（材料科学与工程专业论文）co基软磁非晶合金的晶化、结构和磁性能的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文研究了三种系列c o 基软磁非晶合金的晶化过程、组织结构以及相应软磁 性能变化，这三种系列合金分别是：c 0 7 5 _ x f e x n b 5 s i l 2 8 8 系列、c 0 6 9 j e 。n b 6 s i l 5 8 1 0 系列和c o f e m o s i b 系列。采用单辊急冷法制备非晶薄带，通过d t a 、d s c 、x r d 、 磁致伸缩系数测量仪、铁芯测试仪和静态磁性测量仪等实验手段，系统地研究了 三种系列合金的热稳定性、结构和磁性能的变化，实验所得结果如下： 对于c 0 7 5 _ x f e x n b 5 s i l 2 8 8 系列合金：非晶态合金的d t a 曲线上都有两个晶化峰， 且峰值间相距较远，在晶化时有两次晶化物的析出过程，且随着c o 含量的降低， 晶化温度向高温方向移动。合金c 0 6 8 f e t n b 5 s i l 2 8 8 和c 0 6 4 f e l l n b s s i l 2 8 8 的x r a y 衍 射谱分析得：它们在t a = 4 0 0 。c 退火时，仍保持非晶状态，在4 5 0 5 6 0 。c 之间退火 时，非晶基体上析出单一b e e 结构的n f e ：( c o ) 固溶体，晶粒尺寸d 。8 1 4 n m ，在 t a = 5 8 0 退火时，合金发生二次晶化，有多种化合物析出。通过合金系列磁化曲 线的测定发现：合金在形成纳米晶初期( t a 4 8 0 ) ，其磁性能较好，t a - 5 2 0 。c 后，磁性能变坏，当t a 5 6 0 * c 时，合金发生二次晶化析出多种化合物时，合金的磁性 能则反常地变好，这是在非晶态合金中发现的一种新现象。通过磁致伸缩的测量 得知，这种反常是由于部分a f e ( c o ) n 溶体中的c o 含量变化而使合金总的磁致伸 缩系数 变化所致。此系列合金在退火形成纳米晶时的软磁性能没有淬态时好。 对于c 0 6 9 。f e x n b 6 s i l 5 8 1 。系列合金：非晶态合金的d t a 曲线上只有一个明显 的晶化峰，随着c o 含量的降低此峰向高温方向移动，合金系列的初始晶化温度都 很高，约在5 9 0 6 2 0 6 c 之间，说明合金系列有很好的高温非晶结构稳定性。通过 c 0 5 1 f e l s n b 6 s i l5 b l o 合金x r d 测量发现，晶化初期，非晶的基体上析出单一b c c 结 构的a f e ( c o ) 固溶体，并且在很大的温度区间内，即直到5 8 0 。c 合金一直保持这种 单一晶相结构。静态磁性能的测量也说明在很高的温度( 5 8 0 ) ，合金一直保持 极佳的软磁性能，说明优异磁性能是来源于非晶合金中析出单一n f e ( c o ) 晶干h 所 致。实验还发现，合金c 0 3 4 5 f e 3 45 n b 6 s i l 5 b l o 的磁性能要优于系列中其它合金，说 明用f e 代替部分c o 时，软磁性能向好的方向变化，c 0 3 4 5 f e 3 4 5 n b 6 s i i s b i o 合金有 i i 东北大学硕士学位论文摘要 很好的实际应用价值。此系列合金在形成纳米晶时软磁性能比淬态时要好。 对于c o f e m o s i b 系列合金：此系列非晶态合金的d t a 曲线上有两个以上的 品化峰，且第一蜂比较尖锐，说明在晶化时有大量热同时析出。对c o “f e 4 m o ：s i ，。b ，： 合金的x r a y 衍射谱分析可得：此合金在4 6 0 下退火时，仍保持非晶态，在4 8 0 以上退火时，合金有多种化合物同时析出，说明合金不能析出单一的晶化相， 此合金在4 6 0 c 退火的非晶态下得到最佳软磁性能。合金c 0 4 6 f e l 6 m 0 2 s i l 6 8 2 0 的最 佳退火温度为4 8 0 。c 。通过对c 0 6 6 f e a m 0 2 s i l 6 8 1 2 合金进行横向磁场退火实验发现， 此合金具有很好的磁场退火能力，得到较高的感生磁各向异性常数k u 值，且随着 退火温度的升高而增加，随着磁场下保温时间的延长，k u 值也增大。 关键词：c o 基非晶合金；纳米晶化；磁性能；磁致伸缩；晶粒尺寸；居里温度 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h r e es e r i e so fc o - b a s e ds o f tm a g n e t i c a m o r p h o u sa l l o y sw h i c h i n c l u d e c 0 7 5 x f e x n b s s i l 2 b s ，c 0 6 9 x f e x n b 5 s i t s b l 0 a n dc o f e m o s i b a l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e d t h er i b b o n so fa l l o y sw e r ep r e p a r e