（化学工程专业论文）盐水处理工艺的模型开发和能量优化.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 异氰酸酯生产过程盐水处理工艺的模型开发和能量优化是开发大规模异氰酸酯制 造技术的重要环节，对推动民族聚氨酯产业的发展有着重大的意义，也是生产企业进行 清洁生产，建立循环经济模式，节能、降耗、减污、增效的重要举措。本文以异氰酸酯 生产流程中的盐水处理单元为研究对象，利用化工系统工程的方法和工具完成了这个工 程课题。 本文首先收集工艺数据和设备参数数据，利用a s p e np l u s 模拟软件建立了盐水系统 的全流程模拟。其次通过对大量物性参数模型的选择和对比，确立了液体活度系数模型 p h i l m x a 3 最适合于含有机物盐水体系，用此模型进行全流程模拟，模拟数据与现场 运行数据吻合性好。 通过a s p e np l u s 模拟也发现盐水系统甲醇精馏塔的摩尔回流比远高于一般的精馏 塔，由此导致了产品质量过剩，能量利用不合理。利用a s p e np l u s 模拟软件对甲醇精馏 塔的回流比进行灵敏度分析，发现回流比大于1 1 即可满足产品的指标要求。通过对异 氰酸酯制造工艺的研究，发现了替代甲醇精馏塔塔底热源的流股，再次利用a s p e np l u s 模拟软件对新的流程进行研究。新的流程将甲醇精馏塔原来气相进料改为冷凝后的液相 迸料，摩尔回流比由5 6 降至2 2 ，大大缩小了甲醇精馏塔的塔径，节省了设备投资，气 相进料冷凝产生的热量作为异氰酸酯生产用6 冷水的热源，提高了整体装置的能量利 用率。 通过本文的研究最终确定了盐水处理工艺的优化流程和操作条件，为大规模异氰酸 酯制造技术的开发奠定了基础，也为生产企业日后进行工艺研究提供了可靠的模型。能 量优化产生了巨大的效益，因蒸汽及循环水消耗减少每年节省资金3 0 0 万元以上。 关键词：异氰酸酯；盐水处理；a s p e np l u s ；流程模拟 s i m u l a t i o ns y s t e md e v e l o p m e n ta n de n e r g yo p t i m i z a t i o no fb r i n e t r e a t m e n tp r o c e s s a b s t r a c t s i m u l a t i o ns y s t e md e v e l o p m e n ta n de n e r g yo p t i m i z i n go ft h eb r i n et r e a t m e n tp r o c e s s i n p r o d u c i n gi s o c y a n a t ea r ec r u c i a lt oe x p l o i t i n gl a r g e - s c a l em a n u f a c t u r i n go fi s o c y a n a t e ，w h i c h a r ea l s oi m p o r t a n tf o rm a n u f a c t u r i n ge n t e r p r i s et oi m p l e m e n tc l e a n e rp r o d u c t i o n ，r e c y c l i n g e c o n o m y , e n e r g ys a v i n g ，c o n s u m p t i o nr e d u c t i o n ，p o l l u t i o na b a t e m e n t ，e f f i c i e n c y e n h a n c e m e n t a n dh a v eag r e a ts i g n i f i c a n c ef o rn a t i o n a lp o l y u r e t h a n ei n d u s t r y i nt h i sp a p e r ，t h eb r i n e t r e a t m e n tp r o c e s s si ni s o c y a n a t ep r o d u c t i o np r o c e s si ss t u d i e db yu s i n gc h e m i c a ls y s t e m e n g i n e e r i n gm e t h o d sa n dt o o l s i nt h i ss t u d y ，p r o c e s sd a t aa n dp l a n tp a r a m e t e ra r ec o l l e c t e da n ds i m u l a t i o no faw h o l e b r i n et r e a t m e n ts y s t e mi sd e v e l o p e do na s p e np l u sp l a t f o r m i ti sd e t e r m i n e dt h a tal i q u i d a c t i v i t yc o e f f i c i e n