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四川大学硕士论文 聚烯烃在低频振动场中的形态及性能研究 材料加工工程专业 研究生：邓畅指导教师：申开智教授 近年来，熔融振动技术得到了高聚物研究者的广泛重视。本文采用自行研 制的低频振动注射装置，在聚合物常规注射成型过程中叠加振动场，控制聚合 物的凝聚态结构，从而提高制品力学性能。实验的研究对象为i p p 、h d p e 6 0 9 8 1 1 5 8 共混体系和i i d p e l d p e 共混体系。主要研究了在不同温度下，振动 参数对各种聚合物熔体力学性能的影响，并结合s e m 、w a x d 、d s c 等方法进 行微观形态结构测试，进一步讨论聚合物材料结构与性能的关系。 对i p p f 4 0 1 振动注射试样的研究表明，振动注射能实现制品的自增强和自 增韧。振动压力幅度越大，制品的冲击、拉伸强度就越高。在低频高压力振幅 下，试样的冲击强度和拉伸强度最大增幅分别为9 4 8 、1 2 5 。s e m 、w a x d 和d s c 测试结果表明，振动注射增加了试样分子取向，并有利于1 3 、y 晶型的 生成。 对h i ) p e6 0 9 8 1 1 5 8 振动注射试样的研究表明，由于剪切诱导结晶作用，振 动场对h d p e6 0 9 8 1 1 5 8 注射试样性能的改善作用远远大于对纯h d p e6 0 9 8 试 样性能的改善。s e m ，w a x d ，d s c 测试结果表明，振动试样取向程度提高， 串晶结构更多，结晶度增加。 对h d p e l d p e 振动注射试样的研究表明，l d p e 的加入有利于试样增韧， 而随着h p d e 含量增加，试样拉伸强度提高，而振动场对共混体系的剪切作用 更为明显，同时振动注射还有利于提高h d p e 和l d p e 的相容性。 关键词：振动注射振动频率振动压力幅度p ph d p el d p e 四川大学硕士论文 s t u d y o ns t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp o l y o l e f i n em e l tu n d e r l o w f r e q u e n c yv i b r a t i o nf i e l d m a m f i f lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：d e n gc h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f s h e nk a i z m r e c e n t l y , t h em e l tv i b r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e ns t u d i e dw i d e l yb ym a n yp o l y m e r s c h o l a r s i nt h i st h e s i s ，al o wf r e q u e n c yv i b r a t i o nw a sp u to nt h ep o l y m e rm e l tb ya s e l f - m a d ev i b r a t i o ni n j e c t i o nd e v i c ew h i l ei n j e c t i n g p o l y m e rt h e o l o g i c a lb e h a v i o r c a l lb ee o n t r o u e di nt h i sw a y , a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs p e c i m e nc a l lb e i n c r e a s e da c c o r d i n g l y w em o s t l yr e s e a r c ht h ee f f e c to fv i b r a t i o np a r a m e t e rt o p o l y m e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，o b s e r v em i c r o s t r u c t o r eb y s e m 、w a x d 、d s c ，f i n a l l ya n a l y z et h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e m t h er e s e a r c ha b o u ti p pf 4 0 1v i b r a t i o ni n j e c t i o ns p e c i m e ns h o w e dt h a ts p e c i m e n c a l lb es e l f - r e i n f o r c e da