（环境工程专业论文）水和废水中硫化物测定方法的探讨.pdf

中文摘要 硫化物是表示水体质量的重要参数之一。由于受水体污染程度不同的影响， 对其进行准确测定的难度较大，样品预处理是测定过程中的关键环节。本文研究 的目的是针对水和废水中硫化物的特点，如何确定更加准确、简便、快速的测定 方法。 水质硫化物的测定既有国家标准方法，也有推荐方法。在大量试验的基础上， 本文研究、探讨了标准测定方法的特点和应用范围，总结了测定过程中的质量保 证措施；对于非标准测定方法，首先根据经验和现有文献资料设计试验方案，然 后按照选定的方案进行具体试验，同时验证其适用性，最后通过讨论试验结果， 得出具有实践指导意义的结论。 在碘量法的试验中，对测定过程中容易忽视的环节和影响测定结果的诸多因 素都进行了探讨，提出了规范操作技术的原则，从而保证了测定的准确度和精密 度；本文提出了改进样品预处理过程的方法，并验证了该方法对硫化物测定的回 收效果。在光谱分析法试验中，采用硫化氢发生与吸收装置进行样品预处理，其 效果与g b t 1 6 4 8 9 1 9 9 6 等同，该装置简单，操作快速简便。依据实际样品的特 点，将该装置应用于亚甲基蓝光度法测定硫化物的试验中，对最佳试验条件进行 了选择和确定，对测定过程中的干扰及消除情况做了细致的研究；试验了原子吸 收间接法测定废水中的微量s 2 的方法。用于实际水样测定时，该方法的回收率 为9 3 - 9 4 7 ；本文还较为深入地研究和分析了紫外分光光度法的测定方法， 在试验了某些因素对测定影响的基础上，提出了最佳试验条件。该方法的检出限 为0 0 4 m g l ，相对标准差为1 4 ，- 加标回收率在9 1 6 - 1 0 2 之间。本文试验 了荧光法测定水样中硫化物的方法。试验表明，采用酸化一吹气法可消除共存离 子的影响，该方法具有很高的灵敏度，同时表现出良好的稳定性和重现性。 关键词：硫化物碘量法光谱分析法预处理测定 i i i a b s t r a c t s u l f i d ei so n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r st o e x p r e s sw a t e rb o d yq u a l i t y a s i n f l u e n c e db yt h ed i f f e r e n tw a t e rb o d yp o l l u t i o nd e g r e e ，i t sv e r yd i f f i c u l tt od e t e r m i n e i ta c c u r a t e l y p r e t r e a t m e n ti st h ek e yl i n k 。t h i sa r t i c l es t u d i e sc h a r a c t e r i s t i c so f s u l f i d e si nw a t e ra n dw a s t e w a t e r , s oa st od e t e r m i n ea c c u r a t e l y , s i m p l ya n df a s t t h ed e t e r m i n a t i o no fs u l f i d eh a st h en a t i o n a ls t a n d a r dm e t h o d s ，a l s oh a s r e c o m m e n d a t i o nm e t h o d s o nt h eb a s eo fm a s s i v ee x p e r i m e n t s ，t h i sa r t i c l es t u d i e d a n dd i s c u s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a t i o ns c o p eo fd i f f e r e n td e t e r m i n a t i o n m e t h o d s ，s u m m a r i z e dt h eq u a l i t ya s s u r a n c em e a s u r e s a st on o n - s t a n d a r dm e t h o d s ， d e s i g n e de x p e r i m e n tp l a na c c o r d i n gt oe x p e r i e n c ea n dm a t e r i a lf i r s t ，t h e nd i dl o t so f c o n c r e t ee x p e r i m e n t s ，c o n f i r m e di t ss e r v i c e a b i l i t ys i m u l t a n e o u s l y , f i n a l l yo b t a i n e dt h e c o n c l u s i o n sh a v ep r a c t i c a lg u i d i n gs e n s et h r o u g hd i s c u s s i o no nt h er e s u l