（热能工程专业论文）含碱工业废弃物脱硫性能实验研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 目前，以煤炭为主要一次能源的国情决定了我国燃煤火力发电在电力 工业中占据着主体性地位，由此造成的燃煤污染成为我国环境污染的重点， 其中控制含硫污染物排放是治理燃煤污染的一项重要内容。随着我国工业、 经济以及社会的发展，工业废弃物大量排放，不但占用土地和空间，而且 还会对环境造成污染本文以高温固硫、中温烟气脱硫、湿法烟气脱硫的 工业应用为目的，结合不同温度特性对含碱工业废弃物的脱硫性能进行了 实验研究。 本文选取了山东省内主要工业行业的含碱固体废弃物包括来自化工 行业的碱渣、盐泥、白泥、电石渣、水处理废弃物，来自冶金行业的高炉 渣、赤泥、镁渣，来自电力行业的粉煤灰、炉渣作为实验物料，并选用石 灰石和菱镁矿两种矿石作为对比物质。本文实验结合不同的温度特性研究 了实验物料的脱硫性能，并借助比表面积与孔结构分析仪、x r d 衍射技术、 热重分析法对实验废弃物的脱硫机理进行了研究。 首先，本文在8 0 0 对所取各种实验物料的脱硫性能进行了测定，结 果表明，盐泥、碱渣、赤泥、白泥、电石渣、水处理废弃物的硫容明显高 于对比物质石灰石，固硫性能良好，而高炉渣、镁渣、粉煤灰和炉渣几乎 没有固硫能力。 对筛选出的含碱工业废弃物在8 0 0 1 1 0 0 高温段的固硫性能进行了 实验研究。结果表明，碱渣、盐泥、赤泥在8 0 0 8 5 0 具有较强的脱硫 能力，高温下因为烧结严重而几乎丧失固硫能力。白泥和电石渣在该温度 段具有优于其它实验物料的脱硫性能。水处理废弃物在高温段的固硫能力 几乎不受温度影响。在该温度段研究了固硫效果较好的实验废弃物对煤中 硫析出的影响规律。结果表明，赤泥、碱渣、盐泥对低温硫的析出有很好 的捕捉作用，当温度升至1 0 0 0 后其固硫性能变差。白泥、电石渣在 8 0 0 1 0 0 0 对煤中硫析出均具有较强的抑制作用 为更好的分析高温段实验废弃物的固硫机理，采用x r d 衍射技术对 8 0 0 和l 1 0 0 时的固硫煤渣进行了物相分析。8 0 0 时实验物料的主要固 硫产物为c a s o 。，说明参加脱硫反应的主要为钙基物质，而碱渣和盐泥的 山东大学硕士学位论文 固硫煤渣中还含有m g s 0 4 ，表明其中的镁基物质也参加了固硫反应1 l o o 时各种实验物料的主要固硫产物为c a 3 a 1 6 0 1 2 c a s 0 4 和c a 5 ( s i 0 4 ) 2 s 0 4 ， 仅有少量的c a s 0 4 ，说明产物主要以复盐的形式存在。采用压氮法对实验 废弃物的孔结构进行了分析，研究表明除高炉渣外其他实验废弃物均具有 良好的孔结构，其比表面积、比孔容积、总孔隙率均优于石灰石，有利于 颗粒内部固硫反应的进行 其次，本文研究了含碱工业废弃物在4 0 0 8 0 0 中温段的脱硫性能。 结果表明。在该温度段实验物料的硫容均随温度的升高而增大。盐泥、碱 渣、赤泥在该温度段具有较好的脱硫性能。采用x r d 衍射技术对实验物料 在5 0 0 和8 0 0 时的脱硫产物进行了物相分析。结果表明，5 0 0 白泥、 电石渣、石灰石脱硫产物中含有大量的c a c 0 3 。表明碳化反应很严重，参 与脱硫反应的钙基物质减少，使其脱硫性能变差。8 0 0 时盐泥、碱渣中的 镁基物质均参与了脱硫反应，提高了二者的脱硫能力。热分析实验研究表 明，石灰石、白泥、电石渣在低温段的碳化反应很严重。而碱渣、盐泥、 赤泥、水处理废弃物的脱硫反应几乎不受c 0 2 的影响。菱镁矿在5 0 0 一6 0 0 参加脱硫反应的m g o 很少，在7 0 0 以上才有明显的反应。 最后，在湿法烟气脱硫的条件下，采用碘量法对实验物料的脱硫性能 进行了研究。结果表明，菱镁矿脱硫效率高，脱硫时间长，表现出最好的 脱硫性能，其次为电石渣，石灰石，白泥，镁渣，盐泥，赤泥，碱渣；而 粉煤灰、炉渣、高炉渣、水处理废弃物的脱硫率较低，脱硫性能差。采用 x r d 衍射技术对实验物料的脱硫固体产物进行物相分析白泥、石灰石、 电石渣、碱渣、镁渣、赤泥、盐泥这几种实验物料的湿法脱硫产物主要是 硫酸钙、水合硫酸钙、水合亚硫酸钙，菱镁矿脱硫后产物主要为硫酸镁和 亚硫酸镁的水合物。 关键词：含碱工业废弃物；脱硫特性；高温固硫特性；中温固硫特性；湿 法烟气脱硫 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a t p r e s e n t ，c o a l 山u r n i n g t h e r m a l p o w e rg e n e r a t i o nh a sad o m i n a n t p o s i t i o ni nt h ee l e c t r i cp o w e ri n d u s t r yb e c a u s ec o a li st h em a i na n dp r i m a r y e n e r g ys o u r c e si no u rc o u n t r y h e n c e ，c o a lc o m b u s t i o nh a sa l w a y sb e e nam a i n c o n