tm o d e lp h i l n 姒3 s u i t st h eb r i n es y s t e mc o n t a i n i n go r g a n i cb e s ta m o n ga 1 a r g en u m b e ro fp a r a m e t e rm o d e l t h ev a l i d i t yo f t h i sm o d e l i sd e m o n s t r a t e db yt h ef a c tt h a t m o s to ft h ep r e d i c t e dd a t aa g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a w i t ht h ea p p l i c a t i o no fa s p e np l u s ，i ti sf o u n dt h a tt h em o l a rr e f l u xr a t i oo ft h eb r i n e t r e a t m e n ts y s t e mm e t h a n 0 1d i s t i l l a t i o nc o l u m ni sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fg e n e r a ld i s t i l l a t i o n c o l u m n ，w h i c hr e s u l t si np r o d u c tq u a l i t ye x c e s sa n du n r e a s o n a b l eu s eo fe n e r g y r e f l u xr a t i o s h o u l db eg r e a t e rt h a nl 1t om e e tt h ep r o d u c tr e q u i r e m e n t sb yt h es e n s i t i v i t ya n a l y s i so na s p e n p l u sp l a t f o r i l l w er e s e a r c hi nt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s so f i s o c y a n a t ea n df o u n da na l t e r n a t i v e h e a ts o u r c eo fm e t h a n o ld i s t i l l a t i o nc o l u m nb o r o ms t r e a m ，a n dw ea p p l ya s p e np l u st ot h i s n e w p r o c e s s t h ef o r m e rg a sf e e di sr e p l a c e db yc o n d e n s a t el i q u i df e e di nt h en e wp r o c e s s ， w h i c hd e c r e a s et h em o l a rr e f l u xr a t i of r o m5 6t o2 2 ，s i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ed i a m e t e ro f m e t h a n o ld i s t i l l a t i o nc o l u m n a n ds a v ee q u i p m e n ti n v e s t r n e n t t h eh e a tg e n e r a t e df r o mt h e c o n d e n s a t i o no fg a sf e ：e db e c o m e st h eh e a ts o u r c eo ft h e6 c o l dw a t e ri nt h ei s o c y a n a t e p r o d u c t i o n ，h e n c ei n c r e a s i n gt h eo v e r a l le n e r g yu t i l i z a t i o n t h eo p t i m u mp r o c e s sa n do p e r a t i n gc o n d i t i o no f t h eb r i n et r e a t m e n tp r o c e s si so b t a i n e di n t h i ss t i l d y ，w h i c hh a v el a i dt h ef o u n d a t i o nf o rt h el a r g e - s c a l em a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g yo f i s o c y a n a t ea n dp r o v i d ear e l i a b