（化学工程专业论文）负载型zieglernatta催化剂对丙烯聚合物形态及性能的影响.pdf

中文摘要 在丙烯聚合中，催化剂决定着丙烯聚合行为、聚合物结构以及聚合物颗 粒形态。良好的丙烯催化剂应有很高的催化活性，聚合反应易于控制，得到的 丙烯聚合物性能在聚合工艺范围内可调。在催化过程中，聚合反应在催化剂颗 粒上进行，得到的聚合物会包裹在催化剂颗粒上，和催化剂颗粒形成“复制” 关系，催化剂存留在聚合物中，因此，催化剂的形态决定着聚合物颗粒的堆密 度、粒径大小及粒径分布。而催化剂性能的正常发挥，又要求有相应的聚合条 件。形态优良、表观密度高的聚合物有利于丙烯单体的传质效果及聚合反应热 的排除，提高反应器的单位容积的聚合物产量；在生产过程中易于物料的输送、 分离、干燥等各项生产工序的顺利进行及提高生产装置总的生产能力，同时是 聚合工艺稳定控制的关键。因此，提高丙烯聚合催化剂的效率，获得良好的颗 粒形态，必须从催化剂的制各和聚合工艺条件两方面综合研究。本文对m g c l 2 载体和催化剂的制各作一探讨，着重对催化剂丙烯聚合工艺条件对聚合物形态 及性能的影响作全面考察。 对于制备催化剂而言，搅拌速度对催化剂的形态具有决定作用，是控制载 体粒径大小及分布关键条件。实验表明适宜的搅拌速度在载体的负载处理中能 够保持载体的形态，从而得到颗粒形态良好的催化剂。 同一种催化剂在不同的聚合条件下所表现的聚合性能有很大的差别，充分 发挥催化剂活性、提高聚合物性能在工业生产上具有重要意义。实验表明适宜 助催化剂浓度( a 1 t i 摩尔比) 、给电子体浓度( a 1 s i 摩尔比) 以及给电子体种 类、聚合反应温度、聚合时间、氢气浓度以及预聚合对提高催化剂性能，改善 聚合物颗粒形态及粒径及其分布具有重要的作用。 关键词：催化剂聚合物形态性能 a b s t r a c t i np o l y m e r i z a t i o no f p r o p y l e n e ，c a t a l y s td e t e r m i n e dt h eb e h a v i o ro f p o l y m e r i z a t i o n 、s t r u c t u r eo f p o l y m e r 、c o n f i g u r a t i o no f p o l y m e rp o w d e r g o o d c a t a l y s ts h o u l dh a v eh i g hc a t a l y z i n ga c t i v i t y 、b ee a s yt oc o n t r o la n dr e g u l a t e i n p r o c e s so fc a t a l y z i n g , t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nc a r r i e dt h r o u g ha tt h ep o w d e ro f c a t a l y s t ，p o l y m e rw a sd u p l i c a t e da n de n w r a p p e d t h ep o w d e ro fc a t a l y s t ，a n dt h e c a t a l y s tw a sr e m a i n e di np o l y m e r , s ot h ec o n f i g u r a t i o nd e t e r m i n e dt h ep i l ed e n s i t y 、 d i a m e t e rs i z eo f p o w d e ra n dd i s t r i b u t i o no f d i a m e t e rs i z e a tt h es a m e t i m e ，t h e n o r m a le x e r t i o no f r o l lo f c a t a l y s tn e e d e dt h ef i t t i n gc o n d i t i o n s p o l y m e rw i t hf i n e c o n f i g u r a t i o n 、h i 曲a p p a r e n td e n s i t yw o u l db e n e f i tt h em a s s - t r a n s f e ra n dr e m o v eo f r e a c t i o nh e a t ，a n da u g m e n t e dt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l i d ，c o n s e q u e n t l yi n c r e a s e dt h e y i e l dp e ru n i tc u b a g eo f p o l y m e r , m e a n w h i l ew o u l dc o n v e n i e n tf o rt h e t r a n s p o r t a t i o n 、s e p a r a t