t l ? i b u t o rt oo u rn a t i o n a ie n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a n de m i s s i o nc o n t r o l l i n g o ft h es u l f h ro x i d e si sa ni m p o n a n ti t e mt oc u r et h ei n c r e a s i n gp o l l u t i o n w i t h t h ed e v e i o p m e n to ft h cc h i n e s ei n d u s t r y ，e c o n o m ya n ds o c i e t y ，am a s so f i n d u s t r yw a s t e sh a db e e ne x h a u s t e d t h ei n d u s t r yw a s t e sh a dn o to n l y o c c u p i e ds p a c e b u ta l s o p o l l u t e d e n v i r o n m e n t b a s eo nt h e i n d u s t r y a p p l i c a t i o na i m ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o na b i l i t i e so ft h ea l k a l i f e r o u si n d u s t f y w a s t e sw e r es t u d i e di nt h ed i f f b r e n tt e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c si nt h i st h e s i s s e v e r a lk i n d so ft h ea l k a l i f c r o u si n d u s t r yw a s t e ss u c ha sa l k a l is l a g ，s a l t s l u r r y w h i t ec l a y c a r b i d es l a ga n ds o l i dw a s t ei nw a t e rt r e a t m e n to ft h e c h e m i c a li n d u s t r y ；s m e i t i n gi f o ns l a g ，r e dm u da n dm a g n e s i u md r o s so ft h e m e t a i l u r g yi n d u s t r y ；n ya s ha n dc o a l - b u r n i n gs l a go ft h ee l e c t r i cp o w e r i n d u s t r yw e r es e l e c t e dw h i c ha l lc a m ef r o ms h a n d o n gp r o v i n c e t h el i m e s t o n e a n dt h em a g n e s i t ew e r es e l e c t e dt ob et h ec o n t r a s tm a t e r i a l t h i 8a r t i c l e e x p e r i m e n t su n i f i e d t h ed i f f 毫r e n t t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i c st o s t u d y d e s u l p h u r i z a t i o na b i l i t i e so fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s t h es u r f a c ea r e aa n dt h e h o l es t r u c t u r e a n a l y z e r ， t h ex r dd i f 行a c t i o n t e c h n o l o g y a n dt h e t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y t i cm e t h o dw e r eu s e dt or e s e a r c ht h ed e s u l p h u r i z a t i o n m e c h a n i s m so ft h ee x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s f i r s t ， a s kf o rt h es u l f u r c a p a c i t i e sm e t h o d ，e x p e r i m e n t a l m a t e r i a l d e s u i