t i nt h ei o d i n em e t h o d ，m a n yf a c t o r se a s yt on e g l e c th a da l lc a r r i e do nd i s c u s s i o n ，- p r o p o s e dt h es t a n d a r do p e r a t i o nt e c h n o l o g yp r i n c i p l e ，w h i c hi m p r o v e dt h ea c c u r a c y a n dp r e c i s i o n ；t h ea r t i c l e p r o p o s e d t h e i m p r o v e m e n tm e t h o do fp r e t r e a t m e n t ， c o n f i r m e di t sr e c y c l i n ge f f e c t i nt h es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d , c a r r y i n go ns a m p l e p r e t r e a t m e n tw i t ht h ea r s e n i u r e t t e dh y d r o g e no c c u r r e n c e a b s o r p t i o ni n s t a l l m e n t ， e q u a t e dw i t hg b t 16 4 8 9 19 9 6 ，w a so p e r a t e ds i m p l ya n d f a s t a p p l i e dt h i se q u i p m e n t i nt h et e s to fm e t h y l e n eb l u es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d , c o n f i r m e di t sr e c y c l i n g e f f e c t ，t 1 1 eb e s ta n a l y s i sc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e d , a n dh o wt or e n l o v ei n t e r f e r e n c ew a s d e e p l ys t u d i e d ；t r a c es z i ns e w a g ew a sd e t e r m i n e di n d i r e c t l yb ya t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r ym e t h o d , t h er e c y c l i n gr a t ec o u l dr e a c ha t9 3 一9 4 7 i na c t u a ls a m p l e d e t e r m i n a t i o n ；t h i sa r t i c l ea l s ot h o r o u g h l ys t u d i e da n da n a l y z e dt h eu v s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d , a f t e re x p e r i m e n t e dc e r t a i n f a c t o r se f f e c t e dt h e d e t e r m i n a t i o n ，t h eb e s tt e s tc o n d i t i o nw a sp r o p o s e d n ed e t e c t i o nl i m i tw a so 0 4 m g l ， r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s1 4 ，a n dt h er e c o v e r yr a t ew a s91 6 一10 2 ；a s p e c t r o f l u o r i m e t r i cd e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t so fs u l f i d ew a sc o n f i r m e d t h et e s t i n d i c a t e dt h a t , t h ea c i d i f i e d a i rf l u s hc o u l de l i m i n a t et h ei n f l u e n c eo fc o e x i s t e n c e i o n s ，t h em a i na d v a n t a g e s ，a p a r tf r o mt h ee x t r e m e l yh i g hs e n s i t i v i t yo ft h em e t h o d , g