db yas i n g l er o l l e rm e l t s p i n n i n g m e t h o ds o m e e x p e r i m e n t a l m e t h o d sw e r e u t i l i z e d ，s u c h a s d 砥d s c ，x r d ， m a g n e t o s t r i c t i o nm e a s u r e m e n t ，s t a t i cm a g n e t i s mm e a s u r e m e n t ，a n ds oo n u s i n gt h e s e m e t h o d s ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fa l l o y sr i b b o n s w e r ee x a m i n e d t h er e s u l t sw e r es t a t e da sf o l l o w i n g c o t _ x f e x n b s s i n b 8a l l o y s ：t h ed t a c u r v e so ft h e s ea m o r p h o u sa l l o y si n c l u d e t w op e a k so f c r y s t a l l i z a t i o n , a c c o m p a n y i n gt h et w oc r y s t a l l i n ep h a s ef o r m a t i o n w i t h t h ed e c r e a s eo fc oc o n t e n t si n a l l o ys e r i e s ，t h et e m p e r a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o nm o v e s t o w a r d h i g h e r d i r e c t i o n t h r o u g h t h ex r dc u r v e so f c 0 6 8 f e 7 n b s i l 2 8 8 a n d c 0 6 4 f e n n b s s i l 2 b sa l l o y s ，t h er e s u l t ss h o w , w h e na n n e a l e da t4 0 0 。c ，t h ea l l o y sr e m a i n s t h e a m o r p h o u ss t a t e s w h e na n n e a l e d f r o m4 5 0 。ct o5 6 0 。c ，b c c d f e ( c o ) s o l i d s o l u t i o nw i t h g r a i ns i z eo f a b o u t 8 - 1 4 n mi sp r e c i p i t a t e di nt h ea m o r p h o u sm a t r i x w h e n a n n e a l e da t5 8 0 。c ，t h ea l l o y sh a v en e w c r y s t a l l i n ep h a s e sp r e c i p i t a t e t h es o rm a g n e t i c p r o p e r t i e so fa l l o y sa r ee x c e l l e n t ，w h e na n n e a l e dt e m p e r a t u r ei sl o w e r t h a n4 8 00 cb u t a f t e ra n n e a l i n gi n t e m p e r a t u r er a n g ef r o m5 2 0 。| c t o5 6 0 6 c ，t h ec o e r c i v i t yi n c r e a s e s a b r u p t l ya n dt h em a g n e t i z a t i o ni nt h ew e a kf i e l db e c o m e sv e r yl o w w h e nt a 5 6 0 t h en e w c r y s t a l l i n ep h a s e s w e r e p r e c i p i t a t e dm e a n w h i l e t h em a g n e t i c p r o p e r t i e sb e c o m e s o f t e r t h i su n u s u a l e x p e r i m e n t a l r e s u l th a sb e e n e x p l a i n e db y t h e l a r g e m a g n e t o s t r i c t i o no ft h eb c ca - f e ( c o ) p h a s e t h i ss e r i e s a l l o y sh a v es o r