（载运工具运用工程专业论文）添加sn元素对rulrti金属氧化物阳极涂层电化学性能的影响.pdf

e f f e c to fr u i r t io x i d e a n o d e so ne l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw i t hs na d d i t i o n at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g b y j i al i n a n ( v e h i c l eo p e r a t i n ge n g i n e e r i n g ) d i s s e r t a t i o n t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i a n gc h e n g h a o j u n e2 0 11 舢7洲0删55 9舢8舢 哪y 、 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文：鋈加墨望丞塞盟b 坠= ! ! = ! i 田拯淦星鱼丝堂丝能的髭蛔：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“ ) 者一名霉砍卜 1 日期：少i f 年己月 中文摘要 摘要 钛阳极的诞生在很大程度上推动了食盐电解的发展，被之誉为氯碱工业一大 技术革命。而d s a ( d i m e n t i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 电极的出现是2 0 世纪电化学工业 最重要的发明之一，在电化学领域具有划时代的伟大意义。本实验的研究工作主 要是向r u - i r - t i 阳极涂层中添加贱金属s n ，以达到节约成本、良好的电催化活性 以及较长的强化电解寿命的目的。同时，在制备过程中，本研究分别采用热分解 法和溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备r u i r s n t i 金属氧化物阳极涂层。通过微观分析 手段研究采用不同制备方法金属氧化物涂层表现出的微观结构的不同，另外采用 各种电化学方法研究金属氧化物阳极的电化学特征及其强化电解寿命，最终确定 出既具有良好的电化学性能又具有工业实用意义的制备方法。 在研究过程中，分别采用热分解法和溶胶凝胶法按照r u ：i r ：s n ：t i ( 3 ：3 ：1 ：3 ) 制备出金属氧化物阳极涂层。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、电子能谱( e d x ) 、 电子探针( e p m a ) 分析金属氧化物阳极的表面形貌和涂层断面分析；并通过析氯、 析氧电位测试、开路电位、极化曲线、循环伏安测试、电化学阻抗谱、电流效率 和电极的加速寿命试验等方法研究金属氧化物阳极的电催化活性和耐用性。 实验结果表明，采用热分解法和溶胶凝胶法制备的r u i r - s n t i 金属氧化物阳 极涂层的电化学催化性均表现良好。通过强化寿命实验测试，溶胶凝胶法制备的 金属阳极表现出比热分解法制备的金属阳极更高的加速寿命。另外通过析氯、析 氧电位测试、开路电位、极化曲线、循环伏安测试、电化学阻抗谱和电流效率等 方法对两种电极进行分析，结果表明，采用溶胶凝胶法制备的金属阳极表现出了 较热分解法制备的金属阳极更好的电催化活性。 基于以上结果我们可以推断出制备金属阳极在考虑到成本和使用性能双重标 准下溶胶凝胶法表现出了更好的优越性。以上结果为工程的实际应用提供了可靠 的依据，有利于提高金属氧化物阳极的使用性能。 关键词：热分解法；溶胶一凝胶法；微观结构；电催化活性 茎窒塑墨 _ _ _ _ _ - - 一 a b s t r a c t t h eb i r t ho ft i t a n i u ma n o d e sh a v em o s t l yp r o m o t e dt h ed e v e l o p m e n to fs a l tw a t e r e l e c t r o l y s i s w h i c hi sk n o w na sat e c h n o l o g yr e v o l u t i o no fc h l o r a l k a l ii n d u s t r y t h e a p p e a r so fd i m e n t i o n a l l ys t a l ea n o d ei s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n