（材料学专业论文）聚电解质多层膜的组装、压缩及其性能调控.pdf

浙江人学博士学位论文 摘要 摘要 基于层层自组装的聚电解质多层膜因其结构、组成和性质等的易可控性而得 到了飞速发展。世界知名的c i b a 公司于2 0 0 2 年推出了第一款以层层自组装超薄 膜为表面涂层的产品。聚电解质多层膜在基础研究和应用开发方面都取得了丰硕 的成果。通过改变聚电解质多层膜的结构或引入功能性组份( 如纳米粒子，荧光 量子点等) ，还可获得具有各种功能的层层组装聚电解质多层膜。本课题组发现 了聚电解质多层膜具有可压缩的现象，为多层膜的物理图案的构建提供了一种新 的方法。多层膜压缩后，也引起了一系列的性质变化。 在此基础上，本文着眼于强弱共聚的聚电解质即聚苯乙烯共聚马来酸 ( p s s m a ) 为负电解质，通过改变组装时盐浓度和种类、p h 值来调控多层膜的 组装和压缩，另外，把压缩和纳米粒子的原位合成结合，赋予多层膜新的功能。 首先，研究了盐对p s s m a 聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐( p d a d m a c ) 多层 膜的影响，发现随着组装时n a c l 浓度的增加，多层膜的压缩率是逐渐增加的：而 随着n a b r 浓度的增加，多层膜的压缩率却基本保持不变。通过改变盐的浓度和 种类，可以方便地可逆调控多层膜的性质和压缩程度。 其次，研究q p h 值对多层膜的组装和性质以及压缩对多层膜内原位合成银 纳米粒子的影响。系统研究了聚电解质溶液p h 值对多层膜的厚度、表面形貌及 压缩性质的影响。研究发现，在p h4 条件下组装的多层膜指数化程度最大，膜最 厚。随着p h 值的增加，其指数化程度逐渐降低；在p h 为8 时，其指数化程度为最 低。p h2 和p h1 0 条件下组装的多层膜则呈线性增长。利用原位合成技术在多层 膜内制备了纳米银粒子。综合紫外和x r d 的测试结果可知，在p h2 ，p h4 和p h5 的条件下组装的多层膜，未压缩膜内生成的纳米银粒子较压缩后膜内乍成的纳米 银粒子多。而在p h6 的条件下，未压缩膜和压缩膜中纳米银粒子的数量并没有叫 显的差异，数量都非常少。另外，发现了形成纳米粒子的过程对多层膜内部分子 的链重排起到了关键作用。 再次，研究了金属铜离子对多层膜的性质和压缩的影响。发现铜离子浓度影 响多层膜的增长方式。当多层膜中存在铜离子时，多层膜很难被压缩；一旦铜离 子被除去后，多层膜的压缩程度则大幅度提高。 浙江人学博i ：学位论文 摘要 最后，系统地研究了不同干燥时间对多层膜压缩形成图案的影响，发现随着 多层膜干燥时间的增加，经压缩后依次可以得到双条带、脊状和薄条带图案，提 出了压缩模型和机理。另外，也研究了多层膜图案化压缩后的稳定性动力学问题， 以及图案稳定性的控制问题。利用多层膜在含水量较多时压缩具有侧向流动这一 原理，我们简化了压缩手段，并且可以很方便地进行纳米粒子在多层膜表面的定 向排列。 关键词：聚电解质层一层自组装多层膜组装压缩结构 i i 浙江人学博 ：学位论文 摘要 a b s t r a c t o v e rt h ep a s td e c a d e s ，t h ep o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e r sa s s e m b l e dw i t h t h e l a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) t e c h n i q u e h a v eb e e nw e l l d e v d o p e d b e c a u s eo ft h e i r c o n t r o l l a b l ec o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s t h ep o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e r s h a v ea c h i e v e d g r e a t s u c c e s si nb o t ho ff u n d a m e n t a lr e s e a r c h e sa n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s c i b a - v i s i o nh a sa n n o u n c e dt h ef i r s tc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep r o d u c t t h a ti se q u i p p e dw i t ham u l t i l a y e rc o a t i n gi n2 0 0 2 t h ef u n c t i o n a lp o l y e l e c t r o l y t e m u l t i l a y e r s c a l la l s ob ef a b r i c a t e db yc h a n g i n gt h e i rs t r u c t u r e so ri n t r o d u c i n g f u n c t i o n a lm a t e r i a l ss u c ha sn a n o p a r t i c l e so rl u m i n e s c e n tq u a