e rm a g n e t i c p r o p e r t i e si na m o r p h o u s t h a ni nn a n o c r y s t a l l i n es t a t e s c 0 6 9 f e x n b 6 s i j s b l 0a l l o y s ：t h ed t a c u r v e so f a m o r p h o u sa l l o y sh a v eo n e p e a ko f c r y s t a l l i z a t i o no n l y w i t ht h ed e c r e a s e o fc o c o n t e n t s ，t h et e m p e r a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o n m o v e st o w a r d h i g h e rd i r e c t i o nb e c a u s e t h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r ei sv e r yh i g hi nt h e s e i v 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t a l l o y s ，a b o u t5 9 0 6 2 0 。c ，t h ea m o r p h o u ss t a b i l i t yo fa l l o y si sv e r ys u p e r i o r t h ex r d c u r v e so fc 0 5 i f e l 8 n b 6 s i l s b l 。a l l o ys h o w , w h e na n n e a l e da t 5 8 0 。c 、t h ea m o r p h o u s p r e c i p i t a t e sb c c - f e ( c o ) s o l i ds o l u t i o no n l y w h e nt h ea l l o yr e m a i n st h i ss t r u c t u r e ，t h e s o f t m a g n e t i cp r o p e r t y i s v e r yw e l l t h i sp h e n o m e n o ns h o w st h es o f t e rm a g n e t i c p r o p e r t i e s a r er e s u l t e df r o mt h eb c c 一f e ( c o ) s o l i ds o l u t i o n p r e c i p i t a t i n gf r o mt h e a m o r p h o u s m a t r i x w h e na n n e a l e da t5 9 0 。c ，t h em a g n e t i c p r o p e r t i e sb e c o m ev e r yb a d l y t h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t yo f c 0 3 4 5 f e 3 4 5 n b s s i l 5 8 1 0a l l o yi sb e s ti nt h i ss e r i e s ，s oi tc a n b ea p p l i e di np r a c t i c et h i ss e r i e sh a v es o f t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e si nn a n o c r y s t a l l i z a t i o n t h a ni na m o r p h o u ss t a t e s c o f e m o s i ba l l o y s ：d t ac u r v e so ft h e s ea m o r p h o u sa l l o y sh a v et w oo re x c e e d i n g t w op e a k so f c r y s t a l l i z a t i o nt h e f i r s tp e a ko fd t ac u r v ei sv e r ys h a r p l y t h ex p , do f c 0 6 6 f e 4 m o z s i l 6 8 1 2a l l o ys h o w s ，a n n e a l e da t4 6 06 c ，t h ea l l o yr e t a i n st h ea m o r p h o u s s t a t e s a n n e a l e da t 4 8 0 ，t h ea l l o yp r e c i p i t a t e s s o m en e w c r y s t a l l i n e p h a s e s s i m u l t a n e o u s l y t h ea l l o y c a n t p r e c i p i t a t es i n g l ec r y s t a l l i n ep h a s e t h e c 0 6 6 f e 4 1 v 1 0 2 s i l 6 b l za l l o yh a sb e s ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sw h e na n n e a l e da t4 6 0 。