p h u r i z a t i o na b i l i t i e sw e r et e s t e da n ds e l e c t e di n8 0 0 t h er e s u l t ss h o w t h a t ：t h ed e s u l p h u r i z a t i o na b i l i t i e so fs a l ts l u r r y ；a l k a l is l a g ，r e dm u d ，w h i t e c l a ya n dc a r b i d es l a g ， s o l i dw a s t ei nw a t e rt r e a t m e n tw e r cb e t t e rt h a n l i m e s t o n e t h ed e s u l p h u r i z a t i o na b i l i t i e so fs m e l t i n gi r o ns l a g m a g n e s i u m d r o s s ，n ya s ha n dc o a l b u r n i n gs l a gw e r ew o r s e t h cs u l f u rc a p t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h et e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f i l l 山东大学硕士学位论文 t h es e l e c t e da l k a l i f e r o u si n d u s t r yw a s t e sw e r c8 t u d i e di n8 0 0 ll o o t h c r e s u l t 8s h o wt h a t ：t h es u l f u rc a p a c i t i e so fa l k a l is l a g ，s a l ts l u r r ya n dr e dm u d w e r es t r o n gi n8 0 0 8 5 0 i nt h eh i g ht e m p e r a t u r ct h es u i f u rc a p a c i t i e sw e r e l o s sb e c a u s co fn o d u l i z e t h es u l f u rc a p t u r ea b i l i t i e so fw h i t ec l a ya n dc a r b i d e s l a ga r eb e t t e rt h a no t h e re x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s t h es u l f h rc a p t u r ea b i l i t yo f s o i i dw a s t ei nw a t e rt r e a t m e n ti sa l m o s tn o ti n n u e n c e db yt e m p e r a t u r e t h e i n f l u e n c eo ft h ec o a l - b u r n i n gs u l f h re m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c sb yc x p e r i m e n t a l w a s t e r sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：r e dm u d ，a l k a l is l a ga n ds a l ts l u r r y c o u l de f f e c t u a lc a p t u r et h er e l e a s eo fs u l f u ra tf i r s ts t a g e b u ti nl o o o t h e i r s u l f h rc a p t u r ea b i l i t i e sd e p r e s s w h i t ec i a ya n dc a r b i d es l a gc o u l de f 话c t u a l c a p t u r et h er e l e a s eo fs u l f u ri n8 0 0 l o o o i no r d e rt oa n a l y s et h ed e s u l p h u r i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h ee x p e r i m e n t a l w a s t e r s ，b a s e do nt h em e t h o do fx r dt h es u l f a t i o np r o d u c t si n8 0 0 a n d l l o o w e r er e s e a r c h c d i n8 0 0 t h em