（动力机械及工程专业论文）汽车尾气氮氧化物排放控制的详细机理研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着汽车工业的高速发展，汽车尾气对大气造成的环境污染r 趋严重，特别是氮 氧化物对环境的污染已经引起了各国政府的高度重视。为了满足同益严格的排放法规要 求，必须深入的研究柴油机尾气氮氧化物后处理系统。由于几乎所有的柴油机尾气氮氧 化物后处理系统的核心都是催化转换器，所以很多研究人员对柴油机尾气氮氧化物催化 转化器进行了大量的研究工作。这些工作涉及从改善催化器的微观结构的实验研究到催 化器内部化学反应过程详细描述的理论研究，其中详细化学反应动力学数值模拟是优化 催化转化器的一种有效方法，能够展现催化转化器内部详细化学反应过程，为提高催化 转化器转化效率提供参考依据。 本文介绍了柴油机尾气氮氧化物后处理控制技术，针对柴油机尾气氮氧化物后处理 系统中氮氧化物催化还原详细反应过程进行研究。应用微观动力学方法，分别推导出贵 金属铂和铑表面一氧化氮催化还原的详细反应机理。其中基元反应的指前因子是由过渡 态理论中的量级估算法而得，基元反应活化能是利用单位键指标一二次指数势法中的半 经验公式计算而得。与详细化学反应动力学数值模拟软件c h e m k i n 耦合进行数值模 拟，与实验数据进行验证，结果显示模拟曲线能够很好的预测反应器出口各物种的浓度 特征。然后用表面覆盖度来分析氮氧化物还原效率随温度变化的内在原因。最后用标准 化敏感系数分析研究各基元反应步骤对一氧化氮还原效率的影响程度。同时应用微观动 力学方法，建立贵金属铂表面一氧化氮氧化的详细表面反应机理，并与d e t c h e m 软 件中的c h a n n e l 模块相耦合。针对贵金属铂表面一氧化氮氧化的详细反应过程进行了 数值模拟，得到不同金属分散度条件下催化器中氧化氮转化率随反应器温度变化的模 拟曲线，与实验数据进行验证，结果显示模拟曲线与实验数据基本吻合。 关键词：柴油机；氮氧化物；催化反应；数值模拟 大连理工大学硕士学位论文 m i c r o - k i n e t i cs t u d yo f a u t o m o b i l ee x h a u s tn o xe m i s s i o nc o n t r o l a b s t r a c t m o t i v a t e db yi n c r e a s i n gs t r i n g e n tl e g i s l a t i o n ，a u t o m o t i v ei n d u s t r yh a sl o w e r e dt a i l p i p e p o l l u t a n te m i s s i o n sd o w nt ot h eo r d e ro fc e n t i g r a m sp e rk i l o m e t e r s u c hl e v e l so fe 硒c i e n c y a r en o ty e ts u f f i c i e n t ，h o w e v e r a l t h o u l 曲g r e a ti m p r o v e m e n t sh a v eb e e nm a d ei nc a t a l y t i c c o n v e r t e rt e c h n o l o g y ，e n g i n ed e s i g na n dc o n t r o ls y s t e m s ，t h e r es t i l lr e m a i n sal o tt 0b ed o n e i ns e v e r a lf i e l d so fa u t o m o t i v ee x h a u s ta f l e r t r e a t m e n li no r d e rt of u r t h e rr e d u c et h ee m i t t e d p o l l u t a n t si nu r b a na r e a s s i n c et h ec o r eo fa l m o s te v e r ya u t o m o t i v ee x h a u s ta t = t e r t r e a t m e n t s y s t e mi ss o m ek i n go fc a t a l y t i cc o n v e r t e r ，i n t e n s i v er e s e a r c ha c t i v i t yi sd e v o t e dt ot h e v a r i o u ss c i e n t i f i ca n dt e c h n i c a la s p e c t so fc a t a l y t i ct e c h n o l o g y t h e s ea s p e c t sv a r yf r o m p r a c t i c a lr e s e a r c ho nn e wm a t e r i a l sa n dn o v e lt e c h n i q u e st oi m p r o v ec a t a l y s tm i c r o s t r