（动力工程及工程热物理专业论文）用于建筑节能的多孔基体相变储能材料的制备及应用实验.pdf

preparation and application of porous matrix phase change materials for thermal storage in building energy conservation a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of engineering by yan hong yuan supervised by associate prof. yang ying major: power machinery and engineering thermaophysics college of power engineering chongqing university, chongqing, china may 2011 中文摘要 i 摘 要 随着世界经济的发展，能源的供需矛盾问题越来越突出。在大规模地开发常 规能源以及寻找新型替代能源的同时，节能技术的研究是十分必要的。储能技术 作为节能技术研究的一部分，在能源的合理分配与利用方面有很大的潜力。储能 的方式有显热储能和潜热储能两种，利用材料相变潜热的储能技术以其储能密度 大、储能温度稳定等优势备受关注，在余热利用、太阳能利用、电力、建筑空调 等领域有广阔的应用空间。 这次研究旨在制备适宜建筑节能用的相变储能材料，并且通过实验与模拟相 结合的方法寻找解决检验相变材料应用效果的途径。文章首先介绍了国内外储能 技术的发展现状和发展前景，阐述了目前相变储能技术中的缺点和不足。为了能 使所制备的相变储能材料具有广泛的实用性，作者选取了易于获得的脂肪酸类物 质硬脂酸、月桂酸、癸酸为原料进行实验，利用差示扫描量热仪对单种材料以及 三种二元复合材料的相变温度、相变潜热、比热等进行测试，制备出四种不同熔 点的低共熔复合相变材料以适应夏季温度不同的地区的需要，其中，癸酸/硬脂酸 复合材料的潜热为 149.3j/g，癸酸/月桂酸复合材料的潜热为 126.7 j/g，月桂酸/硬 脂酸潜热为 161.9 j/g。为了检验相变材料相变过程的稳定性，在 40到 15进行 蓄放热实验，结果显示稳定性较好。利用多孔介质膨胀珍珠岩作为载体，采用直 接浸泡的方法与相变材料复合，电子扫描显微镜显示相变材料可以充满膨胀珍珠 岩的孔隙，测试表明融入三种相变材料的膨胀珍珠岩的潜热为 105.5 j/g、74.41j/g 和 96.2 j/g。 为了检测相变材料的实用性能以及更好地推广相变材料在建筑围护结构上面 的应用，对癸酸与月桂酸为原料制备的相变储能材料在模型房屋内进行应用实验。 室内温度检测结果表明，相变材料的加入对减小室内温度波动的作用效果明显， 与没有加入相变材料的房屋模型相比，峰值温度降低约 2。在实验的基础上，采 用 fluent 软件对加入相变材料的墙体和没有加入相变材料的墙体的内部温度场 随外界环境温度变化趋势分别进行数值模拟，模拟结果与实验测试结果基本吻合， 含相变材料的墙体模拟最大相对误差为 2%，主要出现在相变材料发生相变的过程 中。对加入相变材料的墙体物理和数学模型的建立，为以后检验相变储能材料在 墙体围护结构中的应用效果提供了参考依据。 关键词：关键词：相变储能材料，脂肪酸，dsc，fluent，数值模拟 重庆大学硕士学位论文 ii 英文摘要 iii abstract with the rapid development of economy，the contradiction between supply and demand of energy is becoming more and more prominent. people are engaged in developing massive conventional energy resources and searching for new alternative energy resources, at the same time the study for energy-efficient technology plays a significant role, too. energy storage technology, as a part of energy-efficient technology, shows great potential in the proper allocation and utilization of energy. there are two ways for energy storage sensible thermal storage and latent thermal storage， of which latent thermal storage technology catches