n d l f t o u g l l e n e dw h e ni tw a su n d e rv i b r a t i o nf i e l d ，t h e i m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho fs a m p l ei n c r e a s e da sv i b r a t i o np r e s s u r e a m p l i t i i d cr i s e t h em a x i m u ma m p l i t u d eo fi m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ha r c 9 4 8 a n d1 2 5 r e s p e c t i v e l y t h et e s tr e s u l to fs e m 、d s ca n dw a x ds h o w e dt h a t t h eo r i e n t a t i o no fs a m p l ei n c r e a s e d , a n dp 、1 ，c r y s t a l l i n ec a nb ef o r m e di n o me a s i l y w h e nv i b r a t i o ni n j e c t i o ni su s e d t h er e s e a r c ha b o u th d p e6 0 9 8 1 1 5 8v i b r a t i o ni n j e c t i o ns p e c i m e ns h o w e dt h a tt h e i m p r o v e m e n te f f e c to nt h eh d p e6 0 9 8 11 5 8s p e c i m e no ft h ev i b r a t i o nf i e l di sm u c h b i g g e rt h a nt h ee f f e c t0 1 1t h ep u r eh d p e 6 0 9 8s p e c i m e n t h et e s tr e s u l to f s e m 、d s c a n dw a x ds h o w e de r y s t a l l i n i t yo ft h ev i b r a t i o ni n j e c t i o ns p e c i m e ni n c r e a s e d , 四川大学硕士论文 m o l e c u l a rc h a i no r i e n t e da l o n gt h ei n j e c t i o nd i r e c t i o n ，a n ds h i s h k e b a bs t r u c t u r ec a n b ef o u n di nt h es a m p e t h er e s e a r c ha b o u th d p e l d p ev i b r a t i o ni n j e c t i o ns p e c i m e ns h o w e dt h a tt h e t o u g h n e s so fs p e c i m e ni m p r o v e dw h e nw ea d ds o m el d p ei nh d p e ，a n da st h e w e i g h tp e r c e n t a g eo fh d p ee n h a n c e d ，t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e ds i m u l t a n e o u s l y w e c a l la l s of m dt h a tt h es h e a re f f e c to i lt h eh d p e f l d p es p e c i m e no ft h ev i b r a t i o nf i e l d i sm o r ed i s t i n c tt h a nt h ep u r eo n e ，a n dt h em i s c i b i l i t yo fh d p ea n dl d p es t e pu p w h e nt h ev i b r a t i o ni n j e c t i o ni sw o r k i n g k e y w o r d s ：v i b r a t i o ni n j 【e e t i o n , v i b r a t i o nf r e q u e n c y , v i b r a t i o np r e s s u r ea m p l i t u d e ，p p , h d p e ，l d p e m 四川大学硕士论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下 取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 邓畅 2 0 0 5 5 1 0 四川丈学硕士论文 第一章前言 1 1 引言 众所周知，聚合物的分子链结构直接影响其密度、粘度、熔点、溶解性、 电性能、热性能等等；而其凝聚态结构则直接影响着力学性能及其它物理性能。 