n t u md o t s r e c e n t l y , o u r g r o u ph a sr e p o r t e dt h ei r r e v e r s i b l ec o m p r e s s i o no fp o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e r sb y p r e s s i n g ap o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) s t a m pa g a i n s tt h e f i l m s i tf u r t h e r a u g m e n t st h et e c h n i q u ef o rf a b r i c a t i n gp h y s i c a lp a r e r n s o ft h ep o l y e l e c t r o l y t e m u l t i l a y e r s i ta l s ob r i n g sn e wp r o p e r t i e sa f t e rt h em u l t i l a y e r sa r ec o m p r e s s e d i nt h i sw o r k , t h ef o c u si so nt h ep o l y e l e c t r o l y t ep o l y ( 4 - s t y r e n e s u l f o n i c a c i d c o m a l e i ca c i d ) s o d i u ms a l t ( p s s m a ) c o n t a i n i n gb o t hs t r o n g l yc h a r g e da n d w e a k l yc h a r g e db l o c k s t h ea s s e m b l i n gb e h a v i o u r , p r o p e r t i e sa n dc o m p r e s s i o n r a t i o s o ft h ep s s m a p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d a d m a c ) m u l t i l a y e r s c a l lb ee a s i l yc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gs a l tc o n c e n t r a t i o n sa n ds a l tt y p eo rt h e a s s e m b l i n gp hv a l u e c o m b i n i n gc o m p r e s s i o nw i t hi n s i t us y n t h e s i sn a n o p a r t i c l e s ， t h em u l t i l a y e r sa l ee n d o w e dw i t hn e wf u n c t i o n s 嬲w e l l f i r s t l y ，i n f l u e n c eo fs a l to l la s s e m b l ya n dc o m p r e s s i o no fp s s m a p d a d m a c m u l t i l a y e r sw a ss t u d i e d r e s u l t sr e v e a lt h a tt h ec o m p r e s s i o nr a t i oi n c r e a s e da l o n g w i t ht h ei n c r e a s eo fn a c lc o n c e n t r a t i o n ，w h e r e a sk e p tc o n s t a n tw h e nn a b rw a su s e d i ts h o w st h a tt h ep r o p e r t i e sa n dc o m p r e s s i o nr a t i o so ft h em u l t i l a y e r sw e r er e v e r s i b l y m e d i a t e db yt h es a l t s s e c o n d l y , c o n t r o l l i n gt h ep r o p e r t i e sa n dc o m p r e s s i o no ft h em u l t i l a y e r sb yp h a n de f f e c to fc o m p r e s s i o no ni ns i t us y n t h e s i so fa gn a n o p a r t i c l e si nt h em u l t i l a y e r s w e r ec a r d e do u t i n f l u e n c eo fp ho nt h et h i c k n e s s ，m o r p h o l o g ya n dc o m p r e s s i o no f 1 1 1 浙江人学博i ：学位论文 摘要 t h em u l t i l a y e r sw a sd e t a i l