great attention for its advantages such as the high energy storage density、constant phase change temperature, and so on. it can be widely applied in many fields like residual-heat utilization, solar energy utilization, electric power and buildings air condition, etc. this study aims to prepare phase change materials (pcms) which can improve building energy efficiency and find the way to examine the application effect of pcms by adopting the method of combining experiment with simulation. firstly，both present state and outlook of energy storage technology at home and abroad are introduced in this paper，and meanwhile the shortcomings of the current energy storage technology are discussed，too. in order to make the pcms to have broader practical application, the researcher selects the more available materials such as stearic acid(sa)，lauric acid(la)，capric acid(ca) as the raw materials of experiment. next differential scanning calorimeter(dsc) is used to test the phase-change temperature，the latent heat，and the specific heat of the three kinds of dual compound materials and the single material. four kings of eutectic pcms were prepared to adapt to the varied temperatures of different areas. among them， the latent heat of the sa /ca composite is 149.3j/g; the latent heat of the la/ca composite is 126.7j/g; and the latent heat of the sa/la composite is 161.9j/g. a solidifying /melting experiment with the temperature ranging from 40 to 15 were conduct for testing the stability of pcm in the process of phase change, this experiment shows pcms have very good stability. the researcher adopts porous media expanded perlite(ep) as carrier, and makes a compound of expanded perlite and pcm by directly immersing method in the 重庆大学硕士学位论文 iv liquid pcm. and the scanning electron microscope (sem) shows that the pcm can fill the pore of the ep. the test shows that latent heat of the ep/pcm composite is 105.5 j/g, 74.41j/g and 96.2 j/g. for the sake of checking the practical applicability and popularizing of the pcm in building palisade structure，the researcher carries out application experiment in