（材料物理与化学专业论文）gan薄膜及纳米棒的制备和表征.pdf

浙扛大学硕十学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 摘要 近年来，宽禁带半导体材料g a n 在短波长发光器件、光探测器件以及抗辐 射、高频和大功率电子器件方面的广阔应用前景而备受关注，生长出高质量的 g a n 材料是研究开发g a n 基器件的基本前提条件。目前氮化镓基器件大多数制 作在蓝宝石上。然而，由于蓝宝石衬底自身绝缘且硬度大、器件工艺复杂、制作 成本费用高，且由于它导热性能差，不利于大功率器件的制作，硅衬底则可以弥 补这些不足。因此，开展s i 基上的g a n 薄膜材料的外延生长意义重大。 本论文在系统总结了国内外g a n 材料制备与器件工艺的研究历史、现状基 础上，利用自行设计并制造的m o c v d 系统，对硅基g a n 的外延生长和特性进 行了研究，同时也用催化法制备了g a n 纳米棒，并对其生长机理进行了探讨。 通过多种测试手段和理论分析，取得了一些阶段性成果： 1 分别采用低温、高温k i n 缓冲层生长g a n 薄膜。研究了高低温缓冲层、缓冲 层的厚度，v i i i 以及载气的成份对g a n 薄膜质量的的影响，采用1 7 0 n m 厚度的 高温舢n 作为缓冲层制得了结晶质量很好的无裂纹g a n 薄膜。 2 利用催化剂辅助的气相沉积反应成功地制备出氮化镓纳米棒低维结构，使用 x r d 、s e m 、e d s 、t e m 、s a e d 、p l 等对产物进行了结构表征和光学性质研 究。结果表明：产物是六方纤锌矿型g a n ，纳米棒直径5 0 1 5 0 n m ，长达几微米， 前部呈针尖状。针对纳米棒的形状特点，从反应动力学分析了可能的成因。 浙江人学硕士学位论立g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，g a l l i u mn i t r i d ea saw i d e b a n dg a ps e m i c o n d u c t o rh a sa t t r a c t e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nm a i n l yd u et oi t s p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si ns h o r t - w a v e l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ，p h o t o d e t e c t o r s ，a sw e l la sa n t i - r a d i a t i o n ，h i i g hf r e q u e n c ya n d 蜘g hp o w e re l e c t r o n i cd e v i c e s t h eg r o w t ho fh i g hq u a l i t yg a nc r y s t a li st h ep r e m i s e f o rt h ed e v e l o p m e n to fg a n - b a s e dd e v i c e s a tp r e s e n t ，m o s to fg a n - b a s e dd e v i c e s a r ef a b r i c a t e do n s a p p h i r e h o w e v e ls e r v e d a ss u b s t r a t e s a p p h i r e h a sm a n y d i s a d v a n t a g e st ot h ed e v i c ef a b r i c a t i o np r o c e s s e s ，s u c ha si n s u l a t i n gn a t u r e ，h a r dt o c l e a v e s i l i c o n ，a st h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，s h o u l db ea n o t h e r p r o m i s i n gs u b s t r a t ef o rg a nb e c a u s eo fi t sa v a i l a b l ei nl a r g e rs i z e ，l o w e rc o s ta n d c o n d u c t i v e t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no fg a ne p i t a x yo ns i l i c o ni so fe x t r e m e p r a c t i c a li m p o r t a n c e i nt h i st h e s i s ，w ef i r s tp r e s e n t e dac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r