（物理化学专业论文）稀土元素对铅及其合金阳极腐蚀影响的研究.pdf

棋旦火擎硕士学位论文稀土元素对铝及其合金阳极腐蚀彤响的研究 摘要 铅酸蓄电池作为应用范围最广，技术最成熟的化学电源，在实际应用中仍存 在着一些难以解决的问题，如较低的质量比能量和较差的深循环性能，引起后者 的关键因素之一是板栅合金的腐蚀破坏。针对这方面，本文论述了稀土元素p r ， n d 和g d 对铅及其合金在硫酸体系中的阳极行为的影响。 首先，采用常规电化学测量技术，包括交流伏安法( a c v ) 、线性电位扫描( l s v ) 和时间电流曲线( c a ) ，研究了p r ，n d ，g d 对铅合金在o9 v ( v sh g h g z s 0 4 ) t 3 日 极行为的影响。结果表明：( 1 ) p r ，n d 和g d 均可不同程度地降低阳极p b ( i i ) 膜 的阻抗，尤以p r 的作用显著，当p r 的含量在1 a t 左右时，可取得最好的效果； ( 2 ) g d 可抑制p b ( i i ) 膜的生长而提高合金的耐腐蚀性能，且当g d 的含量为1 a t 左右时，合金耐腐蚀性能最佳：( 3 ) 恒电位腐蚀的测试结果显示，p b 1 a t g d 的 腐蚀电流最小，且低于p b 的，亦表明g d 可有效抑制铅合金的腐蚀。 其次，采用常规的表面技术及谱学方法对0 9 v 下生长的铅阳极膜进行研究： ( 1 ) 扫描电镜( s e m ) 观察发现，p r ，n d 和g d 均使阳极膜的表面形貌发生改变， p r 使膜中晶粒更有规则，n d 使粒子变大，g d 则使晶粒细化：( 2 ) 电化学交流阻 抗( e i s ) 的结果表明，g d 显著增大了膜的孔率，减小了膜电阻，p r 无明显影响， n d 则使膜i l 率减小，电阻增大；( 2 ) 二次离子质谱( s i m s ) 分析发现，g d ( o h ) 3 先在腐蚀膜内层沉积，且量较多，n d ( o h ) 3 随后，p r ( o h ) 3 则易在膜中浅层沉积， p b 一1 n d 表面易形成较多的p b s 0 4 ，n d 在腐蚀膜的深层含量较少，g d 在膜深层 分布较多，而p r 的深度分布较均匀，表明g d 和p r 在合金中具有较n d 更好的 掺杂效果。 对在p b 0 2 电位区的上述合金的阳极行为研究发现，p r ，n d ，g d 均可促进p b 0 2 的形成，并增大了p b 0 2 还原过程中的阻抗，使得膜中的b 旺p b 0 2 比例变大：p r 和g d 还减慢了p b 0 2 的还原进程。x r d 物相分析显示，1 4 v 下上述合金上所成 膜主要由p b s 0 4 ，p b o p b s 0 4 ，p b 2 0 及p p b 0 2 组成；而( z - p b 0 2 未能检测到，p b ，1 p r 上的p b s 0 4 要多于p b 的，p r ，n d ，g d 均抑制了p b 2 0 的形成。 顿旦史擎硕士学位论兰翌兰苎苎苎苎垒苎竺竺塑垫查竺竺竺竺竺查 _ ，_ _ _ _ _ _ 一一 最后，应用循环伏安( c v ) 对合金的逸气性能进行表征，结果表明，p r 和o d 显著降低了铅合金的析氢过电位，且p r 的作用远超过s b 的，n d 可适当抑制h 2 的析出；p r 可抑制0 2 的析出，p b 1 p r 合金的析氧过电位要高于p b - s b 和p b c a s n 的。 经初步理论分析发现：( 1 ) 稀土元素o d 显著增大膜的孔率，抑制膜的生长， 而使得膜的阻抗显著降低：( 2 ) o d 3 + 的饱和浓度与h p b 0 2 。接近而与其发生共沉积， 从而抑制v b ( 1 i ) 膜的生长；( 3 ) p r 、n d 、o d 由于有较大的r e o 离解能，使得其 氧化物表面o a d 浓度较大，而促进了p b 0 2 的形成。 握g 大擎硕士学位论文稀土无素对越及其夺全j 日极度蚀彤响妁碍究 一一一 a b s t r a c t l e a da c i db a t t e r yh a st h ew i d e s ta p p l i c a t i o na n di t st e c h n o l o g yi sq u i t em a t u r ei n s e c o n d a r yb a t t e r i e s h o w e v e r ，t h e r es t i l le x i s ts o m e d i f f i c u l tp r o b l e m st os o l v e ，e gi t s p r e m a t u r ef a i l u r e o n eo f t h ek e yf a c t o r sf o rt h ep r o b l e mi st h ep o o rp e r f o r m a n c eo f g r i da l l o y ，e g e a s et ob ec o r r o d