te l e c t r o c h e m i c a l i n d u s t r vi n v e n t i o ni n2 0 mc e n t u r y ，a tt h es a m et i m e h a sag r e a ts i g n i f i c a n c ei n e l e c t r o c h e m i c a lf i e l d s i nd s ar ua n o d e so w n sg o o df o u n d a t i o no fp r e p a r a t i o nb o t h i ne l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da c c e l e r a t e d l i f e t i m e t h em a i ns e a r c h w o r ko ft h i s e x p e r i m e n ti st h a ta d d i n gb a s em e t a ls nt or u 1 r t ia n o d e sc o a t i n g ，w h i c ha c h i v e st h e p r o p o s eo fc o s ts a v i n g ，g o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl o n ga c c e l e r a t e dl i f e t i m e a t t h es a m et i m e i np r o c e s so fp r e p a r a t i o n ，t h i ss e a r c hp r e p a rt h er u i r s n - t io x i d e a n o d e sc o a t i n gb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o da n ds o l - g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y b y m i c r o s c o p i ca n a l y s i s ，m e t a lo x i d ea n o d e sc o a t i n gt h r o u g h d i f f e r e n tm e t h o d sp r e p a r a t i o n w e r es t u d i e dt oo b s e r v e dt h ed i f f e ro fm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e a n di tw a ss t u d i e db yt h e t e c h n o l g yo fe l e c t r o c h e m i c a l t e s t sf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lf e a t u r e sa n da c c e l e r a t e d l i f e t i m eo fm e t a lo x i d ea n o d e s f i n a l l y ，w ec a ni d e n t i f yt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sb o t h h a v eg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ya n di n d u s t r i a lp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h ep r o c e s so fs e a r c h i n g ，m e t a lo x i d ea n o d e sc o a t i n gw e r ep r e p a r e db yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nm e t h o da n ds 0 1 g e lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y s u r f a c e m o r p h o l o g ya n d m i r c r o s t m c