c f o r l ht h eb e s t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo fc 0 4 6 f e l 6 m 0 2 s i i a b 2 0a l l o y i s4 8 0 w h e n a n n e a l e di nt r a n s v e r s em a g n e t i cf i e l d ，t h ec 0 6 6 f e 4 m 0 2 s i l 6 8 1 2a l l o yh a st h ee x c e l l e n t a n n e a l i n ge f f e c t i tc a nh a v ea l o w e rb na n dah i g hf i e l di n d u c e dm a g n e t i ca n i s o t r o p y c o n s t a n tl 【1 1 k e yw o r d s ：c o - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ，n a n o c r y s t a l l i z a t i o n ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， m a g n e t o s t r i c t i o n ，g r a i ns i z e ，c u r i et e m p e r a t u r e v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指 导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注 和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写 过的成果，也不包括本人为获得其它学位而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 本人签名： 隅 日期：勿；二， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 晶态金属软磁材料的发展概述 金属软磁材料是指那些具有低矫顽力和高导磁率的一些磁性材料，它们多数 是在交流磁化状态下应用，因此也要求有较低的功率损耗。此类合金可作为各种 电磁铁的极头、极靴、磁导体、磁屏蔽、电机的定子和转子、变压器及继电器的 铁心、轭铁，以及各种通信、传感、记录等工程中用的软磁元器件 1 1 。 十九世纪中期，随着电力工业和电讯技术的兴起，金属软磁材料的研究也开 始发展起来。最先得到应用的金属软磁材料是纯铁和低碳钢，纯铁有两个主要缺 点，一是电阻率低，不能在交变磁场中使用；二是弱场磁导率较低，它们都有较 大的损耗，为了降低损耗满足金属软磁材料在交流磁化场下的应用，在此基础上 开发出高电阻率的f e s i 合金，即硅钢片，直至现在，硅钢片在电力工业使用的软 磁材料中仍占有最大的份额。 二十世纪初，电话技术和无线电技术有了较快的发展，提出了弱电工程中高 磁导率材料的要求，此后，许多新型的软磁材料被开发出来，比如坡莫合金 ( 7 8 n i - f e ) ，坡明瓦合金( p e r m i n v a r , 4 3 n i 。2 3 c o - f e ) 。后来又开发出了多元坡莫 合金，f e s i 舢高磁导率合金等。 二十世纪四十年代，科学技术又迎来了飞速的发展，很多高精尖技术涌现出 来，比如雷达技术应用中，对金属软磁材料的磁电性能提出了更高的要求，因而 高磁导率合金和高矩形回线合金被研制出来。与此同时，软磁材料高磁导率的起 因也成了软磁材料理论研究者们研究的重点，亚铁磁性理论和旋转磁性理论相应 建立起来。 六十年代后，人们对如何获得超高磁导率软磁合金进行了广泛的研究，归结 出获得高磁导率的经验公式，以及通过单轴各向异性常数k u 和磁晶各向异性常数 k 之间量值关系以获得特定性能的软磁合金。要获得高磁导率，低矫顽力的软磁 材料，需要合金有恰当的成分比，使磁晶各向异性常数k 和磁致伸缩系数as 趋近 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 于零，且得到大而均匀的晶粒。要满足上述条件决非易事，经过多年的探索，人 们找到了两种能使磁晶各向异性常数k 和磁致伸缩系数九s 同时趋近于零的合金， 一种是森得斯( s e n d u s t ) 合金，其成分是5 4 a 1 9 6 s i f e ；另一种是超级坡莫 ( s u p e r a l l o y ) 合金，其成分是7 9 n i 5 m o f e 。