l em o d e lf o rm a n u f a c t u r i n ge n t e r p r i s et od os o m ef u r t h e r r e s e a r c h e s e n e r g yo p t i m i z a t i o np r o d u c e sh u g eb e n e f i t s i tc a nb es a v e dm o r et h a nt h r e e m i l l i o ne a c hy e a rb e c a u s eo ft h er e d u c i n gc o n s u m p t i o no ft h es t e a ma n dr e c y c l e dw a t e r k e yw o r d s ：i s o c y a n a t e ；b r i n et r e a t m e n t ；a s p e np l u s ；p r o c e s ss i m u l a t i o n i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：垫盛处堡王艺鲍搓型珏发狸能量选丝 作者签名；互每墼丝l 日期：埠年j l 月l 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：一啦墼垒篷一日期：2 旦早年二l 月7 一日 导师签名：乒塑垒雩l 缒日期：本年- 7 乙月l 日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 盐水处理工艺模型开发和能量优化的背景和意义 1 。1 1 推动民族聚氨酯工业及相关产业链的发展 聚氨酯是2 0 世纪6 0 年代后期发展起来的高分子材料，兼有橡胶、塑料的双重优点， 即既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，尤其是在隔热、隔音、耐磨、 耐油、弹性、挠曲性等方面，有其它合成材料无法比拟的优点，被世界工业界称为是继 聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料【1 1 。聚氨酯被广泛应用于化工、 轻工、纺织、建筑、家电、交通运输、航天等领域【2 1 ，并在汽车、建材等领域有取代其 它材料的趋势。到目前为止，还没有哪种聚合物能像聚氨酯这样可在塑料、橡胶、合成 纤维、涂料、粘合剂及防水灌浆材料等各个方面都可取得如此广泛的应用【3 4 】。 作为新兴的并发展潜力巨大的行业，近几十年来，全球聚氨酯产量增长很快，2 0 0 8 年全球聚氨酯制品的消费达到1 2 0 0 万吨，过去5 年始终保持6 的增长率【5 】。聚氨酯是 中国国民经济和社会发展不可缺少的重要基础原材料，它有力地推动了我国制鞋、人造 革、纺织、汽车和家电产业的快速发展，下面的一组数据可以有力说明： 中国鞋产量为世界第一，占全球总产量7 0 ，其中约5 0 为聚氨酯鞋： 中国人工制革产量为世界第一，占全球总量的5 0 以上，聚氨酯高档革产能已 达5 6 亿平方米； 中国纺织品总量为世界第一，总产值约3 万亿元，聚氨酯弹性纤维作为生产高 档纺织品的关键原料，产能已占到世界的5 0 ； 中国冰箱、冷柜产量为世界第一，近5 0 0 0 万台，聚氨酯硬泡是生产冰箱冷柜必 备的原料； 中国汽车产量为世界第三，超过8 0 0 万辆，总产值1 6 万亿元，平均每辆轿车 约使用2 0 公斤聚氨酯，聚氨酯是汽车工业发展不可缺少的原材料。 2 0 0 8 年我国聚氨酯产量超过3 0 0 万吨，年，产值逾千亿，产量和产值年均增速分别 高达2 1 和3 1 ，远高于世界平均水平，也大大超过中国g d p 增速，是朝阳性产业， 预计2 0 1 5 年中国将成为全球最大的聚氨酯市场。随着聚氨酯工业的蓬勃发展，作为主 要原料的m d i 需求量逐年增长，2 0 0 8 年全球m d i 需求量约为4 0 0 万吨，其中中国m d i 消费量达到了8 0 万吨以上【6 】。 m d i 是由苯胺与甲醛在盐酸的催化作用下缩合制得多亚甲基多苯基多胺( 多胺) ， 再经光气化及一系列的后处理和分离过程制备而来，包括4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯 盐水处理工艺的模型开发和能量优化 ( 纯m d i ) 以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯( 聚合m d i ) 两大类产品i ”，图11 说明了 m d l 生产的流程简图9 i 。 0 2 叫 焦炭 c 0 2 - - - - - 一 废盐：一掣攀 蓁三罾 罾酐冒勤 f i g i1p r o c e s sf l o w s h e e t o fm d ip r o d u c t i o n u n i t 盐酸 纯m d i 聚合岫 纯m d i 主要应用于聚氨酯类的c a s e 领域( c c o a t i n g s ，涂料：a - - a d h e s i v e s ，胶粘剂： s s e a l a n t s ，密封材料；e e l a s t o m c r s ，弹性体唧) ，目前广泛应用于制鞋业和合成革行业【l q 。 