the model house with the prepared la /ca eutectic material as pcm. according to the result of temperature test， adding the pcm has obvious effect on decreasing the fluctuation of temperature in the model house, the peak temperature is lower about 2 than that the model house without pcm . and then on the base of the experiment，the fluent software is adopted to carry out numerical simulation for the tendency that the temperature field of wall inside with pcm and without pcm varies with the outside ambient temperature. the result of numerical simulation agrees quite well with that of experiment, error mainly appear in the process of phase change of the pcm, and the relative error does not exceed 2%. the building physics and mathematics model of the wall with pcm provide an important reference for future study which aims to examining the effects with the application of pcm in the wall palisade structure. keywords: phase change material，fat acids，dsc，fluent，numerical simulation 目 录 v 目 录 中文中文摘要摘要 . i 英文摘要英文摘要 . iii 1 绪论绪论 . 1 1.1 课题研究背景及意义课题研究背景及意义 . 1 1.2 相变相变储能材料的分类储能材料的分类 . 2 1.2.1 固-固相变材料 . 2 1.2.2 固-液相变材料 . 4 1.3 相变储能技术的应用概述相变储能技术的应用概述 . 5 1.3.1 蓄冷空调技术 . 5 1.3.2 工业余热回收与利用 . 6 1.3.3 相变储能技术在建筑结构上的应用 . 6 1.4 相变储能技术的进展与研究概况相变储能技术的进展与研究概况 . 7 1.4.1 相变储能材料的研制 . 8 1.4.2 相变材料的封装以及与建筑材料的结合 . 9 1.4.3 相变传热的数值分析 . 11 1.5 本课题研究工作本课题研究工作 . 12 2 相变基础理论及其在相变材料制备中的应用相变基础理论及其在相变材料制备中的应用 . 15 2.1 相率和相变结晶理论相率和相变结晶理论 . 15 2.1.1 系统相平衡和相律 . 15 2.1.2 相变结晶机理 . 15 2.2 凝固点降低定律凝固点降低定律与相图与相图 . 16 2.2.1 凝固点降低定律 . 16 2.2.2 相图及相图测定方法 . 18 2.3 相变材料研究中存在的问题相变材料研究中存在的问题 . 19 2.4 本章小结本章小结 . 19 3 相变储能材料的性能研究相变储能材料的性能研究 . 21 3.1 相变储能材料的选择相变储能材料的选择 . 21 3.2 相变材料的性能测试方法相变材料的性能测试方法 . 21 3.3 实验台介绍实验台介绍 . 22 3.3.1 实验仪器 . 22 3.3.2 dsc 的校正 . 23 重庆大学硕士学位论文 vi 3.4 相变储能材料的实验测试相变储能材料的实验测试 . 25 3.4.1 实验材料的选择 . 25 3.4.2 实验测试方法 . 25 3.4.3 实验结果与分析 . 26 3.5 相变材料的比热测试相变材料的比热测试 . 32 3.5.1 测试原理与方法 . 32 3.5.2 测试结果与分析 . 33 3.6 相变材料的循环测试相变材料的循环测试 . 35 3.6.1 实验方法 . 35 3.6.2 实验结果分析 . 35 3.7 相变材料的放热特性测试实验相变材料的放热特性测试实验 . 37 3.7.1 实验方法 . 37 3.7.2 实验结果与分析 . 38 3.7.3 误差分析 . 39 3.8 膨胀珍珠岩参数测试膨胀珍珠岩参数测试 . 40 3.8.1 实验原理与方法 . 40 3.8.2 实验结果分析 . 