u c t u r e t ot h e o r e t i c a lc o n t r i b u t i o n so fd e t a i l e dd e s c r i p t i o n so fc h e m i c a lp h e n o m e n ai n s i d et h e c o n v e r t e r sa n dp r o p o s a l so fm e c h a n i s t i cr e a c t i o ns c h e m e s 1 1 1 ec a t a l y t i cr e d u c t i o nm e t h o d so fm t r o g e no x i d e sa r er e v i e w e di nt h i sp a p e r t h e nw e h a v ed e v e l o p e da ne l e m e n t a r yr e a c t i o nm e c h a n i s mi no r d e rt oc o m p r e h e n dt h ep h e n o m e n ao f c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ob yc oo np l a t i n u ma n dr h o d i u mc a t a l y s t s t h ep r e e x p o n e n t i m f a c t o r sa r em a i n t a i n e da tt h eo r d e ro fm a g n i t u d ee s t i m a t e sa c c o r d i n gt ot r a n s i t i o ns t a t et h e o r y t h ea c t i v a t i o n e n e r g i e so ft h ee l e m e n t a r ys t e p s a r ef o u n df r o mt h e u n i t yb o n d i n d e x q u a d r a t i ce x p o n e n t i a lp o t e n t i a l b i q e p ) m e t h o d t h e nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi s c o u p l e dw i t ht h ep e r f e c t l ys t i r r e dr e a c t o rm o d e la n dt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ev a l i d a t e d a g a i n s tl i t e r a t u r ee x p e r i m e n t s e x c e l l e n ta g r e e m e n tb e t w e e no u rs i m u l a t i o nr e s u l t sa n d l i t e r a t u r ee x p e r i m e n t sa r eo b s e r v e df o rt h en o c or e a c t i o no np l a t i n u ma n dr h o d i u m c a t a l y s t s 1 1 1 ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h en or e d u c t i o na c t i v i t yi sc a p t u r e dw e l ib yt h e m o d e l a d d i t i o n a l l yt h es i m u l a t i o u sc a l lp o i n t st o w a r d se f f e c t so fs u r f a c ec o v e r a g eo nn 0 r e d u c t i o n e v e n t u a l l ys e n s i t i v i t ya n a l y s i s i s p e r f o r m e d t od e t e r m i n et h e i m p o r t a n c e e l e m e n t a r yr e a c t i o n si nt h en o c om e c h a n i s mo np l a t i n u ma n dr h o d i u mc a t a l y s t s t h e nt h e n oo x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mi s e o u p l e d w i t hd e t a i l e d c h e m i s t r y s o f t w a r e d e t c h e m c h “n n 乩m o d u l e 1 1 1 er e s u l t sa l ec o m p a r