o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c t i o nq u a l i t yd i s p l a y e ds i m u l t a n e o u s l y k e yw o r d s ：s u l f i d e i o d i n em e t h o d s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d sp r e t r e a t m e n t d e t e r m i n a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盎堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢；卜签字嗍砷年i ，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：翔7 年 ， 导师签名： 签字日期年岁月彳日 7 j 易 日卜q 五 月 夕 第一章综述 第一章综述 硫化物是指水溶解性无机硫化物和酸溶解性金属硫化物，包括溶解性h 2 s 、 h s 、s 2 - 以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸溶解性金属硫化物【l 】，还包括 未电离的有机、无机类硫化物。水中硫化物的含量与气象和环境因素有关。硫化 氢易从水中逸散至空气，产生臭味且具有毒性，可造成人体细胞组织缺氧，危及 人的生命；水中所含的硫化物是耗氧物质，会降低水中的溶解氧，抑制水生物的 活动；用含有硫化物的水浇灌农田，能导致作物根系腐烂。因此，硫化物是水体 污染的一项重要指标，也是我国实施排放总量控制的指标之一。 目前，硫化物的测定方法可分为化学分析法和仪器分析法两大类：化学分析 法中有碘量法、汞量法；仪器分析法有光谱分析法、电化学分析法和色谱分析法。 1 1 化学分析法 化学分析法是以化学反应为基础的分析方法，硫化物测定的化学分析法一般 有络合滴定( 汞量法) 和氧化还原滴定( 碘量法) 两类。 汞量法是应用无机络合剂作滴定剂进行分析的经典方法。通常以h g ( n 0 3 ) 2 或 h g ( c 1 0 4 ) 2 标准溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂进行滴定。过量的汞盐与指 示剂形成蓝紫色的鳌合物以指示终点的到达。因为汞量法中用作滴定剂的汞盐有 剧毒，该方法现已很少使用。 碘量法也是经典方法，目前被许多国家作为测定水和废水中硫化物的标准分 析方法【2 】，适用于测定浓度大于l m g l 的硫化物。 使用该方法时要注意n a 2 s 2 0 3 与1 2 的反应，必须在弱酸性条件下进行，还要防 止碘的挥发，防止i 。被空气中的0 2 氧化，作指示剂的淀粉溶液应是新配制的i 引。 此外，水样中的各种还原性物质共存时会产生正干扰；悬浮物、色度、浊度也干 扰测定。因此一般需对水样进行预处理，操作较繁琐且费时。 随着分析技术的迅速发展，仪器分析法正在逐步取代化学分析法。 1 2 仪器分析法 仪器分析法是利用被测物质的物理或物理化学性质进行分析的一类方法。用 仪器分析法测定水中硫化物主要有光谱分析法、电化学分析法和色谱分析法。 第一章综述 1 2 1 光谱分析法 1 2 1 1 吸收光谱法 吸收光谱法是使用最为广泛的一种仪器分析法。 ( 1 ) 分光光度法 1 ) 亚甲基蓝分光光度法( 对氨基二甲基苯胺分光光度法) 亚甲基蓝分光光度法是目前测定硫化物最常用的方法之一。与碘量法类似， 该方法受水样有色或浑浊以及干扰物质影响较大，常采用吹气法分离出硫化物， 以消除干扰。采用该方法进行样品预处理时，条件不易控制，回收率难以稳定， 对预处理方法改进的报道不断问世【5 - 8 】。同时研究者们不断地对实验进行改进， 力图使之更加灵敏、简单，也积累了可取的经验。例如，黄兰芳等【9 】用k 2 c r 2 0 7 代 替f e 3 + ，在h 2 s 0 4 溶液中，显色反应能够即刻完成，比原亚甲基蓝光度法的灵敏 度提高了近4 0 。 2 ) 紫外分光光度法 根据硫化物在一定酸度条件下能够定量地释放出硫化氢气体，该气体在紫外 区有较强的特征吸收峰这一特性，在酸性条件下将水中的可溶性硫化物转化为硫 化氢，然后用载气把它从反应瓶带入比色管，于紫外区测定其吸光度。王联社【l3 1 、 郁建桥等【1 4 1 研究了气态紫外分光光度法测定水中硫化物的方法，该方法的缺点 是硫化氢气体传输过程中若存在泄露会影响测定结果。 ( 2 ) 间接原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法( a a s ) ，又称原子吸收光谱分析，是基于物质所产生的 原子蒸气对特定谱线( 通常是待测元素的特征谱线) 的吸收作用来进行定量分析 的一种方法。该方法具有较高的灵敏度和准确度。 采用原子吸收分光光度法测定硫化物都是间接法，即利用s 2 。与一定量过量的 c u 2 + 、a 。矿、c d 2 + 、h 1 9 2 + 等金属离子形成难溶的硫化物，然后用a a s 或冷原子吸 收法测定剩余的金属离子量，以求得s 2 的含量。