e da n dd e s t r o y e d a c c o r d i n g t ot h i sa s p e c t ，t h es u b j e c t o ft h i sr e s e a r c hi st os t u d yt h ee f f e c t so f t h r e er a r e e a r t he l e m e n t s ，p r , n da n dg d ，o n t h ea n o d i cb e h a v i o ro fl e a da l l o y si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n f i r s t 、t h e e f f e c t so fp r , n da n dg do nt h ea n o d i cb e h a v i o ro fl e a da l l o y s a t 0 , 9 v ( v s h g h g ：s 0 4 ) ，w h i c h i sn e a rt h ep o t e n t i a lo fl e a da c i db a t t e r ya td e e pd i s c h a r g e ， w e r es t u d i e d u s i n g a c v o l t a m m e t r y , l i n e a rs w e e p v o l t a m m e t r y a n d c h r o n o a m p e r o m e t r y t h er e s u l t s s h o wt h a t ，t h ea d d i t i o no fp r ，n da n dg dc a da l l d e c r e a s et h er e s i s t a n c eo fp b ( i i ) f i l m ，t h ee f f e c to fp ri se s p e c i a l l yr e m a r k a b l ew h e n t h ea d d i n gc o n t e n ti sa b o u t1 o a t ；o n l yo d c a ni n h i b i tt h eg r o w t ho fp b ( i i ) f i l m r e m a r k a b l yw h e n t h ec o n t e n ti sa b o u t1 , 0 a t ：t h es t e a d yc u r r e n to fp b lo da l l o yi s t h es m a l l e s to fa l li nc o r r o s i o nt e s to fc o n s t a n t - p o t e n t i a la to 9 v , i n d i c a t i n gt h a tg d m a yi m p r o v e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl e a da l l o y s t h e n ，t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n o d i cp b ( i i ) f i l m w e r ei n v e s t i g a t e db y m o d e ms u r f a c e a n a l y s i s m e t h o d sa n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h ss h o w t h a ta d d i n gp rm a k e st h eg r a i n so f t h ef i l mm o r e r e g u l a r , g dm a y m a k et h eg r a i n sf i n e ra n dn dm a k e st h eg r a i n sal i t t l el a r g e r , w h i c h m a yi n d i r e c t l ye l u c i d a t et h ee f f e c t so fp r ，n da n dg d o nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f l e a da l l o y s t h er e s u l t se i ss h o wt h a t ，g de n l a r g e st h ep o r o s i t ya n dd e c r e a s e st h e r e s i s t a n c eo ft h ef i l m ，t h ee f f e c to fp ri su n c o n s