e dt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u i t s t h er e s u i t s s h o wt h a tn oo x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m so np ts u r f a c ec a ns u c c e s s f u l l yp r e d i c tn o o x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c si nt h i st e m p e r a t u r er a n g ef o rb e t hh i g ha n dl o wm e t a ld i s p e r s i o n c a t a l y s t s k e yw o r d s ：d i e s e l ：n o x ；c a t a l y t i cr e d u c t i o n ：n u m e r i c a ls i m u l a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：煮盘盛 日期：呈望丝：! 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：蓥基斌 导师签名：二苤丝 2 苎2 z 年丝月2 圭，日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 现代汽车工业的迅猛发展，彻底改变了人们的生活习惯和行为方式。汽车给人们带 来了巨大的便利，推动了社会的发展，并逐步成为交通运输的主要手段。汽车工业作为 世界发达国家的支柱产业，发展非常迅速，保有量逐年以近3 的速度增长，目前已超 过7 亿辆。 柴油机以其热效率高，适应性好，耐久性强，输出功率大而被广泛的用作汽车、船 舶和工程机械的动力。目前，汽车柴油化在世界范围内已经成为一种趋势，欧洲和日本 在上世纪7 0 年代就实现了载货汽车和大型客车的柴油机化。从8 0 年代后期开始，轿车 上也越来越多地应用柴油机。但是，柴油车排放的n o x 和碳烟颗粒要高出汽油车几十 倍。柴油机目前的排放状况己经不适应社会的发展，特别是在我国未来几年要在全国范 围内实现更加严格的排放标准的情况下，且机内净化措施已经不能满足日趋严格的排放 标准的情况下，柴油机尾气后处理控制系统己成为我国乃至世界上许多工业化国家研究 的重点，其研究具有巨大的社会效益和经济效益1 。 1 2 柴油机排放法规 汽车是现代物质文明的象征、是工业化进程的标志、是高新技术的载体。但随着汽 车工业的高速发展，城市大气污染已愈来愈严重，其中大部分来自于机动车辆的尾气排 放。为了保护全球环境，美国、欧盟、日本等发达国家先后制定了严格的汽车排放标准， 我国也从1 9 8 4 年起陆续制定了十余项汽车排放标准。 2 0 世纪八十年代前欧洲汽车的排放标准是比较宽松的。1 9 9 3 年欧洲联盟开始实施 相对严格的排放法规e c er 8 3 0 1 ，即e u r oi 法规，或称为m v e g 1 。该法规是对原e c e 1 8 3 0 0 法规的修订，它们的不同体现在测试方法的改进以及c 0 和h c 排放标准的提高 等方面。其对柴油车排放的要求只是在汽油车排放的标准上加上对柴油车微粒( p m ) 排放 量的限制。其后e c er 8 3 0 0 又进行了两次修订。e c er 8 3 0 3 即e u r oi i 法规，对柴油 车h c + n o ，排放的限值降低为e u r oi 的7 1 9 1 ，p m 排放的限制更是比e u r oi 降 低了将近一半。e u r oi i 法规对轻型柴油车分为直喷式和非直喷式两种进行规定，其中直 喷式柴油车微粒( p m ) 排放的限制要比非直喷式柴油车宽松。按照欧盟的计划，2 0 0 0 年 e u r oi i i ( m v e g 一3 ) 对c o 、h c + n o 。和p m 的限值都降低到了e u r oi i 的9 6 以上，其 中p m 的限制变化最大，接近6 0 。而到2 0 0 5 年，e u r oi v ( m v e g 4 ) 规定各污染物要 在e u r oh i 限值的基础上再减少5 0 左右。欧洲轻型和重型汽车排放法规如表1 1 和1 2 所示”。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 轻型车用柴油发动机排放标准( g k i n ) t a b 1 2l i i g h t - d u t yd i e s e lv e h i c l ee m i s s i o nl i m i t ( g k m ) 测试循环：欧洲标准测试循环+ 郊外公路运转循环( e u d c ) 表1 2 重型车用柴油发动机捧放标准( g k i n ) t a b 1 2h e a v y d u t yd i e s e lv e h i c l ee m i s s i o nl i m i t ( g a i n ) 测试循环：1 3 工况标准测试循环( e c er 4 9 ) 欧洲稳态标准测试循环( e s c ) + 瞬态测试循环( e t c ) 1 ) 适用丁：额定功率小丁等于8 5k w 的柴油机。 