分子化合物进行 了尝试反应。它可以同c 0 2 发生反应，得到一个小分子插入的五元环产物，产物 红外有很强c = o 吸收峰，但它同c s 2 并没有得到类似的五元环，而是得到一个七 元环产物，推测可能是它首先与c s 2 反应，得到五元环产物然后进一步与铝三元 环发生反应得到七元环2 2 , 2 3 ( 1 5 ) 。 k ，s m e 。 心、a r q s i m e 。 c s ：l sime3葺hr惫m辫e u j 3 s i 、 o 图1 5 它与二苯甲酮也可以发生类似反应，得到铝的二氢呋喃衍生物，p h c n 也可 以插入到a 1 c 键中，得到不饱和的a 1 c 3 n 的五元环，但和t b u c n 的反应并没有得 到类似结构的五元环，而是按比例1 ：2 反应，得到消除c 2 ( s i m e 3 ) 2 的含铝咪唑环 9 孓 o ，l - 刚 旷窜一 a，n冷nh 李 绪论 产物，得到这种产物可能是由于叔丁基的空间位阻和电子效应造成的2 2 ( 图1 6 ) 。 k ，。s ； q k 烈 a r s 。 2 t b u c n 李 图1 6 三元环与氧气发生反应，消除炔烃的同时发生c h 活化，得到两个羟基桥联 的铝化合物。可能的机理为：首先发生氧气的插入反应，然后发生o 0 键断裂， 同时发生氢原子转移，最后脱去m e 3 s i c c s i m e 3 2 4 ( 图1 7 ) 。 i m e 3 0 2 。e t z o i m e 3 - m e 3 s i c c s i m e 3 m e 3 1 od-ocalebastvraagceani - it i 。naa b s t r a c u o n 图1 7 1 0 吼 沁 “ b x ， 李 绪论 崔春明课题组还报道了三元环与吡啶反应，主要得到n _ c 键插入到灿c 键中 的产物，还有少量1 ，4 加成产物。三元环与水的反应则导致砧c 键的断裂得到铝 羟基化合物2 5 ( 图18 ) 。 球l n 百n - h e x a n e e k 。j 邺a 心6 护眨h 3 运磴a r $ i m e 3 洲k 。 图1 8 三元环与c o 反应可以得到c o 插入到m c 键的产物a ，它可以继续0 2 发生反 应，得到的产物与前面所介绍的三元环与c 0 2 产物一样2 6 。其中a 还可以发生水 解反应，得到第一例环丙烯铝化合物，a 与乙醇和叔丁醇也可以发生类似反应2 4 。 三元环还可以与叔丁基异腈发生插入反应，由于叔丁基空间取向的不同形成了两 种异构体，且比例为1 ：2 2 7 ( 图1 9 ) 。 1 1 垒眠 控一 a，n冷n 李 绪论 l b b u n c i j m e 3 c o h e x a n e m e 3 r t h e x a n e 7 8 0 c m e 3 + s i m e 3 q i 裟 i h 2 0 _ _ _ - _ - _ _ - _ - - _ - _ - s i m e 3h e x a n e t o l u e n e 图1 9 1 2 1 3 其它铝卡宾化合物研究概况 d i p p + 人们对于六元环铝卡宾有了充分研究，但到目前为止还没有五元环， 四元环铝卡宾类似物的报道，关于1 3 族其他元素如b ，g a 的二亚胺五元环 卡宾类似物已经有了报道，人们也尝试用类似方法合成铝的五元环卡宾类 似物。c j o n e s 在2 0 0 2 年报道了尝试用钾还原铝的五元环自由基化合物来制 备五元环铝卡宾，但最终得到了配体和铝金属2 8 ( 图2 0 ) 。 n a r 五 f a r n a 3 a i 图2 0 a r | + 彭n n a 。i 1 i p f a r 2 0 0 6 年c j o n e s 报道了通过l i g i s o g i s o = 【( a r ) n c ( n c y 2 ) n ( 删】) 同13 族 1 2 产睁k 绪论 金属( g a ，i n ，t 1 ) 卤化物反应，得到了不同结构的四元环卡宾类似物，文章还通 过理论计算证明了铝四元环卡宾类似物可以通过实验制备2 9 ( 图2 1 ) 。 , n c y 2 a r 错卜a r u ( 9 a r = c e h 3 p # ”g a l ”o r i n c i c y = c y c l o h e x y l 图2 1 n c y 2 a r * - - a t a r m 1m ：g a _ _ v l 一1 h 2m = i n 相同课题组还尝试了制备三价铝的四元环碘化物，并尝试用不同金属还原的 方法制备四元环铝卡宾类似物，但最终没能够分离得到目标产物3 0 ( 图2 2 ) 。 a i m e ( a i s o ) 1 + ? 竺譬l ( a i s o ) + 【aii(aisoh)2 1 2 2 ( a3 ( a i s o h ) s o ) 1 + _ 五i 舌r 一 + 删2 ( p i s 0 ) ) 2 】+ 21 2 詈2 川p i s 0 ) 】 r 掣岗s “r - m e n p i s o ：r = b u t 图2 2 研究合成五元环，四元环铝卡宾类似物是一个非常有挑战性的课题，也 是现在铝化学的前沿性课题。 