（环境工程专业论文）聚晶金刚石复合片pdc显微结构与性能的研究.pdf

摘要 聚晶金刚石复合片是在超高压高温条件下由金刚石和硬质合金基体组成的 超硬复合材料，具有硬度高、耐磨性强等特点，且具有可焊接性，是很好的耐 磨材料和切屑工具。因而广泛应用于石油钻井、地质勘探、煤田钻采钻头和机 械加工工具等领域，可替代原效率较低的硬质合金等材料。聚晶金刚石复合片 作为新型的超硬复合材料，代替传统合金工具材料能节约资源，提高资源利用 率；同时在使用过程也能减少对环境的污染，例如减少切削金属粉尘等，是具 有节能降耗的环保型“绿色化 材料。 鉴于目前国内外聚晶金刚石复合体的研究现状，在导师的指导和现有的实 验条件基础上展开本论文的研究。选取实验合成的复合片和国外复合片采用扫 描电镜、拉曼光谱和差热分析等研究方法，开展了以下几方面的研究： 1 简单介绍了聚晶金刚石复合片高温高压合成的机理，利用铰链式六面顶 液压机在高温高压下合成聚晶金刚石复合片，并通过工艺的改变获得三种不同 的金刚石复合片。 2 对合成的聚晶金刚石复合片进行耐磨性、抗冲击性、热稳定性能的测试 分析。提出耐热度指数概念，使之能更直观的反映出金刚石复合片的热稳定性 能，并通过差热分析定量得到复合片的耐热温度。 3 采用扫描电镜和激光拉曼光谱方法分析了合成的聚晶金刚石复合片在微 观组织结构、元素成分分布方面的差异。结合各个复合片的合成工艺分析，研 究了造成这些差异的机理。 4 采用a n s y s 软件对金刚石复合片进行了有限元分析。建立实体模型得出 了复合片内各方向上的残余热应力分布，为如何通过工艺调控合成高性能复合 片提供重要参考。 聚晶金刚石复合片作为新型的超硬复合材料也是环保型的材料，具有“绿色 化”的功能。它能代替传统合金材料节约资源，提高利用率；同时在使用过程也 能减少对环境的污染，例如减少切削金属粉尘等。 关键词：高温高压，聚晶金刚石复合片，残余应力 a b s t r a c t t h ep o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c ti st h es u p e r - h a r dc o m p o u n dm a t e r i a lt h a t o n ek i n do fp o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n da n dc a r b i d ea l l o yb a s eb o d yi sc o m p o s e do f u n d e rt h eh i 曲p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e i th a sa ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c es u c ha st h e a b r a s i o np e r f o r m a n c e ，t h ei m p a c tr e s i s t a n c ea n dh a st h ew e l da b i l i t ya n ds oo n s ot h e p d ci st h ev e r yg o o da n t i f r i c t i o nm a t e r i a la n dt h es c r a pt o o la n dw i d e l ya p p l i e si n t h ep e t r o l e u mw e l ld r i l l i n g , t h eg e o l o g i c a lp r o s p e c t i n g ，a n dt h ec o a lf i e l dd r i l l sp i c k s d o m a i n sa n ds oo n i tm a ys u b s t i t u t et h eo r i g i n a le f f i c i e n c yl o wu l t r ah a r dm a t e r i a l ， r a i s e st h ea v a i l a b i l i t yo f r e s o u r c e s i nv i e wo ft h ef a c tt h a tt h er e s e a r c ha b o u tt h ed o m e s t i ca n df o r e i g np d c ，w ed o t h es t u d yo ft h ep d cb yt e a c h e r si n s t r u c t i o na n di ne x i s t i n gt h ef o u n d a t i o n e x h i b i t i o no fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n w ec h o o s et h ep d ct od ot h et e s tb yt h es