t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ys e m ，e p m a , x r d a n de p m a ；m e t a lo x i d e a n o d e s ，se l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dd u r a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e db yc h l o r i n e a n d o x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ，o p e n - c i r c u i tp o t e n t i a l ，p o l a r i z a t i o nc u r v e ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e ，v o l t a m m e t r i cc h a r g e s ，c u r r e n te f f i c i e n c ya n da c c e l e r a t e d l i f e t i m e t h er e s u l ts h o w s t h a tr u i r s n - t io x i d ea n o d e sc o a t i n gb yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nm e t h o da n ds 0 1 g e lm e t h o db o t hh a v eg o o de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t y a n dt h em e t a la n o d e s ，se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yw h i c hw a sp r e p a r e db ys o l 。g e l m e t h o da r eb e t t e rt h a na n o d e sp r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d t h em e t a l o x i d ea n o d e sc o a t i n g ，sa c c e l e r a t e dl i f e t i m ew h i c hp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o di sl o n g e r t h a na n o d e sc o a t i n g ，sl i f e t i m ep r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d a n dt h r o u g h t h et e s to fc h l o r i n ea n do x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ，o p e n c i r c u i tp o t e n t i a l ，p o l a r i z a t i o n c u r v e ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e ，v o l t a m m e t r i cc h a r g e sa n dc u r r e n t e f f i c i e n c y ，i t s h o w st h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t a lo x i d ea n o d e s c o a t i n gp r e p a r e db v t h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni sb e t t e rt h a na n o d e sc o a t i n g p r e p a r e db ys 0 1 g e lm e t h o d b a s e do nt h ea b o v er e s u l t ，w ec a ni n f e r r e dm e t a lo x i d ea n o d e sc o a t i n gp r e p a r e d b ys o l g e lm e t h