随着聚合物的成型加工过程的进行，其凝聚态结构同时形成。因此，寻求新的 成型加工技术、合理地设定成型工艺条件、科学地控制凝聚态结构使聚合物分 子处于最佳排列状态，以获得所需要的晶态、相分布和分子取向等，从而提升 材料的力学性能成为了高聚物工作者的一直努力奋斗的目标。 由于聚合物材料内部大分子链的无规排列，使得分子链本身的高强度并没 有转变为制品的高强度。在强度实验中材料表现出的强度很大程度是由相对薄 弱得多的分子间力提供的。同时由于聚合物是一种粘弹性材料，它的强度和模 量随时间、温度而变化，而且聚合物中含有一定的自由体积。因此，作为衡量 聚合物制品力学性能的各种指标( 如拉伸强度、弹性模量等) ，其实际值远远未 达到理论值。例如，聚乙烯拉伸强度的理论值是2 7 0 0 0 m p a ，而其常规聚合物的 拉伸强度是3 0 m p a ，实际值仅仅是理论值的0 1 。由此可见，聚合物的力学性 能具有相当大的提升空间。 理论和实践证明，聚合物材料制品性能取决于制品的微观形态，而形态又 取决于制备方法和条件，因此在聚合物成型加工过程中，可以人为地改变加工 条件，控制聚合物凝聚态结构从而改变力学性能。蒙合物j n - r 中的自增强技术 就是利用特殊的成型方法控制聚合物形态，在材料内部构造特殊的结晶或取向 结构来作为材料自身的增强相，从而大幅度提高其力学性能，达到增强的效果。 自增强与添加增强剂的增强效果相比，由于增强材料的增强相和基相为同一化 学结构，两者完全相容，不存在添加剂增强的界面问题，从而赋予了自增强材 料更加优异的比刚度、比强度、尺寸稳定性、更好的力学性能、耐化学腐蚀性 等，而且易于回收再利用，符合当前全球环境可持续发展的要求【1 1 。 聚合物成型加工中的振动技术也属于聚合物材料的自增强方式。振动场是 四川大学硕士论文 一种特殊的能量场，在聚合物成型加工过程中施加以振动场，通过控制振动的 频率、强度等参数以及温度等成型工艺条件，改变聚合物熔体的流变行为和凝 聚态结构，从而提高制品的各项性能。 1 2 聚合物的凝聚态结构与形态变化 1 2 1 聚合物的凝聚态结构 聚合物材料属于高分子材料。高分子材料是由许许多多的相同或不同的大 分子链以不同的方式排列或堆砌而成的凝聚体。高分子的凝聚态结构就是指这 些高分子链之阋的排列和堆砌结构，也称超分子结构。这种排列或堆砌结构的 不同，可以形成晶态、非晶态、液晶态和取向态等结构【2 】。 一般来说，按是否结晶，聚烯烃可分为结晶型聚烯烃和非结晶型聚烯烃。 在无狲力场作用的条件下，结晶型聚烯烃形成部分结晶的半晶态结构，非结晶 型聚烯烃形成非晶态结构。而在成型加工中，一般都存在拉伸、剪切等应力场 的作用，不管是结晶还是非结晶型聚烯烃，其大分子链、链段或微晶可以沿着 外力场方向有序排列，这就形成了取向态结构。 在高聚物的凝聚态结构中，晶态结构是最规整的结构之一。聚合物的结晶 复杂多样，一般按成核方式可分为：( 1 ) 根据成核时有无异物可分为均相成核， 异相成核与自身威核；( 2 ) 根据成核速率是否依蔌于热可分为依热成核和不依 热成核；( 3 ) 根据成核是否是时间的函数可分为预先成核与散现成核；( 4 ) 根 据晶核在空间的成核方式可分为一次成核、二次成核和三次成核。在不同的结 晶条彳牛下，高聚物的结晶形态可能形成极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中 主要有单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶等。结晶 高聚物中通常总是同时包含晶区和非晶区两个部分，其中结晶部分含量的量度 我们称之为结晶度。 取向态结构是在外力场作用下形成的。特别是对结晶型高聚物来说，除了 分子链的取向外，还伴随着微晶的取向，其取向程度取决于结晶高聚物的类型 及取向条件。由于高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡状态，一旦外力 除去，分子的热运动将使有序结构自发的趋向无序，这种过程称为解取向。为 2 四川大学硕士论文 了维持取向态结构，必须迅速地在取向后把温度降至玻璃化温度以下嘲。 1 2 2 聚合物的形态变化 高分子材料的凝聚态结构是影响高聚物材料性能的重要因素。即使是同一 种链结构的高聚物，如果其成型加工的条件不同，导致其凝聚态结构不同，制 品性能也大不相同。因此，研究成型加工中聚合物结晶过程有利于选择适当的 成型加工工艺，以期获得所需的物理机械性能，拓宽聚合物的应用范围。聚合 物成型加工如：注塑，挤出，辊压等，通常为聚合物结晶所提供的是剪切应力 场，而直接观察在成型加工中聚合物结晶由于受到检测手段，可视化等诸多因 素的限制难于实现，因此实际中多采用为聚合物熔体提供外加剪切应力场以模 拟聚合物在成型加工中的结晶条件，从而得到所需的实验结果。 