y a n dc u r r e n ts t a t u so fg a nm a t e r i a lp r e p a r a t i o na n dg a n - b a s e dd e v i c e sp r o c e s s i n g o n t h eb a s i so fo u rm o c v d s y s t e m ，w ec o n d u c t e dad e t a i l e ds t u d yo fg a ne p i t a x yo n s i l i c o ns u b s t r a t e ，a n dw ea l s os t u d i e dm e c h a n i s mo fg a nn a n o t u b eg r o w t h t h e o b t a i n e dr e s u l t sa r ea st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) u s i n gl o w t e m p e r a t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ea i na st h e b u f f e rl a y e r sr e s p e c t i v e l y , w es t u d i e dt h eq u a l i t yo fg a nf i l m sr e l a t e dt ot h eb u f f e rl a y e r sg r o w t ht e m p e r a t u r e ， t h i c k n e s s ，v l l la n dt h ec o m p o s i t i o no fc a r r i e rg a s w eo b t a i n e dh i g h q u a l i t yg a n f i l m sc r a c k l e s su s i n g1 7 0 n mh i g h t e m p e r a t u r ea i na st h eb u f f e rl a y e r ( 2 ) w es y n t h e s i z e dt h eg a nn a n o r o d e sa t9 0 0 。c ，u s i n gn ia st h ec a t a l y s t t h e o b t a i n e dn a n o r o d sw e r ec h a r a t c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，f i e l de m i t t i n gs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dx r a ye n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o r o d sc r y s t a l l i z e da sp u r eh e x a g o n a l g a np h a s e ，a n dg r o w sa l o n gt h e 0 0 0 1 d i r e c t i o n w ea l s od i s c u s s e dt h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ef i n a ln e e d l es h a p en a n o r o d e s 2 浙江人学硕士学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 第一章前言 以硅为代表的第一代半导体材料的广泛应用，在上个世纪推动了信息产业的 飞速发展，给人类生活带来了巨大便利，半导体器件的9 5 以上是用硅材料制作 的，硅材料产业的发展和集成电路的发展紧密相关，可以说硅材料是微电子产业 的发展的基础。然而2 l 世纪是光电子时代，硅由于本身物理性质的限制，使得 它在光电子器件的应用方面受到了很大的制约。以a s g a 为代表的第二代半导体 材料，开启了光电器件的市场，但是较窄的禁带宽度( 1 4 e v ) 制约了其在短波长 器件方面的发展，相比s i 和g a a s 第三代半导体材料g a n 具有较宽的带隙宽度， 为直接跃迁型半导体，使得它在蓝光紫外波段的光电器件制备中具有广泛的应 用前景。 长期以来，由于g a n 块体单晶生长非常困难、位错密度大、背景载流子浓 度高、p 型掺杂等方面的原因，g a n 基器件的发展十分缓慢。直到1 9 9 5 年，才 由日本日亚公司率先研制出了基于蓝宝石衬底的g a n 蓝光发光二极管( l e d ) ， 从而真正结束了没有蓝光固体光源的历史，在国际上也掀起了g a n 研究的热潮。 目前绝大多数g a n 发光器件是生长在蓝宝石衬底上，虽然获得了较好的性能， 但是也存在着一些问题：( 1 ) 由于蓝宝石是绝缘体，电极不能直接做在蓝宝石上， 因此器件工艺要求较高；( 2 ) 蓝宝石导热性很差，这不利于制作高温大功率器件； ( 3 ) 蓝宝石晶体的缺陷较多，这会在g a n 外延膜中引入更多的缺陷，影响器件 性能；( 4 ) 蓝宝石硬度较高，不易切割，在衬底减薄和芯片分离过程中会影响器 件成品率；( 5 ) 蓝宝石价格较贵。