（材料学专业论文）钼尾矿微晶玻璃制备工艺与性能研究.pdf

佳木斯大学硕士学位论文 摘要 本文对微晶玻璃的发展历史、制各技术及应用作了较系统的评述。采用熔融法，以 葫芦岛杨家杖子钼矿尾矿为原料，制备出c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系钼尾矿玻璃和微晶玻璃。利 用d s c 、x 射线衍射、s e m 和相关的性能测试技术，对尾矿的利用率以及不同晶核剂 对钼尾矿玻璃晶化行为和力学性能的影响进行了系统的研究。 通过矿渣组分分析、玻璃成分设计和玻璃热处理实验等手段对钼尾矿的利用率、玻璃 晶化行为和微晶玻璃力学性能进行了探索，实验结果表明，通过熔融法制备的c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系钼尾矿微晶玻璃，其铝尾矿的利用率最高可达9 5 w t ，当利用率是9 0 w t 时，该样品的晶化行为和力学性能最佳，性能达到或优于同类产品，可作为新型建筑材 料，在此基础上可进一步开发功能类材料。 选择不同晶核剂研究了其对玻璃晶化和微晶玻璃性能的影响，结果表明：t i 0 2 、 z n o 、z r 0 3 和c r 2 0 3 都能促进玻璃的析晶，其中晶核剂t i 0 2 比z n o 、z r 0 2 和c r 2 0 3 更能 有效的促进玻璃的析晶，对钼尾矿微晶玻璃的性能影响显著。随着t i 0 2 含量的增加，它 的积聚作用加强，玻璃的晶化温度降低，析晶活化能降低，钛有从钛氧四面体向低温稳定 状态钛氧六面体转变的趋势，但含量过多时，将导致硅氧网络破坏严重，致使性能有所降 低。当t i 0 2 含量为5 w t 时，试样析晶活化能最低为2 8 0 4 6 4 k j m o l ，显微硬度和抗弯强 度最高，分别为7 8 0g p a 和1 0 1 4 0 4m p a ；耐磨性最好，平均损失量为0 0 2 6 9 ，损失率为 0 2 7 5w t 。 四种不同的晶核剂的加入没有改变c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系钼尾矿微晶玻璃的晶相，只改 变了微晶玻璃的表面形貌。晶化后的主晶相为硅灰石( c a s i 0 3 ) 、次晶相是钙长石 c a a l 2 s i 2 0 8 。 关键词：钼尾矿；微晶玻璃；晶核剂；力学性能 佳木斯大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ed e v e l o p i n gh i s t o r y , p r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i o no fg l a s s - c e r a m i cw e r e b r i e f l yr e v i e w e d t h ec a o - a 1 2 0 s s i 0 2t a i l i n gg l a s s e sa n dt a i l i n gg l a s s - c e r a m i cw e r ep r e p a r e d b ym e l t i n gm e t h o dw i t hm o l y b d e n u mt a i l i n g sf r o my a n g j i a z h a n g z ii nh u l u d a o u t i l i z a t i o nr a t e o fm o l y b d e n u mt a i l i n g s ，e f f e c t so fd i f f e r e n tc r y s t a la g e n t so nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg l a s s - c e r a m i cw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dw i mm o d e mp h y s i c a l a n dc h e m i c a la n a l y t i c a lt e c h n o l o g i c s ，s u c ha sd s c ，x r d ，s e m ，e t c i ti ss t u d i e dt h a tt h eu t i l i z a t i o no fm o l y b d e n u mr a i l i n g s ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg l a s s - c e r a m i cb ya n a l y z i n f fc o m p o s i t i o no fm o l y b d e n u mt a i l i n g s ， d e s i g n i n go fg l a s sc o m p o n e n ta n dh e a tt r