e d l ys t u d i e d t h em u l t i l a y e r sa s s e m b l e da tp h4s h o w e dt h e l a r g e s te x p o n e n t i a lg r o w t h ，a n di tw a st h i c k e s t w i t ht h ei n e a s eo fp h ，t h ed e g r e eo f e x p o n e n t i a lg r o w t ho ft h em u l t i l a y e r sd e c r e a s e d t h em u l t i l a y e r sa s s e m b l e da tp h2 a n dp h10s h o w e dt h el i n e a rg r o w t h a gn a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yi ns i t u s y n t h e s i si nt h em u l t i l a y e r s w h e nt h em u l t i l a y e r sw e r ea s s e m b l e da tp h2 ，4 ，a n d5 ， t h en u m b e r so fa gn a n o p a r t i c l e si nt h ec o m p r e s s e dm u l t i l a y e r sw e r em u c hf e w e rt h a n i nt h eu n c o m p r e s s e dm u l t i l a y e r s ，w h i l et h em u l t i l a y e r sw e r ea s s e m b l e da tp h6 ，t h e n u m b e r so fa gn a n o p a r t i c l e si nt h ec o m p r e s s e dm u l t i l a y e r sa n di nt h eu n c o m p r e s s e d m u l t i l a y e r sw e r eb o t hv e r yf e w r e s u l t sr e v e a lt h a tt h ep r o c e s so fi ns i r es y n t h e s i s n a n o p a r t i c l e sp l a y sak e yr o l ei nr e a d j u s t m e n to f t h ep o l y e l e c t r o l y t ec h a i n s t h e n ，t h ep r o p e r t i e sa n dc o m p r e s s i o no ft h em u l t i l a y e r sw e r et u n e db yc o p p e r i o n s t h ec o p p e ri o n sc o n c e n t r a t i o n sa f f e c t e dt h em u l t i a l e r sg r o w t h w h e nt h e m u l t i l a y l e r sc o n t a i n e dt h ec o p p e ri o n s ，t h e i rc o m p r e s s i o nr a t i o sw e r es m a l l ；h o w e v e r , w h e nt h ec o p p e ri o n sw e r er e m o v e df r o mt h em u l t i l a y e r s ，t h ec o m p r e s s i o nr a t i o s c o u l db el a r g e l yi m p r o v e d f i n a l l y , w ef o u n dt h a tt h ep a t t e r nf o r m a t i o no f t h em u l t i l a y e r sw a sd e p e n d e n to n t h ed r y i n gt i m eo ft h em u l t i l a y e r sp r i o rt oc o m p r e s s i o n a l o n gw i t ht h ep r o l o n g a t i o n o fd r y i n go ft h em u l t i l a y e r s ，c o m p r e s s i o no ft h em u l t i l a y e r sb yas t a m pw i t hl i n e a r p a t t e r n so b t a i n e dd o u b l es t r i p s ，h i g hr i d g e sa n dl i n e a rp a t t e r n so nt h em u l t i l a y e r s ， r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h e s eo b s e r v a t i o n s ，at h e o r e t i c a lm o