o di nad o u b l es t a n d a r db o t hi nc o s ts a v i n ga n du s i n gp r o p e r t ys h o w sa b e t t e r s u p e r i o r i t y t h ea b o v er e s u l t sp r o m o t ear e l i a b l ee v i d e n c eo fe n g i n e e r i ng p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，w h i c hh e l pi m p r o v em e t a lo x i d ea n o d e s su s i n gp r o p e r t y k e yw o r d s ：t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d ；s o l - g e lm e t h o d ；m i r c r o s t r u c t u r e ； e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y 目录 目录 1 绪论一1 1 1 涂层钛阳极制造工艺2 1 1 1 金属基体预处理2 1 1 2 配制活性涂液4 1 1 3 涂刷溶液5 1 2 阳极析氯机理5 1 2 1 国内析氯机理研究现状。5 1 2 2 国外析氯机理研究现状6 1 3 阳极涂层的制备方法6 1 3 1 热分解法7 1 3 2 溶胶凝胶法7 1 3 3 磁控溅射法9 1 3 4 电沉积法9 1 3 5 化学气相沉积法1 0 1 3 6 阳极沉积法1 0 1 4 金属氧化物阳极涂层电催化活性的影响因素。1 0 1 4 1 金属基体的影响。1 0 1 4 2 涂液的影响1 1 1 4 3 烧结温度的影响1 2 1 4 4 涂层厚度的影响1 3 1 5 金属氧化物阳极涂层强化电解寿命的影响因素。1 3 1 5 1 金属基体的影响1 3 1 5 2 涂液成分的影响1 3 1 5 3 涂液浓度的影响1 4 1 5 4 烧结温度的影响1 4 1 5 5 涂层厚度的影响1 5 1 6 课题的研究意义及研究方法1 6 2 实验部分1 7 2 1 实验药品及设备1 7 2 。2 金属氧化物阳极的制备1 8 2 2 1 钛基体预处理1 8 2 2 2r u i r s n t i 金属氧化物阳极涂层涂覆溶液的配制1 9 2 2 3 涂层的制备过程2 0 2 3 金属氧化物阳极微观结构分析一2 0 2 4 物相分析。2 0 2 5 电化学性能测试一2 0 2 5 1 析氯电位和析氧电位2 0 2 5 2 电流效率测试2 1 2 5 3 强化电解寿命2 2 2 5 4 循环伏安曲线测试( c v ) 2 2 2 5 5 开路电位测试2 3 2 5 6 极化曲线测试2 3 2 5 7 电化学阻抗测试( e i s ) 2 3 3 结果与讨论2 5 3 1 钛基金属氧化物阳极结构分析2 5 3 1 1 金属氧化物阳极s e m 观察。2 5 3 1 2 电子能谱( e d x ) 分析2 7 3 1 3 电子探针显微镜( e p m a ) 分析2 9 3 2 物相分析3 2 3 3 析氧、析氯电位及析氧析氯电位差测试3 4 3 4 电流效率3 4 3 5 强化电解寿命3 5 3 6 循环伏安测试。3 6 3 7 开路电位测试3 7 3 8 极化曲线3 8 3 9 电化学阻抗谱测试( e i s ) 3 9 4 结论4 2 参考文献4 3 攻读学位期间公开发表论文。4 7 致 谢4 8 f 添加s n 元素对r u i r - t i 金属氧化物阳极涂层电化学性能的影响 1 绪论 氯碱工业是目前最大规模的制备氯气和烧碱的工业，钛基金属氧化物阳极涂层的诞 生极大地推进了食盐电解生产的发展，被誉为是氯碱工业一大技术革命。经过多年工厂 生产和研究发现，钛电极稳定的尺寸，两极间距小。故与传统的石墨电极、铅基合金电 极相比较，工作电压低，能源消耗小，具有明显的优越性。钛阳极的工作电压较低的主 要原因有： ( 1 ) 具有良好的析氧、析氯选择性。 ( 2 ) 结构电阻降低。 ( 3 ) 可降低“气泡屏蔽效应”。 ( 4 ) 极间距小。 此外，钛阳极还有以下优点： ( 1 ) 较长的工作寿命。 ( 2 ) 钛阳极的制备产物纯度高。 ( 3 ) 提高电流密度。 ( 4 ) 具有较强的耐蚀性。 ( 5 ) 由于其形状简易，故可高精度化。 ( 6 ) 金属钛基体可反复多次使用。 ( 7 ) 钛阳极使得水银法和隔膜法食盐电解槽的设计得以优化和改进，节省了能耗。 