e a t m e n tm e t h o do fg l a s s t h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a tt h eu t i l i z a t i o no fm o l y b d e n u mt a i n a g si su pt o9 5 w t w h e nt h eu t i l i z a t i o no f m o l y b d e n u mt a i l i n g si s9 0 w t ，i t sc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg l a s s c e r a m i cw e r et h eb e s t ，a n di t sp r o p e r t i e sw e r es i m i l a rt oo t h e r s ( o re v e nb e t t e r ) i tm a yb e u s e da san e wk i n do fb u i l d i n gm a t e r i a l a n dt h e nw ec a nd e v e l o pan e wf u n c t i o nm a t e r i a li n r e s e a r c h i n gf a r t h e r t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tc r y s t a la g e n t so nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f g l a s s - c e r a m i ci ss t u d i e d t h er e s u l to f e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt i 0 2 、z n o 、z r 0 2 a n dc r 2 0 3c a na l l i m p r o v ec r y s t a l i a z a t i o n ，b u tt i 0 2w a sm o r ee f f e c t i v e o ni m p r o v i n g c r y s t a l l i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f c a o - a 1 2 0 3 一s i 0 2g l a s s e st h a no t h e r s w h e nt h et i 0 2c o n t e n tw a s m o r e ，t h ea m a s s e df u n c t i o nw a ss t r o n g e r ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e t n p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o n e n e r g yw e r ed e c r e a s i n g t h et i t a n i u mc h a n g e df r o m t i 0 4 t o t i 0 6 ，w h e nt h ec o u t e u to f m o l y b d e n u mt a i l i n g sh a db e e ni m p r o v e dc o n t i n u o u s l y ，a n dt h es e r i o u sd a m a g eo f s i 0 4 r e s u l t e di np r o p e r t i e sd e s c e n d i n g w h e nt i 0 2c o n t e n tw a s5 w t ，i t sa c t i v a t i o ne n e r g y , w a st h e l o w e s to f a l ls a m p l e sc o n t a i n i n gt i 0 2 ( w h i c hw a s2 8 0 4 6 4 k j m 0 1 ) ，a n di t sh a r da n db e n d i n g s t r e n g t hw a s t h eb e s ta m o n ga l lt h es a m p l e s ( w h i c hw a s7 8 0g p aa n d1 0 1 4 0m p a ) i tw a sa l s o f o u n dt h a ti t st h er e s i s t i v i t yo fa b r a s i o nw a st h es 虹o n g e 或，t h a ti t sl o s i n gw e i g h tw a s0 0 2 6 9a n d 