应用原子吸收光度法测定硫化物 的报道较多 2 7 - 3 1 ，该方法的灵敏度一般在0 o l 一4 0 m g l 之间，最低检测浓度达 0 3 6 t g l 。 1 2 1 2 发射光谱法 ( 1 ) 荧光法 根据测定机理的不同，荧光法主要分为三类：一是利用s 2 与金属离子的荧光 络合物反应，形成金属硫化物，使荧光熄灭，由荧光熄灭的程度求m s 2 。的含量； 二是利用s 2 与某些有机物反应能够产生具有荧光的化合物；三是利用s 2 。与金属 第一章综述 离子的非荧光络合物反应，释放出荧光配体后与另一金属离子生成发出强烈荧光 的络合物，其荧光强度与s 2 。的含量成正比，从而大大提高了硫化物分析的灵敏度。 崔万苍等【4 】报道荧光法的检测下限可达0 8 n g m l ；王喜全【1 0 】基于荧光素汞在 碱性条件下与s 2 。作用生成无荧光性的物质，使荧光素汞的荧光强度下降的原理， 由下降值的多少来测定水样中s 厶的含量，效果很好。 ( 2 ) 化学发光法 硫化物的测定还可以采用化学发光法。该方法具有选择性好，灵敏度高，抗 干扰能力强等优点。由于不需要外来光源，有效地避免了瑞利散射和拉曼散射等 噪音，使光电倍增管在高压下工作时具有比荧光更高的信噪比，而且仪器简单易 得，分析速度快。但由于许多物质不能直接发光，目前的发光体系还不多；此外， 发光体系对环境因素( 如温度，酸度，溶解氧等) 极为敏感，所以该方法的应用不 如紫外一可见分光光度法广泛。 吕九如等【3 2 以n a o h 溶液吸收h 2 s ，加入过量f e 3 + 氧化，利用f e 2 十鲁米诺0 2 的 化学发光体系测定生成的f e 2 + ，以确定试样中s 2 的含量；李树伟【3 3 】根据在鲁米诺 硫( i i ) 碘酸钾化学发光体系中，s 2 - 与碘酸钾发生氧化还原反应，生成碘后氧化鲁 米诺所发生的化学发光反应，来确定水样中硫化物的浓度。 1 2 1 3 其他光度法 ( 1 ) 流动注射光度法 流动注射光度法( f i a ) 是一种新的分析技术，其样品进样精确、样品及试剂 用量少、样品通过快速、重现性好，最重要的是让操作人员从冗长的分析过程中 解放出来，更有利于企业在线分析。 如今应用流动注射光度法测定硫化物的研究有诸多报道，张丽萍等【l l 】用流动 注射光度法测定制革循环水中的硫化物，显色剂为氨基对二甲基苯胺；k e s t e rm d 等【1 2 1 建立了流动注射荧光光度法。由于流动注射光度法操作条件要求高，使该 方法的应用受到一定限制。 ( 2 ) 间接光度法 目前采用卟啉试剂问接光度法测定硫化物的应用很多，该方法的测定灵敏度 也较高。王莉红等 1 5 - 1 6 1 提出了a g - p h e n t p p s 4 络合体系_ 币【l c u - t ( 4 m o p ) p s 4 体系间 接光度法测定微量硫离子的新方法，可用于工业废水中可溶性硫化物的测定，也 可用于有色废水样品的测定，结果比较满意。 1 2 2 电化学分析法 电化学分析法测定硫化物的方法包括极谱分析法、库仑法、离子选择电极法、 第一章综述 等速电泳法等。 1 2 2 1 极谱分析法 极谱分析是一种特殊的电解分析方法，它利用小面积的微电极滴汞电极进 行电解分析。极谱分析是电化学分析法中最重要和最成功的分析方法，实际应用 也较多。 m i l o s a v l j e v i ce b0 7 用极谱分析法测定了水中硫化物的含量，以n a 2 c 0 3 吸收 h 2 s ，a g 为工作电极、p t 为反电极，测定范围0 0 0 1 - l m g l ，检测下限o 1 5 1 上g l ； 翟艳民等【1 8 】提出了以示波极谱测定水中硫化物的方法，可不经预处理直接测定工 业废水中的s 厶。 1 。2 2 ，2 库仑分析法 库仑分析法是在电解分析法基础上发展起来的，其优点是灵敏、快速、准确 并具有较强的抗干扰能力。在实际应用中，库仑技术常用于测定煤、石油中的总 硫和有机硫的含量。 李雨仙掣1 9 1 研究了催化库仑法测定水中硫化物的方法，在库仑滴定体系中， 利用碘叠氮化钠诱导反应，可测定水中的痕量、超痕量硫化物。该方法的测量 范围宽，检测灵敏，测定硫化物的灵敏度可达1 0 母m o l l 或更低的数量级。 1 2 2 3 毛细管电泳法 毛细管电泳法是以高压电场为驱动力，用毛细管作为分离通道，依据试样中 各组分之间浓度分配上的差异而实现分离、分析物质的一类液相技术，是经典电 泳技术与现代微柱分离技术的结合。 a r o w o l ot a 和c r e s s o rm s l 2 0 研究了在碱性介质中毛细管等速电泳测定硫化 物的方法，测定范围为0 0 0 7 3 2 0 m g l ，回收率9 8 1 1 0 。 1 2 2 4 电位分析法 电位分析法是利用电极电位和浓度的关系测量被测物质浓度的一种电化学 分析方法。目前，已被广泛应用的是离子选择电极分析方法。该方法通常分为两 类：直接电位法和电位滴定法。 ( 1 ) 直接电位法 离子选择电极技术在我国兴起于六十年代后期，七十年代得到了长足的发 展，八十年代发展达到了高潮。该方法是一种直接的、非破坏性的分析方法，具 有用样量少、测定快、范围广、灵敏度高的特点，易于实现自动化。因此在分析 测试中有着不可比拟的优势，其分析方法和相关技术发展迅速。 