e m ， r a m a n , a n dt h e r m a la n a l y s i sa n ds oo n i th a sc a r r i e do u tt h ef o l l o w i n gs e v e r a l a s p e c tr e s e a r c h e s ： 1 i n t r o d u c es i m p l yt h et h e o r ya b o u th o wt os y n t h e s i st h ep d cu n d e rt h eh i 曲 p r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e 2 t h i sp a p e rd i dt h et e s t i n go ft h ep e r f o r m a n c es u c ha s t h ea b r a s i o n p e r f o r m a n c e ，t h ei m p a c tr e s i s t a n c ea n ds oo n w ep u tf o r w a r dt h ec o n c e p to fi n d e x o fr e s i s t a n th e a tt om a k em o r ei n t u i t i v er e f l e c to ft h ep d ch e a ts t a b i l i t y , a n dt h r o u g h t h et g - d s ct oo b t a i n e dt h ed i f f e r e n t i a lh e a t r e s i s t i n gt e m p e r a t u r e 3 c o m p a r ew i t ht h e ：f b 而印p d c ，w ea n a l y z et h e d i f f e r e n c ea b o u tt h e i n f l u e n c ef a c t o r so fp d cm i c r o s t r u c t u r eb yu s i n gt h es e ma n dr a m a n a n a l y s i so f t h es y n t h e s i so fp o l y e r y s t a l l i n ed i a m o n di nm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ed i s t r i b u t i o no f e l e m e n t si nd i f f e r e n c e ，n a m e l yp d c ，c o m b i n e dw i t hc h a n g e si nt h em i e r o s t r u c t u r e o ft h es y n t h e t i ct e c h n o l o g yo fe a c hc o m p o u n dc h i p s ，s t u d yt h em e c h a n i s mo ft h e s e d i f f e r e n c e s 4 w eu s e dt h ea n s y ss o f t w a r et oc a r r yo nt h ef i n i t ee l e m e n ta n a l y s i st ot h e p d c t h ee s t a b l i s h m e n tf u l l s c a l em o c k u ph a so b t a i n e di nt h ec o m p o u n di n t e r n a l v a r i o u sd i r e c t i o n sr e m a i n i n gt h e r m a ll o a dd i s t r i b u t i o n , w i l ls y n t h e s i z et h eh i 曲g r a d e i i c o m p o u n dp i e c ef o rl a t e rt op r o v i d et h ei m p o r t a n tr e f e r e n c e p d ca san e ws u p e r - h a r dc o m p o s i t em a t e r i a l ，i th a sa l s o e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y ”g r e e n ”f u n c t i o n i tc a nr e p l a c et r a d i t i o n a la l l o ym a t e r i a l ss a v i n gr e s o u r c e s ， i m p r o v i n ge f f