佳木斯大学硕士学位论文 t h a tl o s i n gr a t ew a s0 2 7 5 i tw a , gf o u n dt h a tt h eb e s tc r y s t a la g e n tw a st i 0 2 ，a n dt h eo p t i m a l c o n t e n tw a s5 w t i nc a o - 创2 0 3 一s i 0 2m o l y b d e n u m t a ；q i n g sg l a s s c e r a m i c f o u rc r y s t a la g e n t sc o u l dn o ta l t e rt h ec r y s t a l l i n ep h a s e so f c a o - 越2 0 3 一s i 0 2 m o l y b d e n u m t a i l i n g sg l a s s c e r a m i c b u tt h e yc 趾c h a n g e de x t e r i o ra p p e a r a n c e t h em a j o rc r y s t a l l i n ep h a s e s w a sw o l l a s t o n i t ea n dt h em i n o rc r y s t a l l i n ep h a s e sw a sn o r t h i t eo f t h eg l a s s c e r a m i c s k e yw o r d s ：m o l y b d e n u mr a i l i n g s ；g l a s s - c e r a m i c , c r y s t a la g e n t , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：导师签名：日期： 佳木斯大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 随着社会的发展和进步，新技术和高科技的发展都迫切需要研制与开发一系列新型 材料，目前微晶玻璃材料正面向扩展材料的组成、调节显微结构和开拓新工艺方向发 展，以开发具有更多性能与功能的新材料。 微晶玻璃，又叫玻璃陶瓷( g l a s s - c e r a m i c ) ，是通过玻璃的受控结晶而制成，这类 材料是由大比例的( 典型为9 5 9 8 体积) 很小的晶体( 通常小于l 微米) 和少量残 余玻璃相所组成的无孔复合体【l l 。与传统金属材料相比，微晶玻璃具有优良的耐浸蚀 性、耐磨性，并且不导电、不导磁、密度小；还可通过强化处理和调整热处理工艺，提 高微晶玻璃的强度和韧性，改善其性能，扩大微晶玻璃材料在机械工程领域中的应用。 目前，这种性能十分理想的多晶材料以其优良的性能、低廉的成本、简单的工艺及可利 用其他工业废渣而得到了广泛的研究、生产和应用 2 1 。 1 2 微晶玻璃的概述 实用微晶玻璃是近代发展起来的【3 】，1 7 3 9 年法国鲁米汝尔进行了玻璃制备多晶材料 的早期尝试，但他没有完成对晶化过程的控制。在1 9 2 5 年，t a m m a n 就认为影响结晶 的两个主要因素是成核速度和晶体生长速度，结晶过程是先成核后晶体生长，选择最优 的成核温度是生长微晶玻璃的重要措施。哈满楼和台伦布尔( 1 9 5 1 年，1 9 5 2 年) 进一 步论证了晶核剂和被核化相的晶格常数相差小于1 5 时有利于成核。1 9 5 7 年，美国康 宁公司的s t o o k e y 发明了光敏微晶玻璃。1 9 6 8 年英国的m c m i l l a n 研究了多元玻璃中析 晶过程的复杂性。指出在主晶相以显著速度生长的温度下即能产生晶核，此时引入的晶 核剂熔于玻璃熔体中，有直接提供晶核的可能性，还发现了利用金属磷酸盐促使玻璃的 控制晶化，指出有效成核密度的增加连同晶体生长速度的减少，都是促使发展细晶显微 结构的因素，这是微晶玻璃生长所希望的。1 9 7 8 年s h e l e s t a k 在研究用熔化油母页岩制 取微晶玻璃时，发现原始玻璃只是表面晶化，当引入l 的氧化物便导致晶体生长速度 显著变化，i 可得9 0 的晶体。此后2 0 余年中，各国学者不论在材料研制、开发，还是 在理论研究方面都取得了显著的成就。 佳术斯大学硕士学位论文 1 3 微晶玻璃的种类 1 3 1 硅酸盐微晶玻璃 光敏微晶玻璃与炉渣微晶玻璃属于此类。p i n gy a n g 等人【4 】用溶胶凝胶法合成的含 有n i 2 + ，m n 2 + 离子的s i 0 2 玻璃，未含有n i 2 + 和m n 2 + 离子的玻璃发色光的波长为 4 5 0 r i m ，而含有n i 2 + 和i n 2 * 离子的玻璃发色光的波长为4 2 0 n m ，主要是因为在o - s i - o 刚架中产生非桥氧。m a s a h i d et a k a h a s h i 等人同用溶胶一凝胶法制备的c , e 0 2 s i 0 2 光敏微 晶玻璃，通过可见光吸收，光学测量仪研究玻璃对紫外线光的敏感性。