i o n 、d r y n e s so f p o l y m e ri np r o d u c t i o n 、a n di n c r e a s e dt h e c a p a c i t yo f w h o l es e t ，s p e c i a l l yw a st h ek e yo f k e e p i n gs t a b l ep o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n t h e r e f o r e ，t oi n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y s ta n dg a i ng o o d c o n f i g u r a t i o no f p o w d e rm u s tr e s e a r c hi nt w oa s p e c t s t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h e p r e p a r a t i o no f m g c l 2c a r t i e ra n dc a t a l y s t , m o s t l ym a d ea na l l a r o u n dr e s e a r c ht ot h e p r o c e s so f c a t a l y z i n g p o l y m e r i z a t i o no f p r o p y l e n e c o n c e r n i n gt h ep r e p a r a t i o no f c a t a l y s t ，t h ec o n f i g u r a t i o na n ds t r u c t u r eo f c a t a l y s tw a sd e t e r m i n e db yt h ec o n f i g u r a t i o na n ds t r u c t u r eo f c a r r i e r t h ec o n d i t i o n s o fs t i rp l a y e da ni m p o r t a n tr o l lo nc o n f i g u r a t i o na n ds t r u c t u r eo fc a t a l y s t t h e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tc o n f i g u r a t i o na n ds t r u c t u r eo f c a r r i e rc o u l db ep r o t e c t e d u ym e t h o do f s f i ri np r o c e s so f t r e a t i n gt h ec a r r i e r , t h e nc a t a l y s tw i t hg o o d c o n f i g u r a t i o no f p o w d e rc o u l db ea c h i e v e d s ot h es t i ri st h ek e yc o n d i t i o nt o c o n t r o ld i a m e t e rs i z ea n dd i s t r i b u t i o no f i t t h ep e r f o r m a n c eo f t h es a m ek i n do f c a t a r y s tw o u l dh a v em u c hd i f f e r e n c ei n d i f f e r e n tc o n d i t i o n so f p o l y m e r i z a t i o n h o wt o 削l ye x e r tt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t a n di m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f p o l y m e rw a st h eq u e s t i o np e o p l eg e n e r a l l yc a r e d a b o u t a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n so f p o l y m e r i z a t i o nc o u l di n c r e a s et h ep e r f o r m a n c eo f c a t a l y s ta n di m p r o v et h ec o n f i g u r a t i o no f p o l y m e ra sw e l la sd i a m e t e rs i z ea n d d i s t r i b u t i o n t h i sp a p