2 ) 适用于单缸排量小于0 7l ，额定转速大于3 0 0 0r m i n 的柴油机。 1 3 柴油机尾气氦氧化物生成机理与危害 1 3 1 氮氧化物的生成机理 柴油机尾气中的n o 。中n o 约占9 0 ，n 0 2 只是占很小一部分。而n o 主要是空气 中的n 2 在高温中燃烧的产物，通常与燃料的组成无关，只有应用在船用低速柴油机的 重柴油和重油，可能含有千分之几的氮，会产生小部分所谓的“燃油n o ”。n o 主要 通过两种途径生成，一种为高温途径，即在已燃区产生的n o 称为热n o ，另一种为途 径为瞬发n o ，即在火焰区产生n o 称为瞬发n o 。有关n o 的生成机理如下所述。 前苏联科学家泽尔多维奇( z e l d o v i e h ) 研究认为，在柴油机气缸内的高温高压和供氧 情况下，n o 的生成机理按三个链式反应机理进行，即 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 0 2 付2 0 o + n 2 h n o + n n + 0 2 , - - n o + o ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) n 2 分子的分解比0 2 分子的分解要困难得多。因此，链的引发反应是0 2 分子在高温 下分解为o 原子，继而产生直链反应。所以，n o 的生成是由原子态的o 切断n 2 分子 问的化学键开始的。 拉伏耶( l a v o i e ) 等人研究了泽尔多维奇的反应机理后认为：n o 的反应机理除了按上 述反应进行以外，还存在下列的反应机理： n + o h n 0 _ + h ( 1 4 ) 上述反应式中n 均来源于反应式( 1 2 ) 中，而( 1 2 ) 中n 的生成速度依赖于温度。 因此，柴油机燃烧过程中n o 的生成率在很大程度上取决于火焰温度。后来总结出了 n o 生成率的经验公式： j 兰t n o = ( 6 x 1 0 ”t o5 ) e x p ( - 6 9 0 9 0 t ) o o5 【2 】，m o l ( c m 3 s ) ( 1 5 ) “ 由上式得出氧的浓度对n o ，的生成率有很大影响。除此之外，氮与氧在高温区滞留 的时间是影响n o 。生成率的又一重要因素。 综上所述，高温、富氧和氧与氮在高温下滞留时间是决定柴油机燃烧过程中n o x 生成率大小的三个重要因素。而由于柴油机燃烧过程中，氮的含量始终是充足的，因此 不存在氮的浓度对n o 。生成率的影响【1 1 。引。 1 3 2 氮氧化物排放的危害 n o 是一种无色无味气体，微溶于水，毒性不大，只有轻度刺激性，但高浓度时会 造成中枢神经轻度障碍，且n o 排入大气后会逐渐被氧化为n 0 2 。n 0 2 是一种棕红色的 有毒气体。n 0 2 对人体健康影响很大，是一种呼吸道刺激气体，因在水中溶解度低，不 易为上呼吸道吸收，而深入到下呼吸道和肺部，引起肺部损害，严重时可以引起肺水肿， 甚至危及生命。当人在n 0 2 浓度为5 p p m 的空气中停留十分钟时，即可感到呼吸困难。 若长期处于低浓度污染状态，会出现呼吸道感染，肺功能下降，引起慢性支气管炎、冠 心病、心脏病、肺结核、肺炎、哮喘、神经衰弱等疾病，对儿童，即使短时间接触也会 造成咳嗽、喉痛【悼1 6 l 。 n o ，除了直接对人体和生物有害外，在强烈阳光照射下，还可同h c 进行一系列复 杂的光化学反应，产生臭氧( 0 3 ) 和各种化合物。臭氧( 0 3 ) 具有很强的氧化性和毒性，如 果空气中0 3 的浓度为5 x 1 0 。以上，人在l 小时内就会死亡。0 3 还会破化植物的生长。 各类化合物中含有甲醛、丙烯醛、硫酸等，这些化合物会产生毒性较大的浅蓝色烟雾， 大连理工大学硕上学位论文 即光化学烟雾。光化学烟雾会阻碍视线，刺激眼睛，引起咳嗽，并能致癌；使植物枯萎， 并会使受应力的橡胶件开裂。此外，n o ，还对各种纤维、塑料、电子材料等具有不良影 响。它是形成酸雨的主要成分 1 8 1 。 1 4 柴油机尾气氦氧化物控制技术 柴油机尾气控制技术有柴油机机内控制技术和机外后处理技术。 机内控制技术是指生产先进的低污染发动机，通过改进柴油机的燃烧系统来降低污 染物的排放，改进措施主要是通过改进进气系统、燃烧室、燃烧系统，具体控制技术、 控制对象和实施方法包括：推迟燃油提前角；燃油规律的改善，高压多段喷射：加乙醇 燃烧；燃烧室设计；尾气再循环；增压中冷；进排气系统改进等一系列配套措施，通过 这些措施可减少汽车排放污染8 0 以上i m - 2 q 。 机外后处理系统可以有效地降低机内排放控制的难度，为解决n o x 及其它有害物 排放提供了很大的余地，已成为满足更严格排放法规的最重要的排放控制措施之一。本 文主要研究氮氧化物氮氧化物尾气后处理技术。 1 4 1 碳氢选择性催化还原( h c s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 氮氧化物的碳氢选择性催化还原是采用还原剂还原n o x 的方法，h 2 和c o 是比较常 用的还原剂，且n o x 的还原率也较高。富氧条件下同时以h 2 和c o 为还原剂，用钯基层 柱粘土催化还原氮氧化物，在1 4 0 下n o 转化率达到9 0 。