1 2 1 3 十三族自由基化合物研究概况 1 9 8 9 年c l o k e 课题组首先报道了用金属g a 蒸汽同t b u d a b ( d a b = n c h = c h n ) 反应制得了第一例十三族金属二亚胺自由基化合物3 1 ( 图 2 3 ) 。 一 a n 2y c 绪论 t b u t b u g a ( b u 卜k n 啪u 一( 囝 一t b k 、 一 t b u i b u 2 0 0 1 年j u t z i 课题组用c p * g a 同t b u d a b 反应，并没有简单的得到五元环 g a - c p * 化合物，而是得到了自由基化合物 g a ( t b u d a b ) 2 ，推测其反应机理为： 首先c p * g a 同t b u d a b 反应，发生【4 + 2 】环加成，得到五元环g a - c p 枣中间体， 由于t b u 基团给电子效应使t b u d a b 中n 原子有很强的亲核性，从而t b u d a b 可以同中间体继续反应，消除一分子c p 誊得到最终产物3 2 ( 图2 4 ) 。 卧一晶咱u 朗卜k 吼卜n 砸卜旧u、飞一t b u t b u ：t b u ； ( ：) 3 囝 |t t b u t b u 2 0 0 2 年j u t z i 课题组和c j o n e s 课题组相继报道了用g a i 同d a b 配体反应， 生成五元环g a 自由基化合物。人们发现当d a b 取代基为苯基取代基时，可以 很高产率的得到a r d a b g a h ，然而当d a b 取代基为t b u 取代基时，则主要生 成g a 金属桥联的自由基化合物，同时也会有少量t b u d a b g a l 2 ，反应的机理现 在还不是很明确，人们推测可能是由于苯基和t b u 不同的空间位阻和电子效应造 成的邪3 ( 图2 5 ) 。 1 4 绪论 ，国瓮吼+ 咤n ： 产+户r延 二p l b ub u 。 蛩( ：+ 印；。尹 旧u 图2 5 c j o n e s 课题组还利用a i l 3 a l 同a r - d a b 反应，得到了五元环a r - d a b a i l 2 自由基化合物，同时反应还分离得到了分子内离子型化合物a r d a b a i l 3 ，推测 反应机理可能为：反应首先生成a r - d a b a i l 3 ，然后它与a l 发生氧化还原反应得 到a r - d a b a i l 2 2 s ( 图2 5 ) 。 2 0 0 5 年h s c h u m a n n 课题组先通过制备五元环自由基n a 盐，再同二烷基铝 卤化物发生盐消除反应，得到了铝的五元环自由基烷基化合物3 4 ( 图2 6 ) 。 a r n n i a r d p p - b i a n a r = n a 。e t 2 0 + r 2 a i x n a x 1 ) e t 2 0 2 ) h e x a n e 图2 6 1 r = m e x = c i 、r 2 r = e t x = b r 7 r 3 r = - b u x = c i 2 0 0 2 年c j o n e s 课题组用类似方法，用i n c l 同a r - d a b 反应，得到了h l 金 绪论 属桥联的i n 金属自由基化合物3 5 ( 图2 7 ) 。 n a r f f 广 a r n 。 i n c i d m e 图2 7 2 0 0 8 年f s m a i r 课题组通过b c l 3 同( 2 ，6 一i p r 2 c 6 h 3 n c h ) 2 反应，并用l i 还原的 方法主要得到了d a b b c l 化合物，并分离得到了d a b b c l 2 ，这是人们报道的第一 例稳定存在的五元环b 自由基化合物3 6 ( 匿f 1 2 8 ) 。 l + b c l 3 一 图2 8 关于十三族五元环自由基的反应报道，主要是( 1 ) 对其进行还原反应，以得 到五元环十三族金属卡宾类似物，( 2 ) 发生盐消除反应。 c j o n e s 课题组对a r - d a b g a a i l 2 用k 进行还原，成功地制得了g a 的卡宾 类似物2 8 ( 图2 9 ) ，但对灿和i i l 化合物进行类似还原最后只得到配体和金属粉末。 相同课题组在2 0 0 6 年首先报道了用用m g 和c a 还原d a b g a a i l 2 的方法得到了 含有g a - m g 键和g a c a 键化合物，反应机理可能为首先d a b g a a i l 2 发生还原反 应，得到g a - g a 二聚的自由基化合物，然后进一步还原得到消除自由基的二聚 化合物，然后金属m g 或c a 插入到g a g a 键中得到最终产物，控制反应时间可 以分别得到两个中间体，也进一步验证了反应机理”( 图3 0 ) 。 绪论 卜 沁 l 心b f 。 n i t a r ck乏c，8-crown6，s，r(a：2 i ，k ，t h f ； i i , e t 2 0o rt m e d n e t 2 0 i j i 18 - c r o w n - 6 i m g o r c a h g 图2 9 声t h 少l ：i 飞 斗多o r a r t h f r e d u c t i o n r rr k a r n n a r t 州h f f , ：, 甲i 。, ，, t