o s t l ys u l f a t i o np r o d u c ti sc a s 0 4 t h a t s h o w st h ec a b a s e dm a t e r i a lt a k ep a r ti nt h ed e s u l f h r a t i n gr e a c t i o n t h e s u l f a t i o np r o d u c to fa l k a l is l a ga n ds a l ts l u f r yi n c l u d em g s 0 4 t h a ts h o w st h e m g - b a s e dm a t e r i a l st a k ep a ni nt h ed e s u l f h r a t i n gr e a c “o n i n ll o o t h c m o s t l ys u l f a t i o np r o d u c ti sc a 3 a 1 6 0 l2 c a s 0 4 ，c a 5 ( s i 0 4 ) 2 s 0 4a n di i t t l ec a s 0 4 t h a ts h o w sc a s 0 4r e a c tw “hm o n o xa n da l u m i n i u mo x i d e b a s e do nt h e m e t h o do fn i t r o g e na d s o r p t i o n ，p o r e s t m c t u r eo ft h ee x p e r i m e n t a lw a s t e sw e r e r e s e a r c h e d t h cr e s u l ts h o w st h a t ：t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，s p c c i f i cp o r c v o l u m ea n dt o t a lp o r o s i t yo fe x p e r i m e n t a lw a s t e sa r eh i g h e rt h a nt h a to ft h e c x p e r i m e n t a ll i m e s t o n ee x c e p ts m e l t i n gi r o ns i a g t h i sm a k e st h es u l f a t i o n r e a c t i o ng o e sf u r t h e r s e c o n d l y ， t h e d e s u i p h u r i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c 8o ft h ea l k a l i f c r o u s i n d u s t r yw a s t e sw e r es t u d i e di n4 0 0 8 0 0 t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h es u l f h r c a p a c i t i e so fa ut h ee x p e r i m e n t a lw a s t e si n c r e a s ew i t hh i g h e rt e m p e r a t u r e s a l ts l u r r y ，a l k a l is l a ga n dr e dm u dh a v eg o o ds u l f h rc a p t u r ea b i l i t i e si nt h i s t e m p e r a t u r es e c t i o n b a s e do nt h em e t h o do fx r dt h es u l f a t i o np r o d u c t si n 5 0 0 a n d8 0 0 w e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h es u l f a t i o n p r o d u c t so fw h i t ec i a y ，c a r b i d es l a ga n dl i m e s t o n ei n c l l l d em a n yc a c 0 3t h a t l v 山东大学硕士学位论文 s h o w st h ec a r b o n i z a t i o nr e a c t i o ni s v e r ys e r i o u si n5 0 0 t h ec a b a s e d m a t e r i a l st a k i n gp a r ti nt h ed e s u l f h r a t i n gr e a c t i o nr e d u c e t h em g b a s e d m a t e r i a lo fa l k a l is l a ga n ds a l ts l u r r yt a k