反应中c o 和h 2 起到减少 p d - n o 键长和分裂n o 键的作用，反应机理如下： n o ( s ) + c o ( s ) - - n ( s ) + c 0 2 ( s ) n o ( s ) + h ( s ) 一 n ( s 即h ( s ) n ( s ) + n ( s ) - - n 2 ( g ) 可能的反应还有为： c o ( s ) + n o ( s ) + h - h ( s ) - c o - o ( s ) 小i h 2 ( s 卜p d ( s ) 其中，( g ) 表示气态，( s ) 表示吸附态。 n o x 的还原率除与还原剂和催化剂相关外，还取决于催化剂表面上的氧空缺。以类 钙钛矿结构复合金属氧化物为催化剂，用h 2 催化还原n o 的反应中，不稳定的阳离子被 h 2 还原，形成低价氧化态的金属离子，伴随着阴离子空缺集中度的增加，在催化剂表面形 成大量适于n o 吸附的氧空缺，使n o 键断裂。在较高温度下的反应机理为： n 0 ( g ) + ( s ) - - n o ( s ) 2 n o ( s ) - - 2 n ( s ) + 0 2 ( g ) 2 n o ( s ) - - n 2q ) + 2 0 ( s ) 2 0 ( s ) 一 0 2 ( g ) + 2 ( s ) 其中，( g ) 表示气态，( s ) 表示吸附态。 一4 大连理工大学硕士学位论文 c o s t a c n 等认为氧空位的存在有助于选择性催化还原反应。以h 2 为还原剂， l a 05 c e o5 m n 0 3 上负载贵金属p t 催化还原n o 的反应中，l a o5 c e o5 m n 0 3 表面氧空位的存 在更有利于n 原子吸附在p t 上和0 原子吸附在氧空位上催化还原n o ，生成n 2 。另外， 氢与金属p t 表面的吸附物n 或n o 发生竞争吸附，导致催化剂p t 失活。载体表面氧空 位上形成的吸附态氧能去除p t 表面上的氢，有助于催化反应顺利进行 2 2 - 2 8 。 1 4 2 氨选择性催化还原( n h 3 一s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 氨选择性催化还原是将还原剂尿素或氨喷入尾气流中。尿素热解和水解后，提供所 需的氨。热解后生成的异氰酸( h n c o ) 可以生成n h 3 和c 0 2 。氨作为氮氧化物的还原 剂，下面为氨选择性催化还原所发生的化学反应【2 9 】： ( n h 2 ) c o , - 兰- n h 3 + h n c o h n c o + h 2 0 n h 3 + c 0 2 ( n h 2 ) c o ；- - n h 3 + c 0 2 第一个反应是热解反应，第二个是水解反应，第三个是总的反应式。热解速度随温 度的升高而升高，在4 4 0 0 c 时热解的n h 3 和h n c o 的比值为1 ：1 。异氰酸在高水浓度 ( = 1 0 ) 和温度在8 0 0 0 c 时水解进行的很慢，水解为n h 3 和c 0 2 的温度范围是 1 8 0 0 c 5 5 0 0 c 。 诸如v 2 0 5 、t i 0 2 等催化剂选择n h 3 作还原剂，使n o ，还原为n 2 。在含氧的尾气中 进行如下反应： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 - 4 n 2 + 6 h 2 0 6 n 0 2 + 8 n h 3 7 n 2 + 1 2 h 2 0 而下列氧化反应则会使氢消耗： 4 n h 3 + 3 0 2 - 2 n 2 + 6 h 2 0 催化系统工作原理如图1 1 所示： 在水解催化器中的活化成分为a 1 2 0 3 、t i 0 5 、z r 0 2 ，还可以使用n b 2 0 5 、t a 2 0 5 、 w 0 3 。 s c r 催化器中使用的催化剂为v 2 0 5 、w 0 3 或v 2 0 s m n 0 3 、f e 2 0 3 ，这几种催化剂中 v 2 0 5 较好，其对n o 。的还原性很高。 此法的n o 。转换效率很高，在尾气温度为2 6 0 5 0 0o c 时可转化9 0 以上，但注意， 在废气中不应存在有害的尾气成分，为了避免氨气的浓度过高，可再接一个氧化催化器。 在该催化器中，n h 3 被氧化为n 2 和h 2 0 3 0 1 1 3 】： 删3 + 3 0 2 2 n 2 + 6 h 2 0 而一氧化碳和碳氢化合物则可能发生如下反应： 2 c o + 0 2 = 2 c 0 2 h - - c m + ( n 4 + m ) 0 2 # m c 0 2 + n 2 h 2 0 5 一 大连理丁人学顿 ：学位论文 催化器 图i i 尿素一s c r 原理图 f i g i is c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f n h 3 - s e l e c t i v e c a 伽y t i cr e d u c t i o n 1 4 3 氯氧化物的吸附还原( n o xs t o r a g er e d u c t i o n ) n o x 吸附还原法如图1 2 所示，在氧过量的情况下，先将n o x 用吸附剂储存起来， 进行的反应如下( 其中m 代表金属) ： n ( h 1 2 0 2 n 0 2 n 0 2 + m 0 一m n 0 3 当尾气处于富燃条件下或受热升温时，硝酸盐分解放出n o 或n 2 ，其反应方程为： m n 0 3 - n 0 斗1 2 0 2 + m 0 n o + c o h c 寸l 2 n 2 。