e rr e s e a r c h e dt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ec o n f i g u r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo f p o l y m e rs u c ha st h ea s s i s t - c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ( m o l er a t i oo f a 1 t i ) 、d o n o rc o n c e n t r a t i o n 【( m o l er a t i oo f a l s i ) 、t h ev a r i e t yo f d o n o r 、t h e t e m p e r a t u r ea n dt i m eo f p o l y m e r i z a t i o n 、t h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e n a n d p r e p o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d s ：e a t a l y s t p o l y m e rc o n f i g u r a t i o np e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂鲞盘茎或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专只j 肖签字日期：矽一r 年矿月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：铷浦 签字曰期：尹盯年7 月护日 导师签名夺如寻 签字日期：o s 年亨月f o 日 第一章文献综述 第一章文献综述 聚烯烃与国民经济和人民生活密切相关，其产量的多少已成为一个国家 工业现代化程度的重要标志。聚烯烃的产品主要有乙烯聚合物( p e ) 、丙烯聚 合物( p p ) 和其他4 烯烃聚合物，而丙烯聚合物是其中发展最快的一种品种。 预计未来1 0 年p p 的生产能力和消费增长最为活跃，国内p p 的市场将保持高 速增长态势，年需求增长率约为9 1 0 。聚丙烯行业的快速发展与丙烯聚合 催化剂的发展密不可分。如改进型z - n 型催化剂技术、单中心及茂金属催化 剂技术、后过渡金属等催化技术的不断涌现，新一代高活性、高立构定向催 化剂相继研制成功，大大促进了聚丙烯产品性能的不断改进，开创了丙烯聚 合的新时代，也把丙烯聚合的研究和生产推向了一个新的高潮。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂目前在聚丙烯生产领域占据主导地位。2 0 0 3 年全世 界聚丙烯产量为0 3 2 亿吨，到2 0 0 5 年预计将达到0 4 1 亿吨。其中9 5 以上 的聚丙烯由z i e g l e r - n a t t a 催化剂制备。但z i e g l e r - n a t t a 聚丙烯催化剂的研究远 远落后于催化剂的应用，许多作用机理，比如载体和给电子体的作用，催化 剂活性中心的种类、数量及失活的机理，球形聚台物颗粒增长的方式等方面 还有许多不清楚、值得探讨的方面。 在丙烯聚合中，催化剂的性能与结构不仅决定着丙烯聚合行为，也决定 着聚合物结构以及聚合物颗粒形态。形态优良的丙烯聚合物，应该具有颗粒 形状规则、粒子大小分布窄、高堆密度、多孔性好等性能。因此，深入研究 催化剂的结构特征及工艺条件对丙烯聚合物性能与形态的影响规律对于高性 能聚丙烯生产有着重要的意义。 1 1 聚丙烯催化剂发展历程 自从1 9 5 3 年z i e g l e r 用t i c l 4 a 1 e t 3 催化体系在常温下合成线性高密度聚 乙烯，n a t t a 在1 9 5 4 年用t i c l 3 a 1 e t 2 c 1 合成了全同立构聚丙烯，开辟了烯烃 聚合的新纪元后，经过近5 0 年的不断研究发展，用z i e g l e r - n a t t a ( z n ) 催 化剂聚合方法合成的聚烯烃树脂已成为当今世界上比例最大的高分子产品【1 1 。 从1 9 5 4 年n a t - t a 发现了四氯化钛催化剂开始算起，到目前为止聚丙烯催化剂 第一章文献综述 的发展经历了好几个不同的发展阶段。但是对于聚丙烯催化剂的发展阶段( 通 常称为“代”) 的划分并没有一个统一的说法，从不同的立场和技术角度出发， 不同的公司和学者有不同的划分方法。由于m o n t e l l 公司对聚丙烯催化剂的研 究历史最悠久，对催化剂划代的技术依据较为充分，因此按照m o n t e l l 公司的 划分方法来分的话，到目前为至聚丙烯z i e l g e r - n a r a 催化剂的发展确定为五代。 