4 第一章综述 v a ns t a d e nj f 2 l 】利用f i a , 离子选择电极法在抗氧化剂的缓冲溶液中，用固态 硫化银涂层的管式s 2 选择性电极测定了废水中的硫化物，将离子选择电极作为流 动注射分析的检测器，实现了离子选择电极流动注射分析，使方法的灵敏度有了 大幅度提高；易清风【2 2 】用循环伏安法研究了硫化钠溶液在石墨电极上的电化学氧 化机理；刘秀玲【2 3 】用电化学方法研究了碱性溶液中硫化物p t 电极上的氧化过程。 ( 2 ) 电位滴定法。 电位滴定法实质是一种电容量分析法，它根据滴定反应达到化学计量点b 寸所 引起的电位突变来确定滴定终点，从而进行定量分析。用电位突变来指示滴定终 点比选用指示剂进行普通滴定的方法更简便、准确，不受溶液有色和浑浊等条件 的限制，拓展了直接电位法的应用范围。 废水中硫化物的电位滴定法测定一般采用沉淀滴定法。其中使用最广泛的是 用卤化银薄膜电极或硫化银薄膜电极等离子选择电极作指示电极，以a g n 0 3 或 p b ( n 0 3 ) 2 溶液滴定s 卜。 张佩芳以硫离子选择电极为指示电极，用标准p b c n 0 3 ) 2 溶液进行电位滴 定，测定硫化物；曾雪艳【2 5 】、盛若虹等【2 6 】以铅离子选择电极和标准p b ( n 0 3 ) 2 溶液 电位滴定法测定水中的硫化物。 1 2 3 色谱分析法 色谱分析是借助两相间分配原理使混合物中各组分分离的技术。该方法具有 较好的分离效果和较高的灵敏度。环境样品中与硫化物共存的还有其他一些无机 阴阳离子，组成较为复杂，因而适于用色谱法分离测定。 常有利用离子色谱法间接测定水中硫化物的报道【3 们9 】，如曾泰等【3 4 】采用离子 色谱法测定钻井废水中的s 厶；于世繁【3 5 】利用k b h 4 在酸性条件下分解产生的氢气 为载气分离水中的硫化物，k b h 4 的还原气氛使s 2 在分离过程中不易被氧化。此 方法准确度高，大大简化了分离操作，比标准方法缩短近2 3 的样品处理时间； 张海英【”】采用流动注射低压离子色谱安培检测，以n a 2 c 0 3 做流动相测定制革废 水中的硫化物，将流动注射、离子色谱与安培检测结合起来，效果良好。 近年来，水中硫化物的测定技术取得了可喜的发展，无论是样品预处理还是 测定方法都日趋完善。从上述各种方法可以看出，硫化物的测定范围较宽，就测 定机理丽言，大多数属于间接法。在测定方法方面，各种联用技术得到较广泛的 应用，如：f i a 化学发光法、f i a 电化学法、离子色谱电化学法等，这些方法 的应用与发展不仅提高了测定方法的灵敏度和选择性，同时也提高了操作自动化 程度。 第一章综述 1 3 论文研究的目的和主要内容 1 3 1 论文研究的目的 在实际工作中，监测分析人员的主要职责是根据样品的特点，选择适当的分 析方法进行分析，同时必须保证测定结果的准确性和时效性，为管理部门和污染 治理单位提供及时、有效的监测数据。由于受水体污染程度不同的影响，样品中 硫化物的含量很难准确测定，样品预处理的操作不当会直接影响测定的结果。本 文研究的目的是针对样品的预处理过程、多种分析方法的特点和适用范围进行讨 论和研究，改进预处理装置。通过试验解决分析方法中存在的问题，探索影响测 定结果的各种因素及其相互之间的关系，建立试验条件的选择与优化设计方法， 总结试验进行过程中的质量保证措施。 1 。3 2 论文的主要研究内容 本文主要拟研究以下几方面内容： ( 1 ) 碘量法测定水和废水中的硫化物，能够与碘反应的各种还原性物质，如 硫代硫酸盐、亚硫酸盐等共存时会产生正干扰，悬浮物、色度、浊度也干扰测定。 通常采用醋酸锌沉淀一过滤法或酸化一吹气法分离干扰。通过试验研究测定过程中 的影响因素，确定最佳试验条件，同时对该方法测定精密度和准确度进行验证。 ( 2 ) 亚甲基蓝分光光度法，是目前通用且较成熟的测定水和废水中硫化物的 方法。原预处理装置对操作条件的要求较为严格”j ，提出改进样品预处理装置的 方法，研究影响该预处理装置测定硫化物的诸多因素，确定最佳试验条件，并考 察该装置用于实际废水样品测定的效果。 ( 3 ) 在总结前人经验和参考文献资料的基础上，进行其他光谱分析法( 紫外分 光光度法、荧光法和间接原子吸收法) 测定水和废水中硫化物的试验，验证和讨 论这三类方法的适用性。 6 第二章碘量法测定高浓度可溶性硫化物 第二章碘量法测定高浓度可溶性硫化物 碘量法是经典的测定水和废水中硫化物的分析方法。 2 1 方法简述 2 1 1 方法原理 碘量法是利用1 2 的氧化性和还原性来进行滴定的方法。在酸性条件下，硫化 物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗 的量，间接求出样品中硫化物的含量。其化学反应式为： 2 1 2 共存物的干扰与消除 s 2 。+ 1 2 一s + 2 i 。 1 2 + 2 $ 2 0 3 2 一2 r + s 4 0 2 - ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) 当样品中含有硫代硫酸盐、亚硫酸盐时会产生正干扰，悬浮物、色度、浊度 及部分重金属离子也干扰测定，当硫化物含量为2 0 m g l 时，样品中干扰物的最 高允许含量分别为：s 2 0 3 3 0 m g l 、n 0 2 2 m g l 、c 厅十2 m g l 、s c n 一8 0 m g l 、 p b 2 + l m g l 和h 9 2 + l m g l ；经酸化一吹气一吸收预处理后，悬浮物、色度、浊度不干 扰测定，但s 0 3 2 - 分离不完全，会产生干扰。