这些光敏微晶玻 璃嘲具有独特的光化学加工性能，可以加工高精度、复杂形状的电子元件，可用于磁头 基板、射流元件等。炉渣微晶玻璃析出的稳定相为硅灰石( c a s i 0 3 ) 或透辉石 c c a m g s i 2 0 6 ) 0 1 ，这种材料被广泛应用于建筑、化工、机械、电化学及其它技术部 门，到目前为止，是运用最广、量最大的玻璃陶瓷材料。以粉煤灰为主要原料制得的 c a o - k 1 2 0 3 s i 0 2 系统【蜊微晶玻璃，是以透辉石和钙黄长石、霞石为主晶相，其耐磨性非 常好，可用作耐磨材料。 1 3 2 铝硅酸盐微晶玻璃 铝硅酸盐微晶玻璃具有优良的热稳定性、抗冲击性、耐磨性及化学稳定性【肛1 2 1 ，其 中主要有：l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统、m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统、z n o 镀1 2 0 3 - s i 0 2 系统和c a o - a j 2 0 3 - s i 0 2 系统。l i 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统【】最主要的特性是热膨胀系数在很大范围内可 调，而且可达到零膨胀，甚至负膨胀值。这与析出的晶体具有各向异性的热膨胀行为有 关。膨胀系数接近零、高强度的透明玻璃陶瓷，可用于制造天文望远镜、耐高温炊具、 环形激光陀螺等。m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统【1 4 l 在晶化过程中可以析出多种介稳与稳定相晶 体。其中最重要的是堇青石型( 2 m g o - 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ) 玻璃陶瓷。虽然在晶化过程中经 历一系列相变过程，但析出的稳定主晶相仍为堇青石，还可能有方石英、金红石等晶 体。这种材料具有优良的介电性、热稳定性和热震性，可用于制造雷达天线保护罩。 z n o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统旧的玻璃陶瓷分为以硅锌矿( s i 0 2 2 z n o ) 、锌尖晶石 ( z n o a 1 2 0 3 ) 及以争石英固溶体或透锌长石( 盈l o a 1 2 0 3 8 s i 0 2 ) 为基础的三类。基于 不同晶体具有差异很大的热膨胀系数，所以可通过组成调节热膨胀系数。这类材料可兼 有低膨胀系数、高电阻和优良化学稳定性，可以用于电气元件和电灶板。 1 3 3 氟硅酸盐微晶玻璃 这类微晶玻璃材料中析出一维或二维各向异性的晶体，类似于天然云母，具有与金 属类似的可加工性和较高的强度和韧性。主要有两种类型：片状氟金云母晶体型和链状 2 佳木斯大学硕士学位论文 氟硅酸盐晶体型。片状氟金云母晶体型l l q 主要析出氟金云母( k m g 洲s i 3 0 l o f 2 ) 片状晶 体。由于它能像金属一样在机床上进行各种加工，并获得高的尺寸精度，称为可切削微 晶玻璃【l 刀。其商品m a e o r 己生产二十年左右，并在电绝缘、场离子显微镜的试样架及航 天飞船的部件等方面获得应用，在此基础上，又发展了一种以四硅云母【1 8 1 为主晶相的材 料，它不仅强度高，而且具有优良的化学稳定性与半透明性，主要用于牙齿的整修。若 掺杂一些c e 使它具有一定的光泽，外形更接近自然的牙齿。链状氟硅酸盐晶体型析出 针状晶体形成交织链状结构，使材料具有好的韧性，类似于天然玉石。目前已研制成功 的有氟钾钙镁闪石及氟硅碱钙石二种。前者引入适量的a 1 2 0 3 、p 2 0 5 、l i 2 0 调节性能， 材料可以具有优良的工艺特性，适用于高速成形方法。这种材料具有高的膨胀系数 1 1 5 x 1 0 7 k ，也可施以低膨胀面釉，制备成高强、美观的餐具。后者易于熔制，可用于 压延、压制成形，能用于新型建筑饰面材料、磁盘的基板等。 1 3 4 磷酸盐微晶玻璃 ， 磷酸盐微晶玻璃由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性【瑚，在商业上的重要性 要比它的同类硅酸盐差。然而，许多磷酸盐具有像生物相容性这样独特的优点，使得它 在某些应用上要优于硅酸盐类微晶玻璃 2 0 - 笠1 。 氟磷灰石微晶玻璃已经从含氟的磷酸钙铝玻璃以及含有2 4 的铝硅酸镁钙碱玻 璃中制备出来，它具有生物活性，成功地被植入生物体中。n z p ( n a z r 2 ( p 0 4 ) 3 ) 是一 种具有大固溶范围的固溶体。例如，n a 可以被许多一价和二价离子替代，压可被大多 数三价或更高价的过渡金属替代。在范围很广的孙和改性的过渡碱土金属的磷酸盐玻 璃中加入8 以上的t i 0 2 晶核剂，在8 0 0 1 0 0 0 1 2 核化、晶化。可获得细晶粒的 n z p 。在室温2 0 3 0 0 c 之间，这种材料的热膨胀系数的范围为- 3 0 x 1 0 - 7 。