使电解槽构造得以改善，降低电能消耗，加快生成氯酸盐的化学反应，从而提高生产性 能。 ( 8 ) d s a 低的过电位特性，电极表面及电极的气泡容易排除，是金属阳极电解槽电压 降低的重要原斟。 d s a 问世后，氯气生产发展和钛阳极研究动向是【2 】： ( 1 ) 不用产出氯气，即可生产烧碱。日本学者在展望2 1 世纪电解工业时，提出了 p 氧化铝隔膜熔融食盐电解法。 引言 ( 2 ) 金属氧化物阳极涂层大量使用铂族金属，近几年r u 、i r 价格急剧上涨，造成钛 极制造成本增高。d s a 电化学性能指的是催化涂层的表面形貌和微观结构特征，可以 虑在微观上提高涂层中金属氧化物的高比表面，使用变换的制备方法，如溶胶凝胶法 ，可以改善和优化这些性能。 ( 3 ) 添加贱金属氧化物涂层，既可以保持d s a 的电催化活性，又可以降低制造成。 ( 4 ) 使用导电性p 一硅作电极基体。总体来说，金属氧化物阳极具有较高的电催化性 以及较长的使用寿命。虽然目前d s a 仍有很多不足之处，但是真正应用于氯碱工业的 解食盐水使用的阳极主要还是以d s a 为主。故将国内外关于d s a 阳极研究现状进行综 o 1 涂层钛阳极制造工艺【3 t 4 1 金属氧化物阳极涂层主要由两部分组成：一是金属基体，主要起骨架支撑作用。另 基体由于其导电性才能被作为阳极而广泛应用。二是阳极活性涂层，其中的活性元素 备参加化学反应以及抗腐蚀能力。 阳极涂层的主要制备步骤依次为金属基体的预处理一活性涂层涂液的配制一涂敷 层一红外照射干燥一热氧化。 1 1 金属基体预处理 金属基体预处理需要经过选择金属基体一砂纸打磨一去油污一酸蚀刻一活化等过 程。 作为制备金属氧化物阳极的基体需要满足一定的条件； ( 1 ) 具备一定的机械强度，可高精度化。 ( 2 ) 可以导电，是作为阳极所必备条件。 ( 3 ) 具有抗腐蚀能力，才能为工业生产所用。 ( 4 ) 表面容易形成钝化膜。 添加s n 元素对r u - i r - t i 金属氧化物阳极涂层电化学性能的影响 表卜1 钛基金属氧化物件l 极的分类 t a b 1 1c l a s s i c a t i o no fm m o 分类主要成分举例用途 锰类 m n 0 2 铅类 钉类 r u 0 2 铱类 i r 0 2 其他 钛基r u t i o ，金属阳极 钛基n b x m n o 。金属阳极 钛基p b 0 2 金属阳极 甲醇氧化； 提取有色金属 电解冶炼；镀铬： 无机电解合 成；污水处理 钛基r u 0 2 金属阳极氯碱工业；电镀； 钛基r u l r t i 金属阳极氯酸盐工业； 钛基r u c o t i 金属阳极有机合成； 钛基r u s n t i 金属阳极阴极保护； 钛基t i 0 2 + r u 0 2 金属阳极提取有色金属 钛基2 金属阳极 海水淡化；工业水处 钛基i r t a 金属阳极 理；有机合成；电镀； 钛基i r l 沁s n 金属阳极 有色金属箔生产；污水 钛基t i k r u n 金属阳极 处理 钛基s n s b 金属阳极 s n o l 2 , p d o ，c 。7 钛基c o s n z r 金属阳极氯碱 二业 o j 0 4 等 钛基t i p d o 金属阳极 3 ( n i - 1 4 ) 3 r h c l 6 1 2 h 2 0 ：钌盐类其氯化物也溶于正丁醇溶液，故钌盐可选用p - r u c l ：铱、 铂两种金属盐类因其氯化物不溶于正丁醇，故可分别选用氯铱酸或氯铱酸铵及氯铂酸。 1 1 2 2 溶剂的选择 作为金属盐类的溶剂需要满足以下要求： 添加s n 元素对r u - i r - t i 金属氧化物阿1 极涂层电化学性能的影响 ( 1 ) 与涂层中各个组分均不发生化学反应。 ( 2 ) 对钛基没有腐蚀作用。 ( 3 ) 有相对的挥发性质。 ( 4 ) 最重要的是可以溶解涂层中的金属盐类。 满足以上要求的溶剂可以选用水，也可选用正丁醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂。 1 1 3 涂刷溶液 将制备的金属盐类涂液涂敷在钛基体表面有多种方法，如刷涂法、滚涂法及静电喷 涂法等。无论采用何种涂敷方法，均要求多次涂敷于钛基体表面。在热处理过程中，金 属氧化物盐类物质之间的孔隙随着涂敷次数的增加逐渐减小，可有效的抑制阳极表面生 成的氧以及电解液渗透至钛基体，增加阳极活性涂层与基体之间的结合力，提高电极的 使用寿命。每涂敷一次涂液之后，均要逐次进行烘干、热氧化过程。 金属氧化物阳极涂层的评价指标是其电催化活性以及其强化电解寿命。阳极涂层的 电催化活性表现在催化表面积、活性组分、活性点数目等方面，以上这些方面的变化必 然会引起阳极自身的变化。在工业生产中，金属氧化物阳极的使用寿命要达到5 年以上 才符合经济原则。 