ep a ni nt h cd e s u i f u r a t i n gr e a c t i o ni n 8 0 0 b a s e do nt h e t h e m o g r a v i m e t r y ， t h es u l f a t i o n p r o d u c t so f t h e e x p e r i m e n t a l w a s t e sw e r ef e s e a r c h e d t h ec a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n so f l i m e s t o n e ，w h “ec l a ya n dc a r b i d es l a gw e r el a r g e w h i l et h ed e s u l f u r a t i n g r c a c t i o n so fa l k a l is l a g ，s a l ts l u r r y r e dm u da n ds o l i dw a s t ei nw a t 盱t r e a t m e n t a r ea l m o s ln o ta f f e c t e db yc a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n s t h em a g n e s i tt a k i n gp a r t i nt h ed e s u l f u r a t i n gr e a c t i o nw e r el e s si n5 0 0 6 0 0 m o s to fm g or e a c tw i t h s 0 2a b o v e7 0 0 l a s t l y ，b a s e do nt h ei o d o m e t r i cm e t h o d ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o na b 订i t i e so f t h ee x p e “m e n t a la l k a l i f e r o u s i n d u s t r yw a s t e s w e r es t u d i e di nt h ew e t s i m u i a t i o nf l u e g a s d e s u l f h r i z a t i o n i nt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ， t h e d e s u l p h u r i z a t i o na b i i i t yo fm a g n e s i t ei st h eb e s t t h ef b l l o w i n gi sc a r b i d es l a g ， l i m e s t o n e ，w h “ec l a y ，m a g n e s i u md r o s s ，s a l ts l u r r y ，r e dm u da n da l k a l is l a g t h e d e s u l p h u r i z a t i o na b i l i t i e so fn ya s h ，c o a l b u r n i n gs l a g ，s m e l t i n gi r o ns l a g a n ds o l i dw a s t ei nw a t e rt r e a t m e n ta r eb a d b a s e do nt h em e n l o do fx r dt h c s o l i ds u l f a t i o np r o d u c t so fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sw e r er e s e a r c h e d t h e r e s u i t ss h o wt h a t ：t h em a i ns o l i ds u l f a t i o np r o d u c t so fw h i t ec l a y l i m e s t o n e ， c a r b i d es i a g ，a l k a l is l a g ，m a g n e s i u md r o s s ，r e dm u da n ds a l ts l u r r ya r ec a s 0 4 ， h y d r a t i o n c a s 0 4a n dh y d r a t i o n - c a s 0 3 t h em a i ns o l i ds u l f a t i o np r o d u c to f m a g n e s i t ei sh y d r a t i o n m g s 0 3a n dh y d r a t i o n m g s 0 4 k e yw o r d s ：a l k a l i f e r o u si n d u s t r yw