p i c u o u s ，w h i l et h ee f f e c to fn di si n o p p o s i t i o nt ot h a to f g d t h ea n a l y s i so f s e c o n d a r y i o nm a s s s p e c t r o s c o p yr e v e a l st h a t ， g dc a l lw e l ld i s t r i b u t ei n t ot h ei n n e r p a r to f t h ea n o d i cf i l m ，p rd i s t r i b u t e sa v e r a g e l y i n t h ew h o l ef i l ma n dn d p r e f e r st ot r a n s f e rt ot h es u r f a c eo f t h ef i l m ，w h i c hi n d i c a t e s 棋旦史擎硕士学位论文稀土元素对船敏其合全阳极腐蚀彤响的研究 t h a tp ra n dn dh a v eb e t t e ra d d i n ge r i e c tt h a nn d t h es t u d yo ft h ea n o d i cb e h a v i o ro fl e a da l l o y si nt h ep o t e n t i a lr e g i o no f p b 0 2 s h o w s ，t h ea d d i t i o no fp r , n da n dg d c a r la l lp r o m o t et h eg r o w t ho fp b 0 2f i l ma n d i n c r e a s et h er a t i oo fp - a p b 0 2 ；p ra n dg dd e f e rt h er e d u c t i o n p r o c e s so fp b 0 2x r d a n a l y s i sr e v e a l st h a t ，t h ef i l mf o r m e do nt h ea b o v el e a da l l o y sa t14 va r em a i n l y c o n s t i t u t e do fp b s 0 4 ，p b o p b s 0 4 ，p b 2 0a n d p p b 0 2 ，w h i l eq p b 0 2c a nn o tb e d e t e c t e d ；t h eq u a n t i t yo fp b s 0 4o np b - p ra l l o yi sm o r et h a nt h a to np b ；m o r e o v e r , p r ， n da n dg d m a y i n h i b i tt h ef o r m a t i o no f p b 2 0 f i n a l l y ，t h eo v e r p o t e n t i a l so fh y d r o g e na n do x y g e ne v o l u t i o no fl e a da l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yb e t w e e n 一17 + 1 6 5 v t h er e s u l t ss h o wt h a tp r a n dg dc a np r o m o t et h ee v o l u t i o no fh y d r o g e na n dt h ee f f e c to fp ri s m u c hm o r e r e m a r k a b l et h a nt h a to f s b ，p rm a yi n h i b i t t h ee v o l u t i o no f o x y g e n a n dt h e o v e r p o t e n t i a l o fo x y g e ne v o l u t i o no np b 一1 p ri s h i g h e rt h a nt h a t o np b s ba n d p b c a s n t h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i s ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a t ：( 1 ) g de n l a r g e st h ep o r o s i t y o fp b ( i i ) f i l ma n dd e c r e a s e st h er e s i s t a n c eo ft h ef i l m ，r e s u l