d e lw a ss u g g e s t e d t h e s t a b i l i t yk i n e t i c so ft h ep a t t e r nf o rt h ec o m p r e s s e dm u l t i l a y e r sa n dt h es t a b i l i t y c o n t r o l l i n go ft h ep a t t e r nw e r es t u d i e d b a s e do nt h em e c h a n i s mo ft h el a t e r a lf l o wo f t h em u l t i l a y e r s ，t h ec o m p r e s s i o np r o c e s sw a ss i m p l i f i e d ，a n dw es u c c e s s f u l l ya r r a y e d t h en a n o p a r t i c l e so nt h em u l t i l a y e r s k e yw o r d s ：p o l y e l e c t r o l y t e ，l a y e r - b y - l a y e rm u l t i l a y e r s ，a s s e m b l y , c o m p r e s s i o n ， s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：受勤签字日期：劲。7 年乡月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 铗以 签字日期：伊夕年石月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩虢曲币 导师签名：曲布 签字r 期z 干6 月旧 电话： 邮编： 致谢 本论文是在高长有教授悉心指导下完成的。高老师治学严谨、思路敏捷，对 问题的分析既细致又主次分明；他精力旺盛、忘我工作，对科学研究孜孜不倦。 高老师为我的论文工作付出了很大心血，在此向高老师表示由衷的敬意和感谢! 同课题组的陈义镛教授和马列副教授对我的工作给予了许多帮助，陈老师多 次提出富贵意见，向他们表示我深挚的感谢! 感谢实验室已毕业的赵庆贺、毛峥伟、仝维望、封志强、谈华平、王丰等博 士对我博士论文期间给予的关心和帮助，他们作为我的师兄，是我在攻读博士学 位期间学习的楷模和榜样。感谢已出站的杨捷和黄爱宾博士，我们共同渡过了两 年美好时光，留下了宝贵的回忆。感谢已毕业的刘云肖、何涛、王淳、赵海光、 王颖俊、许海棠、王洪霞、刘慧等硕士给予我的帮助。周杰、胡玲、张裕英、胡 小红、彭采宇、朱一、王志鹏、李林辉、王玮、郭瑞、李丹、吴金丹、韩璐璐、 劳丽红、邱媛、李博、刘幸等同学也给予我很多有益的建议和帮助，向他们表示 由衷的感谢。论文的部分工作得到岳亚男同学的大力支持，在此特别向她表示感 谢。 感谢我敬爱的父母，养育之恩，今生难以报答。 衷心感谢所有帮助过我的老师、同学和朋友! 感谢国家自然科学基金( 2 0 7 7 4 0 8 4 和2 0 4 3 4 0 4 0 ) ，国家杰出青年基金 ( 5 0 4 2 5 3 1 1 ) 和吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室开放课题 ( s k l s s m 2 0 0 7 0 2 ) 资助。 在浙大求学期问，受百年求是学风之熏陶，渐渐懂得为人、做事当求真而务 实：真理当上下而求索。在此向母校表达诚挚的感激之情。 龚晓 2 0 0 9 年4 月于求是l ，日 浙江人学博上学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 1 9 6 6 年，i l e r 【1 】首先提出了交替沉积制备自组装薄膜的方法。其后m a l l o u k 等进一步发展了这一技术 2 。在上世纪9 0 年代初期，此技术被d e c h e r 等【3 6 】 进一步提出和发展。由于层层自组装可方便地控制聚合物薄膜的结构、组成和性 质，此技术在构建聚合物薄膜方面显示了巨大的成功。若将此技术应用于三维空 间，即将基底改为胶体颗粒，还能得到聚合物组装的薄膜为壳层的微粒，然后将 作为模板的胶体粒子溶解或分解，最终可得到中空微胶囊f 7 ，8 】。微胶囊的成功制 备，使此技术得到更广的应用。2 0 0 2 年，c i b a v i s i o n 公司宣布了首次用多层膜 作为涂层的商业产品，实现了自组装技术的商业化应用【9 】。自组装多层膜有望 应用于化学与生物传感器 1 0 1 2 、药物传输载体 1 3 1 5 1 、微电子 1 6 ，1 7 和纳米光 学器件【1 8 ，1 9 1 等领域。 1 2 多层膜形成的作用力 大部分多层膜的形成主要是基于静电力为主的相互作用。除此以外，还有非 静电相互作用，如氢键、共价键、疏水作用等。 1 2 1 静电力多层膜 d e c h e r 等人建立了基于聚合物阴、阳离子静电相互作用的层层臼组装技术 ( l a y e r - b y - l a y e r , l b l ) 【3 】。l b l 技术的核心是用聚阳离子和聚阴离子交替在基 底上吸附。l b l 技术的优势在于可利用多种化学基团来制备功能可调控的聚合物 薄膜。图1 1 给出在平面基底上进行层层自组装的示意图。