硅与蓝宝石相比具有电阻率可调、热导率高、 可获得大直径无位错单晶、器件工艺成熟以及可在同一芯片上实现光电集成等优 势，使得硅衬底g a n 基器件的研究成为一个热点。 尽管与蓝宝石基相比，硅基具有许多优点，但是业存在着一些问题：( 1 ) g a n 在s i 上的浸润性较差，生长的g a n 晶体质量不如蓝宝石基g a n ：( 2 ) 由于 g a n 的热膨胀系数比s i 大，硅基g a n 外延膜常出现开裂现象；( 3 ) 硅衬底的不 透明，影响了l e d 的出光效率和亮度。针对这些问题，高质量的g a n 薄膜的制 备显得尤为重要。另外，由于一维g a n 纳米材料特殊的物理特性和优良的晶体 质量，许多研究者还对低维结构的g a n 材料进行了广泛的研究，以期在制造新 浙江大学顾十学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 器件技术方面的有所应用。 本实验室于1 9 9 7 年即开展硅基氮化镓的研究工作，并取得一些创新成果。 2 0 0 2 年本实验室白行设计并委托加工了困内首台立式高真空双束流m o c v d 设 备，进行硅基g a n 材料的研究。我的研究工作围绕此课题展开，对硅基g a n 的 研究重点分为两大部分：一是探讨硅衬底上高质量g a n 外延层的生长工艺，二 是研究g a n 纳米棒的生长机理，以及他们的光学电学方面的基本性质。 在本论文的行文安排上，第一章为前言，简要概述了本课题的意义及我们所 做的工作，第二章综述了g a n 材料的基本性质、生长技术、掺杂、器件应用以 及以硅为衬底的g a n 基材料发展和应用前景，并提出了本文的主要研究内容， 第三章介绍了本实验室的m o c v d 系统和分析测试手段，第四章对硅基g a n 的 生长模式以及生长工艺的优化进行探讨，第五章对硅基g a n 纳米棒的生长机理 做了一定的探讨，第六章为全文的结论部分。 浙江大学硕七学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 第二章文献综述 半导体材料应用广泛，对信息产业的发展速度有着举足轻重的作用。 元素半导体硅( s i ) 已经在微电子器件领域得到了广泛的应用，大量的电子 器件都是基于硅材料，可以说硅材料是微电子产业的发展的基础。有硅制成的各 种二极管、三极管、场效应管、可控硅及大功率管等器件，在i t 行业有着及其广 泛的用途。然而s i 本身存在致命的弱点，它的带隙较窄( 1 1 2 e v ) 限制了其应 用温度，一般不能超过6 0 0 k ；另外，它是间接带隙的半导体，即电子从导带跃 迁到价带需要动量的改变，而改变动量所需的能量一般释放到品格中形成热量 ( 伴随声子的吸收和发射) ，因此在电子跃迁的发光过程中降低了发光效率，这 使得它在光电子器件的应用方面受到了很大的限制。 以砷化镓( g a a s ) 为代表的第二代半导体晶体i i i v 族化合物出现，丌启了 光电器件的市场。g a a s 是一个直接带隙跃迁的半导体，适合于制备光电子器件； 而且它具有很高的电子迁移率，适合于制备高频电子器件，但是它的带隙宽度也 相当比较窄，在室温下为1 4 e v ，这制约了其在高温及短波长器件方面的发展， 相比s i 和g a a s ，i i i v 族的g a n 材料在很大程度上克服了前两种材料的缺点， 首先，它是直接跃迁型半导体，这使得他在电子跃迁的辐射发光过程中具有高的 量子效率，其次，他还具有较宽的带隙宽度( 室温下带隙为3 3 9 e v ) ，使得它很 适合于制备高温、高频电子器件以及短波长( 蓝光紫外) 光电子器件i 1 4 j 近年来，g a n 及其i i i v 族氮化物固溶体合会被认为是新一代半导体材料的 重要发展方向，在电子和光电子领域的潜在应用可以概括为以下几个方面：( 1 ) 短波长( 蓝光、紫外) 发光二极管( l i g h t e m i t t i n gd i o d e ) 。这种发光二极管主要 用于平板显示和光电探测，可以实现高亮度、长寿命。由a 1 n 、g a n 、i n n 晶体 相互融合制成的三元混晶，其带隙可以在2 0 6 3 e v 范围内变化，从而可以发射 从紫外到蓝、绿波段的光，这样由它们制成的光谱探测器就可以探测很宽范围内 的谱线；如果结合红、绿色半导体发光材料，制作成红、绿、蓝( r g b ) 发光_ 极管，就可以用于全色显示技术；( 2 ) 短波长半导体激光器( l a s e rd i o d e ) 。我们 知道由丁光衍射的物理限制，光存储密度随着所用米探测的激光波长的减小而呈 指数增加，这种短波长激光器将使光存储更高密度化、微细化，大大推动光存储 浙江大学碗| 学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制备和表孙 技术的发展，可以应用在高密度信息存储、高速写入与读取、高速激光打印等， 另外，这种半导体激光器在卫星空问通讯和光缆通讯中也将有广泛的应用：( 3 ) 大功率、高温半导体电子器件。