h c 0 h 2 0 该法要求n o x 的储存材料要有较大的吸附容量，并且在尾气处于空燃比为计量比 或富氧环境下具有良好的稳定性。常用材料一般为贵金属和碱金属( 或碱土金属) 的混 合物。在含碱金属钡的吸附剂中，进行氮氧化物储存还原工作原理为：在富氧稀燃的状 态下，p t 金属催化剂使n o 氧化为n 0 2 ，n 0 2 再进一步与吸附剂中的钡生成硝酸钡而被 捕集；在富燃情况下，硝酸钡分解并释放出n o x ，n o x 再与h c 和c o 反应被还原为 n 2 ，在稀燃和富燃交替变换的环境下，碱金属钡分别以硝酸钡、氧化钡和碳酸钡的形式 存在，起着吸附及释放n o x 的作用。 为使上述这类催化剂在富燃稀燃交替气氛中工作而同时又能保证不大幅度降低发 动机的动力性和经济性，发动机的控制方式特殊设计：每隔5 0 s ，6 0 s 由e c u 自动控制适 当多喷射燃油，并同时推迟喷油定时，这一期问持续5 s - l o s ，称为催化剂的再生过程。 也可将再生过程设定在怠速时，此时空速较小，可得到较高的n o x 还原效果。再生过 程尽管对发动机性能有负面影响，但由于时间短，通过合理调节，燃油经济性的恶化可 控制在1 以下。吸附还原催化剂对氮氧化物的净化效率可达7 0 9 0 ，但耐硫性和高 温稳定性还需要进一步提高吲【3 引。 6 大连理工大学硕士学位论文 h c ，c o ， 佃1 吸附状态c 稀混合气， 0 2 ，n o l 一 载体 图1 2 n o x 吸附催化转换器丁作原理 f i g i 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f n o xs t o r a g ea n dr e d u c t i o n 1 5 本文的主要研究内容 如何有效降低氮氧化物排放是柴油机有害排放物控制的重点与难点。目前，在控制 柴油机氮氧化物排放方面的技术趋势是采用尾气后处理控制技术。贵金属催化剂凭借其 较高的活性、较好的热稳定性和较低的起燃温度等优点，被广泛的作为降低发动机氮氧 化物排放的催化剂。由于基础理论研究的限制，尽管人们对贵金属作为降低氮氧化物的 催化剂作了大量的实验研究，但是对贵金属降低氮氧化物的详细反应过程研究还不成 熟，不能够解释表面催化化学反应过程中的本质特征。本文以微观动力学方法，结合详 细化学反应动力学软件c h e m k i n 和d e t c h e m ，对于贵金属表面氮氧化物的详细化学 反应机理( 包括吸附、表面反应和脱附过程) 进行深入的分析研究。 本文对氮氧化物后处理系统中贵金属表面氮氧化物还原的详细化学反应过程进行 研究，主要包含以下三个方面工作内容： l 、应用微观动力学方法，建立富燃情况下贵金属铂表面n o 还原的详细表面化学 反应机理。并与详细化学反应动力学软件c h e m k i n 耦合进行数值模拟，与实验数据进 行验证，并应用表面覆盖度与敏感性分析来研究基元反应机理。 - 7 一 大连理工大学硕t 学位论文 2 、应用微观动力学方法，建立富燃情况下贵金属铑表面n o 还原的详细表面化学 反应机理。并与详细化学反应动力学软件c h e m k i n 耦合进行数值模拟，与实验数据进 行验证，并应用表面覆盖度与敏感性分析来研究基元反应机理。最后对有氧条件下一氧 化碳还原一氧化氮进行预测。 3 、应用微观动力学方法，建立贵金属p t 表面n o 氧化成n 0 2 的详细表面化学反应 机理，与详细化学反应动力学软件d e t c h e m 耦合进行数值模拟，与实验数据进行验 证。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 2 多相催化物理化学基础 2 1 多相催化基础 2 1 i 催化剂与催化作用 最早定义催化剂的是德国化学家w o s t w a r d 3 a l ( 1 8 5 3 1 9 3 2 ) ，他指出“催化剂是一种 可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质”。然而近代实验技术的监测结 果表明，在催化反应过程中，催化剂与反应物不断地互相作用，使反应物转化为产物， 同时催化剂又不断被再生循环使用，催化剂在使用过程中变化很小，又非常缓慢。因此， 现在对催化剂的定义是：催化剂是一种能改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学 反应的热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化作用是指 催化剂对化学反应所产生的效应。 2 1 2 催化作用本质 ( 1 ) 催化作用不能改变化学平衡 催化剂不能改变化学反应的热力学平衡位置。因为对一个化学反应，反应进行到什 么程度是由热力学数据所决定的。根据标准自由能之差a g = - r r t l n k 。