a s t e ；d e s u l p h u “z a t i o n ；h i g ht e m p e r a t u r e d e s u l f u “z a t i o n ；m e d i u mt e m p e r a t u r ed e s u l f u “z a t i o n ； w e tf l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n v 山东大学硕士学位论文 固硫试样的硫容，m g 固硫前试样的质量，m g 固硫后试样的质量，m g 硫的摩尔质量，m g ，m 0 1 s 0 2 的摩尔质量，m g m o l 固硫后试样的硫百分含量 固硫前试样的硫百分含量 硫析出比率， 实验开始时间，s 实验中某一时刻，s t o 时刻s 0 2 浓度，m g ，n m 3 t 时刻烟气流量，n m 3 ，s 煤的质量，m g 煤中含硫率， 升温速率，m i n 符号表 ， 转子转速，r m i n y 样品滴定吸收液消耗量，m 1 空白滴定吸收液的消耗量， m l c ( 委，2 ) 碘标准溶液浓度，m 。l ，l 标准状况下干烟气的采样体 积，l 吁脱硫率， c 出口烟气二氧化硫浓度， m g m 3 伽入口烟气二氧化硫浓度， m g ，m 3 i m鸩心虬嵋幻，ks” 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：南耋堡日期：型! ：! ：兰! 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：壶塞羹导师签名： 日期：簟! 垒：掣 山东大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 1 1 1 二氧化硫的污染现状 1 绪论 我国是世界上最大的燃煤生产国和消耗国，7 6 的发电燃料、7 5 的工 业动力燃料、8 0 的居民生活燃料和6 0 的化工原料都来自煤炭i l 】。据统 计，我国2 0 0 5 年能源消费总量为2 2 2 亿吨标准煤，其中，煤炭消费量2 1 4 亿吨，比2 0 0 4 年增长l o 6 。这种以煤炭为主要一次能源的国情决定了燃 煤火力发电在我国电力工业中占据着主体性地位。1 9 9 5 年我国的s 0 2 排放 量超过美国成为世界s 0 2 排放的第一大国，由表1 1 所示：s 0 2 排放量逐 年增加。2 0 0 5 年，二氧化硫排放量为2 5 4 9 3 万吨( 其中，工业排放量为 2 1 6 8 4 万吨，生活排放量为3 8 0 9 万吨) 【2 1 。2 0 0 5 年山东省二氧化硫排放 总量为2 0 0 3 万吨，比2 0 0 4 年上升了l o o ( 其中，工业二氧化硫排放量 为1 7 1 5 万吨，占二氧化硫排放总量的8 5 7 ；生活二氧化硫排放量2 8 7 万吨，占二氧化硫排放总量的1 4 3 ) ，电力、热力的生产和供应业排放量 占工业二氧化硫排放量的6 1 5 【3 1 。电力行业是造成s 0 2 污染和酸雨的主 要行业，预计到2 0 l o 年我国的火电装机容量可达3 7 0 g w ，其二氧化硫的 排放量约占全国的2 3 。因此s 0 2 排放总量控制，重点应放在火电厂。 表1 1 中国近年二氧化硫排放量单位：万吨 项目二氧化硫排放量 年度合计工业生活 2 0 0 01 9 9 5 11 6 1 2 53 8 3 2 0 0 l1 9 4 7 81 5 6 6 63 8 l 2 0 0 21 9 2 6 61 5 6 2 3 6 5 2 0 0 32 1 5 8 71 7 9 1 43 6 7 2 0 0 42 2 5 4 91 8 9 1 43 6 4 2 0 0 52 5 4 9 32 1 6 8 43 8 1 年度增减率( ) 1 3 1 1 4 6 4 7 山东大学硕士学位论文 s 0 2 是一种无色有臭味的窒息性气体，对人体健康、农作物的生长有 严重的危害性。二氧化硫与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把二氧化 硫带到肺部使毒性增加3 4 倍。二氧化硫腐蚀植物的叶面，使植物从叶背 到叶面均出现“烟斑”，抑制植物生长，严重时会导致植物的枯萎死亡。 另外，二氧化硫在大气中经催化氧化等过程形成酸雨，对森林、湖泊、 农业生产、建筑及材料造成更大的危害。我国出现酸雨的地区已由八十年 代初期的西南局部地区扩展到长江以南的大部分地区，成为我国危害最大 的大气污染问题。国家环保总局提供的资料表明，我国酸雨以硫酸型为主。 形成的主要原因就是燃煤产生的二氧化硫排放，酸雨区面积约占国土面积 的3 0 近年来，随着国民经济的发展和能源消耗的不断增长，我国酸雨 问题变得越来越严重。有些地方降水p h 值最低达3 5 以下，给生态环境国 民经济带来了严重的危害。 治理大气污染的根本途径之一是采取有效的脱硫措施，减少点、面排 放源的s 0 2 捧放量。我国已将控制酸雨和二氧化硫污染纳入中华人民共 和国大气污染防治法，并已于2 0 0 0 年9 月1 日起施行环保总局和质捡 总局于2 0 0 3 年1 2 月联合发布新修订的火电厂大气污染物排放标准，提 出了到2 0 l o 年火电厂应执行的= 氧化硫和烟尘排放限值。