由于g a n 具有宽带隙、非常强的原子结合能、 高的热导率和强的抗辐射能力，而且在宽场强范围内( 直到1 0 1 2 h ：频率) 其介 电常数和迁移率基本保持恒定，因此，可用于制造大功率、耐高温的半导体器件 和半导体微波器件，这些器件将大大提高电子设备的可靠性和稳定性，尤其在航 空航天和汽车工业有潜在的重要应用价值【7 - l 叭。 2 1g a n 的基本性质 氮化镓( g a n ) 是一种非常稳定的化合物，具有强硬度、抗常规湿法腐蚀的 特点。在室温下，它不溶于水和酸，不溶于n a o h 溶液( 因为形成的g a o h 层 很快沉积在表面上，必须采用电解腐蚀方法才行) ，却能缓慢地溶于热的碱性溶 液。g a n 是具有直接带隙跃迁的i l i v 族化合物半导体，在室温下( 3 0 0 k ) 其禁 带宽度( e g ) 为3 3 9 e v ，属于宽带隙半导体。由于化合物的离子性越强，价电 子被束缚在原子实上越紧，载流子定域化程度越高，其带隙宽度就越大。g a n 的原子结合方式是属于局域一定离子性的共价结合，而且在l i i v 族氮化物种其 离子性是最强的，电离值( f i = 0 ，5 0 0 ) ，具有较强的化学键。 氮化镓存在三种晶体结构形式，分别为纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构、闪锌矿 ( z i n c b l e n d e ) 结构和岩盐型( r o c k s a l t ) 结构。一般在共价结合中当离子键成 分较大时，纤锌矿结构更稳定，而g a n 具有较高的离子性，因此闪锌矿型g a n 属 于亚稳态形式( 在热力学上是不稳定的，也被称为低温相) 在制备方面的报道较 少。p u r d y 曾研究了氨热法低温合成立方闪锌矿型g a n 的生长条件1 1 1 】结果表明 闪锌矿型g a n 的氨热合成是一格复杂的、动力学控制的过程。另外，在立方结 构的衬底上外延生长g a n 薄膜也可以形成闪锌矿结构。岩盐型结构属于高温相， 文献报道通过计算岩盐型结构在5 5 3 g p a 的压力下才能存在，且随着压力的减 小，其逐渐转化为稳定地纤锌矿结构【1 21 3 】。在一般情况下( 常温常压) 体晶g a n 以纤锌矿型存在，纤锌矿结构属于六方晶系，具有晶格常数a 和c ，空间群为 p 6 3 m c ( c ) 每个晶胞包含六个原子，又两个相互穿套的六方密堆积( h e x a g o n a l c l o s e - p a c k e d ) 的单胞，它们沿c 轴方向上相差5 8 单胞的高度，每个l l i 族镓原 浙江大学硕上学位论义g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 子与邻近的四个氮原子配位，而每个氮原子也与四个相邻的镓原子配位，( 0 0 0 1 ) 晶面上的原子在 方向j ：的堆积顺序为a b a b a b 。表2 1 列出了体晶g a n 材料的的基本物理性质数据：g a n 的分子量是8 3 7 2 7 9 ，室温时其纤锌矿结构的 品格常数为a = 3 1 8 9 1 + 0 0 0 0 8a ，c = 5 ，1 8 5 5 + 0 0 0 0 2a ，晶胞体积v = 4 5 6 7 2 + 0 0 0 2a 3 ，配位数目z = 2 ，体晶密度d = 6 0 8 8 6 9c m 3 此外，x u 等人【1 4 采用第一性原理 原子轨道线形组合法( o l c a o ) 计算得到块体g a n 的本体模量( b u l km o d u l u s ) 为2 0 3 g p a ( 2 0 3 m b a r ) 与试验值相当接近。 表2 1 纤锌矿型g a n 的基本物理性质 特征量特征量的值 熔点 分解温度 最大键能 带隙能量 带隙温度系数 带隙压力系数 晶格常数 热膨胀系数 热导率 折射率 介电常数 电子有效质量 空穴有效质量 热容 a g 0 t o l o 2 8 0 0 k 1 3 0 0 k 8 9 e v a t o m e g ( 3 0 0 k ) = 3 3 9 e v ；e g ( 1 6 k ) = 3 5 0 e v d e g d t = - 6 0 + 1 0 4 e vk - l d e g d = 4 2 + 1 0 - 3 e vk b a r - 1 a = 3 1 8 9a , c = 5 1 8 5 a a a = 5 5 9 + 1 0 6 k - 1 c c = 3 1 7 + 1 0 - 6 k 一1 k = 1 3 w c m 一1 k 一1 n ( 1 c v ) = 2 3 3 n ( 3 3 8 e v ) = 2 6 7 80 = 9 ，8 i = 3 3 5 o 2 o 8 9 7 c a l m o l k - 3 3 0 k c a l m 0 1 6 9 3 m e v ( t o ) ，6 6 1 m e v ( t o ) 9 2 5 m e v ( t o ) g a n 引起人们广泛关注是由于它在紫外、紫、蓝、绿发光器件方面巨大的 应用前景，因此很早人们就对g a n 的光学性质进行了深入的研究。