m a s u b u c h i yd - 7 等研究发现：在剪切力场作用下，结晶的成核速率随着结 晶时闻的增加而增加，且晶核的增长速率几乎不受影响或者稍微有所增加。这 是因为处于无规缠绕构象状态下的链段受到应变作用，体系的熵减少，有效地 增加了体系的过冷度：应力诱导链段伸展，从而使得适宜的链段构象成为异相 成核、二级成核以及同其它 串展链段一起提高均相成核的可能性增大。此外， 从形变的或破碎的球晶产生细小晶体的聚集体，也可能起到自身异相成核的作 用。在剪切条件下，更多的聚合物分子能够有序排列，形成更多的晶核，以及 分子排列进入晶格的能力增加；此外，由于剪切作用，在熔体中产生更多的成 核点，在应力诱导结晶以及取向分子链诱导结晶的作用下，使得体系的结晶度 增大。 a j r y a n 等t 1 明在研究熔体挤出过程中的结晶行为后，发现在结晶之前存 在分子有序排列。即使在非剪切流动场中，在结晶的诱导期仍可观察到有序结 构的存在。 r h s o 斌t n i 【z l , z 2 等研究了剪切流动场下聚合物的结晶行为证明所旌加的 剪切应力能够影响分子链取向的程度，促进大分子链段沿应力方向平行排列， 并导致相当数量的取向链段的聚集体，这种取向结构在熔体中形成并能在相当 长的时间里稳定存在。分子量和温度对这种有序结构的形成具有重要的作用。 只有那些分子量超过“临界分子量”的链段才可以生成稳定的有序结构，而分子 四川大学硕士论文 量较小的链段由于取向后的松弛时间短，因而容易回复到无规状态，难于形成 稳定有序的结构。而在高温条件下，取向结构的松弛时间短，但扩散系数大则 有利于取向的链段聚集。因此这种聚集体的稳定受到热运动，松弛时间以及链 段间的相互作用的影响。 随着剪切时间和剪切速率的增加，有序排列的分子链增多，聚合物的取向 程度增大。在剪切结束以后，这种未松弛的长链分子聚集体作为线状核诱导结 晶：有序的分子链发展为伸直链晶体，诱导周围分子链在其上附生生长，形成 折叠链晶体，即生成所谓的 s h i s h - k c b a b ”串晶。 1 2 3 共混物的形态变化 聚合物通过共混可以综合各单组分的优良性能，但是同小分子混合物在剪 切作用下有利于混合的情况不同，对于聚合物共混物而言，其形态除了组分本 身性质的影响以外，也受到加工条件的影响，不同的共混物体系在剪切作用下 表现为不同的相行为。 对于具有部分相容性的聚合物共混物而言，剪切的作用主要是使临界共溶 温度发生改变，影响聚合物共混物的相容性，甚至当剪切速率小于1 s d 仍可以 使共混体系的相行为发生改变【1 3 1 。特别地，当共混物中任一组分在剪切作用下 发生形变( 如拉伸或取向) ，形变有利于提高两相的特殊相互作用，从而有利于 焓豹增加，其结果是改变两相的相容性；但同时，形变使得体系的混合熵减小， 不利于相容性的提高，因此，剪切作用改变相行为可视为焓和混合熵对吉布斯 混合自由能贡献的竞争。 k a t s a r o s 【1 4 】发现，在低温下，混合熵对两相行为的贡献起着主要作用。而高 温下以焓的贡献为主。进一步的研究表明 1 5 1 ，剪切力作用下聚合物共混物的相 行为还与所受到的剪切力的方向以及剪切速率有关：对于具有l c s t 的共混物， 平行于流动方恕上，随着剪切速率的增加，临冥共溶湿度有明显的增加，而垂 直于流动方向上则未观察同样的现象。对于具有u c s t 的共混物，在平行于流 动方向和垂直于流动方向上均观察到剪切诱导混合的发生。 h i n d a w i 0 6 】的研究也发现了剪切速率对相行为的重要影响：在较低的剪切速 率下，剪切导致相分离的发生，当剪切速率超过某一i 缶界值时，可观察到剪切 4 四川大学硕士论文 导致相容的发生。 1 3 振动注射成型技术的理论研究 1 3 1 熔体振动成型技术撅述 作为聚合物加工方法之，注射成型是应用广泛且比较成熟。塑料在注塑 机的料筒内经过受热熔融，在注塑机的螺杆或活塞推动下，经喷嘴和浇注系统 进入到模具型腔，之后在型腔内冷却固化成型，这就是注射成型全过程i 刀。 作为应用得最为广泛的一种成型加工方法，注射成型有其自身的优势，能 一次成型出外形复杂、尺寸精确或带有嵌件的塑料制品；对各种塑料加工的适 应性强( 几乎能加工所有热塑性塑料和某些热固性塑料) ；生产效率高，易于实 现自动化操作；所成型的制件经过很少修饰或者不修饰就可以满足使用要求； 还能生产加工填料改性的某些制品【1 8 1 。 但是，常规注射成型方法不能控制制品的凝聚态结构而获得高质量的制品。 因此，如果在聚合物成型加工过程中施加振动场，将振动技术与常规注射成型 方法结合，在特定的部位使用振动装置对聚合物粒料或其熔体施加振动，则可 通过控制聚合物的结晶与取向，从而提高制品的性甜1 9 1 ，这就出现了熔体振动 成型加工技术。 1 3 2 熔体振动成型研究起源 聚合物熔体振动加工技术起始于1 9 5 8 年，w p c o x 和e x m e r z 通过一系列 研究总结出所谓的c o x m e n 法则例。他们用转矩流变仪测定复数粘度和流变仪 转动角频率的关系时发现：剪切复数粘度一转动角频率曲线和稳定流动的粘度 剪切速率曲线很为相似，在定的温度和压力下，改变角频率与改变剪切速率 使熔体粘度发生相似的变化。