，化学平衡常数 k 的大小取决于产物与反应物的标准自由能之差和反应温度，其中标准自由能之差a g 是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过程无关。当反应体系确定，反应物和 产物的种类，状态和反应温度一定时，反应的化学平衡位置即被确定。催化剂的存在与 否不影响状态函数标准自由能之差a g 的数值。因此，只有热力学允许，平衡常数较大 的反应加入适当催化剂才能起到加速化学反应速度达到化学平衡状态。 ( 2 ) 催化作用本质 化学反应中的催化作用是通过改变化学反应的历程而实现反应速率的改变。催化剂 的加入为改变化学反历程应提供了一条新的途径。沿新的途径形成产物的反应活化能大 大低于原反应的活化能。图2 1 表示在一个简单的反应体系中，均相非催化反应和非均 相催化反应过程的能量变化示意图。图中e 目和e t 分别代表两种情况下的反应活化能； q 。和q d 分别代表吸附热和脱附热；a h 代表总反应的热效应。根据a r r h e n i u s 方程 k = a e x p ( e r t ) ，低的活化能意味着较高的反应速率。e 处于方程的指数项中，对k 有着 显著影响，在室温下，e 每减少4 k j m o i ，k 值增加约8 0 。由于e * 小于e 均，因而该 反应以催化方式进行时的速率高于以非催化方式进行时的速率。发动机尾气中n o 都是 在2 0 0 0 0 c 左右高温下生成，由于温度高，该生成反应快速进行并且迅速达到平衡，n o 浓度达到较高的浓度值。在燃烧后期，气体温度迅速下降，根据化学反应速率平衡理论 和热力学理论，该反应平衡点立即朝n o 分解的方向转移。但由于温度下降，且n o 键 的键能很高，活化能较大( 约3 6 4k j t 0 0 1 ) ，氮氧键很难直接断裂，导致分解反应速率 一9 一 大连理1 = 大学硕上学位论文 极其缓慢，几乎停滞。但在催化剂作用下，n o 能被大量还原，是因为催化剂开辟了一 条新的反应途径，使活化能大幅度降低，从而加快了反应速率。 一 瑚 图2 1 催化与非催化反应中的能量变化 f i g 2 1e n e r g yp a l ho f c a t a l y t i cr e a c t i o n i l o n - c a t a l y t i cr e a c t i o n 2 3 催化反应过程 发动机排气通过转化器载体孔道的流动，伴随有化学反应。排气中的有害成分被氧 化成无害成分。在催化转化器中发生的是在催化剂表面上的非均相气一固反应。一般包 括七个连续的反应步骤，它们对整个反应的速率存在不同程度的影响。这七个反应步骤 如图2 2 所示： ( 1 ) 反应物从流体主体向固体催化剂外表面扩散； ( 2 ) 反应物从催化荆外表面向内表面扩散； ( 3 ) 反应物在催化剂内表面上吸附； ( 4 ) 吸附物在催化剂表面上进行反应； ( 5 ) 产物从催化剂内表面脱附； ( 6 ) 产物从催化剂内表面扩散到外表面； ( 7 ) 产物从催化剂外表面向流体主体扩散。 在上述步骤中，第( 1 ) 步和第( 7 ) 性质相同，只是针对不同的组分和方向而言，称为 相间传质，或外扩散过程。在工作状态时，催化剂颗粒被一个固定的有一定厚度的分子 滞流膜所包围。反应物分子通过这个滞流膜才能到达催化剂颗粒的外表面。这个滞流膜 大连理工大学硕士学位论文 阻止反应物分子的通过从而造成浓度的降低，这个浓度差就是扩散的推动力。按照f i c k 定律，通过这个滞流膜的反应物气流速率与浓度差成正比。 第( 2 ) 步和第( 6 ) 步同属于孔内的传质，只是针对不同的组分和正反的传递方向，称 为孔内传质或内扩散过程。它使反应物到达固体的内表面( 这种表面在催化剂中占有最 大的比例) 。内扩散过程可因催化剂孔道的直径大小不同而按不同的反应机理进行。例 如，它可以是普通的扩散，日p ：f l 径大于分子平均自由程时的扩散，这种扩散过程以分子 之间的碰撞为特征；也可以是分子扩散，即当孔的平均直径小于分子平均自由程或者是 同数量级时的扩散，这种扩散以分子与孔壁的碰撞为特征。在催化剂颗粒表面与固体孔 内某一点之间，由于多孔介质对反应物传质的阻力和反应物在孔内活性表面上反应的消 耗而产生了一定的浓度差，这样，在催化剂颗粒内部，反应物的气流通量则与浓度差成 正比。 第( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 步总称为化学过程，或动力学过程。 整个过程如下图所示： 匕：瞻 图2 2 催化反应历程示意图 f i g 2 2s c h e m a t i co f c a t a l y t i cr e a c t i o n 对一个完整的催化反应过程而言，任何一个步骤进行速度都会关系到整个催化反应 的反应速率【3 5 】。 2 1 4 催化剂的构成 ( 1 ) 主催化剂 主催化剂又称活性组分，它是多组元催化剂的主要功能部分，催化反应的进行主要 依靠主催化剂而进行，本研究应用的主催化剂为贵金属铂，铑。 ( 2 ) 助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，但是 却能显著地改善催化剂的效能。根据助催化剂的功能可将其分为以下4 种： l 、结构型助催化剂 大连理工大学硕士学位论文 结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。