g a n 基材料 的禁带宽度可通过固溶体的制备使其从1 8 9 e v ( i n n ) 到3 3 9 e v ( g a n ) 再到6 2 e v 浙江大学硕士学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制备和表征 ( a 1 n ) 之间连续变化，相对应于6 5 6 n m 到2 0 0 n m 波长的发光区，这个波段覆 盖了从可见光( 红、黄、绿、蓝) 到近紫外区，因而既包括了整个可见区，又涵 盖了紫外光区。它们的直接禁带非常适合光学器件。1 9 6 9 年m a r u s k a 和t i e t j e n 等人首次精确测量到g a n 直接禁带宽度为3 3 9 e v i ”i 。不久，p a n k o v e 等于1 9 7 0 年报道了低温( 1 6 k ) g a n 的p l 谱，在3 4 7 7 e v 观测到强的近带边发光峰 。 1 9 7 1 年d i n g l e 等人首次报导在低温下( 2 k ) 针状g a n 单晶在光泵浦的作用下受 激辐射发光【1 7 1 。1 9 7 1 年b l o o m 等人第一次采用赝势法精确计算到g a n 为3 5 e v 直接禁带结构，不久，b l o o m 等人又通过经验的赝势方法拟合实验反射数据获得 e n e r g y i 、 i l | ” g l n ；乒警 厂 o 、 | k 。k 。 更加精确的能带结构1 1 8 。1 9 j 。 研究最多的是纤锌矿结构的g a n 材料，尽管通过控制的方法可以制备立方 闪锌矿结构的薄膜材料。在这我们讨论它的最低能带，因为它与大多数电子 器件相关，如图2 3 所示： 它具有一个最低的直接能带，在布里渊区的r 点导带有单一最小值，等方向 性的具有约o 2 2 的有效电子质量m n * 1 2 1 - 2 2 1 ，在布罩渊区的r 点由于晶体场和旋 转轨道相互作用的联合作用下价带顶部分裂。这种情况在g a n 中导致在3 0 m e v 的能量范围内形成三个上面的价带。无应变g a n 的禁带宽度在低温下通常为 3 5 0 m e v ，室温下约为3 4 4 m e v 。在g a n 巾自由激子束缚能理论估计约有 2 7 m e v “，不同的研究小组、采用不同的技术和不同的样品实验报道的数值在 1 8 2 8 m e v 之间【剁i 。 浙江人学硕士学位论文g a n 薄膜发纳米棒的制各和表秆 2 2g a n 材料的生长技术 2 2 1 体单晶的生长 1 9 7 0 年z e t t e r s t o r m 等人首次报导采用在氨气流中加热g a n 粉末获得针状 g a n 单晶，获得的最大晶体尺寸达到5 m m ( 生长7 2 小时) 1 2 5 。1 9 7 4 年e d j e r 等人采用一项相对简单的技术来制备g a n 体单晶，他们是在常压下1 0 1 3 0 1 2 5 0 氨气流过g a 表面生成小的自由成核的晶体【”l ，1 9 8 0 年v o d a k o v 等人把这种方 法稍微经过一些变化就成为所谓的升华夹层法，这种方法可以获得很高的生长速 率( o 5 m m h ) ，已经被证明用来异质外延生长，成功地获得了无支撑的体单晶 2 7 1 。 但这种方法低的生长速率是限制g a n 体单晶大规模生长的致命缺点。 1 9 9 7 年波兰u n i p r e s s 的p o r o w s k i 等人报道了采用液态金属g a 在极高的 n 气氛压力下高温反应制备出4 0 m m 2 的片状体单晶【”1 ，获得了无缺陷的一些区 域，是非常有前景的，目前需要发展和控制这种高压制备方法，以便在将来用来 生长大直径体单晶。m e l n i k 等人报道在s i c 衬底长很厚的g a n 膜，然后把s i c 衬底去捧，这样就可以获得同质外延的衬底，并且制备出了质量较好的g a n 薄 膜【2 9 1 。g a n 体单品的制备在近期已取得一些进展，目前市场l ：己有g a n 体单晶 出售。 2 2 2g a n 薄膜的生长 制备高质量的g a n 体单晶和薄膜单晶材料是研究开发i i i 族氮化物发光器 件，电子器件以及保证器件性能和可靠性的前提条件。尽管人4 f l x , t 于g a n 体单 晶的生长进行了不少积极的探索，但是由于g a n 在高温生氏时氮的离解压很高， 很难得到大尺寸的g a n 体单晶材料，所以目l j 【g a n 材料主要还是通过在异质衬底 上外延生长的，这些衬底主要包括蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 、碳化硅( s i c ) 和硅( s i ) 等。表2 2 是1 1 i 族氮化物与常用衬底材料的性质。 等。表2 2 是1 1 i 族氮化物与常用衬底材料的性质。 1 2 浙江人学硕士学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制备干几表 2 2g a n 材料的生长技术 2 2 1 体单晶的生长 1 9 7 0 年z e t t e r s t o r m 等人首次报导采用在氨气流中加热g a n 粉末获得针状 g a n 单晶，获得的最大晶体尺寸达到5 m m ( 生长7 2 小时) 【2 5 】。