聚合m d i 为制造聚氨酯硬质和半硬质泡沫材料的主要原料，广泛用于管道、电子产品、 建筑等领域的保温、隔热、隔音、防腐，另外还可用于生产涂料、粘合剂、汽车内饰件、 合成术材等。 m d i 制造技术复杂，开发难度很大。除烟台万华外，目前只有德国的b a y e r 、 b a s f ”l 、美国的h u n i s m a n 、d o w 、日本的三井东亚五家跨国公司掌握最先进的 m d i 制造技术并且拥有自己独立的知识产权。五家跨国公司生产的m d i 占全球总量的 8 5 以上，它们凭借雄厚的资金和技术优势。一方面封锁技术，另一方面采用直根销售 策略，以低于欧美市场1 5 2 0 的价格向我国市场大量销售m d i 产品，其目的就是为 了挤跨中国的m d i 生产企业，垄断中国巨大的市场，进而左右国内聚氨酯行业的发展。 近几年跨国公司进一步改变策略，采取在国内合资或独资建厂的方式占据中国市 场，目前已有多套m d i 生产装置建成投产或拟开工建设。其中以b a s f 和h u n t s m a n 为主投资的2 4 万吨年m d i 生产装置于2 0 0 7 年在上海化工园区建设建成投产：b a y e r 大连理工大学硕士学位论文 投资的3 5 万吨年m d i 生产装置于2 0 0 8 年在上海化工园区建成投产；b a s f 控股的4 0 万吨年m i ) i 一体化项目落户重庆化工园区，并计划于2 0 1 1 年建成投产。 我国的m d i 研究起步于2 0 世纪5 0 年代，2 0 世纪6 0 年代先后有三套小装置投产， 年产量约1 0 0 0 吨，但是由于技术落后，导致了产品收率低、质量差、生产成本高而相 继关闭。2 0 世纪8 0 年代初，烟台万华集团( 原烟台合成革总厂) 从日本聚氨酯工业株 式会社引进了年产1 万吨m d i 全套装置，其技术来源于英国i c i 公司，属2 0 世纪7 0 年代水平。为了缓解国产m d i 的供需矛盾，国家计委于2 0 世纪9 0 年代前后批准了四 套总计7 万吨年m d i 技术引进工程立项，但是因为几大跨国公司均不转让技术而搁浅， 烟台万华成为国内目前唯一的m d i 制造企业。 由于只是成套引进生产装置，对于m d i 的制造技术并没有真正掌握，所以从1 9 8 4 年m d i 试车成功到1 9 9 5 年，烟台万华m d i 装置的生产能力一直维持在原有的水平， 经常由于各种原因导致停车，不能满负荷运转，且产品质量低下，甚至连最基本的防腐 保温领域都不能很好地应用。2 0 世纪9 0 年代开始，随着聚氨酯产品在世界范围内的大 量应用，对m d i 的需求也大大增加，国际上几大m d i 生产厂家纷纷扩大生产能力。烟 台万华也开始投入大量资源进行技术开发并逐步扩大生产能力，1 9 9 6 年m d i 生产能力 达到1 5 万吨年，1 9 9 8 年m d i 生产能力达到2 2 万吨年，1 9 9 9 年m d i 生产能力达到 4 0 万吨年，2 0 0 1 年m d i 生产能力扩大为1 0 万吨年，并且产品质量有了很大的改善， 产品应用领域得到了拓宽，在冰箱、连续硬泡板材等高端行业广泛应用。2 0 0 2 年1 0 月 烟台万华独立开发了1 6 万吨年的m d i 制造技术，并成功应用于宁波大榭经济技术开发 区的m d i 一体化项目中，2 0 0 5 年1 1 月烟台万华在宁波大榭的1 6 万吨年m d i 装置一 次开车成功并维持稳定运行，成为本世纪来全球新建投产的3 套大规模m d i 生产装置 中唯一成功的记录，至今还成为石化行业消化吸收国外装置的典范，为中国化学工业自 主创新传递了更强劲的动力。 掌握了m d i 制造技术的核心，可以使m d i 装置迅速实现工业化扩建，提高产品在 市场上的综合竞争力，保持国产m d i 的市场占有率。这不但给企业带来丰厚的回报， 而且极大地提高了国产m d i 的制造技术水平，同时对国内另一种异氰酸酯品种t d i 的 生产发展起到巨大的推动作用，带动我国民族聚氨酯行业的飞速发展，迅速提升我国在 世界异氰酸酯制造行业的地位，同时m d i 的快速发展也带动了国内苯胺、氯碱等上游 行业的发展【12 1 。 从图1 1 中可以知道，m d i 生产过程中将产生含有机物的废盐水，需处理后外排。 伴随着m d i 生产装置的大规模化，盐水处理工艺的先进性成为m d i 制造技术是否成功 盐水处理工艺的模型开发和能量优化 的因素之一。为了保护民族工业的发展，烟台万华需要开发更大规模的m d i 制造技术， 盐水处理系统作为软件包的一部分，必须加以优化以提高中国m d i 制造技术的竞争力。 1 1 2 满足国内清洁生产审核 在我国经济社会发展进入新的历史阶段，中央明确提出建设节约型社会，就是要在 社会生产、建设、流通、消费的各个领域，在经济和社会发展的各个方面，切实保护和 合理利用各种资源，提高资源利用效率，以尽可能少的资源消耗获得最大的经济效益和 社会效益。这是关系到我国经济社会发展和中华民族兴衰，具有重大的战略意义。 