c 6 5 x l f f 7 c 。 1 3 5 硼酸盐微晶玻璃 。 l i 2 0 - b 2 0 y c r e 0 2 系统田1 微晶玻璃的主要晶相为l i 2 g e t o l 5 、l i b g e 0 4 和g e 0 2 ，应用 于压电和热电仪器。b 2 0 3 - b a o - f e 2 0 3 系统刚微晶玻璃的主晶相为b a o 6 f 锄0 3 ，具有强 磁性，主要应用于移动硬盘的存储器。s r o - m g o - b 2 0 3 一s i 0 2 系统口5 】微晶玻璃可用作光学 材料。c a o - b 2 0 3 s i 0 2 系统 2 6 1 微晶玻璃用作介电材料。 此外，还有复相微晶玻璃，如 t - f e 2 0 3 s i 0 2 纳米复合材料田l ，n i - z a 磁性微晶玻璃 3 4 1 ，b a o - t i o - f e o - c o o 系的磁电微晶玻璃【3 5 1 等。 综上所述，微晶玻璃的种类是比较多的。通过加入不同含量的组元成分来改变微晶 玻璃的晶相组成，从而达到微晶玻璃的性能要求，以致能够应用于各个领域。 3 一 佳木斯大学硕士学位论文 1 4 玻璃的析晶过程 玻璃的析晶一般包括两个过程：晶核形成和晶体长大。因此，玻璃的结晶能力取决 于晶核形成速率( 单位时间内单位体积玻璃熔体中形成的晶核数) 和晶体生长速率( 单 位时间内晶体生长的长度) 嗍。 1 4 1 晶核的形成( 成核) 成核是微晶玻璃制备工艺中很重要的一步。玻璃的成核过程有两种：均匀成核和非 均匀成核。前者又称为本征成核或自发成核，是指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物 参与下，与结构缺陷无关的成核过程，因而成核过程中的晶核从均匀的熔体中产生的几 率相同；而后者是借助表面、界面或微裂纹等结构缺陷而形成晶核，又称为非本征成 核。在微晶玻璃中，一般为非均匀成核。在均匀成核中，一定条件下玻璃中的晶核处于 溶解与微小晶体析出的动态平衡。为了能形成大量稳定的晶核，进而成为晶粒的成长中 心，必须使系统的热力学自由能值小于或等于0 。系统的热力学自由能值与晶核半径有 密切关系。图1 1 为晶核的生成焓与其半径的关系圆。其中g s 为新相与液相之间形成 的界面而引起自由能的增加，a g v 为由于新相的形成而导致体积自由能的减少，体积自 由能的变化由这二者所决定，可以表示为( 假设所形成的晶核呈球形，半径为r ) ： g = 4 3 a r 3 g ，+ 4 万2 ，口 ( 1 - 1 ) 令d a g d r - - 0 ，可以求得临界半径f ： r j = 却l s | 编( 1 - 2 ) 把1 2 代入1 1 ，可求得临界半径时的自由焓变值a g ： 。 g ：1 6 m _ j( 1 3 ) 3 g 式中，y 为新相与熔体之间的表面张力。 蛾 么卜： 弋。v 图1 - ! 晶核的生成焓与 雠的关系 脚i - 1r e l a t i o n s h i pb e t w d ma ga n dr a d i u so f n u c l e u s - 4 - 佳木斯大学硕士学位论文 临界半径r 与熔体的过冷度有关。根据 a g , 一日( 一1 ) t 嬉= a h a t t 蝽( 1 - 4 ) 可以看出：当a t = 0 时，a g = 0 ，此时a g * = o o ，说明在熔融温度下不可能形成稳定的 晶核。随着过冷度t 的增大，r 将变小，成核越容易。由图1 1 可知，当晶核半径r r 时，晶核的长大使a g 降低，新相才有可能稳定成长，当r = ，时，晶核长大与 溶解的几率相等。 非均匀成核是在均匀成核的基础上推导得到的。在非均匀成核情况下，由成核剂或 二液相提供的界面使界面能( 式1 - 3 中的v l s ) 降低，因而影响到相应于临界半径r 时的 a g 值。此值与熔体对晶核的润湿角0 有关： a g 非+ = ( 1 6 z t y l s 3 3 a o ，2 ) ( 2 + c o s 0 ) ( 1 - c o w ) 2 】4 ( 1 5 ) 很明显，【( 2 + c o s o ) ( 1 一c o s o ) 2 4 介于0 到1 之间，因此 agag(1-6) 说明非均匀成核的自由能势垒比均匀成核小，即只需较小的能量就可以析出稳定 的晶核，同时也降低了晶核析出的临界半径r 。当0 = 6 0 。时，势垒为均匀成核的l 6 左 右，达到最小值。因此，非均匀成核比均匀成核易发生。 前面已经提到过冷度对晶核的形成有着不可估量的影响。一方面，增加过冷度可以 降低晶核形成势垒，从而降低晶核的临界半径，这对于形成均匀、稳定的晶核很有益 处；另一方面，随着过冷度的增大，过冷熔体的粘度也急剧增加，使得单位时间内结晶 离子到达晶核表面上的原子数减少，晶化速率降低。 为了在微晶玻璃中能形成大量的均匀分布晶核，常须加入一定量的晶核剂。 