它们都具有十分优良的软磁性能。 在以上成分基础上可以做一些元素的代换，但却不可能有较大的变动，否则，由 于不能满足h 与k 同时为零的条件而使软磁性能明显下降。 二十世纪七十年代，人们又开发出非晶软磁合金，此后又在非晶的基础上开发 出非晶纳米晶磁性合金，得到了优异的软磁性能，为磁性合金的应用开发出一片全 新的领域。 1 2 非晶态材料概述 1 2 1 非晶态材料的历史发展 在金属的悠久历史中，人们所接触到的大都是晶态的金属材料，出现非晶结构 的金属是最近的事。1 9 6 0 年，美国加州理工学院的杜威兹( p d u w e z ) 等人首先通 过液态熔融金属高速冷却( 冷速达1 0 6 k s ) 成功地获得了非晶态合金 ( a m o r p h o u s a l l o y m e t a l l i c g l a s s ) ，为合金材料开辟了全新的领域。1 9 6 7 年d u w e z 首先制备出了富铁的非晶态合金f e s 。p 。，c ，从而引起了人们对非晶态软磁合金的 广泛兴趣。1 9 8 4 年发现的准晶是在用单辊法进行液体急冷的a 1 。m n 合金中发现的。 并且，在随后出现了机械合金化法，大大扩展了用液体急冷法的非晶态的形成范 围。随后，1 9 8 8 年吉泽等人发现了把非晶态相加热而晶化的纳米晶软磁合金，增 本等人在1 9 8 8 年开发了a l 系和m g 系非晶态轻合金及纳米晶分散型非晶态轻合 金，在1 9 9 0 年开发了过冷却液体区域宽的金属玻璃( z r 系，l a 系) ，再次取得重大 进展。另一方面，在薄膜领域，纳米粒状软磁薄膜开始引人注目。在1 9 8 5 年左右， 从非晶态相转向纳米晶分散型非晶态相、纳米晶相、纳米粒状相的研究开始扩大 领域。特别是金属玻璃的出现，大大改变了以前的非晶态金属的形象，引人注目， 可期望该领域更大的进展。图1 1 示出了非晶金属材料研究的历史及其拓展状况。 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 图1 1 非昌金属研究的历史及其拓展状况嘲 f i g 1 1d e v e l o p m e n ta n dh i s t o r yo f a m o r p h o u s a l l o y s 【2 1 2 2 非晶态材料的基本概念 非晶态材料( n o n c r y s t a l l i n em a t e r i a l ) f 3 地叫无定形( a m o r p h o u sm a t e r i a l ) 或玻 璃态材料( g l a s s ym a t e r i a l ) ，这是一大类刚性固体，具有和晶态物质可相比较的高硬 度和高粘滞系数( 一般在1 0 1 3 泊，即1 0 1 2 泊秒以上，是典型流体的粘滞系数的l o “ 倍) 。但其组成的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性，晶态的长程 序受到破坏，只是由于原子问的相互关联作用，使其在几个原子( 或分子) 直径 的小区间内具有短程序。由于至今尚无任何有效的试验方法可以准确测量非晶态 材料的原子结构，上述定义都是相对而言的。 1 2 3 非晶态材料的基本特征 非晶态材料具有三个基本特征。1 只存在小区间内的短程序，而没有任何长程序；波失k 不再是一个描述运 动状态的好量子数。 它的电子衍射、中子衍射和x 射线衍射图是由较宽的晕和弥散的环组成； 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 用电子显微镜看不到任何由晶粒间界、晶体缺陷等形成的衍衬反差。 任何体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相比，都是亚稳态。当连续升 温时，在某个很窄的温度内，会发生明显的结构变化，从非晶态转变为晶体，这 个晶化过程主要取决于材料的原子扩散系数、界面能和熔解嫡。 1 2 4 非晶态材料的形成 什么样的物质能够制造成非晶呢? 从理论上说，任何物质只要它的液体冷却 足够快，原子来不及整齐排列就凝固，那么原子在液态时的混乱排列被迅速冻结， 就可以形成非晶。但是，不同的物质形成非晶所需要的冷却速度大不相同。例如， 普通的玻璃只要慢慢冷却下来，得到的玻璃就是非晶态的。而单一的金属则需要 每秒高达一亿度以上的冷却速度才能形成非晶态。为了获得非晶态的金属，一般 将金属与其它物质混合。当原子尺寸和性质不同的几种物质搭配混合后，就形成 了合金。这些合金具有两个重要性质：a 、合金的成分一般在冶金学上的所谓“共 晶”点附近，它们的熔点远低于纯金属，例如f c s i b 合金的熔点一般为1 2 0 0 度以 下，而纯铁的熔点为1 5 3 8 度；b 、由于原予的种类多了，合金在液体时它们的原 子更加难以移动，在冷却时更加难以整齐排列，也就是说更加容易被“冻结”成 非晶。有了上面的两个重要条件，合金才可能比较容易地形成非晶。例如，铁和 硼的合金只需要每秒一百万度的冷却速度就可以形成非晶。实际上，目前所有的 实用非晶合金都是由两种或更多种元素组成的合金，例如f e s i b ，f e n i p b ，c o z r ， z r t i c u n i 等。 