社会的发展离不开必要的物质基础作保障，而过度的消耗自然资源造成人类居住环 境的恶化是当今世界普遍担忧的问题。中国作为占世界人口五分之一的大国有义务保护 全世界人民共有的地球环境，防止工业化发展造成过度消耗资源对环境的影响。我国自 上世纪九十年代引入清洁生产理念，到2 0 0 3 年清洁生产促进出台经过近十年的摸 索，总结了一套适合中国特点的清洁生产理论和清洁生产审核方法，经近几年全国大力 推行清洁生产活动，各地对能耗高、污染重的企业开展重点清洁生产审核和树立清洁生 产示范企业取得了一定成效。据国家环保总局张力军副局长在( ( 2 0 0 6 年中国环境状况公 报“六五”新闻发布会上的讲话反映，在国内生产总值比上年增长1 0 7 、能源消 费总量比上年增长9 3 的形势下，2 0 0 6 年全国环境质量状况总体保持稳定。 浙江省为贯彻实施清洁生产促进法，2 0 0 3 年省经贸委和省环保局制定生态省 建设清洁生产试点工作计划，计划在在全省开展5 0 0 家清洁生产审核试点企业，并将 清洁生产试点企业创建工作纳入了省政府与各市签订的生态省建设责任书中，以推动浙 江省全面开展清洁生产。开展清洁生产审核已成为各地政府完成节能减排任务的重要措 施，许多企业对清洁生产的清洁生产审核有了深刻体会，把清洁生产审核纳入企业日常 管理，是企业实现节能、降耗、减污、增效的主要手段。 宁波万华聚氨酯有限公司作为宁波市清洁生产审核试点示范企业，政府要求“十一 五”期间能耗降低2 0 ，并且产量增加的同时有机物的排放总量不增加。 若m d i 装置按3 0 万吨负荷进行生产，盐水的日排放量将达到1 3 0 0 多吨【”】，是m d i 生产过程中最大的废水排放点，控制盐水处理单元的操作稳定性至关重要，否则将导致 有机物排放量增加。为此生产过程中通过消耗大量蒸汽来保证排放盐水的质量及操作的 稳定性，增加装置的能量消耗，同时排放的有机物料也增加产品的生产成本。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 推动万华工业园循环经济的建立 由于自然资源和生态环境的承载能力是有限的，为了降低能源消耗、减轻生态环境 的负担，国家及各级政府一直鼓励和倡导企业发展循环经济。中华人民共和国第十一届 全国人民代表大会常务委员会第四次会议于2 0 0 8 年8 月2 9 日通过了中华人民共和国 循环经济促进法。 宁波万华聚氨酯有限公司本着“减量化、再利用、资源化 的原则不断降低消耗、 降低排放和提高生产效率，改变化工生产传统的“资源一产品废物”的发展模式，致 力于研究开发先进适用技术，不断完善万华工业园可持续性发展的循环利用模式。 盐水处理工序排放物的主要成份为氯化钠和水，若m d l 装置按3 0 万吨负荷进行生 产，每年有约8 万吨的氯化钠白白排放进大海，仅计算原盐的采购费用就将近2 0 0 0 万 元【14 1 。如果m d i 装置排放盐水中的有机物指标稳定且含量很低，则可通过化学氧化、 超声波深度氧化和吸附剂吸附等组合的理化处理方法进一步分解有机物，处理合格的含 盐废水可全部用于工业园配套的离子膜电解制氯碱生产中，节约大量的原盐采购费用， 年可产生巨大经济效益，并减少大量的化盐水用蒸汽消耗及化盐用水，是节省资源和杜 绝环境污染一举两得的重大举措。 1 。2国内外m di 装置盐水处理工艺简介 m d i 生产过程中采用盐酸作为缩合反应的催化剂，在反应结束后为了将反应物从均 相体系中分离出来，先用烧碱溶液中和反应物中的盐酸使体系变成碱性，这样均相的反 应液就可以分为有机相( 反应产物) 和无机相( 盐水) ，从而可以通过沉降的方式将两 相进行分离。无机相中除了酸碱反应生成的氯化钠外，还有中和反应时过量加入的氢氧 化钠及溶解于盐水中的m d a ( 4 ，4 一二胺基二苯基甲烷) 、苯胺和甲醇等有机物。盐水 处理工艺就是回收m d a 、苯胺和甲醇的过程。 由于m d i 产品的高利润和工艺技术的垄断，国外拥有独立的知识产权m d i 制造商 对工艺技术严格保密，只能从少量公开资料中得到有关盐水处理的工艺技术及指标。 1 2 1 上海联恒m d i 装置 上海联恒m d i 一体化装置由美国h u n t s m a n 公司、德国b a s f 公司及国内的上海氯碱 化工股份有限公司( s c a c ) 、中国石油化工股份有限公司中国石化上海高桥石油化工公 司( s i n o p e c g p c c ) 和上海华谊( 集团) 公司( s h y g ) 共同投资建设，包括硝基苯、苯胺、 m d i 及后加工装置。m d i 装置原按1 6 万吨设计，后变更为2 4 万吨，工艺技术来自美国 h u n t s m a n 公司。 盐水处理工艺的模型开发和能量优化 盐水处理工序的排放物中m d a 含量为1 3 p p m ，苯胺为6 5 p p m 。由于盐水中有机物 含量高，故盐水不是直接排放大海，而是通过后序的生化处理进一步降低有机物后排放。 回收甲醇的浓度为9 0 ，作为m d i 装置废液和废渣处理的燃料。 1 2 2 上海b a y e r 公司m di 装置 上海b a r e r 公司的m d i 装置由德国b a y e r 公司投资建设，包括甲醛、硝基苯、苯胺、 m d i 及后加工装置。