t i n gt h el o w e r i n go ft h e r e s i s t a n c eo ft h ef i l m ；( 2 ) t h em e c h a n i s mf o r 血ei n h i b i t i o no fg do nt h eg r o w t ho f p b ( i i ) f i l mm a yb et h ec o p r e c i p i t a t i o no fg d 3 + w i t hh p b 0 2 ，f o rt h es o l u b i l i t yo f g d ”i sc l o s et ot h a to f h p b 0 2 一；( 3 ) p r , n da n dg dm a yp r o m o t et h eg r o w t ho fp b 0 2 b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no f o a do np r 2 0 3 ，n d 2 0 3o rg d 2 0 3i sh i g h e rt h a nt h a to n p b o ， w h i c ha r ec a u s e db yl a r g e rb o n dd i s s o c i a t i o n e n e r g i e s o fp r - o ，n d oa n dg d o c o m p a r e dw i t l lt h a to fp b o 旗g 史擎硕士学位论文稀土元素对船敏其合金阳极腐蚀彰响的研究 第一章绪论 1 1 引言 自1 8 6 0 年g a s t o np l a n t 6 发明铅酸蓄电池以来【1 ，经过一个多世纪的发展， 其成熟的制造工艺，可方便、高效地贮存能量，以及价格低廉、无记忆效应，可 大电流放电等特点，使其在二次电源领域一直保持领先地位，特别是近年来开发 的阀控式免维护全密封电池及胶体电池【2 叫 极大地开拓了铅蓄电池的市场。而 随着国际上对环境保护越来越重视以及高科技信息产业进步发展，对电动车用 电源以及高稳定性电源的需求愈来愈大，尤其是发展中国家的可再生能源的贮存 利用( 如家用太阳能系统) 以及边远地区的能源贮备与供应对低价格、长寿命、 高可靠性、高性能的铅蓄电池的需求与日俱增 5 ，6 ，铅酸蓄电池仍扮演着一个 难以取代的重要角色。 虽然，铅酸蓄电池在技术上相当成熟，具备上述诸多优点，但仍存在着许多 有待解决的问题。例如，其深充放循环性能仍不理想，而最重要的是正极板栅的 腐蚀损坏，这是导致电池寿命终止的一个直接原因 5 。由于在电池工作状态中， 尤其是在充电状态下正极始终处于高的阳极电位，正极活性物质p b 0 2 是强氧 化# l j 7 ，电池工作期间还有可能产生其他氧化剂( 如：0 2 ，0 3 ，h 2 0 2 ) 【8 ，这 些因素都使得正极板栅在充放、存放及使用过程中发生严重的化学和电化学腐 蚀，导致板栅和活性物质之间形成一层含有多种铅化合物的阳极腐蚀膜。随着充 放电过程的反复进行，正极活性物质不断发生p b 0 2 p b s 0 4 的相互转化 9 1 3 ， 板栅活性物质界面的阳极膜不断生长、增厚，膜的阻抗随之增加，最终引起板 栅损坏和活性物质脱落，从而导致电池寿命终止。 迄今为止，铅蓄电池的板栅仍主要是铅及其合金。因此，研究铅及其合金在 硫酸体系中生长的阳极膜的性质仍具有重要的理论和实际意义。 1 2 铅蓄电池板栅合金的发展 铅蓄电池中，板栅是最重要的非电化学活性部分 1 4 ，其主要作用是支撑活 棋里火擎硕士学位论文稀土元素对铅盔其合金阳极腐蚀彤响的研究 性物质和传导电流。综合机械强度和电化学性质等各方面考虑，迄今为止发展的 板栅合金主要有三类：( 1 ) p b - s b 体系，( 2 ) p b - c a 体系，以及( 3 ) 新型的铅稀土合 金。 锑是最常用的正极板栅添加剂 1 5 1 8 ，p b s b 合金虽具有很好的机械强度和 铸造性能以及优良的深充放循环性能，但s b 溶解到溶液中后会沉积到负极上并 降低h 2 析出的过电位，加速了水的分解，不利于电池的密封免维护性能 1 9 。 因此，实际应用中采用低锑合金，但也只能在一定程度上减缓这过程 2 0 。随 后发展的有p b s b 多元合金，其中p b s b a s 较为成熟，四元合金p b s b a s s n 也有一定的应用。此外亦有少量在p b s b 合金中添加c u 、a g 的，但较少在实际 中应用 1 4 。 鉴于s b 的添加所带来的上述缺点( “锑效应”) ，p b c a 合金得到发展应用。 1 9 3 5 年h a r i g 和t h o m a s 提出，具有良好机械性能和较高氢过电位的p b c a 系列 合金可用做电池的板栅材料 2 1 ，2 2 ，这极大地促使了该系列合金3 0 多年后在密 封免维护电池中广泛应用，随后产生了各种类型的阀控式电池( v r l a ) 2 3 2 8 。 