近几年，国家加 大了二氧化硫摊污收费的力度，出台了排污收费条例和征收、使用、管理 等方面的规定二氧化硫收费由超标收费改为排污收费，范围从两控区扩 大到全国范围，标准由原来的o 2 元，千克二氧化硫提高到o 6 3 元，千克二 氧化硫。国家对二氧化硫等污染物排放实行的这一系列控制政策和措施。 将对我国二氧化硫污染的状况起到明显的改善作用。 1 1 2 含碱工业废弃物排放现状 工业固体废弃物是工矿企业在生产活动中排放出来的固体废物，主要 包括：冶金废渣是指在各种金属冶炼过程中或冶炼后排出的残渣废物。 如高炉渣、钢渣、赤泥以及各种粉尘、污泥等。采矿废渣是指在各种矿 石、煤的开采过程中产生的矿渣，数量极其庞大，包括的范围很广，有煤 矸石、选矿废石、各种尾矿等。燃料废渣是指燃料燃烧后所产生的废物， 主要有炉渣、粉煤灰等化工废渣是指化学工业生产中捧出的工业废渣， 主要包括电石渣、碱渣、白泥、盐泥等”】。 2 山东大学硕士学位论文 随着工业、经济以及社会的发展，固体废弃物的产生量逐年增加。由 表1 2 可知：我国的工业固体废弃物问题非常严重，2 0 0 5 年工业固体废物 排放量为1 6 5 4 7 万吨。 表1 2 近年我国工业废弃物生产和排放量单位：万吨 产生量捧放量综合利用量 年度 合计合计合计 2 0 0 08 1 6 0 83 1 8 63 4 7 5 l 2 0 0 l8 8 7 4 62 8 9 4 4 7 2 9 0 2 0 0 2 9 4 5 0 92 6 3 5 5 0 0 6 l 2 0 0 3 l 0 0 4 2 81 9 4 l 5 6 0 4 0 2 0 0 41 2 0 0 0 01 7 9 2 o6 8 0 0 0 2 0 0 51 3 4 0 0 01 6 5 4 77 7 0 0 0 年度增减率( ) 1 2 o 6 i 1 3 2 固体废弃物的种类繁多，成分复杂，数量巨大，是环境的主要污染源 之一，其危害程度不亚于水污染和大气污染造成的危害。我国现在堆积的 工业固体废弃物有6 0 亿吨，估计每年有l o o o 万吨固体废弃物无法处理而 堆积在城郊或公路两旁，侵占了大量土地，严重地破坏了地貌、植被和自 然景观；固体废弃物的堆放，严重污染土壤，长期使用带有碎砖瓦砾的“垃 圾肥”，造成土壤严重“渣化”；许多国家把大量的固体废弃物直接向江 河湖海倾倒，不仅减少了水域面积，而且污染水体，破坏了天然水体的生 态平衡，妨碍了水生生物的生存和水资源的利用；固体废物中所含的粉尘 及其它颗粒物在堆放时会随风飞扬，在运输过程中也会产生有害气体和粉 尘，这些粉尘或颗粒物很多都含有对人体有害的成分，有的还是病源微生 物的载体，对人体健康造成危害。 由此可见，含碱工业废弃物排放的危害性是十分严重的。如果将含碱 工业废弃物用于脱硫，不仅可以降低燃煤烟气中s 0 2 对环境的破坏，节约 大量脱硫剂成本，降低脱硫过程的运转成本，而且可以使工业废弃物得到 综合利用，达到以废治废的目的，实现经济、生态、社会三大效益相结合 的原则。对保护环境，综合治理污染，保持经济可持续发展具有重要意义。 山东大学硕七学位论文 1 2 课题研究现状 1 2 1 = 氧化硫控制技术 关于二氧化硫的控制技术目前已经有大量的研究”。7 】。燃煤设备的脱硫 技术分为三大类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后烟气脱硫l 。 ( 1 ) 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫即在燃烧前对含硫燃料进行洗选和转化等预处理，脱除其 中的硫分主要是对燃料进行脱硫，因此亦称之为燃料脱硫。目前主要的 燃烧前脱硫方式有煤的洗选和煤的转化技术。 煤的洗选是根据硫化铁硫( f e s 2 ) 和煤的比重不同，将煤中的硫化铁硫 和部分其它矿物质除去。煤的转化技术包括将煤进行气化或液化，在气化 和液化过程中脱去硫分。目前还有其他的燃料脱硫技术，如化学浸出法、 微波法等。 。 ( 2 ) 燃烧中脱硫 燃烧中脱硫是在燃料燃烧的过程中加入脱硫剂脱除二氧化硫。其脱硫 技术主要有炉内喷钙、型煤和流化床燃烧技术。 炉内喷钙技术是采用石灰石作脱硫剂，将石灰石破碎到合适的粒度， 喷入到炉膛中合适的温度区域。型煤是将脱硫剂和煤末混合，加上粘结剂、 催化剂，然后加压成型。燃烧中脱硫的成熟技术是循环流化床燃烧( c f b c ) 技术，其特点是把煤和吸收剂( 石灰石) 加到燃烧室的床层中，从炉底鼓风 使床层悬浮，进行流化燃烧，流化形成的湍流加大了混合作用，提高了燃 烧效率。因此，该方法具有燃烧效率高、煤种适应性广的优点。在工业发 达国家，此工艺已迅速得到商业化发展 ( 3 ) 燃烧后烟气脱硫 燃烧后脱硫是对炉膛以后的烟气进行处理。即烟气脱硫( f g d ) ，是目 前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。现已有2 0 0 余种f g d 技术。根 据脱硫产物的干湿形态，f g d 又分为湿法、于法和半干法等。 所谓湿法烟气脱硫，其特点是整个脱硫系统位于烟道的末端、除尘器 之后，其脱硫剂、脱硫过程、反应副产品及其再生和处理等均在湿态下进 行。