1 2 5 非晶态材料的特性 作为一类特殊结构的刚性固体，非晶态材料具有比一般金属都高的强度( 如 非晶态f e 。b 2 。，断裂强度为一般结构钢的七倍多) ；而且强度的尺寸效应很小。它 的弹性也比一般金属好，弯曲形变可达5 0 以上。硬度和韧性也很高( 维氏硬度 h v 一般在1 0 0 0 2 0 0 0 左右) 。低含铬的铁基金属玻璃( 如f e 2 7 c r g p l 3 c 7 ) 的抗腐 蚀性远远比不锈钢为好。由于原子排列的长程无序，声子对传导电子散射的贡献 4 ， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 很小，使其电阻率很高，室温下一般为1 0 0uq 6 1 t i 以上，电阻率的温度系数很 小( 低于1 0 1 鼯) ；在o k 时具有很高的剩余电阻。在某些非晶态合金中( 如 p d s i c r ) ，电阻的电阻温度曲线t = t m 时存在一个极小值，当t t m 时，电阻随温 度降低而升高，类似于晶态稀释合金中的近藤效应，其机制尚不清楚。现己报道 的非晶态急冷超导合金有十五种，其超导转变温度为1 5 8 7 1 k ，比晶态超导体 为低，其特点是耐辐照能力远比晶态为强。过渡金属( 铁、钴、镍) 为基质的金 属玻璃具有优异的软磁性能，高导磁率和低交流损耗，远优于商用硅钢片，可和 坡莫合金相比，有可能广泛应用于高、低频变压器( 部分代替硅钢片和坡莫合金) 、 磁传感器、记录磁头、磁屏蔽材料等。 通过至1 9 8 0 年左右的研究，增本等人【2 】已弄清了非晶态金属作为亚稳定非平 衡状态存在，并且总结了表1 1 所示的非晶态金属的特性。 表1 1 非晶态金属的特性。1 t a b l e l 1c h a r a c t e ro fa m o r p h o u s a l l o y s i z l 单原子状态的无规结构理想的非晶态材料 无各向异性、晶界、晶格缺陷均匀、各向同性的材料 构成元素均匀地固溶、分布能使物性连续变化的材料 亚稳定非平衡状态显示结构松弛和玻璃转变的材料、对 热不稳定的材料 1 3 非晶态软磁材料发展概述 经历了近几十年的研究与开发，今天的非晶态合金已经在许多方面得到广泛 应用。其中，应用早、最成熟、最广泛、用量最大的就属非晶态软磁合金了。非 晶态合金中原子排布呈无序状态，磁晶各向异性消失，因而矫顽力都比较低，并 主要受磁致伸缩效应的影响；合金的电阻率明显高于晶态合金。非晶软磁合金通 常被制成极薄( 1 0 0 1 0 2u m 量级) 的薄带或极细的丝( 直径约1 0 2 p m ) ，因而特别适 用于交流场中，尤其是较高频电磁场，其铁损很低。 1 3 1 非晶态软磁合金的性能特点 与晶态软磁合金相比，非晶态软磁合金具有以下特点 5 东北大学硕士学位论文第一章绪论 i ) 在非晶态合金中，由于原子排列无序，不存在结晶学上的晶粒、晶界、孪晶 等缺陷，是一种具有更均匀组织的材利，即不存在磁晶各向异性所以磁导率、 矫顽力等磁性参数主要取决于饱和磁致伸缩值以及内部应力状态。同时由于没 有晶界等晶体缺陷，畴壁运动的障碍较小，因此可望获得比晶态更高的磁导率u 和更小的矫顽力h c 。 2 ) 感生磁各向异性常数k u ；来源于原子对在短程范围内的规则变化，在非晶 态合金中没有k 。和有序化等干扰，所以具有比晶态软磁合金更大的k u ，十分有利 于对它的利用和控制。 3 ) 由于没有通常所说的晶体缺陷( 如晶界、位错) 等，没有滑移变形和易断裂的 晶面，非晶合金具有更高的强度和硬度，例如：硬度h v 高于其它金属而可与铁氧 体相媲美。 4 ) 没有晶界等晶体缺陷，也就没有易发生腐蚀现象的“源”。如果再加入少量 耐蚀元素( c r 、p ) 等，则可在获得良好磁性的同时，还具有良好的耐蚀性，这是 一般晶态软磁合金所难以达到的。 5 ) 原子的混乱排列以及类金属元素的存在，使非晶合金的电阻率大大提高，一 般比晶态合金大2 3 倍以上，因而可以大大降低合金的涡流损耗。 总之，由于特殊的原子结构，使非晶态软磁合金获得了比晶态软磁合金更为 优越的磁性、电性、机械性能和化学性能。 1 3 2 非晶态软磁合金的分类 对于非晶态软磁合金，按应用磁性可将其分为高饱和磁感应强度非晶态软磁 合金和高磁导率非晶态软磁合金两大类；若按其主要组成来分，则可以划分为： 1 1 铁基非晶合金：主要元素是铁、硅、硼、碳、磷等。一般含有原子比例约为 8 0 的铁和2 0 的非金属( 硅、硼为主) ，它们的特点是磁性强( 饱和磁感应强度可 达14 - 17 t ) ，它是非晶软磁合金中饱和磁感b s 最高的。电阻率p 达1 2 5 uq c r l 。 软磁性能优于硅钢片，价格便宜，最适合替代硅钢片，可用于中低频变压器的铁 芯( 一般在1 0 千赫兹以下) ，例如配电变压器、中频变压器、大功率电感、电抗 器等。使用铁基非晶合金的变压器，空载铁损降低到硅钢片变压器的5 0 以下， 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 具有显著的节能效果。不过，在满负荷运转时，由于非晶合金的饱和磁感明显低 于f e - s i 合金，因此，使用这两种铁芯材料的变压器，其损耗水平相当。 2 ) 铁镍基非晶合金：主要由铁、镍、硅、硼、磷等组成，它们的磁性比较弱( 饱 和磁感应强度大约为1 t 以下) ，初始磁导率u i 较高，最大磁导率p 。