但c a 在合金铸造过程中易损失，p b c a 合金表面易生长高阻抗的阳极膜，极大 的影响了电池的深充放循环能j 3 2 9 ，3 0 。a l 的添加有效减少了铸造过程中c a 的损失，s n 的添加则改善了腐蚀膜的导电性。但s n 在电解液中形成的s n 4 + s n 2 + 增加了电池的自放电 3 1 ，3 2 。 传统的铅合金板栅的上述一些缺点，提出了开发新型板栅合金的迫切需要。 本课题组于2 0 0 0 年首次提出将稀土元素c e 添加于铅及其合金中，使合金具有良 好的机械和铸造性能，且可又有效抑制深放电位下合金的阳极腐蚀，降低了膜的 阻抗，提高了实际电池的性能 3 3 3 6o 此外，柳厚田、杨春晓等又尝试将s m 和l a 作为铅合金添加剂，研究发现s m 可显著提高合金的耐腐蚀能力，s m 和 l a 可改善腐蚀膜的结构，提高电池的循环性能，s m 还可提高浮充时的电池性能 3 7 3 9 】。 - 2 - 旗旦火擎硕士学位论文 稀土元素对错及其合金阳襁腐蚀彤响的研究 1 3 铅及其合金阳极膜的研究进展 铅蓄电池在充放循环和贮备过程中，板栅( 主要是正极) 合金表面即会生长 一层结构复杂的阳极腐蚀膜，该膜处于板栅活性物质界面处，极大地影响着电 池的性能。通常，正极板栅的腐蚀破坏是铅蓄电池失效的主要原因之- - 5 。因 此，研究铅及其合金阳极膜的组成、结构及性质，有助于从理论上分析解决板栅 腐蚀破坏的问题，改善电池的性能。 1 3 1铅阳极膜的组成、结构与性质 2 0 世纪6 0 年代，p o u r b a x i 和r u e t s c h i 提出p b h 2 0 和p b h 2 0 - h 2 s 0 4 的电位 一p h e 4 0 ，4 1 ，指出铅在硫酸介质中形成阳极膜的相组成取决于所处电位和p h 值。p a v l o v 根据x 射线衍射分析及常规电化学分析，将铅在硫酸中的腐蚀分为 三个电位区域 4 2 4 6 ： ( 1 ) p b s 0 4 电位区：电位范围为- 0 9 5 v 一0 4 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) ，阳极膜组成为p b s 0 4 ，电 极体系为p b p b s o 。形式。 ( 2 ) p b o 电位区：电位范围为- 0 4 v , - - + 0 9 5 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) ，阳极膜组成主要包括内 层致密的t - p b o 层以及外层多孔的p b s 0 4 ，也可能存在少量的 p b o p b s 0 4 和小v b 0 2 。 ( 3 ) p b 0 2 电位区：电位大于+ 0 9 5 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 ) ，阳极膜组成主要为晓p b 0 2 和 p p b 0 2 ，电极体系为p b p b 0 2 形式。 卫昶等利用电化学石英晶体微天平( e q c m ) 和l s v 研究发现，在“p b o 电位区” 早期生长的阳极膜内p b o p b s 0 4 的含量并不是一个可以忽略的量 4 7 。b u l l o c k 等用微探针激光拉曼光谱分析认为，“p b o 电位区”的腐蚀膜的最外层为p b s o 。 和少量t - p b o 以及n p b o p b s 0 4 ，中间为t - p b o 和少量o - p b o 4 8 ，4 9 ，内层为t - p b o 。 b u l l o c k 又通过光电流谱研究认为，腐蚀产物为o - p b o 4 8 1 。周伟舫等 5 0 - 5 5 采 用l s v 、现场x 射线衍射、光电流谱等方法对4 5m o l d m 3h 2 s 0 4 溶液中的阳极 膜进行分析，认为在较高阳极电位下( 大于1 2 v ) ，铅在h 2 s 0 4 溶液中阳极膜的 主要成份为p b 0 2 、p b o 。( 1 n 2 ) 和p b o p b s 0 4 ，而在较低阳极电位下( o 9v ) ， 3 - 旗g 史擎硕士学位论文稀土无素对铅反其合金阳极腐蚀影响的埽究 其主要成份则为p b o 。( 1 n p b o o h + h + + e ( r d s ) ；3 ) p b o o h 。专p b o + o h 。，以第2 ) 步为速 率控制步骤。 p b 0 2 电位区生成的阳极膜是一个更为复杂的体系。a n t r o p o v 等 6 5 报导了 p b 0 2 电位区内1 2 v 以下主要生长旺一p b 0 2 ，口一p b 0 2 在1 2 v 以上开始生成。 b u l l o c k 、p a v l o v 、h a m p s o n 和周伟舫等 6 6 - 7 0 1 许多研究者认为在p b 0 2 电位区， 铅的腐蚀产物不仅含旺- p b 0 2 ，p p b 0 2 ，还包括p b o 、p b o 。