很多催 化剂都在较高反应温度下使用，本来就不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂 活性降低。结构型助催化剂能阻止或减缓微晶的生长，从而延长催化剂的寿命。例如在 汽车尾气第三代催化转化器中加入的氧化铈就属于这种类型的催化剂。 2 、调变型助催化剂 调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它与结构型助催化剂不同，结构型助催化剂 通常不影响催化剂活性，而调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和 化学特性。 3 、扩散型助催化剂 扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构。改变催化剂的扩散性能。这类催化剂大 多为矿物油、淀粉和有机高分子等。制备催化剂时加入这些物质后在催化剂干燥培烧过 程中氧化分解成c 0 2 和h 2 0 而逸出，留下许多空隙。因此这些物质也称为致孔剂。 4 、毒化型助催化剂 毒化型助催化剂主要用来毒化催化剂中一些有害的活性中心，以消除一些有害的或 者不必要的副反应，从而提高催化剂的选择性。 ( 2 ) 载体 载体是催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体，它的作用是为催化剂和助催化剂提供适 当的表面，来附着催化剂和助催化剂。载体主要有以下几方面作用： 1 、分散作用 多相催化是一种界面现象，因此需要催化剂的活性组分具有足够的表面积，这就需 要提高活性组分的分散度，使其处于微米级或者原子级的分散状态。载体可以分散活性 组分为很小的粒子，并保持其稳定性。例如将贵金属负载在氧化铝载体表面，使贵金属 分散为纳米级粒子，成为高活性催化和，从而大大提高贵金属的利用率。 2 、稳定作用 载体可以稳定催化剂活性组分微晶，可以防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶。 载体能够把微晶互相隔开，防止微晶高温下在表面张力的作用下迁移而生成大的晶体。 3 、支撑作用 载体除了上述物理作用外，还有化学作用。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会 导致催化剂的失活、选择性和稳定性的变化。在商组分负载型催化剂中氧化物载体可对 金属原子或离子活性组分发生强互相作用或诱导效应，这将起到助催化的作用 2 2c h e g k i n 软件介绍 c h e m k i n 软件最早的版本始于1 9 8 0 ，是一种通过构建详细基元反应来模拟气相反 应和表面反应的商业化学反应动力学软件包。常用于对燃烧过程、催化过程、化学气相 大连理工大学硕士学位论文 沉积、等离子体及其它化学反应的数值模拟。c h e m k i n 软件以气相动力学、表面动力 学、传递过程这三个核心软件包为基础，提供了对2 1 种常见化学反应模型以及后处理 程序【3 6 1 。 2 2 1 软件的结构 c h e m k i n 软件是高度模块化的结构，由三部分基本功能包组成：气相动力学 ( g a s p h a s ek i n e t i c s ) ，表面动力学( s u r f a c ek i n e t i c s ) ，传递过程( t r a n s p o r t ) 。气相动力学 ( g a s p h a s ek i n e t i c s ) 是c h e m k i n 软件功能的核心模块，表面动力学( s u r f a c ek i n e t i c s ) 与 传递过程( t r a n s p o r t ) 在它基础上运行。 气相动力学( g a s - p h a s ek i n e t i c s ) 气相动力掌 r 磊每司( o 赫o l 气糟也掌反应 景万事矗暑j l ” 二一脚蹙崔口、 l 一气捆动_ | ，学佰蹙崔 i j 图2 3 气相反应原理图 f i g 2 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t i n go f t h er e l a t i o n s h i po f g a s - p h a s ek i n e t i c s 气相动力学( g a s p h a s ek i n e t i c s ) 的功能是由气相动力学预处理和气相动力学子程 序实现。运行预处理程序产生一个气相连接文件( l i n k i n gf i l e ) ，其中包括所要解决问题 一1 3 一 甲甲 大连理工大学硕t 学位论文 的气相动力学所有化学信息。c h e m k i n 软件的应用程序通过调用气相动力学子程序来 读取所需要的化学反应信息。 气相动力学( g a s - p h a s ek i n e t i c s ) 功能和c h e m k i n 的反应器之间的关系如图2 3 表 示。气相动力学预处理程序读取气相反应机理的化学符号描述，然后从热力学库 ( t h e m d a t ) 中提取相关物种的热力学数据。从预处理程序得到的输出是气相动力学连 接文件( l i n k