i c i e n c y w h i l ei ta l s oc a nr e d u c ep o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t ，s u c ha s r e d u c i n gc u t t i n gm e t a lp o w d e re t c k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r eh i g hp r e s s u r e ，p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t ， r e m a i n ss t r a i n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本 学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使 用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研姓c 签名，1 织导师c ：忡期训。锯 武汉理工人学硕士学位论文 第1 章引言 工具的发展是人类文明进步的动力，聚晶金刚石复合片是在超高压高温条 件下金刚石和硬质合金复合而成的超硬复合材料。该材料具有金刚石的耐磨性 和强度以及硬质合金基体材料的韧性和可焊接性，是一种优良的切削工具与耐 磨材料，广泛的应用于机械加工工具、石油与地质钻头、砂轮修整工具等。本 章主要介绍了聚晶金刚石复合片研究历史和发展趋势，最后提出了本论文的研 究方向和研究意义。 1 1 聚晶金刚石复合片概述 人们对聚晶金刚石的研究始于天然金刚石。金刚石作为自然界已知物质中 最硬的物质，具有许多卓越的性能。例如极大的弹性模量、极高的耐磨性、良 好的导热性能、较小的线膨胀系数以及极高的化学稳定性等等，因而一直受到 人们的青睐【l 】。天然金刚石一般分为两种，一种叫做“卡博纳多”( c a r b o n a d o ) ，另 一种天然聚晶叫做“巴拉斯”( b a l l a s ) 。前者是由许多细粒的金刚石跟一些其它杂 质一起聚集而成的多晶体，晶粒之间的排列杂乱无序，性能各向同性；后者外 形多呈球形或者橄榄形状，外壳由辐射状的金刚石构成，但由于韧性的不足和 解理面的存在，使其易受冲击载荷的破坏，从而在工具应用中受到了限制。除 了优良的性能以外，金刚石也有它的不足之处，例如用金刚石加工烧结过的碳 化硅，在其表面温度可达1 2 0 0 1 5 0 0 ，由于金刚石的热稳定性不够，在这样的 高温下金刚石会迅速消耗，从而使加工效率受到限制；用金刚石加工具有粘性 硬性材料时，其金刚石表面也会损耗过快，使加工不能顺利进行。为了弥补金 刚石的这些不足，新的超硬材料人造金刚石应运而生。 利用高温高压技术人工合成金刚石的研究开始于1 9 4 0 年，美国通用电气公 司和瑞典分别于1 9 5 3 年和1 9 5 4 年相继研究成功，并在1 9 6 2 年和1 9 5 7 年分别 投入工业生产【2 】。中国于1 9 6 3 年成功研制出入造金刚石，经过4 0 多年的发展， 现已经成为世界金刚石生产大国。由于实际应用的需要，例如为解决切削加工 的问题，人们开始了对人造大单晶金刚石的研究。1 9 7 0 年美国通用电气公司开 发出5 - 6 m m 的大单晶；英国的d e b e e r s 公司( 现e l e m e n ts i x 公司) 在1 9 8 7 年合 武汉理工人学硕+ 学位论文 成了当时重量达到1 4 2 克拉的大单晶金刚石，1 9 9 2 年合成了重达3 8 4 克拉的 金刚石；中国在1 9 7 7 年也合成出尺寸达3 - 4 m m 的大单晶金刚石。由于大单晶 金刚石的生长速度缓慢，合成时间长，制造成本高，而且用天然金刚石作刀具 时必须根据晶体形状( 几面体、菱形十二面体和立方体) 判断其解理面，确定刀 具的前刀面后刀面和主切削刃的位置，以保证其在使用中高的强度和高的耐磨 性，所以在部分加工领域还不能完全代替天然金刚石。 人造金刚石聚晶是由许多细小的金刚石颗粒在添加一定比例粘结剂的条件 下，在高温高压下烧结而成。多晶体的构成使其在性能上具有各向同性，不存 在解理面的缺陷。粘结剂的加入，如金属、合金以及陶瓷材料等，能有效地提 高其抵抗冲击的能力。另外，合成的金刚石在成本和尺寸上也会受到限制，而 大颗粒的天然金刚石价格虽然是很昂贵，但目前人工合成的大颗粒金刚石成本 比天然金刚石还高；人工合成金刚石主流产品虽然价格便宜，但粒度太细，主 要适合于制造孕镶工具如孕镶钻头等。因而这些使人造金刚石聚晶的应用具有 很大的空间，尤其在刀具行业发挥了重大作用，被广泛地应用到汽车、航空、 航天、电子、宝石加工、建筑等多个行业，并且仍然在不断地扩大其应用范围。 人造金刚石聚晶经过几十年的发展，其产品的种类扩展和主导产品研究深度均 达到了相当高度，目前金刚石聚晶产品正向着大型化、系列化和精细化方向发 展。 