采用硫化锌沉淀过滤分离s 0 3 2 。，可 有效消除3 0 m g ls 0 3 厶的干扰。 2 2 实验部分 按照碘量法( h j t 6 0 2 0 0 0 ) 的测定要求准备实验仪器和试剂。 2 2 1 仪器与试剂 2 2 1 1 仪器 酸化一吹气一吸收装置，恒温水浴装置，2 5 0 m l 碘量瓶，2 5 m l 棕色滴定管。 2 2 1 2 试剂 7 第二章碘量法测定高浓度可溶性硫化物 实验用水为除氧水：于去离子水中通入纯氮气至饱和，以去除水中的溶解氧。 ( 1 ) ( 1 + 1 ) 盐酸溶液。 ( 2 ) ( 1 + 1 ) 磷酸溶液。 ( 3 ) ( 1 + 1 ) 醋酸溶液。 ( 4 ) 载气：高纯氮气，纯度不低于9 9 9 9 。 ( 5 ) 醋酸锌溶液：c ( z n ( c h 3 c o o ) 2 ) = 2 m o l l 。称取醋酸( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 2 2 0 9 ，溶于水并稀释至5 0 0 m l 。若溶液浑浊，须过滤后使用。 ( 6 ) 氢氧化钠溶液：c o q a o h ) = l m o l l 。将2 0 9 氢氧化钠溶于2 5 0 m l 水中， 冷却至室温，稀释至5 0 0 m l 。 ( 7 ) 重铬酸钾标准溶液：c ( 1 6 k 2 c r 2 0 7 ) = 0 1 0 0 0 m o l l 。准确称取经1 0 5 c 烘 干2 h 的基准或优级纯重铬酸钾2 4 5 1 5 9 溶于水中，稀释至5 0 0 m l 。 ( 8 ) 1 淀粉指示液：称取l g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸 的水冲稀至l o o m l 。 ( 9 ) 碘化钾 ( 1 0 ) 硫代硫酸钠标准贮备液：c ( n a 2 s 2 0 3 ) - 0 1m o l l 。， 1 ) 配制： 称取1 2 2 5 9 ：k 水合硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 5 h z o ) 和0 1 9 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 溶 于水中，转移到5 0 0 m l 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 2 1 标定： 于2 5 0 m l 碘量瓶内，加入l g 碘化钾及5 0 m l 水，加入1 5 o o m l 重铬酸钾标准 溶液，加入盐酸溶液5 m l ，密塞混匀，置暗处静置5 r a i n ，用待标定的硫代硫酸 钠溶液滴定，至溶液呈淡黄色时，加入l m l 淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消 失，记录标准溶液用量，同时作空白滴定。 硫代硫酸钠浓度c 由式( 2 3 ) 计算： 二!：qqo1000c1 = 一u ( v l - y 2 ) ( 2 3 ) 式中：y ，滴定重铬酸钾标准溶液时，硫代硫酸钠标准溶液的用量，m l ； y ：滴定空白溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量，m l ； 0 1 0 0 卜重铬酸钾标准溶液的浓度，m o l l 。 ( 11 ) 硫代硫酸钠标准滴定溶液c ( n a 2 s 2 0 3 ) = 0 o l m o l l 。移取1 0 o o r m f l l j 标定 过的硫代硫酸钠标准溶液于l o o m l 棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，临用 时配制。 8 第二章碘最法测定高浓度可溶性硫化物 ( 1 2 ) 碘标准贮备液c ( 1 2 1 2 ) = 0 1 m o f l 。称取6 3 5 9 碘于2 5 0 m i 烧杯中，加入 2 0 9 碘化钾，加适量水溶解后，转移至5 0 0 r a l 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 ( 1 3 ) 碘标准溶液c ( 1 2 1 2 ) - - 0 o l m o l l 。移取1 0 o o m l 碘标准贮备液于l o o m l 棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，临用前配制。 2 2 2 分析方法 2 2 2 1 采样和保存 采样时，先在采样瓶中加入一定量的醋酸锌溶液，再加水样，然后滴加适量 的氢氧化钠溶液，使溶液呈碱性并生成硫化锌沉淀。硫化物含量较高时，可酌情 多加固定剂，直至沉淀完全。水样充满采样瓶后，应立即密塞保存，注意不留气 泡，然后倒转，充分混匀，固定硫化物。样品采集后应立即分析，否则应在4 c 条件下避光保存，尽快分析。 2 2 2 2 样品预处理 预处理操作是测定硫化物的关键环节：既要消除干扰物质的影响，又不能造 成硫化物的损失，才能保证分析结果具有较好的精密度和准确度。