m d i 装置原按2 3 万吨设计，后变更为3 5 万吨。 盐水处理工序的排放物中m d a 含量为2 p p m ，苯胺为1 0 p p m 。由于盐水中有机物含量 高，故盐水不是直接排放大海，而是通过后序的臭氧处理将m d a 和苯胺含量分别降至 l p p m 以下后排放。回收甲醇处理至浓度为8 0 ，送往热氧化装置进行焚烧。 1 2 3d o w 化学m d i 装置 意大利布林迪西( b i i s i ) m d i 装置原属意大利三大石化公司之一意大利 e n i c h e m 公司所属，2 0 0 1 年底卖给美国d o w 化学公司。工业园包括原料罐区及副产 盐酸充填、一氧化碳装置、氯气及次氯酸钠装置、缩合装置、光化装置、分离装置及盐 水处理装置。 盐水处理工序的排放物中m d a 含量约为l p p m ，苯胺为3 5 p p m 。副产甲醇处理至浓 度约为9 5 进行销售。 1 2 4 烟台万华m di 装置 烟台万华的m d i 生产装置包括一氧化碳、氯气汽化、缩合、光化、分离、盐水处 理等装置。 盐水处理工序的排放物中要求m d a 含量小于l p p m ，苯胺为小于l p p m 。副产甲醇处 理至浓度约为9 9 9 7 进行销售。 烟台万华m d i 装置的排放盐水指标不稳定，大部分时间盐水中的有机物可以达到排 放标准，但也会出现超标的情况，为此流程设计时考虑了大容积的缓冲罐，当排放盐水 中有机物超标时将盐水收集贮存，有条件时再返回至前面工序重新处理。 1 3 流程模拟技术介绍 1 3 1流程模拟技术简介 过程系统模拟是指建立过程系统的数学模型或描述模型并在计算机上加以体现和试 验【1 5 】【1 6 】f 17 1 。把这种模型转换成计算机上可执行的程序，并给出系统参数初始状态和环 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 境条件等输入数据后，便在计算机上进行运算，得出结果，并提出各种直观形式的输出， 还可根据对结果的分析改变有关参数或系统模型的部分结构，重新进行运算，了解在各 种不同条件下系统的行为和性能【1 8 1 。 过程系统模型的确认【1 9 , 2 0 1 ，一般要经过如下步骤：明确模型的目的和要求；收集和 处理系统的有关数据；根据过程原理，形成模型，找出描述系统中各个部件在各时刻的 状态的有关变量( 包括输入变量、状态变量、输出变量) 或参数，确定各部件之间相互 作用和影响的规则，即这些描述变量之间的关系；根据收集的数据确定或估计模型中的 参数，选择模型的初始状态：编制和调试计算机程序；收集和整理计算试验结果，并做 出解释；模型确认，检验由模型所得结果与真实系统的性能数据的一致性程度。 1 3 2 流程模拟技术的发展 化工模拟优化技术的发展是建立在化学工业的发展、人类对化工过程认识的深入及 计算机技术的迅速发展等历史背景下的【2 1 1 。近现代以来，化学工业朝着综合化方向发展， 流程结构日益复杂，装置规模日趋大型化，化工行业的资源短缺、环境污染等问题变得 越来越重要。同时，人们对化工过程的认识也越来越深入，1 9 1 5 年美国a dl i t t l e 首次 提出的单元操作的概念，上世纪5 0 年代，传递过程理论诞生，随后，化工过程系统工 程应运而生。自1 9 6 5 年以来，电子计算机的普及，计算方法得到迅速发展。这一切为 现代化工过程模拟优化技术的发展奠定了坚实的基础【2 2 1 。 化工过程流程模拟就是将一个由许多单元过程组成的化工流程用数学模型表现，用 计算机求解描述整个化工生产过程的数学模型，得到有关该化工过程性能的信息【2 3 】。化 工流程模拟软件是由化学工程学、化工热力学、系统工程、应用数理统计、计算方法及 计算机技术等多学科理论在计算机上实现的综合性模拟系统。上世纪6 0 年代，美国 h o u s t o n 大学开发出c h e s s ( c h e m i c a le n g i n e e r i n gs i m u l a t i o ns y s t e m ) 系统。上世纪 6 0 年代末，美国孟山都公司开发出f l o w t r a n ( f l o w s h e e tt r a n s l a t o r ) 系统。1 9 7 6 1 9 8 1 年，由美国麻省理工大学主持、能源部资助、5 5 个高校和公司参与开发出了a s p e n ( a d v a n c e ds y s t e mf o rp r o c e s se n g i n e e r i n g ) 系统。1 9 8 8 年美国s i m s c i 模拟公司开发出 p r o i i ，对p r o c e s s 做重大改进。上世纪9 0 年代中后期，加拿大h y p r o t e c h 公司开发 出完全交互式的h y s y s 软件，2 0 0 2 年7 月，h y p r o t e c h 公司与a s p e n t e c h 公司合并， h y s y s 成为a s p e n t e c h 公司的产品1 2 4 】。我国的化工过程模拟系统开发起步较晚，但通 过引进软件、硬件等缩短了差距，比如我国青岛科技大学开发研制的通用模拟软件e c s s 也达到了一定的水平。