41 3.9 相变材料与膨胀珍珠相变材料与膨胀珍珠岩的结合岩的结合 . 41 3.9.1 实验原理与方法 . 41 3.9.2 实验结果分析 . 41 3.10 本章小结本章小结 . 43 4 相变储能材料应用性能实验研究相变储能材料应用性能实验研究 . 45 4.1 实验模型的设计实验模型的设计 . 45 4.1.1 实际房间围护结构及周边环境条件 . 45 4.1.2 房间模型的设计 . 45 4.2 房屋模型的制作与实验设备布置房屋模型的制作与实验设备布置 . 48 4.2.1 实验台搭建 . 48 4.2.2 实验方法 . 49 4.3 实验结果与分实验结果与分析析 . 50 4.4 经济性分析经济性分析 . 53 4.5 本章小结本章小结 . 54 5 墙体内部传热数值分析墙体内部传热数值分析 . 55 5.1 墙体升温过程模拟墙体升温过程模拟 . 55 5.1.1 物理模型 . 55 目 录 vii 5.1.2 数学模型 . 56 5.2 模拟参数模拟参数 . 58 5.3 gambit 介绍及网格划分介绍及网格划分 . 59 5.4 模拟结果与分析模拟结果与分析 . 60 5.4.1 相变房屋模型模拟结果 . 60 5.4.2 普通房屋模型模拟结果 . 62 5.5 本章小结本章小结 . 64 6 结论及进一步工作建议结论及进一步工作建议 . 65 致致 谢谢 . 67 参考文献参考文献 . 69 附附 录录 . 75 重庆大学硕士学位论文 viii 主要符号表 ix 主要符号表 热扩散率，m2/s a 表面面积，m2 c 相似常数 cp 定压比热，kj/(kg k) h 表面换热系数，w/（m2 k） h 焓，j k 传热系数，w/（m2 k） l 长度，m m 质量，kg q 热流密度 w/m2 q 热量，j t 摄氏温度， t 热力学温度，k v 体积，m3 运动粘度，m2 / s 密度，kg/m3 厚度，m 导热系数，w/ (m k) 时间，s 孔隙率 液相分数 nu 努塞尔数 pr 普朗特数 re 雷诺数 重庆大学硕士学位论文 x 1 绪论 1 1 绪论 1.1 课题研究背景及意义 随着经济的迅猛发展，能源问题显得越来越突出。就目前而言，使用最多的 仍然是不可再生的资源，非化石能源和可再生能源的利用虽然增长得比较快，但 所占比例依然比较低。对于主要以化石资源尤其是煤炭资源作为能源的中国来说， 经济发展与能源的矛盾尤其突出，如何在能源方面既满足现代人的需要又不影响 下一代人的需要已成为一个亟待解决的问题1-2。寻找新能源、节约现有资源、提 高能源的利用率是世界各国采取的主要措施，中国在节能以及能源的利用方面同 样采取了很多的措施，国务院发展研究中心的中国能源综合发展战略与政策研 究报告中指出：未来 20 年中为适应全面建设小康社会的新形势，将节能战略重 点调整为：在继续推进工业节能的同时，把建筑、交通作为节能的重点领域。我 国建筑节能进展非常缓慢，到 2002 年末，全国只建成节能建筑 2.3 亿平方米， 仅占城市建筑面积的 2.1%。 目前， 我国房屋单位面积采暖能耗比发达国家高 2 倍 以上，主要原因是建筑围护结构热工性能很差，因此，建筑物的采暖空调节能潜 力巨大 3。目前发达国家的建筑能耗一般占总能耗的 1/3 左右，而在我国，城镇民 用建筑(非工业建筑)运行耗电占我国总发电量的 22%24%，其中采暖、空调能 耗约占 60%70%。北方地区城镇供暖消耗的燃煤占我国非发电用煤量的 15% 18%，建筑消耗的能源约占全国商品能源的 28%，我国是一个发展中大国，又是 一个建筑大国，每年新建房屋面积高达 1718 亿平方米，超过所有发达国家 每年建成建筑面积的总和。随着全面建设小康社会的逐步推进，建筑事业迅 猛发展，建筑能耗迅速增长。实现建筑节能，降低建筑能耗，节约现有能源， 对国民经济的健康发展有重要作用。 可用于降低建筑能耗措施很多：一是针对不同形式的建筑结构进行优化设计， 对建筑物的围护结构采取隔热保温措施，减缓室内负荷受到外界负荷波动的影响； 二是利用太阳能采集设施配合空调设备进行房间温度的调节，比如主动式太阳能 房，但是这需要加装太阳能采集设备；三是合理地选择建筑材料，利用建筑围护 结构储存热量对室内的温度进行调节，如可以在建筑围护结构内加入适当的蓄热 材料制成可调温的储能墙体，利用蓄热材料的显热或者潜热吸收部分通过墙体传 入室内的热量，达到调节室内温度的目的，这类材料被称为调温节能墙体材料。 调温节能墙体材料主要是指含有相变材料的建筑围护结构材料，依据不同的 建材基体主要有下列几种：制造以石膏板为基体的可调温石膏板，主要用作墙体 内衬和室内装修；加工以混凝土为基体的调温混凝土，主要用作外墙材料；以保 重庆大学硕士学位论文 2 温隔热材料为基材，制备的高效节能型保温材料。可以调温的墙板的采用，增加 了围护结构的热惰性，大大降低了通过围护结构的传热量，显著提高了室内环境 的热舒适性。调温混凝土一般做成板状或空心砌块直接用于建筑墙体。