1 9 7 4 年e d j e r 等人采用一项相对简单的技术来制备g a n 体单晶，他们是在常压下1 0 0 0 1 2 5 0 氨气流过g a 表面生成小的自由成核的晶体【2 6 i ，1 9 8 0 年v o d a k o v 等人把这种方 法稍微经过一些变化就成为所谓的升华夹层法，这种方法可以获得很高的生长速 率( o 5 m m h ) ，已经被证明用来异质外延生长，成功地获得了无支撑的体单晶阳i 。 但这种方法低的生长速率是限制g a n 体单晶大规模生长的致命缺点。 1 9 9 7 年波兰u n i p r e s s 的p o r o w s k i 等人报道了采用液态金属g a 在极高的 n 气氛压力下高温反应制备出4 0 r a m 2 的片状体单晶【埘，获得了无缺陷的一些区 域，是非常有前景的，目前需要发展和控制这种高压制备方法，以便在将来用来 生长大直径体单晶。m e l n i k 等人报道在s i c 衬底长很厚的g a n 膜，然后把s i c 衬底去掉，这样就可以获得同质外延的衬底，并且制备出了质量较好的g a n 薄 膜【2 9 】。g a n 体单晶的制备在近期已取得一些进展，目前市场上已有g a n 体单晶 出售。 2 2 2g a n 薄膜的生长 制备高质量的g a n 体单晶和薄膜单晶材料是研究开发i i i 族氮化物发光器 件，电子器件以及保证器件性能和可靠性的前提条件。尽管人们对于g a n 体单 晶的生长进行了不少积极的探索，但是由于g a n 在高温生氏时氮的离解压很高， 很难得到大尺寸的g a n 体单晶材料，所以目前g a n 材料主要还是通过在异质衬底 上外延生长的，这些衬底主要包括蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 、碳化硅( s i c ) 和硅( s i ) 等。表2 2 是l i i 族氮化物与常用衬底材料的性质。 浙江人学硕士学位沦卫g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 a ( a ) 3 1 8 9 c ( a ) 51 8 5 热导率( w c m k ) 13 热膨胀系数( 1 0 6 k ) 5 5 9 a a n 衬底晶格失配( ) g a n ； , j r 底热失配( ) 一 在各种外延技术中，m o c v d 、m b e 、h v p e ，以及在这些技术的基础上发 展起来的e l o g 技术已经成为制备g a n 及其相关三元、四元薄膜的主流技术。 2 2 2 1 金属有机物化学气相沉积( m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) m o c v d ( m c t m - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n l 技术又称：m o v p e ( m e t a l o r g a n i cv a p o rp h a s ee p i t a x y ) 、o m v p e ( o r g a n o m e t a l l i cv a p o rp h a s e e p i t a x y ) o m c v d ，是生长化合物半导体材料最常用的技术。m o c v d f a n g f a 生长 速率适中，是目前唯一实现大规模商业化生产的技术。其优势在于外延层的组分、 厚度、电阻率可控；设备简单，可以进行批量生产；外延杂质分布可以作的陡峭， 有利于生长理想的多层薄膜。 m o c v d 方法可以制备高质量的g a n 外延层，如n i c h i a 公司的高亮度蓝光 发光二极管所用的g a n 材料就是由m o c v d 方法在蓝宅石衬底上制备的1 3 1 1 。影 响g a n 薄膜质量有很多因素，如先驱体和衬底的选择、生长压力、温度、载气 和反应器形状等。自1 9 8 6 年a m a n o 等人1 3 2 1 首次用此法制成了高质量g a n 外延 层以来，生长工艺不断改进，出现了双流束m o c v d ( t f m o c v d l 和低压 m o c v d l p m o c v d ) 等新工艺。而美国的e m c o r e 和a i x t r o n 公司以及英 国的t h o m a ss w a n 公司都已经开发出用于t 业化生产的l p m o c v d 设备1 3 3 1 。 对于g a n 材料的生长，一般用三甲基镓( t m g ) 矛i l 氨气f n h 3 ) 分别作为g a 源 和n 源，氢气和氮气则作为载气。g a n 的m o c v d 生长的最适宜温度大约为 1 0 0 0 。c 1 1 0 0 。c ，典型的生长速率大约为却m h 。文献【3 5 】比较详细地描述了 g a n 的m o c v d 生长过稗。图2 3 是m o c v d 设备的原理图。 8 9 螂 吣 埔 斟 8 0 2 3 8 l m 置 m 0 5 5 3 l 3 4 3 2 0 5 淌 埘 螂 h n 孵 ：2 2 4 ； 弘 们 弘 化 巧 浙江人学硕上学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制备和表征 图2 - 3 典型的m o c v d 设备示意图 n2 + l l2 图2 4 双束流m o c v d 设备结构简图 1 4 浙江大学硕十学位论文g a n 薄膜及纳米棒的制齐和表征 s u b r 。