( 1 n 2 ) 、碱式p b s 0 4 和p b s 0 4 。f l e i s c h m a r m 和t h i r s k 7 1 认为p b s 0 4 氧化为p b 0 2 过程是一个晶体的 成核与三维生长过程，但在再次氧化时，变为两个瞬时过程，整个反应受晶核的 形成速度和生长速度控制，但他们的研究局限于成核与生长过程，对于成核前及 成核后过程未深入研究。而h a m p s o n 等人【7 2 的工作表明p b s 0 4 氧化为p b 0 2 是 一个二维瞬间成核与生长过程。v a l e f i o t e 和g a l l o p 7 3 ，7 4 认为这是一个二维连续 或者瞬时成核与生长过程，并对p b 0 2 的形成过程进行了模型描述。此外， p a v l o v 7 5 采用能带结构理论对a p b 0 2 的生成机理进行了解释，周伟舫、卫昶 7 6 】 等的研究则支持p b o 晶格重排变为t - p b o 。，再转变为a - p b 0 2 的机理。对于p b 0 2 还原到p b s 0 4 的过程，s i m o n 、w e b s t e r 等 7 7 ，7 8 1 认为，p b 0 2 还原到p b s 0 4 为连 续成核和二维生长过程。f e i t k n e c h t 和t h i r s k 等 7 9 ，8 0 认为符合液相机理。 1 3 2 合金添加剂对铅阳极膜性质的影响 s b 的影响受n - 2 最广泛的研究。d a w s o n 等 8 1 - 8 3 认n ，p b s b 正极板栅阳 极极化时，s b 以三价形式 s b o s 0 4 、 s b ( s 0 4 ) 2 或s b o + 及五价形式s b 0 3 或 s b 3 0 9 3 存在于硫酸溶液中。吸附在p b 0 2 上的s b ( i i i ) 和s b ( v ) 的量比吸附在 p b s 0 4 上的s b ( i i i ) 和s b ( v ) 的量多。许多作者发现p b s b 合金上形成的硫酸 5 撬里克擎硕士学位论文稀土元素对枯氧其合金阳极腐蚀影响的研究 铅膜的孔隙大于p b 电极上的 8 4 9 1 。b u c h a n a n 9 2 认为s b 没有明显掺入铅氧化 物的品格，但p a v l o v 9 3 等认为s b 进入铅氧化物晶格而形成p b o - x ) s b 。0 。( 1 s n 2 ) 。 周伟舫等 9 4 1 研究发现s b 的加入使膜的生长受阻。s b 的添加对p b ( i i ) 进一步氧 化的影响，一方面增加了p b s 0 4 氧化为 3 - p b 0 2 的超电势 9 5 ，另一方面使得 - p b 0 2 或p b s b 混合氧化物优先于p p b 0 2 生成】 9 6 ，9 7 。柳厚田等 9 8 采用e i s 、 o c d 、l s v 等方法研究，结果表明，p b s b 合金电极上的阳极p b ( i i ) 氧化物膜的 生长由溶解沉淀机理控制，s b 2 0 3 在p h 值为9 时以s b 0 2 - 的离子形式存在于溶 液中，其饱和溶解度与p b o o h 相近，可以共沉积而形成含s b ( i i i ) 的p b ( i i ) 氧 化物膜，从而影响其性质，s b 可通过促进p b o l + x 生长和s b ( i i i ) 在p b o 晶格中的 掺杂作用而使膜的电阻率降低。 p b c a 合金是目前密封免维护电池中广泛使用的板栅合金。h a r n e e n o j a 9 9 1 等研究表明，c a 的添加降低了氧扩散的能垒，是由于添加剂增加了氧空格的浓 度。但p b c a 合金易于生长高阻抗的阳极p b ( i i ) 膜，将s n 添加于正极板栅合金 中能够明显改善铅蓄电池正极板栅的钝化程度。p a v l o v 1 0 0 等利用光电化学方 法、x r d 、l s v 等方法认为，锡对铅阳极膜的影响不大，只减少了铅与硫酸铅 层之间p b o 的量。b u i 1 0 1 1 也发现锡促进了p b o 。的形成，减少了p b o 层的厚度。 r o c c a 等u 0 2 采用1 8 0 示踪原子配合s i m s ( 二次离子质谱) 分析了生长7 天的 铅锡合金氧化层，认为o 。是p b o 的生长过程中的主要传荷粒子。柳厚田等f 9 8 的研究认为，铅锡合金电极上阳极v b o i ) 氧化物膜通过溶解沉淀机理生长。s n o 在p h 值为9 时的溶液中以s n o o h 的离子形式存在，其饱和溶解度与p b o o h 相近，以共沉积的方式形成含有p b ( i i ) 的氧化物膜，锡有利于p b o 微粒表层阳极 氧化为p b 0 1 + x ( o x 1 ) ，显著增加了阳极p b o 膜的孔率，使膜电阻率降低。 