s t o o k e y 认为嗍，微晶玻璃中晶核剂应具有以下性能： 1 ) 在玻璃熔融、成型温度下具有良好的溶解性，而在热处理时应具有小的溶解性，并 能降低玻璃的成核活化能，以促进整体析晶； 2 ) 成核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散； 3 ) 成核剂组分和初晶相之间的界面张力越小，晶核常数相差越小( 测试、) 啪t 线衍射分析、扫描电镜等测试手段确定钼尾矿微晶玻璃能否符 合生产用微晶玻璃的要求。 - 1 2 一 佳木斯大学硕士学位论文 2 1 实验原料 钼尾矿 氧化钙q i o分析纯 氧化铝a 止0 3分析纯 二氧化硅s i 0 2分析纯 无水乙酸c h 3 c h 2 0 h分析纯 硝酸h n 0 3分析纯 氢氧化钠n a o h分析纯 金刚砂8 0 目 二氧化锆z r 0 2分析纯 二氧化钛t i 0 2 分析纯 氧化锌z n o分析纯 三氧化二铬c r 2 0 3分析纯 2 2 实验仪器 d z k w s - 4 电热恒温水浴锅 f a 2 0 0 4 电子分析天平 1 0 1 a - 2 型电热鼓风干燥箱 a i - 7 0 8 p 程序型智能升温炉 p h s - 3 s 精密配p h 计 恒温磁力搅拌器 s t 枷c 差热扫描分析仪 j s m - 6 3 6 0 i 扫描电镜 j f c 1 6 0 0 离子溅射仪 w o t 一1 0 微机控制电子万能试验机 s s x - 8 一1 6 高温箱式电阻炉 s s 3 - 6 - 1 3 低温箱式电炉 l ( s y d - 1 8 可控硅温度控制器 s m s 一2 5 0 台式磨片机 一1 3 葫芦岛市杨家杖子 沈阳市新西试剂厂 天津市四通化工厂 天津市四通化工厂 天津市凯通化学试剂有限公司 哈尔滨化工化学试剂厂 沈阳化学试剂厂 牡丹江丹峰磨料磨具有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 沈阳化学试剂厂 瑞金特化学有限公司 北京市永光明医疗仪器厂 上海恒平科学仪器有限公司 上海市实验仪器总厂 哈尔滨电炉厂 上海精密科学仪器有限公司 中外合资深圳天南海北有限公司 德国耐迟 日本电子公司 j e o l 公司 天水红山试验机厂 上海实验电炉厂 北京太光节能有限公司 北京太光节能有限公司 福建探矿机械厂 佳木斯大学硕士学位论文 h x i ) - 1 0 0 0 t m c 显微硬度计 m l l o o 型磨粒磨损实验机 2 3 基础玻璃的成分设计与制备 2 3c 日0 一a 1 2 0 旷s i 0 2 系基础玻璃组分的设计 上海泰明光学仪器有限公司 宣化实验机厂 图2 - lc 曩m 仙o r s j 0 2 相图。 f _ i 晷2 - it h ep h a s e 曲g r a mo f c a o 她o r s 她 设计基础玻璃的成分时。必须要考虑到两点：第一基础玻璃结构稳定性；第二玻璃 析晶后的晶相组成。析晶能力小的配料组成遵循下面一个原则，即位于靠近相区分界线 上的组成比初晶区内的组成不易析晶，而靠近低共熔点附近的组成又比界线附近的组成 不易析晶；为了形成稳定的基础玻璃，组成中应含有一定量的玻璃形成剂s i 0 2 、 a 1 2 0 3 。作为网络生产体氧化物，s i 0 2 的主要作用是形成以硅氧四面体相连的三维玻璃 网络，s i 0 2 能够增加玻璃的粘度，控制粒晶不致过快生长，形成数量多、尺寸小的晶 粒，但它的组成有一定的范围，s i 0 2 高于6 8 w t 时，粘度升高，流动性变差，难熔化， 、而且在玻璃热处理时易形成方石英的结晶，低于4 0 w t 晶化太快，流动性也同样变差。 a 1 2 0 3 的作用是a 1 匐以夺取非桥氧形成铝氧四面体，从而进入硅氧四面体网络之中， 改善玻璃的稳定性、化学性和机械性能等。在微晶玻璃的组成设计中，a 1 2 0 3 高于 3 5 、 制品不能形成天然大理石外观，低于4 w t 玻璃失透性不好控制。另外，为了形 成稳定的基础玻璃，在网络外体中往往需引入小离子半径、大场强的m 矿、c a 2 + 等，其 一1 4 佳木斯大学硕士学拉论文 作用在于使玻璃易于晶化或易于引起分相，以间接促进核化与晶化。c a o 含量对熔融性 质有一定的影响，当基础玻璃中c a o 含量高时会引起玻璃熔体的料性变短。这是由于 c a o 在高温时降低粘度，低温时提高粘度，因而在成型范围内的温度区间窄。但c a o 的含量也不能太低，在c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统中【帕】，当c a o 1 w t 时，其熔制性能不是很好，玻璃表面有浮渣，含有未溶解的c r 2 0 3 t 4 s j 。加2 作晶核剂的机理是在玻璃熔制中首先从母相中析出富含锆氧的微晶( 或生成约5 n m 的 富含加2 的不均匀微区) ，进而诱导母体玻璃的成核嗍。z r 0 2 在硅酸盐溶体中的溶解 度不大仅限予3 4 v & a 之间 s o l ，如玻璃成份和争锂辉石相近时7 _ a 0 2 的溶解度不超过 5 w t 。即使在较高的温度下，z 1 0 2 溶解度也不大，堇青石型微晶玻璃系统在1 6 5 0 熔 制时z r 0 2 的溶解极限在1 2 5 1 5 、v t 之间1 5 1 , 5 2 1 ，而1 7 0 0 ( ? 