o w n 2 + h 2 +l+ +涮n f l o w t m g + n h 3 + h 2 图2 - 5 双束流m o c v d 气流模式 图2 - 4 是双束流m o c v d 设备的结构简图，图2 5 是双束流m o c v d 气流 模式【3 6 l 。反应室的气流由主气流( m a i nf l o w ) 和副气流( s u b f l o w ) 组成，主 气流是由有机源、n h ，、h 2 和掺杂剂组成的混合气体，沿着平行衬底的方向以较 高的速度射向衬底，这可以减少生长前的预反应。副气流是由h 2 和n 2 组成的非 反应气体，垂直射向衬底，改变主气流的方向，并使主气流的反应气体紧贴衬底 表面提高薄膜的生长速率。此外，副气流还可以有效地抑制在衬底表面产生的高 温热对流，高的n 2 气流还可能有利于提高n 的掺入，实验证实，如果没有这路 副气流，g a n 薄膜的连续性变差。 在m o c v d 系统进行g a n 的实时掺杂的源是气态源。s i 在g a n 中是浅施 主，g a n 的n 型掺杂源是硅烷( s i r e ) ，掺杂浓度最大可以到1 0 ”c r n 。数量级。最 适合的p 型掺杂元素是m g ，在生长中掺杂源是c p 2 m g ，同样掺杂浓度最大可以 达到1 0 2 0 锄。数量级，但生长过程中存在大量的h ，薄膜m g 与h 容易形成m g h 复合体，从而降低薄膜的空穴浓度和迁移率，为了激活被氢钝化的m g 受主，在 生长后需要在真空或者n 2 气氛中进行7 0 0 热退火1 3 “。 2 2 2 2 卤化物气相外延( h y d r i d ev a p o rp h a s ee p i t a x y ) 卤化物气相外延( h y d r i d ev a p o rp h a s ee p i t a x y ) 是最早用于生长m 族氮化物外 延材料的生长技术1 3 ”。在牛氏g a n 材料时，采用金属镓作为i i i 族源材料，以 浙江大学硕j 学位论史g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 n h 3 作为v 族源材料，以氮气或氦气作为载气，以h c l 作为反应气体。在源区， h c i 与g a 在8 5 0 下产牛反应生成g a c l ，在1 0 5 0 的淀积区，g a c i 与n h 3 反 应生长出g a n 的外延层。h v p e 的致命缺点是难以生长三元氮化物半导体材料 及异质结构。h v p e 技术的优点是相比m b e 或m o c v d 设备简单价廉且生长速 度快( 生长速率达几百un g h ) 。然而为了获得光滑平整的薄膜，典型的生长速率 则为1 0 ! o - m h 。采用h v p e 技术生长g a n 很容易实现掺杂。通过简单地控制o 的数量可实现n 型掺杂；通过气相输运m g c l 2 可实现m g 的p 型掺杂。h v p e 另 外一个非常重要的应用是用来生长高质量的i i i 族氮基激光器结构材料的同质衬 底。一般来说，比起m o c v d 和m b e 技术，采用h v p e 生长多层结构和掺杂可 控结构的发展还是缓慢的。 2 2 2 3 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 分子束外延技术( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 是一种在研究室里非常普遍的用 来生长l i i 族氮化物材料的方法。m b e 采用金属g a 和激活的氮发生反应生成 g a n 。生长温度一般选择的比m o c v d 低，典型的在6 0 0 8 1 3 0 ，这也意味着较 低的生长速率。对m b e 稍加改进，采用n h 3 作为氮源则非常有前景，它能够使 生长温度升高到9 0 0 1 0 0 0 。c ，生长速率提高到1um h ，提高生长温度同时也提 高了材料质量，增加了晶粒尺寸同时降低了在低的生长温度由于缺乏表面迁移能 力而引入的点缺陷浓度。用m b e 生长g a n 时，n h 3 分子键较难打丌，为此人们 采用等离子体增强m b e 、电子回旋共振( e c r ) 或射频( r n 源以促使n 原子的产 生【1 5 】。类似于m o c v d 生长的薄膜，m b e 也能够生长具有良好表面平整度的 g a n 薄膜。采用固体s i 源可实现n 型掺杂，类似的采用m g 可实现p 型掺杂， 需要指出的使在m b e 生长过程中没有氢钝化发生，也就意味着m g 引入后就具 有电活性。 采用m b e 生长g a n 及其异质结构材料有二个优点：一是低温生长，一般在 7 0 0 左右，从而避免了扩散问题；二是生长后无须进行热处理；三是在m b e 没备_ | 二一般多配备有很强的分析仪器如反射式高能电子衍射仪，从而可以进行原 位诊断，对生长过程进行十分细致的监测，有利于对生长机制进行深入的研究。 