引人注目的是，柳厚田、杨炯等f 1 0 3 l o s 首先采用c v 、l s v 、e i s 及s e m 对于c e 的添加进行了开拓性和探索性地研究，发现，在铅合金中添加c e 对阳 极p b ( i i ) 膜的生长有着较大的抑制作用，并较显著地降低了铅阳极膜的阻抗，提 高铅合金的耐腐蚀性能；杨春晓等将s m 和l a 添加于铅合金中，发现适量的s m 和l a 可抑制阳极p b ( i i ) 膜的生长，改变阳极膜的表面形态，增大粒子的堆积度， 6 仫旦上擎硕士学位论文释土元素对铅致其合金阳极腐蚀彤响的碍竟 p b s m 和p b l a 合金阳极膜具有较大的孔率，膜的导电能力增大，使得阳极膜的 阻抗显著降低 3 7 3 9 】。 1 4 铅阳极膜的研究方法 对铅及其合金在硫酸体系中腐蚀膜研究的主要困难有：( 1 ) 腐蚀膜成分复杂， 难以对某些测量信号做出明确解释：( 2 ) 腐蚀层中化合物可能是疏松的、多孔的， 或者致密的、多晶的，亦或无定型的，且其排列难以确定；( 3 ) 阳极膜内相转化 迅速，且伴有副反应，难以非现场分析。鉴于此，人们采用多种方法对其进行了 研究，包括：电化学方法、光电化学方法、x 射线衍射法、微区x r d 法 1 0 6 、 激光拉曼谱、微探针激光拉曼谱 1 0 7 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜法 a f m 1 0 8 、显微照相技术、1 8 0 示踪原子法【1 0 2 、俄歇电子能谱( a e s ) 1 0 9 、 x 光电子能谱( x p s ) 以及现场红外光谱【1 1 0 。实际研究时，往往同时使用几种 方法进行测量，并对各所测得的结果进行综合分析，得出结论。 以下对一些在研究中常用的方法作一简介 ( 1 ) 常规电化学方法 通过电流、电位和电量反映电化学体系的宏观信息，可提供铅化合物形成过 程中随时间变化的信息，是电化学研究中长期使用且行之有效的现场方法。常用 的有恒电流法、恒电位法和循环伏安法。 a 恒电流法：铅在硫酸溶液中阳极腐蚀的时期研究，一般采用恒电流技术。用 恒电流方法常使电极电位达到析氧电位区，应用于高电位区腐蚀研究。 b 恒电位法：在一特定电位下控制体系腐蚀，可以后继进行线性电位扫描分析 板栅合金的腐蚀产物研究二价铅阳极膜的生长动力学。 c 循环伏安法：可提供腐蚀过程一定的信息，但以快速三角波循环扫描法模拟 电池充放电情况与实际情况相距甚远。因循环周期短，每次循环腐蚀深度浅，而 且电位控制情况也与实际充放电不同。而若改用慢速伏安法扫描研究，则电流峰 不明显，实验精度不高。 7 槿口大擎硕士学位论文稀土元素对铅及其合全阳极腐蚀彤响的研究 f 2 ) x 射线衍射法 最早用于研究铅在硫酸体系中阳极膜相组成的方法之一，现在仍旧在广泛地 应用。通常是在恒电位生长阳极膜后用该法分析其组分 1 1 1 1 1 7 如用于p b 0 2 和b p b 0 2 的定性鉴别。对p b s 0 4 也容易鉴别，但同时也存在一些强衍射线与其 它化合物的衍射线重叠，如：o p b o 的衍射线o 2 9 5 n m 与p b o p b s 0 4 的衍射线， t - p b o 的最强线与a - p b 0 2 和p p b 0 2 的衍射线的重叠 1 1 8 ，1 1 9 等。非现场的x 衍 射测试为了解阳极膜的相组成提供了丰富的信息，但由于脱离了阳极膜生长时的 电化学环境，表面可能发生氧化物( 或非化学计量氧化物) 的分解或构型组成的 转变。为此人们尝试了现场方法，周伟舫等 1 2 0 研究中发现由于阳极膜的量较 小，x 衍射主要表现为铅基底的衍射峰，阳极膜的衍射峰则要小得多，而且化台 物谱线重叠，确定阳极膜的相组成较为困难b u r b a n k 报导了这方面相似的研究 结果 1 2 1 。 ( 3 ) 激光拉曼光谱技术 使用激光拉曼技术能够进行现场表征，而且许多含铅化合物都有相当强的拉 曼散射。v m m a 、r e i d 和t h i b e a u 报导了铅在硫酸、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、 氯离子、溴离子溶液中腐蚀膜的现场研究。该方法克服诸如x r d 、a e s 、e s c a 及s i m s 等方法的缺点，可以进行现场表征，而且许多铅化合物，如硫酸盐、磷 酸盐、碳酸盐、氯化物等都有相当强的拉曼散射 1 2 2 1 2 5 ，而且该技术不存在 谱线严重重叠问题。 ( 4 ) 光电流技术 铅在硫酸溶液中的“p b o 电位区”内形成的阳极膜具有半导体性质。p a v l o v 最先将光电流方法用于研究该阳极膜 1 2 6 。光电流方法是一种非常灵敏的现场 表征光活性t - p b o 、o p b o 和p b o x ( 1 x e mt h r e s h o l d ：5 0 0 e + 0 5c s 2 2 5 扫描电镜( s e m l 铅合金阳极膜表面结构分析使用p h i l i p sx l 3 0d 6 7 1 6 型扫描电子显微镜进行 照相观察。 