熔制的y 2 0 3 - a 1 2 0 3 s i 0 2 - z r 0 2 系统中的加2 的溶解极限也仅为1 0 w t 1 5 3 1 。因此采用熔融法制备含7 - 1 0 2 的微晶玻 璃时，微晶玻璃中z r 0 2 含量不能太高。z n o 的引人可以降低熔化温度，同时调整相组 成。是该系统理想的辅助成分。但是，一般文献中z n o 的引入量为o 4 5 州掰翊。t i 0 2 的成核机理认为，首先析出富含钛氧的液相( 或玻璃相) ，它是一种微小悬浮体，为其 后的平衡晶相提供衬底，在一定条件下( 如熟处理j 将转变为结晶相，进而使母体玻璃 成核或长大。本文最后确定晶核剂的种类和数量分别为：z n o 为o w t 、1 w t 、 5 w t 、7 w t ；z r 0 2 为0 w t 、1 w t 、3 w t 、5 w t ；c r 2 0 3 为o w t 、0 2 w t 、 1 0 w t 、1 2 w t ：t i 0 2 为0 w t 、1 w t 、5 w t 、7 w t 。 2 5 玻璃和微晶玻璃的制备 2 5 1 基础玻璃制备 按照设计的配方，将钼渣和s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，c a o 等化学试剂原料，与一定的晶核剂 混合均匀后装入粘土坩埚内，放入箱式电阻炉中，以5 c m i n 的升温速率将炉温升至 1 4 8 0 ，保温2 个小时使玻璃进行澄清和均化处理，然后迅速成型放入预热到5 0 0 的 低温电阻炉内进行退火处理，消除残余应力。制得基础玻璃( 如图2 - 2 ) 。 囤咂蝈竺璺谊驾困悃 图2 - 2 实验工艺流程图 脚7 - 2f l o w s h e e t o f e x p e r i m e n t 1 6 佳木斯大学硕士学位论文 2 5 2 微晶玻璃制备 玻璃试样采用二步法微晶热处理，即核化和晶化两个阶段。把事先制得的基础玻璃 放到箱式电阻炉中，根据d s c 曲线，确定核化、晶化温度。在核化、晶化温度保温一 小时之后，随炉冷却，得到微晶玻璃。具体工艺流程： 臣亘芦燮塑咽堂幽锢型骂圈 。 图2 - 3 实验工艺流程图 脚2 - 3f i o m h e e to f e x p e r i m e n t 2 6 检测方法 2 6 1 微晶玻璃密度的测定 用精密天平称取适量的玻璃样品，用m 表示，将碱性滴定管中注入一定量的蒸馏 水，静置一会，待气泡排出后，记下刻度值l l 。将称好的样品缓慢放入碱性滴定管中。 待管中气泡逐渐消失，液面稳定后记下刻度值k 。前后的刻度值之差( i a - l 1 ) 即为试 样的体积v ，由密度公式可得p = m v ( g c m 3 ) 。 2 6 2 微晶玻璃耐酸碱性的测定 用1 0 0 0 m l 容量瓶分别配好浓度为2 m o l l 的卜i a o h 溶液和0 1 m o l 1 的h c l 溶液。称 取适当大小的同种试样m 1 和m 2 ，分别放入8 0 m l 的单双号烧杯内，并在单号烧杯中加 入5 0 m l n a o h 溶液，在双号烧杯中加入5 0 m l h c i 溶液，使液体充分没过试样。 图2 4 微晶玻璃耐酸碱性测定流程图 f “弧e p r o 嘲s o f g i a 蹄锄晒喇m n g - d d a n d t 旺进 1 7 佳木斯大学硕士学位论文 用塑料薄膜密封后把烧杯放在9 5 c 恒温水浴锅中煮沸l h ，通过滤纸滤去多余的液 体，用蒸馏水反复冲洗试样表面，放入8 0 c 的烘干箱中烘干7 1 l ，精密天平称量记下质 量m l i 和m 恐，用前后的质差来表示其耐酸碱性。如图2 - 4 。 2 6 3 m 与d s c 分析 x r d 分析在y 5 0 0 型x 射线衍射仪e 进行，c u 钯，n i 滤波片，石墨单色器，管电 压为4 0 k v ，管电流为2 5 m a ，入射狭缝为l m m ，出射狭缝为0 2 r a m 。试样为粉末状， 过3 0 0 目筛子。 d s c 分析采用的是德国产n e t z s c h ，s t a - 4 0 9 p c 型差热扫描分析仪，样品称重 为1 0 0 0 m g 左右，参比物为a 1 2 0 3 粉，气氛为空气，温度范围2 0 c 1 1 0 0 * c 、升温速率 为l o m i n 、1 5 m i n 、2 0 c r a i n 、2 5 m i n 。 2 6 4 抗弯强度的测定 将试样进行研磨抛光，制成规则形状，用w d t - - 1 0 微机控制电子万能试验机测定， 采用三点抗弯曲法，跨距为3 0 m m ，加荷速度为o 5 n s 。用游标卡尺测出断口的宽和高， 输入计算机内，依据公式算出抗弯强度。 2 6 5 显微硬度的测定 利用依次由粗到细的砂纸，将试样的表面区域磨平，然后利用h x d - 1 0 0 0 t m c 显微 硬度剂对其测量，加载力为1 0 0 克，记录数据，依据公式进行换算。 2 6 6 s e m 观察 将试样的断口除去灰尘后，放在j f c 1 6 0 0 离子溅射仪中。