将调温节 能墙体材料与一定的通风方式及性能良好的保温材料相结合，能起到更好的调温、 节能作用。比如，在调温节能墙体中设置风道，利用夜间通风，在冬季可以由空 气将墙体日间所蓄热量带入室内供夜间采暖之用；在夏季可以将墙体在夜间散入 室内的热量带出，降低夜间空调系统的负荷；还可以在调温节能墙体或楼板中设 置电加热器、冷（热）水管等辅助热源。使用相变墙体可使建筑的逐时负荷均匀 化，减少空调设备的初投资和运行费用4-7。 蓄热材料在建筑维护结构上面的应用有很多的优点：产生的蓄能效果可以使 房间不使用供暖设施或空调，或者可以降低空调设备的容量，另外，空调或者供 暖系统可以在夜间利用廉价电运行，从而降低空调系统的运行成本。而且，采用 蓄热材料后，室内的空气温度波动小，人体的热舒适性提高。 显然，制备调温节能墙体材料的关键环节是获得高效、安全的相变储能材料。 1.2 相变储能材料的分类 相变材料（phase change materials）广义上说，是指能被利用其在状态变化时 吸收或放出的大量热量用于能量储存的材料。而相变储能技术是以相变储能材料 为基础的新技术，相变储能以其储能密度大，输出的温度和能量相对稳定，从而 具有显热储能难以比拟的优点。目前常用的相变储能材料主要包括无机物和有机 物两大类，绝大多数的无机类相变材料具有腐蚀性，而且在相变过程中存在过冷 和相分离的现象，严重影响储能及长期使用的价值，而有机相变储能材料在相变 过程中没有相分离的特点，且腐蚀性小，化学性质稳定。但有机相变材料普遍存 在的缺点是导热性能较差，使用时一般要加入改善导热性能的添加剂8-9。 1.2.1 固-固相变材料 固-固相变储能材料在发生相变时不生成液态，只是通过晶体的有序无序转变 而可逆放热吸热的，因此不会有泄漏的现象，相转变时具有体积变化小、过冷度 小等优点，但种类较少且相变潜热较低而难以满足人们的需要。具有使用潜力的 固-固相变材料主要有三类：高分子类、无机盐类如层状钙钛矿和多元醇。高分子 类的固-固相变储能材料主要是一些高分子交联树脂如交联高密度乙烯以及一些接 枝共聚物，如聚酯类接枝共聚物、纤维素接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物等， 王艳秋10等采用化学法合成了聚乙二醇涤纶，实验结果显示，这种以化学接枝法 合成的相变材料的热稳定性好，相变焓很大（112.02j/g） 。粟劲苍等11采用两步溶 液法合成了一种固-固相变的聚氨酯储能材料，对材料性能的实验分析表明，这种 1 绪论 3 相变材料的相变潜热较大，热性能稳定。有机高分子类相变材料的相变温度比较 适宜，理化性能较稳定，没有过冷和层析现象，使用寿命较长，但这类相变材料 种类较少，相变潜热小，导热性能差12。 层状钙钛矿是由 fittinaldi.e 等人研究的可逆相转变的固-固相变储能材料，是 一种金属复合材料，它的晶体结构是层型的。通常层状钙钛矿相变材料适合用于 高温范围的蓄热，这种金属复合材料在相变时体积变化较小，并具有很好的力学 特性，而且加工方便，但是价格较贵，难以推广使用13-14。 多元醇是目前研究和使用相对较多的固-固储能相变材料15-16，这类相变储能 材料的相变原理和无机盐类似，储能时都是利用晶型之间的转变来进行的。常见 的多元醇类相变储能材料有新戊二醇（npg） 、季戊四醇（pe）和三羟甲基氨基甲 烷（tam）等，温度较低时，它们具有高对称的层状体心结构，层与层之间有羟 基形成的氢键链接，而同一层每个分子的链接是依靠范德华力，当温度升高到固- 固相转变的温度时，分子间的结构发生变化，成为低对称各向同性的面心结构， 同时层与层之间的氢键断裂。 研究表明，多元醇发生固-固相转变时，相变潜热与这种多元醇中的每一个分 子所含的羟基的数目有关，分子中含有的羟基数目越多，它的固-固相变潜热就越 大。 表 1.1 几种多元醇的热物性 table1.1 thermal properties of several polyols 多元醇 熔化温度（） 相变潜热（j/g） npg 44.1 116.5 apm 57.0 114.1 pg 81.8 172.6 tam 133.8 270.3 pe 185.5 209.5 它们的相变潜热一般较大，但多数因相变温度较高，只适合中、高温储能的 利用，限制了应用范围，为了满足多种情况下对蓄热温度的要求，可以将多种不 同相变温度的多元醇按照不同的比例进行混合，制备复合的多元醇相变储能材料， 获得实际需要的相转变温度。总之，国内外对于固-固相变材料的研究的时间尚短， 品种较少，需要进一步研究制备出导热性能好、种类较多的相变材料，对于不同 的用途开发出不同相变温度范围的材料以适应用户要求。 重庆大学硕士学位论文 4 1.2.2 固-液相变材料 固液相变储能材料是研究相对成熟的一类相变材料，利用材料的可逆固-液相 变过程中吸收或释放的潜热进行储能，这类的材料大都可以反复使用，而且成本 较低、相变潜热较大、相变温