不问阶段的催化剂的特点及性能见表1 1 所列： 表1 - 1 各代催化剂的性能 2 l 券 催化剂组成 活性，k g p p 幢c a 产 等规度聚合物形态工艺要求 ( k g p p g t i ) 腻 第一代 6 - t i c l 3 0 3 3 a i c l 3 + a 1 e t 2 c 1 0 - 8 1 , 29 0 9 4不规则粉末。脱灰，脱无 ( 3 5 ) 规 第二代6 - t i c l 3 r 2 0 + a i e t u c i 3 59 4 9 7 颗粒脱灰 ( 1 2 2 0 ) 第三代t i c l d ，单脂，m g c l 2 + a i r f l 单脂 5 1 09 0 9 5规则颗粒，大脱无规， ( 1 5 3 0 )小分和布可调 不脱灰 第四代 t i c l 4 双脂，m g c l 2 + t e a s i l a n e 1 0 2 59 5 9 9规则颗粒( 球不脱无规， ( 3 0 0 6 0 0 ) 形) ，大小和分不脱灰 布可调 第五代t i c l 4 ，二醚，m g c l 2 + t e a s i l a n e 2 5 3 59 5 9 9规则颗粒，( 球不脱无规 ( 7 0 0 - 1 2 0 0 ) 形) 太小和分不脱灰 布可调 聚合条件：已烷淤浆聚合7 0 。c ：0 7 m p a ：4 h ；h 2 调相对分子质量；括号内为本体液相 聚合7 0 。c ，2 h ，h 2 调 1 1 。1 第一代丙烯聚合催化剂 等规聚丙烯由n a t t a 首先在实验室合成出来 ，当时所用的催化剂沿用 了z i e g l e r 的t i c l 3 一a 1 e t 2 c 1 聚乙烯催化体系。起初所得到的聚合物中只有 3 0 - - 4 0 的等规聚丙烯，而其余大部分则是结构不规则的橡胶状的无规聚丙 烯，后来n a t t a 发现催化剂的表面直接与聚合物的等规度有关，用a 1 c 1 2 还原 t i c h ，得到的粉末结晶t i c l 3 作为催化剂，制备出具有较高等规度( 9 0 ) 的聚 丙烯。经过不断研究和改进，制出第一代聚丙烯催化剂。该催化剂发现后仅 三年时间，意大利m o n t c d i s o n 公司【4 】于1 9 5 7 年9 月首先建成年产量为6 0 0 0 t 第一章文献综述 的发展经历了好几个不同的发展阶段。但是对于聚丙烯催化荆的发展阶段( 通 常称为“代”) 的划分并没有一个统一的说法，从不同的立场和技术角度出发， 不同的公司和学者有不同的划分方法。由于m o n t e l l 公司对聚丙烯催化剂的研 究历史最悠久，对催化女q 划代鹋技术依据较为充分，因此按照m a m e l l 公司的 划分方法来分的话，到目前为至聚丙烯z i e l g e r - n a t l a 催化剂的发展确定为五代。 不同阶段的催化剂的特点及性能见表1 1 所列： 表i - i 各代催化剂的性能 2 i 求 催化剂蛆成 活性m g 阡电c 等蜘度聚台物形态工艺夏隶 ( k g p p g t i ) 慨 第一代6 t i c i 】0 3 3 a i c i + a e i # 1 0 g l2q 0 9 4 不规则粉末。脱灰，脱j e 0 5 ) 规 第二代 6 - t i c i ，r 扣+ a i e t 2 c | 3 59 4 9 7 颗粒脱获 ( 1 2 2 0 ) 第三代 t j c l d 单腊n 瞻c 1 2 + a i r ，惮脂 s 一1 09 0 9 5 规则颗粒，大 脱无规， ( 15 3 小分积布可调 不瞪灰 第四代 1 1 c l 取腑m 鲜b + t e a s i l a n e ) 0 2 59 5 9 9 规则颗粒( 球a ；脱无规， ( 3 0 0 6 0 形) ，大，- 、和分不脱获 布可调 第五代t i c i ，二醚，m g c l 2 + t e a s i l a n e 2 5 3 59 5 4 9 9 规则颗粒，( 球 不脱无规， f 7 0 0 1 2 0 0 1形) 太小和分不脱灰 布可调 聚合条件：已烷淤浆聚合7 0 9c ：o ，7 m p a ；c h ；h 2 调相对分子质量；括号内为本体液相 聚合7 0 。c ，孔，调 1 1 1 第一代丙烯聚合催化剂 等规聚丙烯由r n a t t a 首先在实验室合成出来p j ，当时所用的催化剂沿用 了z i e g l e r 的t i c l 3 一a i e t 2 c i 聚乙烯催化体系。起初所得到的聚合物中只有 3 0 4 0 的等规聚丙烯，而其余大部分则是结构不规则的橡胶状的无规聚丙 烯，后来n a t m 发现催化剂的表面直接与集合物的等规度有关，用a i c l 2 还原 r i c h ，得到的粉末结晶t i c l 3 作为催化剂，制各出具有较高等柳度( 9 0 ) 的聚 丙烯。经过不断研究j f 口改进，制出第代聚丙烯催化剂。该催化剂发现后仅 三年时间，意大利m o n _ t e d i s o n 公司1 于1 9 5 7 年9 月首先建成年产量为6 0 0 0 t 三年时间，意大利m o n t e d i s o n 公司h3 于1 9 5 7 年9 月首先建成年产量为6 0 0 0 1 第一章文献综述 的聚丙烯工业装置，新型工业化树脂便问世了。