很高。经磁 场热处理后呈现矩磁性，可以代替硅钢片或者坡莫合金，可用作高要求的中低频 变压器铁芯，例如漏电开关互感器。铁镍基非晶合金是国内开发最早、用量最大 的非晶合金，主要用途是代替f e - n i 7 8 坡莫合金作环形铁芯。由于非晶合金制各工 艺简单，价格明显低于坡莫合金。 3 ) 钴基非晶合金：由钴和硅、硼等组成。有时为了获得某些特殊的性能还添加 其它元素，钴基非晶合金的饱和磁致伸缩系数接近于0 ，因而具有极高的ui 和um 、 很低的矫顽力和高频损耗。由于含钻，它们价格很贵，且磁性较弱( 饱和磁感应 强度一般在1 t 以下) ，一般用在要求严格的军工电源中的变压器、电感等，替代 坡莫合金和铁氧体。有时也用作传感器材料，如图书防窃磁条。 4 ) 铁基纳米晶合金( 超微晶合金) ：它们由铁、硅、硼和少量的铜、钼、铌等 组成，其中铜和铌是获得纳米晶结构必不可少的元素。它们首先被制成非晶带材， 然后经过适当退火，形成微晶和非晶的混合组织。这种材料不仅便宜，而且磁性 能极好，是工业和民用中高频变压器、互感器、电感的理想材料，也是坡莫合金 和铁氧体的换代产品。表1 2 列出了上述四类典型非晶态软磁合金的磁性能值i 引。 表1 2 非晶态和纳米晶软磁合金的磁性能 t a b l e1 2m a g n e t i c p r o p e r t i e so f a m o r p h o u s a n d n a n o c r y s t a l l i n es o f ta l l o y s l 4 l b i心lk p 类别台金成分 t am ( j( n m )( t )( a m )( ) 铁基非晶 f o 伸s i 毋1 6 1 5 88o4 0 55 1 51 2 5 x 1 0 4 铁镍基非晶 f 0 4 0 n i 4 0 p 1 4 b 0 7 80 6 49 0 0 0 0 02 5 04 1 218 0 1 0 。8 钴基非晶 c 0 7 0 歹e 4 7 s l l 5 b l o 0 ，8 004 81 0 0 0 0 0 04 0 04 8 01 3 4 1 0 。8 铁基纳米晶 f e 5 c u l 蝎垴，b 9 1 2 40 5 31 0 0 0 0 05 7 01 15 1 0 。8 1 3 3 非晶态软磁合金的热处理 非晶带多是从其熔融状态以大约1 0 6 c s 的冷却速度固化而成，因此带中存在 7 ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 着明显的内应力。此外，将非晶带绕制成环状铁芯，带的外侧出现张应力，内侧 出现压应力，而且铁芯直径越小，弯曲程度越严重，该应力则越大。这些应力的 存在显著地降低了铁芯的磁导率。因此，为获得优异的软磁性能，除了必要的合 金成分配比及最佳的制备工艺外，必须对非晶带进行各种改善其磁性能的热处理。 由于非晶态合金的结构特点，它同晶态合金的热处理有着根本的区别，比较 明显的是：非晶态合金的热处理温度低、时间短。热处理方法主要有：无磁场的 普通热处理、磁场热处理、应力热处理等。 1 1 普通热处理：普通热处理就是简单地将非晶合金加热到一定温度，保温一段 时间以后以适当的速度冷却的热处理方法，一般在a f 气保护下以免氧化。影响磁 性能的工艺参数主要是退火温度和退火时间，一般说来，退火温度越高、保温时 间越短。普通热处理主要是使合金内发生低温结构弛豫，消除内应力。但退火温 度受到晶化温度的限制。当退火温度超过晶化温度时，将发生晶化现象，其结果 一方面使铁芯严重脆化；另一方面将出现新的相界，由此而产生新的各向异性， 大大降低导磁率。所以退火温度对非晶态台金磁性的影响通常存在一个最佳值。 对于在高频下使用的合金，为降低损耗，退火温度应比在低频使用时的最佳温度 略高，以便析出一定数量的沉淀粒子或微晶相，以增加畴壁数目，细化磁畴。退 火时间对磁性的影响与退火温度一样，也有一个最佳值，通常退火时问都比较短。 2 1 磁场热处理：为了使非晶态合金获得优异软磁性能，采用退火处理以消除薄 带急冷所产生的内应力。在一般退火过程中，往往形成局域感生磁各向异性，使 磁性恶化。为了避免这种不良效应，相继发展了磁场热处理、应力热处理等方法。 磁场热处理方法主要有：纵向磁场退火、横向磁场退火，倾斜磁场退火、复 合磁场退火以及旋转磁场退火等，这里主要介绍下纵向磁场退火和横向磁场退 火。纵向磁场退火：纵向磁场退火即在退火时间内施加一个同使用或测试方向 一致的磁场。非晶态合金经纵向磁场退火后，在磁场方向产生单轴各向异性。在 退磁状态退磁场很小的情况下，样品分为约o5 r a m 宽的平行于退火磁场方向的条 状1 8 0 。畴，畴的长边平行于易轴，这种试样的最大导磁率u 。很高，矫顽力h 。 很低，剩磁比增加。对于铁基和铁镍基非晶态合金，一般还能降低铁芯损耗。但 对钴基非晶态合金则不然，往往铁损高于淬态退火的铁芯，而且高频磁导率降低。 r 东北大学硕士学位论文第一章绪论 横向磁场退火：横向磁场退火，是指在退火时施加一个同使用或测量时磁化方 向相垂直的磁场的处理方法。非晶态合金经横向磁场退火后，可以使合金降低剩 磁比，获得扁斜磁滞回线，具有低剩磁和恒磁导率的特点。