这说明通过提高剪切速率或提高振动频率均可使 熔体达到剪切变稀的效果。随后，人们对聚合物熔体振动成型加工进行了不断 的研究，最终发现振动场不仅可以改变聚合物熔体的流变性能，而且对聚合物 的凝聚态结构、力学性能、残余应力、物理性能等都有着重大影响。 5 四川大学硕士论文 1 3 3 熔体振动成型技术的理论发展 由于大多数的热塑性聚合物熔体均为非牛顿流体，对处于振动场中的聚合 物熔体的理论研究大多是以非牛顿流体的粘弹性流动理论为基础进行的。 o s h 2 1 捌最早进行了平行叠加振动的研究，发现动态粘度和储能模量随剪 切速率的增加而减小。l a u f e r 【2 3 】等也进行了平行叠加大小振幅的理论与实验研 究，明确了储能模量、耗能模量与频率的关系及其对稳态剪切流动的影响，并 与实验数据进行了对比研究。 i 【a z a k i a 和础v h c z 4 笛】假设聚合物溶液是不可压缩、绝热、恒压力梯度下的泊 松流动，从理论上研究了轴向受到正弦振动的聚合物溶液流经圆截面直管时的 流动行为，并用r i v l i n - e r i e k s e n 本构方程，按速度场的四阶近似计算了振动频率 对流出速率的影响。 f f i d m a n t 2 6 等对环隙压力输送过程施加稳态周向转速叠加低频振动进行了 研究。通过数值模拟发现：频率越高，粘性降低越明显，当挤出产量提高到一 定时，发现外加转动振动的作用会使总体功耗降低。 l e o n o v 等研究了聚合物流体在大弹性形变范围内的流变行为，并得出聚合 物熔体的粘弹性方程【2 7 捌。1 9 7 6 年在原来粘弹性方程的基础上，l e o n o v 运用不 可逆热力学建立了粘弹性本构方程，这就是目前经常采用的“l e o n o v ”本构方程 例。文献删采用l 加n o v 方程，对一些聚合物在振动场中的熔体流变行为进行了 理论计算，并将理论计算值与实验测定值进行了比较，发现理论计算值与实验 测定值在非线性区域比在线性区域吻合的要好得多。 i s a y e v 和w o n g 3 1 1 在粘弹性聚合物流体的流动方向，分别平行叠加振幅不同 的低频振动的条件下，研究了聚合物流体的流变行为。采用l e o l - l o v 本构方程， 并用数值计算方法获得了理论结果。接着，他们研究了聚合物熔体稳定流动时， 在垂直方向叠加大、小振幅的振动，聚合物熔体流变性的变化情况口2 】。研究中 采用王肋n o y 方程，使用数值方法进行计算，计算结果表明，在低剪切速率时， 小振幅振动使聚合物熔体流动的理论值与计算值比较接近，在高剪切速率时两 者有较大的差异；不同方向盈加振动场对熔体流动的影响是有区别的，沿流动 方向叠加的振动场对熔体流动影响较大。 c h o n g 和v 色z z i 唧及m i s t l r 嘲m i s a 【刊研究振动对熔体速度影响时发现，熔体 6 四川大学颈士论文 速度的振荡变化，不仅与振动参数、振动时间有关，而且与熔体的松弛时间有 关。r a r n k i s i o n 等1 3 5 l 发现压力的延迟效应，表现为高粘度、小振幅时压力与速度 相同，而低粘度、大振幅时，速度与压力存在r d 2 的相差。 王喜顺、彭玉成【3 q 采用l e o n o v 本构方程，首次研究了在注射成型加工中， 摸腔内的聚合物熔体振动剪切流动所产生的振动剪切应力。结果表明，振动剪 切应力的振幅随聚合物熔体粘度、振动频率和应变振幅的增加而增加，随熔体 温度的增加而减少。他们也研究了模腔内的聚合物熔体产生的振动剪切热，以 及在振动作用下摸腔内熔体的冷却过程 3 7 3 ，发现模腔内熔体的湿丹速率随着振 动频率、应变振幅及振动剪切速率的增加而增加，随着熔体温度的增加而减少。 美国威斯康星大学麦德逊分校的g - i a c o m i n 和t e x a sa & m 大学的 e y a s e e t a u p 肌，对聚烯烃类聚合物熔体大振幅剪切振动时的本构理论进行了研 究。研究中采用了一种瞬态网络的理论，来描述聚合物熔体在大振幅振动中的 本体结构，并认为其模型与聚合物熔体剪切振动的测定值比较吻合，但在流动 的非线性方面有较大差异。 对于振动场中的聚合物填充体系，其熔体结构依赖于振动幅度、频率以及 振动持续的时间。熔体结构随时间变化，意味着材料有触变性。聚合物熔体流 动的非线性以及对时闯的依赖性，一般认为是边界条件和非线性粘弹性导致的， 相应产生的应力响应表现为周期性、准周期性或混沌状态。上海交通大学的周 持兴、王克f 佥1 3 9 1 采用修正的粘弹宾汉流体模型，描述了碳酸钙填充聚丙烯复合 材料在熔融状态下的大振幅剪切振动流变行为：验证了在剪切应力低于屡服应 力时，变形基本上是弹性的，屈服后粘流过程显示了触变特性。在大振幅振动 下，除应变幅度和频率外，填充比和表面状况是决定流变行为非线性程度的重 要因素。碳酸钙体积填充含量达到1 2 对，屈服时应力响应是准周期的，当达 到2 5 或3 0 时，屈服和触变很明显，非线性的应力波形变为衰减的梯形。 1 3 4 熔体振动技术的作用机理 1 3 4 1 塑料制件性能与熔体凝聚态结构的关系 研究表明，在聚合物熔体成型过程中，其凝聚态结构的转交对制件性能有 深刻的影响。