1 2 阳极析氯机理 1 2 1 国内析氯机理研究现状【6 】 以r u t i 金属氧化物涂层阳极为例，活性涂层由金红石相的t i 0 2 和电子施主r u 0 2 所形成的固溶体组成。l 沁的最外层电子构型是4 d 7 5 s 1 ，d 轨道的7 个电子不能满足d 轨 道满带状态，所以称其为d 带空穴。所以r u 0 2 中的l 沁具有未满d 轨道或“d 带空穴”。 c l 原子的最外层电子构型为3 s 2 3 p 5 ，故p 轨道未满。作为电子的主要施主钌在正电场的 作用下不仅使电子移向阳极，r u 形成正电中心，还导致了r u 0 2 和t i 0 2 所形成的固溶 体形成氧缺陷。氧缺陷是指阴离子缺位，这会导致点阵格形成空位，增加正电荷的数量， 增强钌的正电中心活性。上述钌原子的d 带空穴具有弗米能级可以和c l 原子未满的p 轨道电子配对。由于钌具有较强的正电中心，故配对后的p 电子更偏向于钌离子： r u 4 + + c i = e + r u 4 + c i ( 吸附) ( 1 1 ) 引言 r u 4 + c i = r u 3 + c 1 +( 1 2 ) 由于阳极的排斥，c l + 易于与溶液中的c l 。发生解吸： r u 3 + c l + + c 1 ( 液) = c 1 2 + e + r u ? + ( 1 3 ) 在r u 4 + 正电中心的作用下，钉的d 带空穴与c l 吸附的未满的p 轨道电子配对，促进 ( 卜1 ) 式的反应发生，解吸也同时发生。故( 卜1 ) 和( 卜3 ) 式易于发生，( 卜2 ) 反应控制步骤。所以钉的j 下电中心及阴离子缺位为r u - t i 金属氧化物阳极涂层的电催 活性提供了条件。 综上所述，可以考虑通过向金红石相的t i 0 2 问隙添加钌以及阴离子缺位来提高金 氧化物阳极的电催化活性和强化电解寿命。 2 2 国外析氯机理研究现状 根据文献1 7 1 2 1 可知，析氯反应主要以t a f e l 公式n = a + b l g i 中斜率b ( 即极化率) c 1 一的反应级数作为依据。由于其动力学和分解反应步骤速率均不同，可将析氯反应 为3 种不同的反应机理。反应的基本方程是v o l m e r t a f e l 及v o l m e r h e y r o v e s k y 两 s + c l s c 1 十e( 1 4 ) ( 1 4 ) 式是v o l m e r 步骤，形成了一个吸附中间体。s 为电极表面活性点，然后是 e f e l 步骤进行再结合： s c 1 2 s + c 1 2 ( 1 - 5 ) l t o m c s aa n y i 1 3 】通过放射性示踪技术和循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) ，认 ( 1 4 ) 为控制步骤。 或是h e y r o v e s k y 步骤为再结合反应： s c 1 + c 1 。一s + c 1 2 + e ( 1 6 ) e r e n b u r g 和k r i s t a l i k 机理认为r u 0 2 电极上其再结合反应是： s c 1 一s c l + + e( 1 7 ) s c l 十+ c 1 一s + c 1 2 ( 1 - 8 ) 1 3 阳极涂层的制备方法 添加s n 元素对r u - i r - t i 金属氧化物阳极涂层电化学性能的影响 金属氧化物阳极涂层的制备方法主要有热分解法、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、磁控溅 射法、电沉积法、化学气相沉积法以及阳极沉积法等。 1 3 1 热分解法【1 4 】 在众多制备工艺中，热分解法是制备金属氧化物阳极涂层最普遍的方法。热分解法 是将金属盐类或醇盐溶解于有机溶剂中形成涂液，将涂液均匀涂刷在经过基体预处理的 钛板上，于红外灯下蒸发溶剂，在高温下( 约4 0 6 0 0 ) 进行热分解氧化使其形成 相应的氧化物。值得注意的是，在蒸发溶剂的过程中，蒸发温度只能略高于溶剂的温度， 达到将溶剂蒸发的目的即可。温度过高，则会导致金属氧化物的活性元素提前发生热氧 化作用，而金属氧化物的活性元素对于热氧化温度有一定的要求，过高或过低均会影响 阳极涂层的电化学性能。 采用热分解法制备的金属氧化物阳极涂层，其烧结温度、烧结时间对涂层的晶粒大 小、排列等内部结构以及涂层中氧、氯含量等都有很大的影响。根据文献【搭1 ，对于钛基 i r 0 。涂层，当其烧结温度小于5 0 0 。c 时，所制备的金属氧化物阳极涂层的析氧电位随温 度的升高大幅度提高；当烧结温度在5 0 0 c - - 6 0 00 c 范围内，其强化电解寿命较长，析氧 电位趋于平稳，因此烧结温度在5 0 0 c - 一6 0 0 c 范围内较为适宜。