聚晶金刚石复合片( p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t ，简称p d c ) 的研究就 是在金刚石聚晶( p c d ) 基础上发展起来的。在应用中发现，p c d 的磨损不是 由于原子层问的磨蚀，而是在宏观和微观上发生的破裂或者劈裂，因此曾将p c d 烧结在钢或其它铁合金衬片上以提高其抗冲击性。如凿岩钻头以及类似的受高 冲击力的地方，因为钢材料具有低的弹性模量，易焊接，可以采用简单的压装 过盈配合，且钢比硬质合金要易于加工。但是实践证明，将p c d 烧结到钢或其 它铁合金衬底是很困难的，因为铁会强烈地促使金刚石层石墨化而失效。后又 由于碳化硅耐磨，原材料资源丰富、价格低廉以及在超高压高温条件下烧结性 能优异，因此将它作为基底与p c d 烧结在一起。国内外曾对此进行过广泛而深 人的研究【6 7 】，但是由于碳化硅基底难以烧结成高耐磨性的多晶复合体，而且收 缩太大，可焊接性差，因而也限制了其应用。w c ( 硬质合金) 具有良好的韧性和 可加工性，在其之上烧结金刚石微粉的复合体材料不仅具有金刚石的高硬度， 耐磨性好等优点而且同时具有w c 韧性和可加工的优点。所以硬质合金作为衬 体材料既有好的韧性和硬度，同时与p c d 材料又可以有某些兼容性。所以英国 2 武汉理工大学硕士学位论文 的d eb e e r s 公司早期的p c d 产品就是先将金刚石微粉烧结成聚晶金刚石块， 然后通过高温钎焊或者二次高压烧结的方法将p c d 与硬质合金或者其它基体 材料焊接在一起，后来生产的s y n d i t e 系列产品取消了二次烧结工艺，采用超高 压高温一次烧结成型。 聚晶金刚石复合片作为新型的超硬材料，现在的应用越来越广泛。现在的 刀具行业，正处于一个快速创新的时期，新品和性能都在不断地提高，推动着 刀具正朝着高速、高效、复合和环保的方向快速发展。而聚晶金刚石复合片刀 具其可焊接性好，成本低且容易重磨。例如美国通用电器公司生产的c o m p a x 刀具、日本住友电工公司的d a 刀片及我国生产的j r s 型等系列刀片都是聚晶 金刚石复合片刀具。其用于有色金属及非金属材料的高速精密加工，聚晶金刚 石刀具的寿命比合金工具等效率高近十倍，而加工过程中对环境的影响较小。 聚晶刀具的替代，节约了现有的金属资源，且高效率的体现也降低了切削材料 对环境的污染，如金属粉尘的减少。所以说聚晶金刚石复合片是一种环保的“绿 色材料”，对于节能降耗，可持续发展有重要意义。 1 2p d c 的国内外研究现状及发展趋势 1 2 1p d c 国内外研究现状 聚晶金刚石复合片有着单晶金刚石所不具有的一些性能，在工具制造中有 其独特的应用领域，人们经过多年的努力，终于在上世纪6 0 年代后期实现了 人工合成。1 9 6 4 年美国g e 公司申请了金刚石自体结合的烧结技术专利 3 】成功 合成出金刚石聚晶复合体c o m p a x 。1 9 6 6 年英国e l e m e n ts i x 公司( 原d eb e e r s 公司) 申请了金刚石烧结体的专利1 4 】。1 9 6 7 年前苏联发表了静压熔媒法生长巴 拉斯和卡邦纳多类型的多晶金刚石【5 】。在该行业的发展过程中，有划时代意义 的是g e 公司在1 9 7 2 1 9 7 3 年正式投入产品生产的c o m p a x 型号金刚石复合片。 此后，相继投入市场的有s t r a t a p a x 和d eb e e r s 公司的s y n d i t e 为代表的多晶金 刚石。其耐磨性和抗冲击性能十分优良，但耐热温度较低，难以直接满足钻头 制造工艺的要求。到了8 0 年代中期g e 公司的g e o s e t 和d eb e e r s 公司的 s y n d i t e - 3 为代表的多晶金刚石，具有耐热温度 1 1 0 0 的性能。二十多年以来 己研制生产出s t r a t a - p a x ( 美) 、s y n d i t e ( 英) 、d a 4 0 0 ( 日本) 等一系列性能优良的 p d c 。p d c 材料在石油地质勘探、机械加工等许多工业领域中有广泛应用，特 武汉理工大学硕士学位论文 别是在难加工材料( 如合金、陶瓷、复合材料等) 力n - r 领域展示出了无限的发展 前景。 我国在6 0 年代末冶金地质和石油勘探开采需要的推动下，着重对热稳定性 能可达1 1 0 0 , - - 一，1 3 0 0 、耐磨性和抗冲击强度都较高的人造金刚石多晶体的研制 和生产。当时有郑州磨料磨具磨削所研究的n i _ s i 烧结金刚石聚晶体、中科院 物理所研究的t i s - b 系烧结金刚石多晶体。随后六砂、胜利油田钻井工艺 研究院、桂林地矿院、燕郊金刚石工业公司、6 0 2 厂等单位相继生产。国内从 8 0 年代才开始对p d c 材料开发引进和研究。到了9 0 年代，冶金部钢铁研究总 院研制成功具有特种界面结合状态的新型高级金刚石多晶体，并投入市场取代 相应的进口商品级产品，对调节金刚石多晶体的价格起了积极重要的作用。 p d c 超硬复合材料是能充分发挥不同材料优良特性的一种理想材料，其性 能和应用潜力很大。