棋里太晕硕士学位论文稀土元素对铅及其合金阳极腐蚀影响的研究 第三章深放电位( 0 9 v ) 下铅稀土合金在硫酸溶液中生长 阳极膜的电化学性质 3 1 前言 铅蓄电池中，作为板栅材料的铅合金己逐渐由常规铅锑合金，经由低锑合金， 并被铅钙锡合金取代，虽然铅钙锡合金克服了锑合金易于析氢失水的缺点，但却 产生了难以克服的“无锑效应” 1 】。本研究小组尝试将c e 加入铅合金，可有效 抑制p b ( i i ) 膜的生长，并可有效降低膜的阻抗，s m 和l a 的添加亦可获得类似结 果。由此我们推测，其它稀土元素的亦或取得类似的或更好的效果。因此，我们 将稀土元素p r ，n d 和g d 添加于铅合金中，研究其在硫酸体系中生长的p b ( 1 1 1 阳极膜的电化学性质。 3 2 实验部分 研究电极为p b 1 p r 、p b 1 n d 、p b 一1 g d 、p b 及p b 0 1 p r 、p b 2 p r 、p b 一5 p r ，p b 0 1 g d 、 p b 2 g d 、p b - 5 g d 电极，研究电极上生长阳极膜的电位恒定为0 9 v ，该电位接近 铅蓄电池深放电条件下正极板栅所处的电位 2 。每次实验开始前，将电极在1 2 v 下预极化2 0 m i n ，以完全去除表面的氧化物 a c v 采用c h i 6 6 0 ai n s t r u m e n t e l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n 测得。a c v 是将 研究电极于o 9 v 阳极氧化成膜1 h 后，同时外加5 m v 、1 0 0 0 h z 的正弦交流电， 并负向扫描至- 1 2 v ，记录阳极氧化过程中的阻抗对数( 1 0 9 z ) 变化及负向扫描 时阻抗的实部( z ) 随电位( e ) 的变化曲线。 l s v 采用e g & gp a r c 公司的m 一2 7 3 恒电位仪和m 2 7 0 软件，阳极氧化电 位为o 9 v ，扫描范围为0 9 - 1 2 v ，扫描速率为2 m v s 。 合金挂片的恒电位腐蚀i t 曲线采用z f 3 型恒电位仪，恒定电位为0 9 v 。 2 2 棋霉史乎硕士学位论文拜土元素对铅及其合金阳极腐蚀影响的研究 3 3 结果与讨论 3 3 1 表面腐蚀膜的阻抗特性 3 3 ，1 1 不同稀土元素对膜的阻抗特性的影响 彳_ 、 g ) a 、_ 一 旦 阍 o t s 图3 1p b - l p r 、p b 1 n d 、p b - l g d 和p b 电极在0 9 v ，4 5 m o l l h 2 s 0 4 溶液中阳极极化 的i o g t _ - q 益线( 频率f = _ 1 0 0 0 h z ，交流电压a c v = 5 m v ) 铅及其台金在硫酸溶液中于o 9 v 生长的阳极p b ( 】i ) 膜的主要成分是p b o ，而 p b o 晶体的电阻率高达1 0 “n c m 3 ，故p b ( i i ) 膜的高阻抗特性极大地影响着铅 蓄电池的深充放循环性能。为此，首先采用a c v 技术跟踪测量阳极膜还原过程 中的阻抗变化。图3 1 示出了铅及其稀土合金电极在o 9 v 阳极氧化过程中，腐 蚀膜的阻抗( 1 0 9 z ) 随氧化时间( t ) 的变化关系曲线。由图可见，铅及其合金 电极表面阳极膜的阻抗均随着时间的推移而增大，合金电极的阻抗均低于纯铅 的，其中尤以p b 1 p r 的最低，n d 和g d 相近。由此表明，稀土元素p r ，n d 和 g d 的添加均可降低o 9 v 下铅合金表面膜生长的阻抗。 一2 3 仫g 火擎硕士学位论文 稀土元素对船反其合金阳极腐蚀影响的研究 是 u 暑 o e | n 圈3 2p b 1 p r 、p b 1 n d 、p b 一1 g d 和p b 电极在0 9 v ，4 5 m 0 1 一d m 3h 2 s 0 4 溶液中氧化l h 后负 向扫描至1 2 v 的阻抗实部( z ) 对电位( e ) 曲线图。( 频率f = 1 0 0 0 h z ，a c v = 5 m y , 扫描 速率v = 2 m v s ) 图3 2 示出了p b i p r 、p b 1 n d 、p b 1 g d 和p b 四种电极在o 9 v 成膜1 h 后， 随即还原至1 2 v 的过程中，膜的阻抗实部z 对电位e 的变化曲线。由图可见， 四种电极的阻抗实部均在一0 8 3 0 8 i v 之间陡降，这对应着高阻抗的v b ( i i ) 膜还 原为良导电性的金属p b 的过程。比较图1 中四条曲线的相对位置可见，在 0 9 - 0 8 v 之间，膜的阻抗实部( z ) 以p b i p r 的最小，p b 一1 n d 与p b 1 g d 相近， 这三种合金电极的z 值均比纯铅的来的小。在此，z 值可表示膜的电阻。由此 可知，p r 、n d 、g d 的添加均可降低阳极v b ( i i ) 膜的电阻，且p r 的作用较为明显。 膜电阻的下降可能是由于膜量的减少导致电荷传输距离缩短或膜的孔率增大而 导致膜的离子电导增大。 此外，从图3 ，2 中还可发现，p b 1 n d 电极在0 9