样品预处理按 以下步骤操作： ( 1 ) 连接好酸化一吹气一吸收装置，如图2 1 所示，通入载气，检查各部位的 气密性。 1 - 5 0 0 r a l 圆底反应瓶；2 加酸漏斗；3 - 多孔砂芯片： 4 - 1 5 0 m l 锥形瓶，也可作为碘量瓶，直接用于滴定； 5 玻璃连接管( 标准玻璃磨口) ；6 - 流量计 图2 1 碘量法测定硫化物的预处理装置图 ( 2 ) 在两个吸收瓶中分另, l j 3 n x1 o m l 醋酸锌溶液，用水稀释至5 0 m l 。 9 第二章碘量法测定高浓度可溶性硫化物 ( 3 ) 取2 0 0 r a l 现场固定并混匀的水样于反应瓶中，放入恒温水浴内，装好导 气管、加酸漏斗和吸收瓶。开启气源，以0 4 l m i n 的流速连续吹氮气5 m i n ，驱 除装置内空气，并再次检查装置各部位是否严密，关闭气源。 ( 4 ) 向加酸漏斗加入( 1 + 1 ) 磷酸2 0 m l ，待磷酸接近全部流入反应瓶后，迅速 关闭活塞。 ( 5 ) 开启气源，水浴温度控制在6 0 7 0 ，以0 1 l r a i n 左右的流速吹气2 0 m i n ， 以0 3 l r a i n r 的流速吹气l o m i n ，再以0 4 l r a i n 流速吹气5 m i n ，以赶尽最后残留 在装置中的硫化氢气体，关闭气源。 2 2 2 3 测定 ( 1 ) 直接测定法 在试验中采用以下两种方法进行水样的固定： 1 ) 在注满水样的2 5 0 m l 试剂瓶中分别加入2 0 m o f l 醋酸锌溶液0 5 m l 和适 量氢氧化钠溶液，密封混匀； 2 1 在注满水样的2 5 0 m l 试剂瓶中分别加入2 0 m o l l 醋酸锌溶液2 o r a l 和适 量氢氧化钠溶液，密封混匀。 直接测定法是指取一定体积混匀的固定水样直接测定的方法。分别对浓度为 0 1 0m g l 、0 2 0m g l 的硫化物标准溶液和实际清洁水样( 悬浮物较少，含量一般 低于2 0 m g l ：不含颜色，色度小于5 度) 、轻度污染水样( 有少量悬浮物，含量一 般低于5 0 m g l ；无明显颜色，色度小于2 0 度) 和重污染水样( 悬浮物含量较大，。 大于5 0 m g l ；有明显颜色，色度大于2 0 度) ，经方法1 ) 固定后直接测定，计算 加标回收率，结果见表2 1 。试验表明：用直接法测定自配标准溶液及清洁水样 中的硫化物具有较高的准确度，其回收率接近1 0 0 ；轻度污染和重污染水样， 由于悬浮物颜色的影响，测定准确度较差，平均回收率分别为8 0 6 和6 2 3 ， 显然不能满足测定准确度的要求。 表2 - 1 直接测定法回收率试验结果单位： ( 2 ) 醋酸锌沉淀一过滤法 当水样中含有少量的硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场采集固 1 0 第二章碘量法测定高浓度可溶性硫化物 定的水样用中速定量滤纸或0 4 5 9 i n 玻璃纤维滤膜过滤后，将沉淀转移并重新溶 解后进行测定。 对浓度为1 0 0m g l 、2 0 0m g l 的硫化物标准溶液分别采用两种方法固定后 进行过滤测定，分析结果见表2 2 。 试验表明：采用固定方法2 ) 比固定方法1 ) 的测试准确度高。选择固定方法 2 1 对上述三种类型的实际水样进行抽滤测定，计算加标回收率，结果见表2 2 。 由于采用固定方法2 ) 对水样进行固定时，生成的沉淀量较大，在抽滤过程中损失 较少，因此其测试准确度比固定方法1 ) 的准确度高。通过采用固定方法2 ) 对不 同污染程度的水样测试结果可以看出，测试过程的硫化物均有不同程度的损失， 但仍以清洁水样的测试准确度最高，轻度污染水样次之，重污染水样最低，其测 试回收率分别为9 2 0 、8 8 0 和7 0 0 。 表2 2 抽滤测定法回收率试验结果单位： ( 3 ) 酸化吹气测定法 当水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，需向固定后的水样中加入一定 量的磷酸，使其中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用醋酸 锌醋酸钠溶液或2 氢氧化钠溶液吸收后再进行测定。 ( 4 ) 过滤酸化吹气测定法 当水样污染较严重，即不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，且浊 度和色度都比较高时，需采用本方法。将固定后的水样过滤后，再采用酸化一吹 气法对样品进行预处理。这样既可以消除干扰的影响，又不致造成硫化物的损失。 移取适量水样或经预处理后的两吸收瓶中的试样，各加入o o l m o l l 碘标准 溶液1 0 o o m l ，再j j n , k ( 1 + 1 ) 盐酸溶液5 m l 。密塞混匀。在暗处放置l o m i n 后，用 0 0 1 m o l l 硫代硫酸钠标准溶液滴定，至溶液呈淡黄色时，加入l m l 淀粉指示液， 继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量。 以水代替试样，加入与测定时相同体积的试剂，按上述步骤进行空白试验。 