总之，不同的金属氧化 物阳极涂层体系，对于热氧化处理温度的要求也不同。 对于金属氧化物阳极涂层，一般采用表面的粗糙程度、涂层表面的龟裂情况、阳极 活性涂层的真实表面积等来表征其形貌。通过微观结构分析，热分解法制备的金属氧化 物阳极涂层的表面形貌为龟裂纹状，这种形貌对其阳极涂层性能也有一定的影响。 1 3 2 溶胶一凝胶( s o i - g ei ) 法 在金属氧化物阳极的众多制备工艺中，溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法属于低温、湿化学合 成法的一种。溶胶凝胶法广泛应用于纳米材料制备中，所得纳米级的氧化物涂层颗粒尺 度均匀。采用溶胶凝胶法制备的钛基金属阳极电催化活性好稳定性均良好。此外还有以 下优点【1 6 】： ( 1 ) 工艺简单，不需要昂贵设备。 ( 2 ) 同一种原料改变工艺过程可获取不同产品例如粉料、薄膜、纤维等。 该方法的缺点是： 这种水解醇解反应一直进行至生成m ( o h ) n 。 m ( o r h + x h 2 0 + m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h ( 3 ) 缩聚反应 ( 1 1 0 ) h + h o *_ m d * + h 2 0 ( 1 11 ) 添加s n 元素对r u - i r - t i 金属氧化物阳极涂层电化学性能的影响 汀_ o r + h o 小昼一 寸江_ ( 卜m + r o h ( 1 1 2 ) 1 3 2 2 络合物型【2 0 2 2 j 络合物型溶胶不同于无机聚合物型溶胶，主要采用金属无机盐与络合剂反应，生成 可溶性络合物形成凝胶。金属无机盐不同于金属醇盐的成本高、制备困难、溶解性差， 同时又和无机型聚合物形成的凝胶一样生成均匀分散的溶胶凝胶，故在应用范围和制备 成本上有着较为显著的优越性。 络合物型溶胶凝胶制备方法的典型代表是p e c h i n i 法，其反应机理是： n c 2 h 6 0 2 + n c 6 h 8 0 7 _ 【c 8 h 1 2 0 9 n + n n 2 0 ( 1 1 3 ) 其本质是阳离子分散在随机分支聚合分子组成的聚合树脂前躯体中。这个反应即为 羧酸和醇之间发生酯化反应。该络合物指的是金属螫合物和酯化反应生成的产物发生聚 酯作用所形成的聚合物。羧酸选用c 【羟基羧酸，醇选用多羟基醇，较为常见的是柠檬酸 和乙二醇。p e c h i n i 法可以保证最终的生成产物配比和投入量相同，故可以很好的控制涂 层中各金属组分。 1 3 3 磁控溅射法【1 4 】 磁控溅射法在微小电极和薄膜电极材料上应用较为广泛。在众多钛阳极制备工艺 中，磁控溅射属于一种新型的制备技术，主要应用于贵金属p t 、t a 和p d 作为中间层的 钛阳极制备中。所制备的金属氧化物阳极涂层具备较高的结合力、高结晶度、较薄的薄 膜且薄膜厚度可控，虽然制备的金属氧化物阳极涂层的寿命很长，但由于设备的局限性 导致磁控溅射法只能得到很小的阳极面积，故其应用上也有一定的局限性。文献【2 3 】表明 在制备钛基体铂中间层的研究中，磁控溅射法在致密性、强化电解寿命以及结合力等方 面均优越于电镀和刷镀两种制备方法。 1 3 4 电沉积法 电沉积法即电镀法，采用这种方法制备的金属氧化物涂层具有结晶度高、均匀性好、 结合力强等优点。其机理是在直流电的作用下，高价态的金属离子发生还原反应沉积在 阴极上生成低价态的金属氧化物。文献 2 4 】表明采用电沉积法所制备的 ( m n l x m o x ) 0 2 + x i r 0 2 薄膜，其析氧电流效率达到1 0 0 ，即使在1 0 0 0 a m 2 的电流密度下 引言 电解1 5 0 0 小时后，随着温度的增加涂层发生了脱落以及溶解，但是析氧电流效率仍没 有明显变化。由于电沉积法的制备条件在低常温、常压下即可进行，故在工业上应用十 分广泛。 1 3 5 化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是反应物在气态下生成固态 物沉积于正在加热的固态基体表面，从而得到薄膜材料。其本质属于气态传质的原子范 畴。与c v d 相对的是物理气象沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 。d u v e r n e u i l 等【2 5 1 研究表明，采用c v d 制备的s n 0 2 t i 0 2 金属氧化物阳极涂层具有较高的析氧过电位。 1 3 6 阳极沉积法 阳极沉积法主要应用于电解海水方面，文献【2 6 2 8 】采用阳极沉积法分别制备的 m n m o 金属氧化物阳极、m n w 金属氧化物阳极、m n m o w 金属氧化物阳极，均具有 良好的电催化活性。 