因此，迸一步深入系统地开展p d c 复合材料的研究，充分 利用国产六面顶超高压高温设备和技术，研制具有较高综合性能指标的大直径 p d c 复合材料，就成为超硬材料研究中的一个重要课题。 1 2 2 p d c 发展趋势 目前国内外p d c 材料的消耗在逐年增长，它标志着人造金刚石已进入取代 天然金刚石的阶段。所以聚晶金刚石复合片材料的出现，是超硬材料发展的一 个里程碑。随着聚晶金刚石复合片材料研究的不断深入，聚晶金刚石复合片材 料有以下几个发展趋势。 1 2 2 1p d c 规格尺寸越来越大、品质优化。 随着设备的升级合成腔体由小腔体到大腔体的发展以及对合成机理研究工 作的深入，p d c 也有了规格尺寸越来越大的发展趋势。目前d eb e e r s 公司和 g e 公司已向市场提供了0 7 4 m m 的系列产品，对于产品中心与边缘性能指标的 偏差能控制在3 0 范围内，整体性能可达到基本均匀一致。而国内的p d c 最大 直径可达3 5 m m 。p d c 的品质也趋于优化，早期聚晶金刚石复合片的合成一 般使用5 0 9 m 左右的金刚石微粉，现在的合成可以使用2 岬甚至o 5g m 以下 的金刚石微粉，从而使金刚石复合片刀具、拉丝模在加工精度方面不再逊色于 天然单晶金刚石。 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 2 2 2p d c 形状结构多样化。 目前国内外常用的聚晶金刚石复合片产品般是片状或者圆柱状。随着加 工技术如电火花、激光切割加工技术的提高，为适应特殊切削刀具的需要和配 合复合片尺寸大型化的需要，原材料的结果可有三角形、人字形、山墙形球面、 曲面以及其它各种异形坯料的增多，进而还出现了包裹式、夹芯式与花卷式金 刚石复合片产品。 1 2 2 3p d c 耐热性能的提高 由于金刚石复合片的热稳定性确定了其应用的范围，近年来人们开始关注 金刚石复合片受热后，其使用性能受到的一些影响。有定义指出聚晶金刚石复 合片的耐热性是指其在空气或者保护气氛中加热而耐磨性能基本保持不变所能 承受的温度与相应的时间。美国g e 公司和英国的d eb e e r s 近年来也加大了对 其产品热稳定性能的测试，从诸多方面的研究来改进金刚石复合片的耐热性能， 推出更好的产品。例如：d eb e e r s 公司的产品s y n d a x 3 是以陶瓷材料为粘结剂， 在惰性气氛中其耐热性可允许加热到1 2 0 0 。更有些聚晶金刚石复合片通过改 进，热稳定性可达1 1 0 0 1 3 0 0 。 1 2 2 3p d c 使用领域的扩展 现代机械加工技术正朝着高精度、高效率、自动化和柔性化方向飞速发展， 新型技术设备和数控机床、加工中心以及性能极为优良新材料的应用日益广泛， 因而对刀具的要求越来越高。p d c 刀具在各领域的应用比例如表1 1 所示，作 为2 l 世纪的刀具材料，p d c 以其优越的性能充分体现了现代制造业对材料的 要求。据有关资料报导，8 0 年代末期p d c 刀具全球销售额仅为5 0 万美元，但 是在1 9 9 7 年p d c 刀具销售额已达2 3 亿美元。我国的p d c 刀具市场已超过l 亿元人民币，其厂家主要分布在北京、长沙、上海、西安、深圳、郑州、廊坊 等地。这些厂家一般采用国外g e 公司、e l e m e n ts i x 公司复合片作为原材料， 而自主开发p d c 超硬刀具材料的国内厂家很少。随着我国国内机床工业面临着 升级换代，新的加工技术如c n c 及数控机床将得到普遍广泛使用，对于可以实 现高效率、高精度、高稳定性，且长寿命的p d c 超硬刀具的应用也会日益普及， 5 武汉理工大学硕士学位论文 对p d c 超硬刀具材料的市场发展前景十分看好。 表1 1p d c 刀具在各应用领域的使用比例 应用领域比例( ) 航天运输 5 工件加工6 2 木材、地板加工2 8 其它工业 5 其次在石油地质钻探中，近几年全世界石油天然气钻井活动不断增加，对 钻井钻头的需求量也越来越大，由于p d c 钻头在设计技术和操作方面的优越性 使得人们选择使用p d c 钻头。在2 0 0 0 年，p d c 钻头的钻井进尺占总钻井进尺 的2 6 ，2 0 0 3 年增加为5 0 ，而2 0 0 6 年p d c 钻头的钻井进尺已经占到总钻 井进尺的6 0 。近年来全世界各大钻头公司根据钻井技术的发展和钻井现场的 实际需要，设计开发出多种新型专用p d c 钻头、p d c 切削齿及相关新技术， p d c 钻头在使用过程中不断刷新钻井尺度的记录，为人类创造了巨大的财富f 8 】。 1 3 课题研究的目的及意义 随着全球经济迅速增长，过去的几十年中，发展与环境之间的矛盾越来越 尖锐，一系列的环境问题，在一定程度上危及了人类的生存，制约了社会的可 持续发展，迫使人们不得不重新认识和思考人与环境之间的关系。为了正确处 理人类发展与环境之间的关系，提出了可持续发展的战略。可以认为，可持续 发展的基本内涵是人类社会与自然界和谐地发展以及当代人与后代人的公平性 发展，同时又是经济、社会、资源和环境的协调发展。 随着对超硬材料提出的新要求，作为超硬材料重要的一部分聚晶金刚石复 合片，也需要朝着可持续发展的环保型材料发展。