聚电解质多层膜 ( p o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e r s ，p e m ) 的结构取决于溶液中聚阳离子和聚阴离子的 静电相互作用以及界面上的电荷反转。在组装过程中，聚电解质的吸附引起表面 电荷反转，从而使得下一层具有相反电荷的聚电解质的吸附得以进行。重复聚阳 离子和聚阴离子的交替沉积过程即可得到所需不同层数的聚电解质多层膜。 浙f i ：人学f 1 4i ：学化论艾 第一章文献综述 f i g u r e1 - 1 ( a ) s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h el b la s s e m b l yp r o c e s s s t e p s1 a n d3 r e p r e s e n tt h ea d s o r p t i o no fap o l y a n i o na n dap o l y c a t i o n ，r e s p e c t i v e l y , a n ds t e p s2a n d 4a r ew a s h i n gs t e p s t h e s ef o u rs t e p sa r et h eb a s i cb u i l d u ps e q u e n c ef o rt h es i m p l e s t f i l ma r c h i t e c t u r e ，( a b ) n t h ec o n s t r u c t i o no fm o r ec o m p l e xf i l m a r c h i t e c t u r e s r e q u i r e so n l ya d d i t i o n a la d s o r p t i o ns t e p sa n dad i f f e r e n td e p o s i t i o ns e q u e n c e ( b ) s i m p l i f i e dm o l e c u l a rp i c t u r eo ft h e f i r s tt w oa d s o r p t i o n s t e p s ，d e p i c t i n g f i l m d e p o s i t i o ns t a r t i n gw i t hap o s i t i v e l yc h a r g e ds u b s t r a t e t h ep o l y i o nc o n f o r m a t i o na n d l a y e ri n t e r p e n e t r a t i o na r ea ni d e a l i z a t i o no ft h es u r f a c ec h a r g er e v e r s a lw i t he a c h a d s o r p t i o ns t e p 1 2 2 氢键多层膜 除了最常用的以静电为主要作用力的自组装方法，近年来还出现了以氢键为 主要作用力的自组装方法。 早在1 9 9 7 年，张希等 2 0 1 用聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 和聚丙烯酸( p a a ) 通过氢键方式成功地获得层层自组装多层膜，氢键由红外表征了其存在。几乎在 同时，r u b n e r 等 2 i 】报导了依靠氢键构建了一系列的聚苯胺多层膜。由于依靠氢 键吸附，聚合物分子卷曲程度很高，使用氢键构建的聚苯胺多层膜厚度相对较厚。 通过氢键作用力组装多层膜往往需要调节溶液的p h 值，所以组装后的多层膜稳 定性受限，多层膜遇水会解离。 1 2 3 共价键多层膜 基于静电作用力组装的聚电解质多层膜在某些极端条件下( 高盐浓度、高 p h 值等) 很不稳定，限制了它们的应用范围。而通过氢键作用力组装的多层膜 j c 稳定性往往也受外界p h 值的影响。 2 啪 n _ a _ hy 一喀o _ “罟 协d协国db国bd囝ddp国 一 9lels口：， 划 浙江大学博上学位论文 第一章文献综述 直接进行共价键组装的研究比较少。人们通常是通过静电力或氢键等组装， 然后通过热交联、化学交联和光交联等方法将离子键或氢键转化成共价键，以提 高多层膜的稳定性。h a r r i s 等将弱聚电解质p a a 聚烯丙基胺盐酸盐( p a h ) 多层 膜组装后进行热处理，使p a a 羧基和p a i d 的胺基缩合成酰胺键，形成共价键多 层膜。而且，共价键的比例可以通过热处理温度和时间进行调控。经过热处理后 形成的多共价键多层膜，其稳定性得到显著提高 2 2 1 。同样，r u b n e r 等 2 3 1 也用 热交联的方法对p a a 聚丙烯酰胺( p a a m ) 进行了热处理，利用氢键多层膜热处 理前后稳定性的差异，得到结构稳定的图案化多层膜。另外，r u b n e r 等 2 4 还用 碳二亚胺水溶液对p a a p a a m 多层膜进行化学交联，并且发现交联后的多层膜 可以阻粘细胞生长。 1 2 4 疏水力多层膜 近来的理论 2 5 ，2 6 1 和实验 2 7 2 9 提出，非静电短程相互作用在多层膜的形成 过程中也起着非常重要的作用。在这些次价力中，疏水作用尤为明显。疏水作用 对多层膜的组装的影响研究得较少，并且其作用机理还没完全弄清楚。最近， g u y o m a r d 等 3 0 】系统地研究了多糖衍生物的疏水性对多层膜构建的影响，表明 疏水作用对多层膜的稳定起到了关键作用。