聚合物熔体在冷却时，其通过熔点或玻璃化转变温度t 窘的冷却速 7 四川大学硕士论文 率是影响制件性能的重要因素 4 0 1 。因此，只要控制成型过程中聚合物热历程和 凝聚态转变的工艺参数，就可以提高制件质量。 根据c o x - m e r z 法则，在温度压力一定的情况下，既可以通过熔体剪切作用 使塑料熔体变稀，也可以通过振动来降低粘度，两者具有同等的效果。所以， 我们开始考虑在聚合物熔体成型过程中加入振动场进行研究。 1 3 4 2 振动场对制件力学性能影响 由于商分子链很长，通过分子间作用力和几何位相物理节点，它会在熔体 内部形成一种空间网状的缠结结构。某特定链与其它链的许多缠结点之间构 成空穴，该链的运动通过链段在空穴中的跃迁得己实现。当加入振动后，一方 面，振动增加了高分子链之问的相互摩擦运动，产生剪切热，增加了高分子的 热运动能，空穴得到增加和膨胀，分子问作用力降低，导致分子链相互位移而 流动。另一方面，振动不断对流场产生挤压和释放，增加了分子取向，分子间 空穴增大，分子链重心偏移，降低了分子间作用力，也促进了高分子的流动， 在宏观上就表现为周期性的剪切振动产生大量耗散热，熔体粘度降低，流率增 大，弹性减小，制品的物理机械性能大大提高。 1 3 4 3 振动场对制件质量的影响 在模腔中，喷嘴、浇口等部位的截面比较薄，因此处于这些部位的熔体理 应比模腔内其他截面较厚的部位的熔体的凝固得更快。通过振动，加剧了熔体 周期性地扩展和压缩，增加了熔体( 特别是截面较薄部位的) 摩擦剪切，所产生的 耗散热，延缓了薄壁处的熔体的凝固时间，从而有效地提高了补料时间，使厚 壁部分冷却收缩时能够从浇日处得到充足的孛卜充。从最大程度避免了出现缩孔、 疏松、表面沉陷等缺陷。同时，聚合物熔体不断被压缩和膨胀，减小了聚合物 的弹性，扩大了熔体之间的接触面积，降低了成型制品中的内应力，提高了熔 接痕的强度，防止了翘盥变形，使制品尺寸趋于稳定。而且。聚合物分子链高 度取向，排列规则紧密，消除了制品中的空洞，密度比未加振动的制品大，使 制品的各方面性能的重复性比较好。 综上所述，施加振动场到聚合物材料，能改变聚合物的流动状态，提高聚 合物制件整体质量。我们可以将振动压力、频率、时间、温度等关系结合起来， 盒 四川大学硕士论文 通过自己设定工艺条件成型出所需的制品。 1 4 振动注射成型方法的实际应用 1 4 1 振动技术的分类 在熔融聚合物中施加振动的体系大致有机械振动体系和超声波振动体系两 类。 机械振动体系是借助于某成型元件作相对于挤出流动中心线的纵横向以及 周围振动的机械体系。这类体系以较低的频率和相当大的振幅为特征。 超声波振动体系是以高频和小振幅为特征的超声波体系，包括超声波频率 的剪切和体积声波效应。 由于本课题组研究为机械振动，这里着重介绍一下机械振动注射成型技术。 1 4 2 根据振动方式分类 1 4 2 1 剪切振动注射成型 如图1 1 所示，在剪切振动注射装置中，挤出机首先将塑化好的聚合物熔体 通过转阀挤入料筒( 振动腔) ，振动头和振动杆开始前后往复运动，使振动腔 内的熔体同时受到剪切振动和压力振动，然后开启转阀将熔体注入模具。因此 该装置能实现剪切振动和压力振动的有机结合。 1 一模具l2 一喷嘴3 加热器 图1 - 1 剪切振动注射装置示意图 9 四，f f 大学硕士论文 严正【4 2 等利用该装置对h d p e 、p s 熔体在不同压力、温度、频率和振幅下 的流变行为进行了研究，试验结果表明：熔体表观粘度随振动频率和振动幅度 的增加而降低，但降低程度依赖于熔体压力和熔体温度，存在个下降的敏感 区。与不施加振动相比，h d p e 和p s 熔体的表观粘度降低幅度分别达到5 3 2 和 6 0 , 3 。 利用剪切振动装置注射成型聚合物试样，对其力学性能和振动参数关系的 研究表明：剪切振动对结晶聚合物的力学性能有显著影响。如p p 材料的振动注 射成型样条，其拉伸屈服强度由常规注射成型的3 5 2 m p a 提高到3 9 6 m p a , 提商值 达1 2 5 ；h d p e 材料由常规注射成型的2 0 m p a ：提高到2 2 4 m p a ，提高值达1 2 。 然而，实验结果也同时表明，剪切振动对非晶聚合物材料( 如聚苯乙烯) 的屈服强 度影响不显著1 4 3 4 4 1 。 1 4 2 2 压力振动注射成型 如图1 2 所示，在压力振动注射成型装置中，首先在设定温度下将聚合物原 料均匀塑化，由挤出机输送到储料筒中，保温，然后注射入模具，注射和保压 阶段都叠加脉动压力，使熔体在特定的振动压力和振动频率下振动，直至冷却。 l 一塑化装置；2 储科筒；3 一振动、注射杆：4 一阀门；，试样模具 图卜2 压力振动注射装置示意图 那顺、严正悯等利用压力振动装置注射成型h d p e 删样条，并测试其力 学性能，研究表明：振动频率和振动压力对试样的拉伸强度有显著影响。与常 规注射成型试样相比，振动试样的拉伸强度由常规注射试样的2 7 2 m p a 提高到 四川大学硕士论文 3 5 m p a ，提高值达2 8 7 。