第一代聚丙烯催化剂的活性 及产物的等规度还较低，催化剂活性低导致此聚合物中催化剂残渣含量高， 而等规度低时，聚合物中过多的无规聚丙烯会影响产品的最终综合性能，所 以在聚合工艺上必须有脱无规物及脱灰工艺【 。 1 1 2 第二代丙烯聚合催化剂 给电子体系( l e w i s 碱) 的发展和引入导致了第二代聚丙烯催化剂的出现， 第二代催化剂又称聚合型催化剂，通常以s o l v a y 型催化剂为代表 6 1 。给电子 体可以使t i c l 3 催化剂的活性和立体选择性都得到很大改进，聚合活性比第 一代提高3 5 倍。例如，用a 1 e t 2 c 1 - - a 。- - t i c l 3 催化体系得到的聚丙烯等规度 比用a 1 e t 3 一建一t i c l 3 催化体系更高，但是改用a l e t c l 2 代替a 1 e t 2 c 1 时，对丙 烯的聚合没有活性。如果引入叔胺等给电子体作为第三组分，则聚合活性和 等规度( 9 5 ) 均有很大提高1 5 】，其原因是a 1 e t c l 2 与叔胺( n r 3 ) 按下式发生化学 反应，生成了a 1 e t 2 c 1 。 2a 1 e t c l 2 + n r 3 - a 1 e h c l + a i c l 3y m 3 三组分( l e w i s 碱) 在催化剂中不仅要与烷基铝发生作用生成一定组成的 复合物，同时l e w i s 碱的加入会强烈地影响催化剂的立体选择性和聚合动力 学，也会影响到聚合物的分子量。 蔡世绵盯1 以m 邸u 2 + a 1 e t 2 c 1 为助催化剂用于催化剂的丙烯聚合，较大 地提高催化剂的反应活性，结果见表l 一2 表1 2 几种助催化剂聚合丙烯的结果 助催化剂 a l m g 外脂活性等规度堆密度 r e t o o l 1 0 0 m 1m m o l 1 0 0 m l g p p g n m i n m l m g b u 2 02d p s很低 a l e t ，c l4od d s1 4 1 35 9 0 o 3 3 a 1 e t 3 4od d s4 3 4 89 5 3 o 3 1 a 1 e h c i + m g b u 24 2d d s6 0 2 09 6 9 o 3 8 a i e t 2 c i + m g b u 2 42e b5 0 4 09 3 4 0 - 3 6 注：聚台条件5 0 。c ，2 h ；a 1 t i = 4 0 ；o 7 1 m p a 第一章文献综述 第二代催化剂虽然活性和立体定向性比第一代催化剂有加大的提高，但 仍不能达到完全革除后处理的性能水平。这是因为以t i c l 3 为基础的催化剂 中，只有暴露在晶体表面、边缘或缺陷处的t i 原子能成为活性中心，这部分 t i 原子通常约占t i 总原子的1 0 以下；而其他绝大多数则存在于晶体内部不 能成为活性中心，只是作为活性中心的载体，而且这些载体会最终存在于聚 合物中并对其性能产生不利影响。 1 1 3 第三代丙烯聚合催化剂 2 0 世纪6 0 年代人们致力于为催化剂寻找理想的载体，最终导致以m g c l 2 为载体的第三代催化剂的出现。 2 0 世纪6 0 年代末，m o n t e d i s o n 公司昭3 开发出了以活化的m g c l 2 为载体 的催化剂，具有很高的活性，但立体定向性很低( 等规度 9 8 ，在满足催化剂高活性及高选择性的同时，又可控制聚合物的分子量分 布及颗粒分布、颗粒形态，这使得丙烯聚合工艺大大简化，无需脱除无规物 及催化剂残渣的后处理工序，这就是第四代聚丙烯催化剂。 在第四代催化剂中，h i m o n t 公司开发的球型催化剂n 邮，特别突出的是它 具有直接生成1 5 n l l n 的聚丙烯颗粒，可以不经造粒直接供给后加工使用， 为开发无造粒工艺创造了条件。“” 第一章文献综述 1 1 5 第五代丙烯聚合催化剂 2 0 世纪9 0 年代，m o n t e l 公司发现了一种新的给电子体1 ，3 一二醚类为 内给电子体的高效催化剂。这种催化剂可以在不加外给电子体的情况下得到 高等规度( 9 5 ) 的聚丙烯，而且活性很高，比第四代高2 - - 3 倍。2 3 由于 此类催化剂突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制，因 此被列为第五代催化剂。 1 1 6 国外生产与研究现状 目前，m o n t e l l 公司销售1 0 种s p h e r i p o l 工艺所用载体催化剂，基本上 属于z i e g l e r - n a t t a 的h y h s ( 高效高立构规整度) 系列。m o n t e l l 公司正在 意大利的f e r r a r a 扩大其第四代z i e g l e r - n a t t a 聚丙烯催化剂的生产，使产量达 到6 0 0 t a 。新的催化剂活性达每克催化剂生成5 0 蝇聚合物。 b a s e l l 公司公布了最新开发出的先进的第五代z i e g l e r - n a t t a 催化剂。采 用这种催化剂生产的聚丙烯的熔体流动性好而且分子量分布窄，装置产能也 得到提高。 m o n t e l l 公司在开发一系列基于其专利的二醚类内给电子体新催化剂， 与其他催化剂相比，其活性更高，超过1 0 0 蚝g - l ，聚合物等规度大于9 9 。 