另外，发现多糖衍生物分子链在水溶 液中的构象决定了吸附层的厚度。 1 3 多层膜的影响因素 多层膜的组装和性质受很多外界条件的影响，如聚电解质类型和电荷密 度、离子强度、p h 值、溶剂和温度等都会影响多层膜的组装和性质。下面分 别进行讨论。 1 3 1 聚电解质类型和电荷密度的影响 聚电解质通常有强聚电解质、弱聚电解质和强弱共聚电解质。由于其在溶液 中的电离度不同，因而会对多层膜的组装行为和性质或多层膜的后处理有着不同 的影响。s c h l e n o f f 等 31 】研究了不同类型的聚电解质组成的多层膜在盐溶液中的 溶胀程度，发现强聚电解质构建的多层膜在盐溶液中的溶胀程度较小；而含有弱 聚电解质的多层膜在盐溶液中的溶胀程度明显要大很多( 图1 2 ) 。 3 浙汀人学博i j 学位论文 第一章文献综述 f i g u r e1 - 2 t h i c k n e s s ( n o r m a l i z e dt o n a c l a q = 0 ) a sa f u n c t i o no fn a c l c o n c e n t r a t i o nf o rt h r e em u l t i l a y e r s ：( a ) p a a p d a d m a ；( b ) p s s p d a d m a ；( c ) p s s p a h f o rt h e s ep e m u s ，w e t ( i m m e r s e di np u r ew a t e r ) d r y ( c a 3 0 r h ) t h i c k n e s s ( a ) ：( a ) 2 3 3 0 6 4 0 = - 3 6 4 ；( b ) 3 5 5 0 1 7 5 0 = - 2 0 3 ；( c ) 6 0 0 4 9 0 = 1 2 2 s o l i dl i n e s a l ea g u i d et ot h ee y e 通过吸附聚电解质使电荷过度补偿，导致多层膜表面电荷的反转，被认为是 聚电解质多层膜能否形成的先决条件。因为只有电荷反转才能允许通过静电作用 吸附下一层的带有相反电荷的聚电解质 3 2 】。因此，很明显，聚电解质的电荷密 度严重地影响着多层膜的增长过程。以往的研究表明，当聚电解质的电荷密度低 于临界最小电荷密度时，多层膜将无法形成 3 3 】。c a r u s o 等采用二烯丙基二甲基 铵盐酸盐( d a d m a c ) 和n 一甲基n 一乙烯基乙酰胺( n m v a ) 的共聚物，调节 d a d m a c 组分在共聚物中的比例来考察电荷密度对多层膜组装的影响。当低于 临界电荷密度时，多层膜无法增长。当高于临界电荷密度时，组装时的盐浓度对 多层膜的增长速率和表面形貌有很大影响。增加组装时的盐浓度，多层膜厚度变 厚且表面粗糙度增加 3 4 。 k l i t z i n g 等 3 2 也曾对d a d m a c 和n m v a 的共聚物用x 射线反射研究了电荷 密度对强聚电解质多层膜形成的影响。在电荷反转临界值以上，膜的厚度和表面 粗糙度随着聚合物电荷密度的减少而增加。当聚合物的电荷密度小于5 0 时，膜 的厚度不随盐的添加而改变。然而，当聚合物的电荷密度大于7 5 时，膜的厚度 随盐浓度c n a c l 2 而增加( 图1 3 ) 。 4 浙江人学博十学位论文第一章文献综述 铲【川川 f i g u r e1 - 3 t h i c k n e s so f a ( p s s p ( d a d m a c ( f ) - - n m v a ( 1 一f ) ) ) 1 0f i l ma saf u n c t i o n o ft h er o o t - m e a n s q u a r eo ft h es a l tc o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y e l e c t r o l y t es o l u t i o n s t h e s a l tc o n c e n t r a t i o na l s oi n c l u d e st h ea m o u n to fc o u n t e r i o n so ft h ep o l y e l e c t r o l y t e 另外，若组成聚电解质多层膜的组分中含有弱酸，还可以添加金属离子来调 控聚电解质的电荷密度。b r u e n i n g 等 3 5 】曾经报道了在p a 们a h 多层膜中用c j + 作为模板来控制聚电解质的电荷密度，从而提高阴离子传输的选择性。首先p a a 和c u 2 + 按一定的摩尔比部分络合，然后在多孔氧化铝上交替沉积含有c u 2 + 的p a a 和p a h 形成一定层数的多层膜，然后在p h3 5 的酸性水浸泡，可以成功地去除多 层膜内部的c u 2 + ，形成固定的c o o 位点。此法制备的多层膜和未添加c u 2 + 的 p a 们a h 多层膜相比，阴离子c 1 。8 0 4 2 。传输的选择性明显增加了。若对多层膜进 行热交联，能进一步提高c 1 - s 0 4 厶传输的选择性。 1 3 2 盐浓度和类型的影响 由于离子强度能改变聚电解质在溶液和固体表面的构象，因此，对多层膜的 吸附厚度起着至关重要的作用。f e r y 等 3 6 】发现盐浓度会影响w p a h 多层膜 的结构和表面形貌。在每层组装后用水清洗，所得多层膜比较粗糙，而组装和清 洗过程都保持盐浓度恒定时，得到的多层膜比较光滑。