1 4 金属氧化物阳极涂层电催化活性的影响因素 金属氧化物阳极的电催化活性主要受到金属基体、制备溶剂、阳极涂层的成分、制 备温度、涂层厚度等方面的影响。阳极涂层的电催化活性不仅会随着电极材料的差异而 变化，同时也会受到电极表面的反应活性点q 木的影响。b e t 比表面积检测法虽然能测 得金属氧化物阳极的真实表面积，但是这与真正参加电化学反应所表现的真实活 性表面积并不一致。通常采用z n 2 + 吸附法作为测量金属氧化物阳极的真实活性表 面积的有效测量方法【2 9 1 。随着电化学测试技术的日益发展，开始采用循环伏安测 试在一定的电位范围内的积分面积即伏安电量q 半来表征阳极活性比表面积【3 0 1 。 1 4 1 金属基体的影响 金属基体对氧化物阳极电催化活性的影响除了自身材料之外，主要因基体预 处理的不同而变化。胡吉明等【3 1 】研究结果表明，经过喷砂处理的钛基体所制备的 i r 0 2 + t a 2 0 5 t i 0 2 氧化物阳极涂层的表面粗糙度提高，通过微观显微镜分析，发现 涂层表面的晶粒细化。循环伏安测试表面，阳极涂层表的活性点数增多。以上结 添加s n 元素对r u - i r - t i 金属氧化物阳极涂层电化学性能的影响 论均说明经过喷砂处理的钛基体所制备的电极涂层较未经喷砂处理的钛阳极电催 化活性得到了很大程度的改善。同时，该文献考察了酸蚀刻的时间与金属氧化物 阳极的电催化活性之间的关系。结果表明经过喷砂处理后的钛基体酸蚀刻2 h 后所 制备的金属氧化物阳极的电催化活性较酸蚀刻3 h 的氧化物阳极优越。故酸蚀刻时 间过长同样会影响金属氧化物阳极涂层的电催化活性。文献【3 2 , 3 3 】考察了钛基体预 处理对氧化物阳极的电催化活性的影响，这说明基体预处理对于制备金属氧化物 阳极涂层是至关重要的。 1 4 2 涂液的影响 涂液的溶剂、溶质的选择以及所配制涂液的浓度、成分均对金属氧化物阳极的电催 化性能有很大的影响。 制备金属氧化物阳极需要配制氧化物母体涂液。氧化物母体包括金属氯化物和金属 酸两种形式。根据母体形式的不同，可以选择三种不同溶剂：水溶液、有机溶剂、水和 有机溶剂的混合溶液。选择溶剂的要求是保证金属盐能全部溶解且金属盐能在该溶剂中 具有良好的稳定性【3 4 1 。有机溶剂中一般选用甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。其中，异丙 醇对于提高涂液的表观均匀度有促进作用。正丁醇溶液和盐酸的混合溶液，既可以促进 三氯化钉的溶解，又可以使钛酸四丁酯保持稳定。研究表明，与水溶液体系相比，有机 溶剂体系所得阳极涂层表面均匀性良好，这和有机溶剂的浸润性强、分散性好有关。文 献【3 l 】中研究发现，由热分解法制备的i r 0 2 + t a 2 0 5 t i 0 2 氧化物阳极采用有机溶剂体系 较其他体系析氧表面积变大，具备更好的电催化活性。故所选择的溶剂关系到金属氧化 物阳极的电催化性能。 电催化活性随着成分的变化而变化。图1 1 示出了不同s n 0 。含量与r u o 3 t i ( o 7 - x ) s n x 0 2 电极的循环伏安电量之间的关系【3 5 】，在s n 0 2 含量为2 0 时，该金属氧化物阳极的循环 伏安电量达到极大值，说明在该元素组分下金属氧化物阳极具有良好的电催化活性。研 究表明3 6 3 9 1 ，向一个组元氧化物中加入其他组元不仅改变氧化物的成分，同时也改变金 属氧化物阳极的活性表面积，从而改变了氧化物阳极的电催化活性。c e s t a r o l l i 等【4 0 】研究 表明，随着p b 0 2 含量的增加，钛基r u o 3 t i ( o 7 - x ) p b x 0 2 阳极的循环伏安电量也呈线性增大 趋势。 面积减小。d ep a u l i 等4 1 1 对i r 0 2 + s n 0 2 t i 氧化物阳极进行循环伏安测试，结果表明，烧 结温度为3 0 0 所制备的金属氧化物阳极的循环伏安曲线与4 5 0 。c 所制备的阳极涂层曲 线完全不同，表面生成的不是稳定的i r 0 ：而是非稳定态物质。在烧结温度为3 5 0 时， 循环伏安电量q 木达到最大，虽然临界温度是难以确定的，但是可以确定的是3 5 0 可以 添加s n 元素对r u - l r - t i 金属氧化物阳极涂层电化学性能的影响 致使阳极涂层全部分解。在文献m 2 j 中也表明t i r u 0 2 - n b 2 0 5 电极存在临界温度，当温度 高于临界温度3 0 0 。c 后，电极的电催化活性随着制备温度的升高而降低。 1 4 4 涂层厚度的影响 涂层厚度主要以涂层中活性元素的附着量为依据，活性元素的附着量直接影响金