2 2 2 4 结果表示 第二章碘量法测定高浓度可溶性硫化物 预处理二级吸收的硫化物含量c i 按式( 2 4 ) 计算： c i ：( v o - v t ) c x l 6 0 3 ( i ：1 ，2 ) ( 2 - 4 ) v 1 0 0 0 。 式中：y o 空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量，m l ： y _ i 商定二级吸收硫化物含量时，硫代硫酸钠标准溶液用量，m l ； y 试样体积，m l ； 1 6 0 3 硫离q 三( 1 2 s ) 摩尔质量，g m o l ； c 硫代硫酸钠标准溶液浓度，m o l l 。 试样中硫化物含量c 按式( 2 5 ) 计算： 式中：0 一级吸收硫化物的含量，m g l ； c z 二级吸收硫化物的含量，m g l 。 2 。3 问题与讨论 2 3 1 实际样品预处理 ( 2 - 5 ) 2 3 1 1 方法选择 在试验中发现：对于一些成分复杂、混浊度很高的水样，加入醋酸锌溶液固 定后呈絮凝状，几乎无法过滤。因此水样须经酸化、吹气，用醋酸锌一醋酸钠吸 收液吸收硫化氢，消除水中的悬浮物、呈色物等物质的干扰后，再经过滤，基本 可消除在酸性介质中挥发性的亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的干扰。而对 于另一些成分虽然复杂但易于过滤的水样，采取过滤、酸化、吹气的预处理方法 可清除干扰。对于较清洁的水样，可采用沉淀法或酸化一吹气法简单处理后测定。 2 3 1 2 酸的种类和用量的影响 按照实验方法，考察了( 1 + 1 ) 盐酸和( 1 + 1 ) 磷酸对酸化一吹气一吸收效果的影响。 结果表明，两种酸对硫化物标准溶液的回收率基本相同；酸的用量为2 0 m l 时，回 收率最佳，本试验选用( 1 + 1 ) 磷酸2 0 r a l 。 2 3 1 3 酸度对测定的影响 本实验的主反应须控制在弱酸性条件下进行( p h 5 5 7 0 ) ，不能在碱性溶液中 进行，否则部分s 2 。可被氧化为s o ? 。，并且1 2 也会发生歧化反应。同时s 2 0 ，2 - 在碱 1 2 第二章碘量法测定高浓度可溶性硫化物 性溶液中能与1 2 发生如下副反应： $ 2 0 3 2 + 4 1 2 + 1 0 0 h 毒2 s 0 4 2 + 8 i + 5 h 2 0 ( 2 6 ) 在强酸性溶液中，n a 2 s 2 0 3 将发生分解反应： s 2 0 3 2 + 2 h + = s 0 2 + s + h 2 0 ( 2 7 ) 以上两种反应均会影响主反应的进行，造成测定误差，所以测定时必须控制 反应溶液的酸度。 2 3 1 4n a e s 2 0 3 溶液对测定的影响 n a 2 s 2 0 3 属于标准物质，但本身却极不稳定，易分解、含杂质较多，容易受 到细菌、溶解在水中的c 0 2 、0 2 等的氧化还原作用。因此配制该溶液时，需使用 刚煮沸( 去除c 0 2 和灭菌) 并冷却的去离子水，加入少量n a 2 c 0 3 ，使溶液呈弱碱性， 抑制细菌再生长。n a 2 s 2 0 3 溶液不宜久存，使用前应重新标定。 2 3 1 5 醋酸锌用量对测定结果的影响 水和废水中溶解性的h 2 s 和h s 以及存在于悬浮物中的酸性金属硫化物，当 溶液的p h 值大于1 0 时，s 2 的含量还不到溶解的硫化物的0 0 5 t 3 ，可忽略不计； 硫化铜、硫化银几乎不溶，也可忽略不计；未电离的硫化氢实际也很少。所以测 定水和废水中的硫化物主要是测定其中溶解性的硫化物，而碘量法测定的正是这 一类硫化物。因此，硫化物的沉淀是否完全是试验成败的关键。 为了能够沉淀硫化物，排除由亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物和许多其它溶 解物质的干扰，测定前首先要加入醋酸锌，使硫化锌析出，然后除去上清液，取 沉淀进行测定。在试验过程中发现，醋酸锌用量对不同硫化物含量样品的测定结 果影响较大，为此进行如下试验： 对三种不同硫化物含量的样品进行了醋酸锌用量试验，结果表明：当样品中 硫化物含量在8 0 m g l 以下，醋酸锌的用量为l m l 时，测定结果趋于平稳，不再 随着醋酸锌用量的增大而变化，如图2 2 所示。若样品中硫化物的含量大于 8 0 m g l ，如果继续增加醋酸锌的用量，所生成的沉淀物将呈胶体状而难以过滤， 影响测定，此时应将样品适当稀释后再进行测定。 鉴于以上结果，用1 m o l l n a o h 溶液将样品的p h 值调至1 0 以上，按每1 0 0 m 样品加入醋酸锌1 0 m l 进行样品预处理，对三个样品进行平行测定，结果见表2 3 。 通过试验可以看出，调节p h 值前后测定结果差异很+ 瞄差样口r t l 估i ，砌奎县 的增加，这种差异越来越大。 第二章碘量法测定高浓度可溶性硫化物 图2 - 2 醋酸锌用量试验 表2 - 3 调节p h 值前后样品测定比较试验单位：m g l 进行加标回收率试验以验证方法的可靠性，试验结果见表2 - 4 。平均回收率 达9 5 7 ，相对标准偏差( 记为r s d ) f e 于7 2 2 ，测定结果比较令人满意。由此 得出结论：采用碘量法测定废水中的硫化物，当样品中硫化物含量低于1 0 0 m g l 时，通常按每1 0 0 m l 样品加入沉