把环境保护意识引入材料科 学，研究开发环境协调性的材料和产品是材料科学和环境科学发展的方向，应 前瞻性地去设计环境协调性的新型材料，以提高环境和资源的利用率，实现人 类社会文明与环境协调。研究环保型p d c 是趋势，目前国内一般采用二次合成 法合成p d c ，聚晶金刚石复合片最重要的性能指标是耐热性、耐磨性和抗冲击 性能。但是这三大性能也是相互制约的，就目前p d c 应用于石油钻头、刀具等 6 武汉理工大学硕士学位论文 行业，对耐热性提出了更高的要求。目前各行业使用p d c 均属于一次性消耗 品，所以提高p d c 的耐热性能除了能使产品满足使用的要求，也能在材料能源 的节能降耗方面体现出环保性，故亟待开发环保型耐高温聚晶金刚石复合片。 论文从环境科学的角度，以提高p d c 的性能为目的，通过对国内外的复合 片的分析及讨论，采用生长法合成出了聚晶金刚石复合片，侧重于提高聚晶金 刚石复合片的耐高温性能、耐磨性能的研究。从环境保护、节能降耗的角度考 虑，对合成后的p d c 进行性能检测，使之能够延长使用寿命，降低原材料损耗， 减少对环境的污染。 1 4 课题研究内容和目标 研究目标：通过对聚晶金刚石复合片合成机理的理解，在合成实验中改变 合成工艺达到调控聚晶金刚石复合片显微结构的目的。 研究内容： 1 、采用生长法合成聚晶金刚石复合片，通过合成工艺的改变得到合格的金刚石 复合片。 2 、对所得的实验样品进行宏观性能检测，包括耐磨性能、抗冲击性能和热稳定 性能，通过s e m 、r a m a n 和差热分析手段表征其复合片，并与国外聚晶金刚石 复合片进行比较，分析其造成差异的原因。 3 、利用有限元分析软件，通过建模对复合片的残余应力进行分析，得出其与工 艺控制的关系。 7 武汉理工人学硕十学位论文 第2 章高温高压设备及超高压技术 对高温高压科学的进步离不开高压技术的研究与发展，金刚石和聚晶金刚 石复合片的人工合成是高温高压技术进步的产物，合成技术水平的提高又促进 了高温高压技术的进步。本章首先简要介绍了静态高温高压方法合成聚晶金刚 石复合片常用的高压设备，以及国产六面顶高温高压设备的特点，超高压和加 热技术的获得。最后介绍了腔体中介质材料，分析影响复合片热稳定性能的因 素。 2 1 铰链式六面顶高压设备简介 2 1 1 铰链式六面顶高压设备的发展历史 铰链式六面顶压机是我国合成聚晶金刚石复合片材料采用的合成设备，其 它各国都采用单压源液压机和b e l t 年轮式模具( 即两面顶压机) 合成超硬材料。 仅我国选用自产的铰链式六面顶液压机进行超硬材料的生产。 1 9 6 4 年4 月，济南铸锻机械研究所与郑州三磨所配合，开始了d s 0 2 3 型 铰式液压机的设计工作。在1 9 6 5 年8 月制造成功我国第一台6 x 6 m n 的d s 0 2 3 型人工合成超硬材料的专用液压机。1 9 6 6 年改进设计后的d s 。2 3 a 型铰链式液 压机再次安装在郑州三磨所，继续进行合成工艺研究。1 9 6 8 年济南铸锻机械研 究所又将改进设计后制造的d s 0 2 9 型6 x 6 m n 铰式液压机装在贵阳第六砂轮 厂，这是我国第一家超硬材料专业生产厂。此后为了实现合成腔体大型化、生 产优质颗粒人造金刚石，1 9 6 6 年济南铸锻机械研究所受上海市科委委托，设计 了6 x 3 5 m n 铰式液压机；1 9 7 0 年8 月又应郑州三磨所的要求，研究设计了6x 5 0 m n 铰式液压机。以上的试制成功，标志着我国超高压装置设备大型化在设 计、制造技术上己趋于成熟。1 9 8 5 1 9 9 3 年这期间，生产了约3 0 0 0 台6 x 5 0 m n 铰式液压机，连同原来的近6 0 0 台6 x 6 m n 铰式液压机及其他设备，1 9 9 3 年我 国已拥有各种超硬材料专用设备共3 8 0 0 余台。 目前，随着我国金刚石行业的发展，铰链式六面顶压机的设计制造水平迅 速的发展，合成腔体逐渐扩大，六面顶压机的油缸缸径从2 3 0 m m 开始，经历 武汉理上人学硕十学位论文 了m 2 8 0 m m 、0 , 3 2 0 m m 、中3 6 0 m m 、d p 4 0 0 m m 、4 2 0 m m 、m 4 5 0 m m 、0 4 6 0 r a m 、 由5 0 0 r a m 、q ) 5 5 0 m m 、由6 2 0 m m 、0 6 3 0 m m 、中6 5 0 m m ，直到目前最大的m 1 0 0 0 m m l 9 i 。 我国六面顶压机数量上的猛增和压机吨位的扩大，使我国金刚石的产量得到了 飞速的发展。 2 1 2 铰链式六面顶高温高压装置 近年柬太吨位压机得到快速发展，推动了台成装备技术和合成工艺水平的 提高。六面顶压机属于液压设备，压机的性能一方面取决于六只铰链梁油缸相 互铰链在一起构成的主机的制造、安装和调试精度；另一方面则取决于控制系 统。 本论文的实验主要在国产6x 8 m n 铰链式六面顶液压机装置上进行，其结 构如图2 - 1 所示，主要由主机、增压器( 或超高压泵) 、液压系统、电器控制系统 及电加热装置等部分组成。