用这类催化剂生产的产品具有窄的相对分子质量分布，适用于纺粘和熔喷纤 维，并可与新的茂金属催化剂相竞争。此外，它还具有极好的氢调敏感性， 可控制反应器中的相对分子质量。在其中试装置上，m o n t e l l 公司还在研究将 z i e g l e r - n a t t a 催化与茂金属催化相结合，他们认为未来的新产品不是通过单独 一种技术所能得到的。 b o r e a l i s 公司已开发出一种专利z i e g l e r - n a t t a 催化剂，称为b c l ，它不 仅能生产极窄相对分子量分布的单峰产品，且能生产宽相对分子量分布的双 峰产品。在某些多相共聚物中，双峰性可出现在基体相中和橡胶相中。这种 催化剂在b o r e a l i s 公司现有的聚丙烯装置上已得到工业应用。第二代催化剂 ( 称为b c l l o ) 目前正在开发中。 第一章文献综述 日本东邦钛公司也是聚丙烯催化剂生产商，最近在日本富山县的黑部建 成一套4 0 9 a 的聚丙烯催化剂生产装置，使该公司的生产能力增加了4 0 ，而 于2 0 0 0 年下半年实施的第二阶段建设计划将使该装置产量翻番。东邦钛公司 目前供应的催化剂相当于世界聚丙烯市场1 2 的份额。随着新装置的运转， 该公司的市场份额将升至1 5 ，且在未来5 年内，其目标使就是进一步投资 以确保2 0 的份额。东邦钛聚丙烯催化剂适用四氯化钛作为原料，活性达5 0 k g g 一1 。 表1 3 世界主要石化公司p p 催化剂概况1 3 公司名称 催化剂组成及制备催化剂或产品特 工艺 征类型 b a s f 用氯化苯甲酰处理t i c l 。，然后与乙氧高产率，聚合物 气相 基镁一起加热，并与a 1 e t 。和对茴香等规指数： 酸乙酯一起使用 9 7 - 9 9 p h i l l i p s研磨m g c lz 或m n c l 。与一种添加剂( 如催化效率：7 0 0液体 亚磷酸酯、硅烷醇、酚、酮等) 而匍k g p p g t i h ( 7 0丙烯 成载体，然后用t i c l 。处理，并与a 1 e t 。c t 0 h ) ；浆液法 和对茴香酸乙酯一起使用等规指数：9 3 7 三井无水m g c l 2 与庚烷、2 一乙基己醇在催化效率：4 2 8浆液，己烷 1 2 0 。c 下加热，然后在1 2 0 用苯甲酸k g p p g t i h ：( 7 0 ， 乙酯处理，o 。c 下用t i c l 。处理。此催等规指数：0 6 8 6 m p a ) 化剂与助催化剂三正辛基铝、e t 2 a 1 c 19 8 4 的混合物、对二甲苯一起用于聚合 u c c 苯甲酸乙酯与m g c i ：先混合，然后与催化效率： 气相流化床 s h e l l t i c l 。共研磨，异辛烷洗去副产物后，5 0 0 k g p p 用c c l 。处理，洗涤，然后用更多的r i 1 5 m i n ： t i c l 。处理，再洗涤以改进其性能等规指数：9 4 6 1 1 7 国内生产与研究现状 我国从二十世纪六十年代开始进行聚丙烯催化剂的研究和开发，四十多 年来我国的聚丙烯催化剂的研究和开发工作从未间断，相继开发成功了各种 聚丙烯发展阶段的代表性的催化剂并实现了工业化应用，我国聚丙烯催化剂 的国产化覆盖率已超过2 3 ，为我国的国民经济发展和国际地位的提高做出了 第一章文献综述 重要贡献。 我国最早开始研究和开发聚丙烯催化剂的是北京化工研究院“钔，迄今为 止己开发出了n 型催化剂、h 型催化剂、球型催化剂、高结晶催化剂。此外， 中国科学院化学研究所开发出了c s 型催化剂；北京燕化高新技术股份有限公 司与研究单位共同开发成功了y s 8 4 1 高效载体催化剂；中山大学还研制出了 s t p 催化剂等。其中北京化工研究院的毛炳权等研究出的聚丙烯n 型催化剂 以其超前的构思、优良的性能，不仅获得了中国和世界主要工业国的专利， 而且还实现了向美国技术出口，成为我国和世界上聚丙烯生产装置优选的催 化剂之一，使中国的聚丙烯技术在世界占有一席之地。 国内主要的聚丙烯催化剂生产商有辽宁向阳科化集团营口市向阳催化剂 有限责任公司，主要生产c s 系列催化剂，生产能力可达2 0 0 吨年。c s 型 催化剂催化剂可生产等规度大于9 8 的聚丙烯和熔融指数达3 8 的高指数聚 丙烯。该公司生产的双醚催化剂正在推向市场；已成功研制出聚合助催化剂 为低价的烷基铝、聚合物表观密度大于o 4 0 9 m l 、熔点高于1 6 0 。( 2 的茂金属 催化剂，准备进行工业化。 北京奥达石化新技术开发中心，主要生产n 型催化剂、d q 型催化剂， 年生产聚丙烯催化剂2 2 0 吨，生产能力名列世界前5 名。与进口催化剂相比， n 型催化剂有以下特点：氢调效果好，即氢调敏感；定向能力好，聚合产物 等规度高，可达9 8 9 9 ；催化活性较高，约1 9 催化剂生产聚合物2 9 9 蚝。d q 1 球形催化剂的特点是：催化剂与聚合物均为球形，这对催化剂的分 装加料，聚丙烯的喷料和包装都非常有利；催化剂的氢调敏感性好，聚合物 等规度可调性好，表观密度高。近期开发的n d 催化剂，其特点是：氢调敏 感性高、活性高，可不加外电子给体。 燕化高新技术股份有限公司主要生产y s 8 4 x 系列催化剂。