但是生长速度慢是其不能产业化的重要原因，而且设备昂贵、运转费用高，较为 浙江人学硕士学位论文g a n 薄膜厦纳米棒的制各和表1 ：= 1 = 适合小规模的科研一l = 作。 2 2 2 4 横向外延过生长饵p i t a x i a il a t e r a lo v e r g r o w t h ) 尽管m o c w d 、m b e 方法生长出的g a n 材料界面粗糙度仅有几个单层，可 以较好的控制量子阱和超晶格等复杂结构的生长。但外延层的缺陷密度仍然很 高，特别是在衬底和缓冲层附近的区域，即使远离这个区域的缺陷密度也高达 1 0 8 1 0 1 0 c m 。为了改善这种情况，g a n 横向外延过生长( e l o g ) 技术由此诞 生。 g a n 横向外延过生长技术是指在已经获得的g a n 平面材料上淀积掩蔽材料 ( 通常为s i 0 2 或s i 3 n 4 ) 并刻出特定的图形窗1 2 ，再在其上进行g a n 的二次外延。 由于表面能量选择的缘故，只有窗口部分才能继续g a n 外延生长，而被s i 0 2 掩 蔽部分难以形核。当g a n 窗口外延出的g a n 厚度超过掩蔽层厚度时会发生与竖 直方向同时生长的横向生长。横向生长达到一定程度后g a n 合并。这种生长技 术由于晶体生氏方向垂直于原来的位错运动方向，且掩膜层阻断了大部分扩展位 错的运动，因此能大大降低外延层中扩展位错的密度，典型的能从 1 0 s c m 2 1 0 1m 2 降低到1 0 4 c m 2 _ 1 0 6 c m 2 1 3 引。1 9 9 7 年d a v i s 等人首次采用横向外 延过生长( e e o c ) 的方法在a 1 2 0 3 上获得了准无缺陷的g a n 基材料f 使面缺陷密度 由1 0 1 0 c m 2 降低到1 0 6 c m 2 ) ，大大提高了g a n 基薄膜材料的质量【4 0 1 ，其生长过 程如图2 - 6 所示。 浙江大学硕上学位论文g a n 薄膜及纳水棒的制各和表征 ( a ) 。i 口。，。口。 ( b ) 。l 。2l s a e w i t h w r t k a l i d m m o ) s a e w i t h t r l a n g i _ h r s i d e w a l l s o ) e l o w l t h v e r t k a l d 山燃t - 且 s c l e m a 矗td 5 n mo f e k o “ c n ns i om k ，矗l o r g d w 删s m h 自m 兰鲁学， 】e l o - 矗i n t 暑n f t i m e 图2 - 6 横向外延过生长( e l o 过程示意图 最近又发展了所谓“悬空外延”的方法。“悬空外延”( p e n d e o e p i t a x y ) 是美 国北卡罗莱纳州立大学d a v i s 小组于1 9 9 8 年提出的一种无掩膜横向外延技术【4 ”。 通过对衬底表面进行特殊处理，在g a n 外延的初始阶段，g a n 材料在衬底表面 选择性形核，从而发生g a n 的选择外延。g a n 在竖直方向生长的同时，还发生 横向外延，并且随着纵向厚度的增加，横向外延的生长前沿也会增大。这种外延 技术排除了掩膜对横向外延g a n 材料的影响，特别是杂质和界面应力的影响， 理论上有更高的晶体质量。文献【4 2 i 报道了典型的“悬空外延”法在s i ( 1 1 1 ) 上生长 低缺陷密度g a n 的过程，如图2 7 所示。 酸黎 浙江大学饷l 学位论义g a n 薄膜及纳米棒的制各和表征 图2 - 7 悬空外延0 n d oe p i t a x y ) 示意图 目前常用的衬底材料与g a n 之间存在较大的晶格失配和热失配，早期的研 究中，外延层在随后的冷却过程中由于热应变常常开裂。因此怎样利用外延来比 较有效地消除它们是一个中心问题。 1 9 8 3 年，y o s h i d a 等1 4 3 】通过对比分析发现，用m b e 的方法，在c 【a 1 2 0 3 衬 底上，先低温生长a i n ，然后再在其上生长g a n ，获得的单晶层的质量明显要 优于直接生长在o 【a 1 2 0 3 上的单晶层。1 9 8 6 年，a k a s a k i l 4 4 i 等人详细地研究了a i n 的作用。他们发现，低温生长的a 1 n 为非晶态，它们均匀地覆盖在衬底上。当 温度升高到正常生长温度时，a 1 n 重新结晶，变成取向化很高的多晶微粒( 微单 晶) ；从而为后续的高温外延生长提供了一个相对完美的生长模板。1 9 9 1 年， n a k a m u r a 等发展了采用低温生长g a n 缓冲层的二步外延法，进一步提高了晶体 质量【蚓。在随后的研究中，这种二步外延的生长方法迅速地被大家采用以提高 g a n 的质量。到目前为至，人们已经在多种衬底上成功地采用g a n 、a i n 、s i c 、 z n o 、a 1 2 0 3 、a i o x 等作为缓冲层生长出高质量的g a n 外延薄膜【4 6 _ 5 3 1 。 1 9 9 8 年，a k a s a k i 等人又发展了一种多低温缓冲层的技术【5 4 1 ，即在传统的先 低温牛长缓冲层，高温生长外延层过程结束后再重复上述过程，这一过程可重复 多次。实验证