主机能从六个面向主机中心加压产生合成的高压且 形成一个正六方体超高压腔体，超高压腔体呈立方体，故容积较大，能获得较 高产量的超硬材料，而且超高压腔内各点受压均匀，有利于超硬材料晶体的生 长。机器所配电加热装置，能使超高压腔体内产生合成超硬材料的高温条件。 图2 - 1 铰链式六面顶压机 武汉理工人学硕士学位论文 2 2 超高压和加热技术的获得 2 2 1 超高压技术的获得 超高压技术1 1 0 j 是指能在同一空间领域同时获得所需要的高温高压，并持续 所需要时间的技术，并且研究高压的产生和在高压作用下物质的物理化学状态 变化规律的一门科学。六面顶压机产生超高压的基本原理是油压推动六个相互 垂直的活塞同时向中心运动，每个活塞的端部都固结一个硬质合金模具即顶锤 给合成物施压，如图2 - 2 所示。六面顶装置要求相对两个活塞的轴线重合为一 直线，三对活塞形成的三根直线在空间交于一点，而这个设计与制造的中心点 称为结构中心，对于设备制造来说要求达到这种状态是很困难的。一般六个活 塞的六根轴线在空间交织成个小球，小球的直径愈小则说明腔体的空间越小， 对于设计与制造会愈成功。装在活塞端部的六个顶锤轴线在空间的交汇点称为 汇力中心，这个交点大小取决于对中性的调整，它不是一个几何点。对中性的 调整是指顶锤在合成起始状态的定位，变化与过程中的各个顶锤同步性有关， 这就是说结构中心与过程无关，完全是设备的属性，而汇力中心是与操作过程 有关，但是设备工作时要努力实现两个中心重合。此外，对于合成物来说还存 在质量中心，所以对于一个理想的工作状态即符合高温高压要求的六面顶压机 需要结构中心、模具的汇力中心与受压物的质量中心的三心合一。 图2 2 六面顶液压机六个顶锤位置示意图 1 0 武汉理j 二 学硕士学位论文 2 22 加热技术的获得 一般对于合成聚晶会剐石复合片的加热方式有如下两种( 如图2 3 所示) 加热方式： ( 1 1 直接加热合成中材料与石墨管直接接触加热。当采用金属作为粘结剂 时，合成腔内原料中的金属会参与导电使原料与石墨管在通电时相当于一个并 联电路。当在高温高h 三条件下，金属辅结剂由于高温会出现流动而影响整个回 路的电阻，且会与石墨管直接接触，从而促成石墨管内壁部分转化为金刚石， 直接影响发热，并造成合成腔体温度不稳定。但由于其组装简单方便，此种组 装方式在合成金刚石复合片上得到了广泛的应用。而该组装对维持稳定的高压 高温条件是j i 利的，进而对合成高品级金刚石复合片等金刚石工具是不利的。 ( 2 ) 间接加热，合成原料与石墨管之间由绝缘容器材料隔开。合成腔体和石 墨管之间被隔开，反应腔体中金刚石合成所产生的条件使其体积收缩会使得 石墨管的电阻有微小的变化，但这种变化对石墨管的影响很小。因此保证了腔 体内温度的稳定。 _ 石墨管2 、样品腔体3 、绝缭管4 、导电钢圈 图2 - 3 高温高压合成聚晶金刚石复合片的两种加热方式 武汉理工大学硕十学位论文 2 3 腔体介质材料的要求及选择 2 3 1 腔体介质材料的要求 迄今为止最好的模具材料目前使用的是硬质合金所能承受的最高压强是 5 g p a ，距合成工艺要求甚远，所以超高压技术的关键是要解决两个问题，即施 压物的材质和受压物的流失。为解决该模具材质问题有关专家们提出了两种补 强办法： ( 1 ) 形状补强原理，又称大质量支撑原理，即加大施压物后部的体积以分 散负荷； ( 2 ) 应力补强原理，又称侧向支撑原理，在受压物的垂直方向给模具施加 压力防止变形。 在高温高压合成超硬材料过程中，腔体介质材料也起着重要的作用。目前 传压介质主要起传压、保温、绝缘、密封和支撑作用，具体作用如下介绍： ( 1 ) 传压，能将合成时项锤产生的压力传到合成腔体内，要求在此过程中 传压介质具有较好的可塑形变能使顶锤产生的压力损失尽量小。 ( 2 ) 保温作用，传压介质有阻碍热量损失的作用使合成物有合适的反应温 度。这就需要传压介质的热传导性能尽量的小保证在合成过程中热量损失的较 小。 ( 3 ) 绝缘，因为合成腔体的温度是通过电流产生的，所以要求传压介质要 有良好的电绝缘性。 ( 4 ) 密封作用，将合成腔体密封起来，使之能达到稳定的高温高压条件。 因此要求传压介质与硬质合金顶锤表面有较大的摩擦力，同时也要求传压介质 的内摩擦力也要足够的大。 ( 5 ) 支撑，传压介质要支撑在各个顶锤之间，使得各顶锤面在超高压过程 中不相撞。 2 3 2 常用的传压介质材料 叶腊石n 1 1 ，属层状硅酸盐族，其分子式为a 1 2 s h o l o o h 2 ，标准的成分含 量为a 1 2 0 33 0 ，s i 0 26 5 ，h 2 05 。叶腊石晶体由s i o 四面体和a 1 o 八 1 2 武汉理工大学硕+ 学位论文 面体两个最基本的结构单元构成，这两个基本单元结合形成靠键力较弱的范德 华力结合的四面体一八面体聚形，因此叶腊石具有较好的滑移性，且低硬度。 叶腊石还具有良好的传压性，耐热保温性，机械加工性，绝缘性以及密封性能， 所以目前在超硬材料合成中得到了广泛的应用。 氯化钠【i2 1 ，单质氯化钠化学式为n a c i ，白色晶体或细晶粉末，是一种离子 晶体，有咸味，有杂质时易潮解。