当前最为广泛应用的三大化工流程模拟软件是a s p e np l u s 、h y s y s 和p r 0i i 。 盐水处理工艺的模型开发和能量优化 从上世纪7 0 、8 0 年代以来，化工过程模拟系统已经进入快速的普及、推广时期。 一方面，化工模拟理论和技术方面的发展，使软的应用范围更加广泛；另一方面，软件 及计算机辅助工具的发展，即研究手段的进步，使工程师更易掌握、使用这种软件，更 容易地进行各种技术方案的研究。 1 3 3 化工过程系统的模型构造 流程模拟的数学模型由两个部分组成，即系统所包含的化工单元模型和各个单元之 间的拓扑模型。单元模型是建立在严格机理基础上的单元输入输出的数学关系，通常由 物料平衡、能量平衡、相平衡、动力学关系式和本构关系式组成。而拓扑模型描述了各 个单元之间的输入输出的连接关系。 过程模拟的目的就是根据己知流股的数据和单元的操作参数来确定所有流股，包括 系统输出流股以及单元内部流股的状态，如：温度、压力、密度以及组成。在实际问题 中还有另外一种重要情况，即根据已知流股的数据和设计规定，例如系统的流股输出要 求，确定中间所有流股的状态以及满足设计规定所要求的过程参数值，这类问题称为设 计问题。 不管是模拟问题还是设计问题，都需要首先建立系统的数学模型，然后对模型数学 求解。通常，由于系统的数学模型是大规模非线性问题，得到模型的解析解是不可能的， 都是采用数值解，这需要确定数值求解策略。 稳态模拟是化工过程流程模拟研究中开发最早和应用最为普遍的一种重要技术【2 5 1 ， 稳态模拟的目的就是用适宜的系统数学模型来预测过程的稳态性能。它包括物料衡算和 能量衡算、设备尺寸和费用计算以及过程的技术经济评价。 自1 9 5 8 年，美国k e l l o g g 工程公司研制成第一个通用流程模拟软件f l e x i b l e f l o w s h e e t 至今，稳态流程模拟经历了三个发展阶段： 第一代模拟系统：除上述f l e x i b l ef l o w s h e e t 外，还有m m 公司开发的通用 集成流程模拟系统( g i f s ) ；美国科学模拟公司( s c i s i m ) 于1 9 6 8 年推出的第一个商业性 流程模拟系统s p 一0 5 及m c m a s t e r 大学开发的p a c e r 。模拟对象以烃加工为主，由 于开发初期缺乏经验等诸多因素，使得模拟系统的应用受到限制，因此在工业上并未广 泛应用。 第二代模拟系统：为七十年代开发的实用化模拟系统。模拟对象扩大到气、液相的 化工过程，成为化工及石油公司实用的开发及设计手段。典型代表如美国s i m u l a t i o n s e i e n e e 公司的p r o c e s s ，m o n s a n t o 公司的f l o w t r a n ，英国帝国化学公司的 f l o w p a c k ，c h e m s h a r e 公司的d e s i g n 2 0 0 0 0 ，日本千代田公司的c a p e s 等。这些 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 模拟系统的共同特点是：随流体相平衡性质的深入和数据库技术的发展，建立了大型物 性数据库，并成为流程模拟系统的一个子系统，不仅能够为单元设备模块的运行提供物 性数据支持，而且具有对物性数据进行校验、校核和关联的功能；具有较多的单元操作 模块；用户可以增加单元操作模块；能实现设计型计算：采用高级的循环收敛方法。缺点 是只能处理有限的过程模型，只能处理含汽一液相流体的物流，对含固体的物流无法处 理，缺乏重要的固体物料单元操作模型( 如离心机、过滤机、旋风分离器) 等；物性数据 库只有有机化合物的物性数据，缺乏重要的无机化合物的数据，且温度和压力的范围不 够宽，因组份数和物料流股数已有固定限制，所以只能处理不太大的流程。 第三代模拟系统：八十年代后，化工流程模拟软件的商品化进程大大加快。麻省理工 学院在美国能源部资助下开发出a s p e n 系统，a s p e n 技术公司和凯尔谢姆公司及考德 公司分别推出了a s p e n p l u s ，d e s i g n u ，m i c r o c h e s s 等通用流程模拟系统。模拟 对象涉及气、液、固三相，在系统分解的技术方面有所改进，并在流程拓补、循环物流 切断和收敛方法选择等方面为用户提供了方便。 稳态流程模拟包括：物料和能量衡算，设备尺寸和费用计算，以及过程的技术经济 评价。流程模拟系统分为专用系统和通用系统两大类。专用流程模拟系统是针对某一个 具体过程开发的模拟计算效率高，结果准确。通用流程模拟系统具有柔性结构，可用于 模拟各种工艺过程【2 6 1 。当前的各种流程模拟软件系统一般由一下几部分组成：输入、 输出系统；单元操作模块库；物性数据库，数值计算模块库；执行系统。 流程模拟系统分为专用系统和通用系统两大类。专用流程模拟系统是针对某一个具 体过程开发的模拟计算效率高，结果准确。通用流程模拟系统具有柔性结构，可用于模 拟各种工艺过程。当前的各种流程模拟软件系统一般由一下几部分组成：输入、输出系 统：单元操作模块库；物性数据库，数值计算模块库：执行系统。 