由于湿法烟气脱硫过程是气液反应，其脱硫反应速度快、脱硫效率高、 钙利用率高，在c a ，s = l 时，可达到9 0 以上的脱硫效率，适合于大型燃 山东大学硕士学位论文 煤电站锅炉的烟气脱硫。湿法脱硫工艺主要包括石灰( 石灰石) 一石膏法、 海水脱硫、磷铵复肥法( 队f p 法) 、钠碱法、氨吸收法、氧化镁法等。 半干法的工艺特点是反应在气、固、液三相中进行，利用烟气显热蒸 发吸收液中的水分，使最终产物为干粉状半干法工艺主要是指喷雾干燥 法，喷雾干燥法是7 0 年代开发的一种烟气脱硫技术，已成功地用于燃用低 硫煤的锅炉 干法脱硫技术的特点是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行， 反应产物也为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题。目前比较成熟的干法脱 硫技术有荷电干粉喷射脱硫法( c d s i ) 、高能电子活化氧化法、循环流化床 烟气脱硫法、活性炭或粉煤灰吸附法、流化床氧化铜法、尾部烟道喷射脱 硫技术等。 1 2 2 含碱工业废弃物用于脱硫的研究现状 随着社会的发展进步，对含碱工业废弃物的脱硫研究成为绿色环保课 题。含碱工业废弃物包含的种类繁多，但能够起脱硫作用的主要有两类【8 j ： 一类是钙基工业废弃物，其钙基物质含量较高，如电石渣、自泥、石灰渣、 赤泥等；另一类是碱土工业废弃物，其钙基物质含量较低，但含有较多的 镁基物质和碱金属化合物，如盐泥、碱渣、钢渣、冶金废渣、化工废。科等， 这类具有一定的催化促进脱硫作用。利用含碱工业废弃物作脱硫剂不仅可 降低s 0 2 对环境的污染，且可解决含碱工业废弃物的处理困难，实现以废 治废并降低脱硫成本。 前人对含碱工业废弃物应用于脱硫技术进行了一定的研究。刘建忠等 1 8 l 将石灰渣、电石渣、白泥、钢渣用作燃煤高温固硫剂，在6 t h 工业链条 炉进行了工业性实验，结果表明根据这些废料制成的燃煤脱硫添加剂的脱 硫率可达到5 0 左右。程军、汤龙华【9 l o 】主要研究了在1 l o o 1 3 0 0 时电 石渣和白泥的固硫特性和影响因素，研究表明其具有较好的固硫性能。廖 波等1 1 1 1 提出了关于赤泥作为煤的高效助燃周硫剂的建议。肖佩林等【1 2 l 的研 究表明白泥在高温下有较高的固硫性能。尹国勋【1 3 。l 等人研究将赤泥加入散 煤中燃烧，发现其能够起到固硫的效果。但是赤泥的加入影响原煤的发热 量，因此利用高有机质含量的造纸黑液来弥补其发热量的损失，从而成功 研制了固硫助燃剂。王晋宁、陈德放【h 】介绍了利用电石渣和蒸氨碱渣，作 山东大学硕士学位论文 为美国阿兰柯公司的荷电于式吸收剂喷射固硫系统c d s l 吸收剂的试验研 究，实验室试验和工业试验结果均表明：这两种固体废弃物均可作为烟气 固硫剂。彭铁成等l ”l 把碱渣用于湿式烟气脱硫，由于碱渣的粒径远小于现 行石灰石一石膏法烟气脱硫的石灰石的粒径，因此其物理特性优于石灰石 粉，脱硫效果明显优于石灰石。余世清等i m j 利用碱渣充当湿法脱硫的脱硫 剂，脱硫率明显高于废大理石邓小红l i7 】利用钢渣、煤渣、碱渣吸收s 0 2 ， 实验结果表明废渣具有脱硫能力，因地制宜选择废渣来脱硫是种可行的 方法。庞亚军【】在沉降炉上进行了掺加粉煤灰提高生石灰烟气固硫率的实 验。实验表明：生石灰掺加粉煤灰可以提高烟气固硫率和固硫剂的折算钙 利用率。这种作用与反应温度有关，反应温度为5 5 0 7 0 0 时，效果最好。 p a o i o i ”l 指出含有多种氧化物的粉煤灰就是一种有效而实惠易得的添加列 方利国等i2 0 1 进行了炉渣吸附s 0 2 的吸附性能研究，并得到了不同温度及压 力情况下炉渣对含硫气体吸附能力的预测公式。 本文选取了来自不同行业的含碱工业废弃物作为实验物料，对其脱硫 性能进行全面研究。在高温脱硫方面，前人主要对含碱工业废弃物在煤粉 炉中的高温固硫性能进行了研究，本文主要在流化床脱硫条件下对实验选 取含碱工业废弃物的固硫性能进行了研究。在中温脱硫方面，前人主要研 究了由石灰石进行蒸汽活化或者与粉煤灰进行水合得到的脱硫剂，而本文 主要研究了将各种不同实验废弃物煅烧后直接用作脱硫剂的脱硫性能。在 湿法脱硫方面，通过实验探讨了将实验废弃物用作湿法烟气脱硫剂的可行 性。 1 3 课题研究目的和研究内容 随着工业、经济以及社会的发展，工业废弃物的排放量逐年增加。2 0 0 s 年，山东省重点企业工业固体废物产生量8 8 2 1 1 万吨，比上年增加8 9 9 万 吨，增长1 1 3 。工业固体废物排放量o 1 4 万吨。采用含碱工业废弃物作 脱硫吸收剂，不仅能降低燃煤烟气中的s 0 2 对环境的破坏，节约大量脱硫 剂费用，降低脱硫成本，而且还可以使工业废弃物得到综合利用，实现以 废治废，取得较好的环境效益和经济效益。 由于普通石灰石固硫剂的钙利用率普遍较低，现在的许多研究都致力 于提高固硫剂的钙利用率含碱工业废弃物中含有较高比例的钙镁基物质， 6 山东大学硕士学位论文 还含有多种有利于脱硫反应的碱金属化合物，并具有较好的微观结构。本 课题的研究目的为结合不同温度特性研究实验废弃物的脱硫性能，探讨其 固硫机理，为含碱工业废弃物在高温固硫、中温烟气脱硫、湿法烟气脱硫 的工业应用提供依据。如果通过研究能够使含碱工业废弃物用作脱硫剂， 因地制宜选择废