通过横向磁场退火使 磁畴取向垂直于磁化场方向，故可将磁化过程视为完全的畴转动过程，所以铁损 很低， 1 4 非晶纳米晶软磁材料 1 4 1 非晶态合金的晶化与纳米晶合金的发展 在上面所说的非晶合金中，原子的排列在宏观上是混乱无序的。正是由于这 种特殊结构，使得非晶合金具有一些独特的性质，其中优良的磁性能就是典型的 例子。所以，以前的非晶合金在使用时，必须保证它们处于非晶态。下面将提到， 一般的非晶合金存在着发生晶化的可能性，一旦在晶化温度以上退火，材料内部 的原子排列就变成了有序的，也就是说成为晶体，而且晶粒组织很粗大，这时非 晶合金原有的优异磁性能就会丧失。因此设法提高非晶态合金的热稳定性和提高 晶化温度，是一直受到重视的研究课题，7 ，8 1 。但是另一方面，非晶态合金在加热 晶化过程中，会出现新的结构或新的亚稳相，它们或许不能用其它方法制成，因 而有可能拓宽材料的形态或实际应用的新领域；这大约就是多年来人们对非晶晶 化问题的研究持久不衰的重要原因。通过晶化使非晶态合金中析出少量微晶组织 可以改善某些铁基非晶态磁性材料的磁性能。以m e t g l a s 2 6 0 5 s - 2 合金( f e 7 9 s i 9 8 1 3 ) 为例，通常这类合金由于低频区域( i k h z 以下) 具有较低的损耗，而在高频区域 ( 1 k h z 以上) 损耗较大，所以它们往往更适合在6 0 4 0 0 h z 范围内使用。为了进 一步降低合金的低频损耗，获得在电力变压器中应用的磁性，往往可以采用在较 低的温度下纵向磁场退火的方法，但这种方法对于降低其高频损耗却无能为力。 如果适当提高退火温度，使这类合金开始发生晶化，析出很少量的0 【一f e 晶粒，则 可以达到降低高频损耗的目的。例如，在h a s c g a w a 等人1 9 j 制成的含有少量晶化相 的f e 7 5 n i 4 m 0 3 8 1 6 s i 2 合金中，a - f e 晶粒所占体积比小于1 0 ，晶粒大小约为 1 0 0 3 0 0 n m ，该合金可提高高频特性，它在高频下的损耗很低，甚至可与超坡莫合 9 东北大学硕士学位论文 第一章 绪论 金相当。 以上研究结果说明，在f e s i b 或f e n i m o s i b 非晶态合金基体上产生少量的晶 化相，由于细化磁畴结构，可以明显降低超额涡流损耗，因此可以降低总的损耗。 但对低频或静态磁导率来说，是不利的。这种少量晶化的非晶态合金的结构特点 是晶化相很少，只占百分之几，晶粒大小约为1 0 0 3 0 0 n m ，可以说仍属于非晶态磁 性材料，如果晶化相占有较大的体积分数，则磁性损伤很大，特别是弱场磁导率 显著下降。因此多年来人们几乎都没有将高导磁新合金的希望寄托于非晶态合金 的晶化研究工作中。 i s h i w a t a 等人1 1 0 1 通过实验发现，细晶粒的f e 基薄膜磁头材料有较好的软磁性 能。或许受此启发，y o s h i z a w a 等人1 2 1 3 1 首先将含有c u 和n b 的f c s i b 非晶态 合金经适当温度退火后，形成了在非晶态基体上均匀分布着的无规取向的直径 1 0 1 5 n m 的咖f e f s i ) 晶粒的纳米晶合金。其最大特点是它在晶化以后，弱场磁导率 不是下降而是大幅度提高，同时具有相当高的饱和磁感应强度( b 。= 1 3 t ) 及非常 低的损耗值，他们称这种合金为“f i n e m e t ”。 图1 2 示出了f e s i b 合金在晶化后 的组织结构，以及加入n b 和c u 以后再晶化的组织结构图，从两图可以看出，在 加入金属n b 、c u 以后，明显起到细化晶粒的作用。 图1 2 普通非晶合金晶化后的组织和含c u n b 的铁基非晶合金晶化后的纳米晶组织“” f i g 1 2s t r u c t u r eo ff c s i ba n df e c u n b s i ba m o r p h o u sa l l o yw h e na n n e a l e d f l 3 j 继“f i n e m e t 之后，人们又制备出f e m - b ( m = z r , i f 或n b ) 1 4 , 1 5 1 系纳米晶软磁 1 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 合金。这类合金也是由非晶晶化制成的，晶化相为尺寸约1 0 2 0 h m 的a f e 纳米晶， 它们均匀分布在非晶相的基体上。其磁性的特点是具有很高的饱和磁感应强度， b 。可达1 5 1 7 t ，这比f e c u m s i b 合金要高得多。这类合金如f e z r - b 、f e h f - b 等，不仅具有很高的b s ( 其b 。值为1 3 l6 t ) ，而且其磁导率也远比通常的f e s i b 合金高得多。图l3 示明各种软磁材料的饱和磁感应强度和有效磁导率的关系f “j 。 表l3 列出了f e - c u - n b s i - b 和f e m b ( m = z r , h f 或n b ) 等典型成分的纳米晶合金 和其他几种软磁材料的主要参数【1 7 】，可见纳米晶软磁合金拥有最佳的综合磁性能。 表1 3f e - c u n b s i - b 和f e - m - b ( m = z r h f 或n b ) 等典型成分的纳米晶合金和 其他几种软磁材料的磁性能和