s e m 研究结果发现：特定振动条件下，h d p e2 2 0 0 j 材料的微观结构由常规注射成型时的球晶转变为规整排列的片晶结构，且晶片 沿熔体流动方向取向，取向的晶片促进了材料力学性能的提高。 张杰 4 6 1 利用该装置注射成型h d p ed g d a 6 0 9 8 材料，并进行测试，研究表 明：试掸的拉伸强度随振动频率和振动压力的增加两增加，与常规注射试样的 4 1 m p a 相比，振动试样可达5 7 8 m p a ，增幅为4 1 m p a 。w a x d 和s e m 分析结果表 明，h d p e6 0 9 8 振动成型试样的结晶部分主要由片晶构成，振动使晶区产生取 向，且振动强度越大，片晶取向越明显。晶区取肉促进了材料拉伸强度的提高； w a r d 、s e m 分析结果还显示在高的振动频率下，试样的晶粒得到细化，并且 使得材料的断裂伸长率得以提高。d s c 测试结果表明振动试样的结晶度有显著 的提高。 1 4 3 根据振动部位分类 1 4 3 1 在料筒处加振注射成型 如图1 3 所示，在料筒振动注射成型装置中，通过液体4 对注射机料筒进行 加热，高频振动发生器3 带动振极2 ，振极插在液体中。利用液体的不可压缩性， 使振极在将高频振动均匀、稳定地传递到整个料筒上。 l 模具l2 振撮；卜高频振动发生器；4 液体l5 螺杆t6 料筒 图1 - 3 料筒振动注射装置示意图 在料筒处施加振动，有利于聚合物物料的熔化和流动，降低注射温度和压 四川大学硕士论文 力。使用该装置可加工常规注射成型难以加工的聚四氟乙烯和聚酞亚胺旧。 1 4 3 2 在螺杆处加振注射成型 c 一 - l 模腔；2 捷具i3 髂体f 辛料筒；5 - - - 螺杆；卜科斗；7 振动油缸 图1 - 4 螺杆振动注射装置示意图 螺杆加振注射成型装置如图1 4 所示，在注射、保压阶段，带动螺杆振动的 注射油缸提供脉动油压，使注射螺杆在料筒内转动，熔体被挤进模腔，待模腔 被充满之后，螺杆继续旋转并在熔体的反作用下轴向后退，在油缸中产生背压， 当螺杆后退到一定距离后停止转动，油缸对螺杆施加振动压力，从而对熔体进 行振动保压，并通过聚合物熔体把振动能量传入模腔( 镯，改变聚合物熔体的注 射成型时的凝聚态结构，进而提高聚合物制品的质量。 翟金平等t 4 9 j 利用自行研制的螺杆加振装置p p 、h d p e 和p s 进行注射成型， 并测试了力学性能。结果表明：制品的拉伸强度随着振动频率的增加而增加， 同时存在着一个最大的拉伸强度峰值，振动频率继续增加，拉伸强度也不再增 加。制品的拉伸强度分别提高了1 8 3 ，2 2 和1 6 ， 1 4 3 3 在喷嘴和模具之间加振注射成型 、 在注射机的喷嘴和模具之间放置振动装置，对聚合物熔体施加振动，可以 降低熔体粘度，改善聚合物熔体的流动性，提高充模补料效率，减少制品内应 力和各种缺陷，提高制品性能。 1 2 四川大学硕士论文 图1 - 5 振动装置示意图 近年来，国内外的学者在这方面均进行了不断地研究，其中j p b a r s o 5 1 】研 制流变注射成型机如图1 5 所示。在螺杆的带动下，聚合物熔体由料筒注入振动 腔，之后切换阀的方向，活塞开始施加振动。之后活塞将熔体注入模具型腔， 在完全固化之前一边保压一边进行振动。对旌加振动和未振动的注射样条性能 对比，结果表明【5 筇3 】：试样的模量、屈服强度和断裂伸长率等随振动模式的不 同有较大差异。这种装置主要用于生产短纤维增强热塑性塑料，以及厚度大于 5 m m 的制件，并能有效地消除空隙、表面缺陷和制件的残余应力，提高箭件的 力学性能。 1 4 3 4 模具加振注射成型 i 曩 t 洼t t r 自 ( a )( b )( c ) a 一常规注射样条。b 一振动注射样条，c - 周向旋转振动装置 图卜6 制品分子取向及振动装置图 1 3 四川大学硕士论文 在常规注射成型中，通常制品中的分子链仅沿径向具有较高的取向。而在 模具上加入振动装置之后，其注射成型制品的分子在各个平面上高度取向，从 而提高了制品在整个平面上的力学性能。常规注射、振动注射成型制件的分子 链流动取向结构比较见图1 6 所示。 j p ti b a f 【5 4 j 习发明了一种振动注射成型工艺，最初称之为 v i b r o - m o l d i n g ，成型装置如图1 7 所示。 其工作流程为：首先将预先成型好的片型试样放入模具中，之后进行加热， 在保压、冷却的同时开始振动，其实质就是对聚合物熔体的冷却和凝聚聚态的 转变过程施予振动，利用振动对聚合物凝聚态转变、结晶、和其它物理性能的 影响，改善制件性能，提高制件质量。 i - 上模 压力传癌摹制瑚臂4 、纠峰j 嗡瘦罔鲥骺a 传痘器 7 瞰传感器 暑_ 加乐装置9 - 支架 1 m 乐力传感器1 1 弹簧 1 2 硼峨 l 孓箭稿置 1 4 振动扦 1 5 信号线1 刮0 口j 融装置 1 7 - f 模 1 8 - ) l r 杆1 9 底版 图1 - 7 。v i b r h o l o n g ”振动装置示意图 1 9 8 1 年j p i b a r i e 式将 v i b r o - m o l d i n g 工艺更名为 r h e o m o l d i n g ”s e 艺，并发表了他角其新装置所做的实验研究结果。