从数学的角度来看，化工流程稳态模拟的实质是求解一个非线性方程组，此方程组 由单元模块方程、流程连接方程和规定方程构成。不同的模拟方法在于求解非线性方程 组的方法不同，一般有三种：序贯模块法【2 7 1 、联立方程法【2 8 1 和联立模块、法【2 9 】( 双层法) 。 过程稳态数学模型表现为一个大型非线性代数方程组，且是稀疏的。这是由于各个 单元之间只是通过输出关系联系起来，即某单元的输入是上一个单元的输出，各个单元 内部变量是没有直接关系的，而模拟数学模型中大部分都是内部变量，特别是含有塔模 型的条件下。所以过程模拟问题本质上就是序贯的，自然形成了最早使用的序贯模块解 法。但是实际过程中通常有循环流股，由于反应转换率不是1 0 0 ，需要从反应器出口 分离回收未反应原料物，然后将它们重新循环作为反应原料进入反应器重新反应。这种 循环流股给序贯模块法带来了计算困难，因为循环流股使得计算模块时需要后续模块出 盐水处理工艺的模型开发和能量优化 口的信息，由此产生联立方程法。联立方程法将整个高维系统模拟方程组作为一个整体 联立求解，它是计算数学中求解非线性方程组的原始方法，经典算法为迭代法。这种方 法的优点是各个方程的地位是相对平等的，不区分循环流股和普通连接流股，对模拟问 题和设计问题不加区分，只需要选择不同的决策变量，两种问题在数学求解上是没有区 别的。联立方程法对计算机内存要求高，它需要占有比序贯模块法大的多的内存空间， 是一种空间换时间的技术。同时联立方程法对初始点要求较高，必须在方程解的附近， 否则收敛困难。联立模块法则结合了序贯模块法和联立方程法两者的优点，目前商业软 件普遍采用的解法是序贯模块法。但随着计算机硬件水平的迅速发展，高效可靠的数值 计算方法的出现，以及自动初始化设定初值算法的逐步完善，联立模块法必然显示出其 巨大优势，成为模拟软件计算技术的主流。 1 ，3 4 流程模拟软件的应用 在系统开发初期可以利用模拟软件对过程工艺流程进行经济评价和可行性研究，从 而得到方案的概念设计。在设计新厂时，利用模拟软件的设计优化功能，利用中试的实 验数据，可以大大加快开发速度，提高设计精度；对于已建成的老厂，则可通过模拟分 析找到最佳操作条件，提高生产效益。可以说，流程模拟软件己经成为化工过程合成、 分析和优化不可缺少的工具，能够帮助设计人员获得以前必须经过多年的设计实践与总 结才能得到的对过程的深刻理解与工程判断能力。 流程模拟软件在过程工业上有以下几种用途： ( 1 ) 设计新流程。有经验的设计人员常用试探规则合成初始流程，根据试探规则可 以生成多个具有竞争力的方案，判断流程的优劣需要根据经济性对各方案全流程的物 料、能量以及单元设备做出严格的定量计算才能得到正确结论，没有流程模拟软件，完 成如此浩大的计算量是很困难的。而流程模拟软件在数小时甚至几分钟内迅速正确地解 决这个问题，帮助设计者进行判断和决策。 ( 2 ) 操作优化。流程模拟软件可以针对不同的目标函数，用最优化方法直接搜索最 佳的工艺操作条件。 ( 3 ) 脱瓶颈。由于原料的变化、产品数量、产品质量要求或者原设计的缺陷使得己 建成的装置的某个子系统或设备处于瓶颈状态。通过分析生产数据与模拟设备负荷能力 可以得到哪个设备能力不足的定性结论。在新条件下如何改造，需要对设备能力进行计 算和模拟优化才能得到最佳的脱瓶颈方案。 ( 4 ) 参数灵敏度分析。由于设计所采用的数学模型参数和物性等数据有误差，或者 在实际生产过程中操作条件可能受到外界干扰而偏离设计值，因此一个可靠的、易控制 大连理工大学硕士学位论文 的设计应该研究这些不确定因素对过程的影响以及采取什么措施才能保证操作的稳定 性，流程模拟为参数灵敏度分析提供了快捷的工具。 ( 5 ) 参数拟合。流程模拟软件提供了很强的参数估计功能，只需要输入现场的生产 数据，指定模型的形式，便可以拟合出模型的系数。 1 。3 。5 流程模拟工具- - a s p e np l u s 介绍 a s p e np l u s 是美国a s p e n t e c h 公司开发的稳态模拟软件【3 0 】。a s p e np l u s 软件是目前 最流行的国际通用性化工流程模拟软件，其广泛应用于科研、生产和工程中。1 9 7 6 - 1 9 8 1 年，由美国麻省理工大学化工系主持、能源部资助、5 5 个高校和公司参与开发出a s p e n ( a d v a n c e ds y s t e mf o rp r o c e s se n g i n e e r i n g ) 系统，该系统采用f o r t r a n 语言编写，共 有3 6 种单元操作模块，5 0 0 种气液物料的物性数据，1 2 0 种固体物料的物性，可用于模 拟计算、优化、成本估算和经济评估等。该软件是基于序贯模块法的稳态过程模拟软件。 目前，该系统包含的组分数据有：1 7 7 3 种有机物、2 4 5 0 种无机物、3 3 1 4 种固体物、9 0 0 种水溶电解质的基本物性参数以及丰富的状态方程和活度系数方法。具有完备的物性系 统，齐全的单元操作模型，先进可靠的流程收敛方法。利用该软件，可以进行以下具体 的工作： ( 1 ) 物料平衡、热平衡，热负荷、流率、组成及物性等设计基础数据的计算； ( 2 ) 模拟设备单元的主