喷金处理2 0 s ，使试样的 表面具有导电功能。然后在j s m - 6 3 6 3 l v 扫描电镜下观察其表面形貌。 2 6 7 耐磨性的测定 将试样进行研磨，加工成1 0 x 1 0 x 2 5 m m 3 的标准样，用m l - 1 0 0 型磨粒磨损试验机 测定，预磨加载1 5 n ，跑合两个行程，然后用酒精清洗、烘干、称量。对磨介质为2 4 0 目的砂纸，加载为7 n ，每五分钟清洗、烘干、称量一次，每们式样进行三次，算出损 失量，取平均值，最后算出损失率。 一1 8 一 佳木斯大学硕士学位论文 第3 章钼渣加入量对玻璃析晶的影响 3 1 前言 随着工业的不断发展，我国废渣的年排放量己达5 0 0 0 万吨。废渣的二次利用和如 何提高利用率一直都是人们长期关注的问题，本章通过对c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系钼尾矿玻 璃的析晶行为和力学性能的影响确定最佳的钼渣加入量。 3 2 试验原理 ， 在对玻璃进行晶化处理时，玻璃态向晶态的转化需要一定的活化能，以克服结构单 元重排时的势垒，势垒越高，所需的析晶活化能也就越大，玻璃析晶能力就小；势垒越 低，所需的析晶活化能也就越小，即玻璃析晶能力就大。因此，析晶活化能在一定程度 上反映了玻璃析晶能力的大小【5 5 - 5 刀。 用差热分析方法研究玻璃中晶体的成核和生长过程，大多采用j o h n s o n - m e h l - - a v r a m i c ( j m a ) 方程来描述，该方程为 l n a ( 1 一曲= 幻4 ( 3 1 ) 式中时nt 时的析晶体积分数； 口升温速率； 行一晶体的生长指数。 疗在一定程度上反映晶体析晶的难易程度及晶体的析晶方式。一般来讲，疗越大， 析晶就越容易。当晶体生长指数为0 n 3 时，表明玻璃以整体析晶的方式析晶。k 折晶动力学参数，它与 绝对温度的关系可表示为a r 血e n i u s 类型的方程： 七= v e x p ( e r 介( 3 - 2 ) 式中e 析晶活化能； 獬适气体恒量； i 绝对温度； v 频率因子。 另外，在d s c 实验中，玻璃的析晶放热峰温度t o 受d s c 升温速率a 影响。当升 温速率较慢时，玻璃向晶相转变孕育时间充分，析晶放热峰温度t 口较低，瞬时转变速 率小，析晶转变峰较平缓；当升温速率较快时，玻璃析晶相变滞后，析晶放热峰温度t 口 提高，瞬时转变速率大，析晶放热峰尖锐巧8 】。根据这特性及j m a 方程，就可以利用 1 9 - 佳木斯大学硕士学位论文 d s c 方法较为方便地研究玻璃析晶动力学及计算出有关的动力学参数。目前，用得较为 普遍的是r , 趣i n g c r 法。 础s s i n g e r 得到的玻璃析晶峰温度与d t a 升温速率a 的关系式为： l n 。盯) = e r t p + 衄e r ) 一l n v ( 3 - 3 ) 由上式可知：m g p 2 a ) 对l 厂l i 作图为直线，斜率为e 瓜，m ( t p ) 轴截距为i n ( e r ) 一i n v ，由此可得析晶活化能e 和频率因子v ，进而可求得析晶转变速率系数k 。 根据a u g i s - b c n n c u 方程可以计算出n 5 9 ： 2 5r ? 刀2 万玄 0 4 ) k 放热峰温度； 蝴晶活化能： r 气体常数； n 一晶体生长指数。 t 一放热峰值半高宽 3 3 钼渣加入量的配方设计 配方的设计直接关系到试验产品的组分、结构、性能以及工艺条件的实际，应当遵 循下面的主要原则嗍： ( 1 ) 尾矿的利用率尽可能高，充分利用尾矿，尽可能用便宜的化学药品代替昂贵的 化学药品；( 2 ) 熔制湿度低，熔炼及澄清时间短，降低能耗；( 3 ) 热处理后，应得到 尽可能高的主晶相组成。肖汉宁等【6 l 】通过对材料组成和结构的设计，获得了高炉矿渣和 钢渣用量为5 5 w t 6 0 w t 。王志强等【砬】以6 0 w 黝酸洗硼镁渣研制出适于建筑装饰材料 方面的微晶玻璃。王立久等嘲以4 0 、v c 6 0 州粉煤灰为原料研制出了主晶相为硅灰石 的低价位高档微晶玻璃装饰板材。余海湖对c a o 含量离、低两组配方分别采用熔融 法和烧结法，都制得了以硅灰石为主晶相的火山灰微晶玻璃。火山灰的利用率为 4 5 w t 7 9 w t 。蒋文玖等嘲以6 0 w t 的石棉尾矿制备了颜色多样的微晶玻璃，用作装 饰板材。陈惠君等嗍以钢渣和粉煤灰为主要原料，用熔融法研制出了以钙铁辉石为主晶 相，其中钢渣、粉煤灰等废渣用量可达8 0 0 。 本实验中的配方如表3 1 所示，共设计五组配方，每组配方的钼渣加入量分别为 6 0 0 w t 、7 0 w t 、8 0 w t 、9 0 w t 和9 5 w t 。根据给定的钼渣化学组成计算出各种氧化 物的配比如表3 - 2 所示。根据我们设计的成分配比( 5 5 s i 0 2 、8 a 1 2 0 3 、2 2 c a o ) 对于不足的使用化学试剂补充，补充量如表3 - 3 所示。 一2 0 佳木斯大学硕士学位论文 表3 - l 实验