用氯化钠做传压介质，有利压力的传递，具 有良好的传压、保温性能，有利于使腔体的压力均匀分布。在高温高压条件下， 氯化钠晶体有成核长大的过程，当形成较大的晶粒时会加速腔体的温度损失， 有时为了防止氯化钠晶粒长大而造成腔体的热量损失，会在其中加入适量的氧 化锆。但是，氯化钠作为传压介质的缺点是在高温低压熔融的氯化钠容易使得 合成腔体的稳定性变差。 白云石，化学成分为c a m g c 0 3 1 2 ，其中c a o3 0 4 1 ，m g o2 1 8 6 。在高 温高压合成实验过程中，采用通心叶腊石块的内壁会形成一个较大的相变层， 相变层的形状如图2 4 所示，呈“鼓壳”状。主要原因是叶腊石中的二氧化硅在 高温高压条件下变成了柯石英，体积收缩且密度变大，从而造成合成腔体内有 较大的压力损失和较大的压力梯度，随着合成时间的加长合成腔体内稳定均一 的物理环境被破坏，导致合成质量降低。因为白云石的热膨系数是叶腊石的3 倍，高温高压下没有相变和体积收缩问题，所以采用白云石内衬可以使合成在 高温高压条件下具有很好的稳定性，在一定程度上阻碍了与合成原料接触部分 相变层的发生，保证了合成腔体的稳定环境。 ? ? j t f ，? ： i ，：i c ：- ，! c ，。， ，二 。y ，一、 _ ? ) ， 十 t ：- ： c c - 二，。 、，。二? ， j - ： j 7 = = - ，i ，y - 。 ，：，。， j - ，_ 。 7 。+ ，? j i t ：) i ，j 1 i j - i t i 。：) + i c ? j ，。 ，j + - ：j ? ， 1 叶腊石2 相变层3 合成腔体 图2 4 高温高压条件下叶腊石块相变示意图 武汉理工大学硕士学位论文 2 4p d c 合成机理 聚晶金刚石复合片从合成工艺上划分可分为烧结型和生长型两种，但是由 于烧结型的复合片整体性能较差，在金刚石复合片行业的发展中逐渐被淘汰。 目前一些高性能的复合片产品还是以生长型复合片为主，在合成过程中会以金 属作为粘结剂。贾洪声，贾晓鹏【1 7 】等人采用以f e 作为粘结剂合成金刚石复合片， 实验结果表明，f e 基粘结剂具有良好的浸润性能，初始的f e 基溶剂能整体均 匀的渗透金刚石层和碳化钨基底层，金刚石层表面通过测试手段可以看到已形 成了致密相互交错的d d 直接成键的微观网状烧结整体。王明智，王艳辉【1 8 】 等人合成了加入金属t i 为粘结剂的金刚石聚晶，在1 3 5 0 、5 5 g p a 合成条件 下能够达到p c d 与硬质合金基体的良好结合；j t a n a b e ，t s a s a k i s k i s h i f 9 1 也 加入t i 作为粘结剂，利用高压的方法分析了其在金刚石中的扩散过程。对于提 高金刚石复合片的热稳定性能，常用的金属粘结剂是钴，采用金属粘结剂扩散 浸渍法【1 5 】制造p d c ，刘衍聪，岳吉祥【l6 】也通过分析国内外聚晶热稳定性基础上， 得出生长型聚晶晶间结构即c o 存在状态是提高热稳定性关键。 合成生长型聚晶金刚石复合片采用的工艺称为“扫越式催化再结晶法”。从 图2 5 中可看出，在金刚石稳定的压力和温度领域内，金属粘结剂一碳共晶温 度高的温度区域( 图中划斜线部分) 加温加压，则w c c o 层中的c o 液相向邻 近的金刚石层中渗透扩散，可以使硬质合金基体与金刚石层粘结在一起。由于 聚晶金刚石复合片的合成属于液相烧结，因此它的合成温度与合成压力必须使 金刚石处于热力学稳定区，合成压力的最低值应高于合成温度f t s ) 相对应的平衡 压力p t ，防止金刚石的石墨化。合成压力越高，越有利于提高复合片的致密度 及性能，但过高的压力会降低硬质合金顶锤的使用寿命，合成的危险性变大导 致增加生产成本【3 4 】。所以合成压力必须要合理，同时合成温度要稍高于硬质合 金熔融温度，且超过金刚石层与硬质合金层的共晶温度5 0 10 0 。p d c 的合成 压力一般为5 5 6 0 g p a ，合成温度约为1 4 5 0 1 7 0 0 。 1 4 武汉理工人学硕士学位论文 p ( 印a 05 0 0 f h l l 5 0 0 2 0 0 0 1 金刚石稳定区；2 金刚石一石墨平衡线； 3 钴一碳共晶线；4 一石墨稳定区。 图2 5 碳的p - t 状态图 合成过程中金刚石表面首先石墨化，此阶段发生在石墨稳定区。随着温度 和压力的迅速升高，进入金刚石稳定区。从微观上看，在高压过程中金刚石颗 粒受压不均匀，在晶粒接触处压力高，即所施加的压力会在金刚石颗粒间某些 部位产生局部高压点。加热温度达到碳触媒金属的共熔点后，会使局部高压点 的金刚石晶体先石墨化，碳源在金属触媒作用下在晶粒接触面处沿相邻金刚石 的某些优先晶面外延优先生长。石墨化和金刚石化是同时并存且互逆的过程， 如在金刚石稳定区金刚石化速度大于石墨化速度，表现为金刚石化。同时，在 生长过程中相邻金刚石晶粒之间在超高压作用下会在接触面处产生塑性变形， 使相邻金刚石晶粒接触表面有塑性流动，近似一种冷焊接过程会加速形成啪 键结合的聚晶结构。把金刚石颗粒结合面处啪键结合生长过程称为“界面生 长”，这一过程会促使金刚