和用此装置加工的p p 试样 1 4 四川大学硕士论文 ( 3 m m 厚，直径为3 2 7 0 r a m 的圆盘) 与未振动试样相比，断裂伸长率有显著提 高，硬度最高提高了1 8 ，抗蠕变性提高了6 9 ，试样在屈服后无应力下降，普 通试样则有9 9 m p a 的下降。p s 振动试样与未受振动的普通试样相比，热性能有 明显提高，t g 提高了1 5 c 左右，力学性能也得到了很大提高：其弹性模量提高 了1 2 0 ，断裂强度提高了9 0 甚至更高。此外，该装置还可以得到三维取向的 制件。 1 4 4 动态保压注射成型 动态保压技术能同时提供剪切振动和压力振动，在注射成型过程中控制聚 合物的流动取向，从而提高制品的性能，是十分有效的形态控制技术。 工艺过程为：首先注射机对物料进行预塑，后注入模具型腔中，保压过程 中，两个动态保压头以预先设定的压力、频率等参数，交替地做往复运动，从 而对塑料熔体不断剪切，同时通过冷却水的作用，对取向层进行冷却固定，直 到芯层完全被冻结，就形成多层取向试样。动态保压技术通过设定往复频率、 压力、温度等参数，采用较低的注射压力就可以设计并生产出满足使用要求的 取向制品。 5 43 己 l 一注射机2 - 两路避棋装置3 一振动活塞 4 一定模5 一型腔6 一科脸7 一空气层8 一分流投 图1 - 8 动态保压装置示意图 申开智、官青等自行研制的动态保压注射成型装置( o p d v i ) 如图1 8 所示。 四川大学硕士论文 由该装置制备的h d p e 试样的模量和拉伸强度分别提高了4 g p a 、7 0 m p a t ”j ；成 型的p p 模量和强度分别提高了1 6 g p a 、2 5 8 m p a 5 ”。运用s e m 、d s c 、w a r d 、 t e m 等手段对h d p e 和p p 试样进行了结构表征，发现试样中有串晶的形成，沿 流动方向分子取向和结晶更为完善等 5 6 - 5 研。振动保压注射模塑的a b s 拉伸断面 呈多层结构( 皮层、剪切层、芯层) ，分子链取向度有所提高，而拉伸强度提高 1 7 5 9 。 姜朝东、申开智 6 0 1 1 等利用自行研制的动态保压装置( d p i m ) 在研究中 发现，注射保压时，在单向往复剪切力场中，不但可以实现沿流动方向的单向 自增强( 拉伸强度提高) ，而且在适当的工艺条件下，还可实现双向自增强， 可将试样平行和垂直于流动方向的自增强倍率调整到接近相等，在单向剪切力 场作用下成功地实现了h d p e 的双向自增强。制得的试样与静态保压试样性能进 行比较发现，动态保压h d p e 试样在平行和垂直于流动方向上的拉伸强度均得到 了明显的提高，两个方向的强度都从原来的2 5 m p a 提高到3 6 m p a 。经扫描电镜 等微观结构表征手段证明，双向自增强h d p e 试样的剪切层具有串晶互锁结构， 正是该结构具有拉链互锁的效应，导致了h d p e 的双向自增强。 陈利民、申开智 6 2 “3 1 采用动态保压注塑技术，在单向剪切应力场中制得了 双方向自增强的聚丙烯试样。研究了其沿流动方向和垂直于流动方向的拉伸强 度和冲击强度，结果表明：双向自增强试样增强效果明显，在流动方向的拉伸 强度提高了6 6 ，冲击强度提高4 7 倍；在垂直于流动方向，拉伸强度提高4 1 ， 冲击强度提高2 8 。并且通过扫描电镜观察试样内部形态之后，发现在双向自 增强试样的外剪切层形成了串晶横向互相啮合的拉链式凝聚态结构，在芯层形 成了细化的球晶。 此外，采用动态保压注射成型技术不仅对h d p e 和p p 各自力学性能有明显的 自增强作用，对h d p e p p 共混体系的力学性能提高的作用也十分明显。张弓， 申开智【6 5 1 等利用动态保压装置成型聚合物共混体系，s e m ，w a x d ，d s c 结 果表明共混体系拉伸强度的提高主要取决于试样中串晶数量和大分子链的取向 程度，而冲击强度则主要取决于两组分微观的相分离程度。h d p e y p p 含量为9 2 8 的试样拉伸强度为9 7 1 m p a ，8 0 2 0 试样的缺1 2 1 冲击强度为4 5 5 kj m 2 ，较静态试 样分别提高4 3 倍和9 5 倍。在h d p e 中加入适量l d p e ，经过动态保压注射成型， 试样的强度与模量得到明显的提高，同时试样的韧性也较纯h d p e 自增强试样韧 1 6 四川大学硕士论文 性明显增加。h d p e l d p e ( 8 0 2 0 ) 自增强试样的拉伸强度与纯h d p e 自增强试样 的拉伸强度基本相当( 拉伸强度1 0 8 m p a ) ，而韧性有较大幅度的提高；s e m 观察 可见拉伸断面为多层结构，断面的中心层为韧性断裂，而边缘剪切层为脆性断 裂；d s c 和w a x d 测试表明拉伸强度及模量的提高是由于大分子链沿流动方向 的高度取向，晶粒的细化以及串晶的产生所致。 1 5 课题意义和研究内容 1 5 1 课题意义 聚烯烃在无论是在高聚物的研究中还是实际生产中都占有很重要的地位， 对于提高聚烯烃制品的性能的研究非常有必要。作为聚合物材料成型加工