1 9 9 2 年以后， 经过几年的科技攻关和技术改造，性能己达到国外同类产品的水平。该催化 剂适宜于浆液法、间歇本体法等聚丙烯工艺流程，能生产均聚、嵌段共聚聚 丙烯。特点是：树脂分子量容易调节，堆积密度高，粒度分布均匀。 苏州恒升新材料有限责任公司主要生产h s 一1 高效催化剂，成年产1 8 吨。具有高活性、高抗干扰能力、良好的流动性和高表观密度、催化活性稳 第一章文献综述 定持久等特点。 金海雅宝公司是由上海石化、美国雅宝公司及国内最大的稳定剂生产商 金海公司三家企业组成的国内首家合贽陛质的聚丙烯催化剂生产商，它主要 生产用于釜式法的j h q 0 7 催化剂和用于环管法的j h q 0 8 催化剂，这两种催 化剂在国内聚丙烯生产装置上还没有得到工业化的应用。 1 2 聚丙烯工艺技术进展 聚丙烯是最轻的通用塑料，其综合力学性能好、易加工、热变形温度高、 良好的化学稳定性、电绝线性、强度、刚性和透明性都比聚乙烯好，加之其 成本较低，因而在汽车、家电、化工及包装等领域得到了广泛应用。世界聚 丙烯生产能力已经超过聚氯乙烯成为第二大合成树脂品种，而在我国自2 0 0 0 年超过聚乙烯产量以来，已经成为我国第一大合成树脂品种n 卯。 近几年聚丙烯( p p ) 的发展速度很快，之所以能快速发展是生产技术的创 新和应用领域的开拓带来的必然结果。近些年来聚丙烯生产技术不断推陈出 新，如气相丙烯聚合技术、双峰聚丙烯技术、纳米复合聚丙烯材料技术的不 断涌现使得聚丙烯产品不断推出。新产品的推出必将导致新应用领域的开发。 新的生产技术和产品应用共同推动聚丙烯向前发展。 聚丙烯技术市场是最富竞争性的市场，可以提供的工业化技术种类达到 两位数字。在如此众多的工艺中仍被市场所接受并具有发展前途的工艺技术 仅有5 6 种，这些技术适应了装置大规模( 2 0 万t a 以上) 和操作经济性、产 品多样性和高性能的要求，得到了比较广泛的应用。占世界生产能力前5 位 的工艺是b a s e l l 的s p h e r i p o l 工艺、d o w 化学的u n i p o l 工艺、n t h 的n o v o l e n 工艺、b p 的i n n o v e n e 工艺和三井化学的h y p o l 本体工艺，这五项技术占整个 市场6 5 的份额。除如前所述占世界生产能力前5 位的工艺外，还有引人注目 的是北欧化2 1 2 ( b o r e a l i s ) 公司的b o r s t a r 技术，该工艺在2 0 0 0 年实现工业化。 该技术将浆液法技术和气相法技术以独特的方式组合在一起，采用新型超临 界操作方式。该技术最初是用于生产聚乙烯，现在也用来生产聚丙烯。 b o r e a l i s 现在采取更有选择性的方式来处理出售专利许可证的机会，以便更 第一章文献综述 好地反映该工艺的技术能力。 表3 4 当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术m 1 聚合方式 专利商及工艺技截止2 0 0 2 年的装置 均聚物抗冲共聚物 术 生产能力( k t a ) 串联双环管反应 气相流化床 b a s e ll 的s p h e r i p o l 器 工艺 1 3 5 0 0 单环管反应器+ 气相流化床 b o r e a l i s 的b o s t a r 工 气相流化床艺 2 0 0 本体搅拌釜+ 气相流化床 三井化学的h y p o l 工 气相流化床艺 2 2 4 8 d o w u c c 的u n i p o l 工 5 3 8 0 气相流化床气相流化床 艺 住友化学气相法工艺3 7 5 立式气相搅n t h 的n o v o l e n e 气相 立式气相搅拌釜 3 7 2 5 拌釜法工艺 卧式气相搅 b p 的i n n o v e n e 气相法 卧式气相搅拌釜 工艺 1 8 8 2 拌釜 c h i s s o 气相法工艺 6 0 0 总计 2 7 9 1 0 1 2 1 典型的聚丙烯工艺技术 1 2 1 1m o n t e i i 公司液相、气相组合式聚丙烯工艺技术1 7 】 s p h e f i p o l 工艺是h i m o n t 公司( 现为m o n t e l l 公司) 开发成功的采用高效催 化剂的聚合工艺，它是当今聚丙烯行业中比较先进和成熟的方法之一。h i m o n t 工艺的生产过程简述如下：原料单体在与催化剂混合后进入小环管，在2 0 0 c 、 3 4 m p a 条件下进行预聚合。预聚之后进人大环管反应器，在7 0 0 c 、3 4 m p a 条件下进行聚合反应，大环管反应器可以是单环或双环，停留时间2 h 。聚合 之后生成的粉料。漂浮于液态丙烯中，形成淤浆，该淤浆经闪蒸后实现聚合 物粉料与单体丙烯的分离，单体丙烯再经洗涤、压缩、冷却之后得以回收， 而聚合物粉料经脱活、干燥、造粒、筛分、储存、掺混之后包装出厂。该工 艺在以下方面具有突出特点： ( 1 ) 该公司较早开发的g f 2 a 和f t 4 s 催化刑具有高活性、高定向性，而且 形态规则，可生产出呈圆球形、颗粒大而均匀的p p 粉料。新研制的m c l l 8 、 第一章文献综述 m c l 0 2 s 、m c l 2 7 等催化剂可生产高等规度、高模量的产品。 ( 2 ) 在聚合方面s p h e f i p o l 工艺采用液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结 合的聚合工艺。采用特殊设计的环管反应器，该反应器具有如下特点：传热 系数大，其总体传热系数高达8 3 6 8k j ( m z o c 1 1 ) 。有利于反应热的撤出， 单位体积的传热面积大，通常为6 5 m 2 m 3 ；单位体积的产率高，可大于4 0 0 k g ( p v ) ( m 2 h ) ；单程转化率高，均聚的单程转化率为5 5 6 5 ；流速快、 环管反应器内的流体流速可达7 m s ，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化 剂体系分布均匀，聚合质量均一，而且不易产生热点，不易粘壁；环管反应 器内的反应条件较容易控制：反应器内物料的停留时间一般为2 h 、故产品牌 号的转换时间较短；结构简单，材质要求低，可使用低温碳钢制作。s p h e r i p o l 工艺的共聚反应采用气相法，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器， 且在共聚部分不需加催化剂。 ( 3 ) h i m o n t 工艺原料消耗定额的预期值为1 0 1 蚝蚝聚丙烯、属于单耗较 低的一种工艺。 ( 4 ) h i m o m 工艺的产品品种比较全，牌号多，用途广，无需脱氯、脱灰、 脱无规物，其粉料产品的熔体指数范围宽( 一般可在o 3 - - 4 0 0 9 1 0 m i n 之间) ， 容易严格控制，结晶度高，粉料产品呈球型，表现密度大，流动性好。 1 2 1 2a m o c o 气相法工艺8 1 1 9 7 9 年1 2 月，a m o c o 公司在美国得克萨斯州建立了第一套气相均聚反应 装置。c h i s s o 公司随后对此工艺进行了改进，增加了抗冲共聚物的生产。 a m o c o 与c h i s s o 公司于1 9 9 0 年联合申报了这项技术的专利、命名为m l n o c o c k s s o 工艺。但是，合作已于1 9 9 5 年终止，a m o c o 独自拥有此项专利。 a m o c o 采用的高效催化剂不需要预聚合，也不需脱灰和脱氯，其催化别的典 型活性为2 5 0 0 0 - 5 50 0 0 k g p p k g c a t 。a m o c o 工艺生产过程简单，装置投资少， 生产控制容易，聚合反应的压力相对较低，安全性较高。它能稳定地生产抗 冲共聚物，并能很好地保持产品低温冲击强度与刚性之间的平衡。该工艺的 生产过程简述如下：原料单体和催化剂首先加入第一反应器，在7 1 。c 、 2 ，2 5 m p a 下进行聚合反应，生成的粉料经过气锁系统进入第二反应器，第二 反应器的操作条件基本与第一反应器相同。反应产物经过滤脱气、脱活干燥、 第一章文献综述 造粒筛分、储存掺混之后包装出厂。 a m o c o 工艺具有如下几个突出特点： ( 1 ) 独特的聚合反应器设计。a m o c o 气相工艺的反应器是种卧式带机械 搅拌的压力容器，它具有良好的径向混合和低的轴向分散，反应器上有多个 气相和液相进料点，作为催化剂、液体丙烯及气体进料线。几道隔板将反应 器分成几段，通过从反应器底部加入循环气流使反应器保持密相流化状态， 催化剂从反应器的一端加入，而聚合物粉料从反应器的另一端出去，所以物 料的停留时间分布接近柱塞流、这就使所有物料的停留时间基本相同。这意 味着其牌号切换会很快，过渡料很少。柱塞流还可以防止催化别走短路，这 对提高产品质量相当有利，能够保持产品的冲击强度与刚性之间的平衡。其 效果基本可以等同于多个串联的连续搅拌全混型聚合釜。 ( 2 ) 科学合理的反应撤热方式。搅拌床反应器的反应热是靠液体丙烯汽化 带走的。液体丙烯是以一种能保持搅拌床干燥的方式喷到床层上的，其单体 的分压小于它的露点，并足以撤走反应热。这种取热方式可使单程转化率达 1 5 2 0 或更高。而其它主要靠循环气流取热的流化床反应器( 如u c c 的气 相法工艺1 的单程转化率只能达到2 一3 。 ( 3 ) 另一个特点是它的气锁系统。气锁系统用于把物料从第一反应器输送 到第二反应器，使2 台反应器相对独立，避免反应器相互串流。生产抗冲共 聚物时，2 台反应器的气相组成不同，因此将2 台反应器隔离是关键。如果有 气体串流，将对产品质量造成很不利的影响。 h 1 还有一个重要特征是停止催化剂进料后，聚合反应能很容易、平稳地 停止，并且反应器中的组分能被保存很长时间，而树脂的性质不会发生变化， 直到重新开始生产。在紧急情况下，反应能很快终止。在计划停车或紧急停 车后，可通过放空泄压。当反应器压力被重新升起来，恢复催化剂进料后， 反应会重新开始。 ( 5 ) 原料消耗一般为1 0 1 5 k g 蝇聚丙烯，是一种单耗较低的工艺。 ( 6 ) a m o c o 工艺可生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物的全范围产品。 对于均聚物和无规共聚物的熔体流动指数( m f r ) 范围为0 3 6