把这种光滑的多层膜在纯 水中浸泡一定时间，可以获得纳米多孔膜。l a u r e n t 和s c h l e n o f t f 【3 7 在用氧化还 原体系的聚电解质组装时，每层组装完用水漂洗过后发现多层膜内部不含有盐离 子。r i e g l e r 和e s s l e r 3 8 陈述到在层层组装时，必须要有小的抗衡离子来进行电 荷补偿，因为聚电解质的电荷并不是完全按照1 ：l 的化学计量来配位的。 c y n t h i ag o h 等【3 9 用原子力显微镜( a f m ) 研究了p d a d m a c p s s 多层膜 誊dss善一岳e暑 浙江人学博i j 学位论文第一章文献综述 竹! 一定n a c l 浓度变化范围内的表面形貌。当组装层数为l o 双层，组装时盐浓度 小j ：0 3 m 时，多层膜表面非常平坦；而组装时盐浓度大于0 3 m 时，多层膜表 两町以观察到蠕虫状形貌。随着组装时盐浓度的增加，多层膜的厚度( 图1 4 ) 和粗糙度也是增加的。 n 蚰e r o f b 洳y 曩_ f i g u r e1 - 4 r e l a t i v eu v 啊sa b s o r b a n c eo f ( p d d a p s s ) nf i l m sv st h en u m b e ro f b i l a y e r s ，n ，f o rf i l m sd e p o s i t e df r o md i f f e r e n tn a c ls o l u t i o n s a b s o r b a n c ed a t aw e r e t a k e na tt h em a x i m u ma b s o r b a n t e 除了浓度，盐离子的类型在多层膜的形成中也起着重要的作用。通常，离子 根据“h o f m e i s t e r 系列来选择。l o n t i d i s 4 0 总结了“h o f r n e i s t e r 离子的性质： 小离子有相对小的极性、高电场、强水合能力、水化层大的特点。k l i t z i n g 4 1 综述了各种阴离子对多层膜厚度的影响并提出了不同阴离子对多层膜组装影响 的模型( 图1 5 ) 。 2o8 o 2 o1 e2 0 n u m b e ro fb y e r s f i g u r e1 - 5 p s s p d a d m a cm u l t i l a y e rt h i c k n e s sd e t e r m i n e dw i t he l l i p s o m e t r y m u l t i l a y e rd e p o s i t e di no 1m o ll - 1s o d i u ms a l to ft h ec o r r e s p o n d i n ga n i o n s t h e s c h e m eo nt h ef i g h th a n ds i d ei l l u s t r a t e st h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o u n t e r i o n s 6 ：3 ：耄 伤 8宣iq8兰、r 柏柏幻协o -善-篡罨cioq上 浙江大学博：i ：学位论文第一章文献综述 1 3 3 溶剂的影响 溶剂也会对多层膜的组装产生很大的影响。c a r u s o 等 4 2 1 石j ) f 究了溶剂对 p s s p a h 多层膜组装的影响。他们用乙醇和水的不同比例来调节聚电解质分子内 部和分子之间的静电力和次价力的相对强度。实验发现增加乙醇的含量可以明显 提高多层膜的厚度和吸附质量( 图1 6 ) 。 s o l v e n tc o m p o s i t i o nt w t e t h a n o l i f i g u r e 1 - 6 t o t a lq c mf r e q u e n c ys h i f tf o rp e i ( p s s p a h ) 5f i l m sv ss o l v e n t c o m p o s i t i o nu s e df o rf i l mp r e p a r a t i o n m e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e di na m b i e n ta i r , r e l a t i v eh u m i d i t y 3 0 d u b a s 等 4 3 】研究也发现增加乙醇的含量可以明显提高p s s p d a d m a c 多层 膜的厚度。 1 3 4 温度的影响 h e l m 等【4 4 】研究了不同温度下p s s p a h 多层膜体系在高浓度k c l 溶液中的 组装过程，组装时温度的范围为5 4 0 之问，发现多层膜厚度随着温度的升高 而逐渐增加，增加量在2 0 - - 4 0 ，并且膜的粗糙度也增加。g r e g o r yv a np a t t e n 等 4 5 对p s s p d a d m a c 多层膜研究发现，提高温度组装获得的多层膜的厚度明 显要厚于室温下组装的多层膜的厚度。而在s i 基片上光组装一层p d a d m a c 聚 电解质，温度对其厚度却没有影响。因此，他们提出了一种新的机理用来解释关 7 浙江人学博i ：学位论义 第一章文献综述 于多层膜厚度和温度的关系：提升温度会使已组装好的多层膜膨胀，增加了液相 ili 聚合物在已组装好的多层膜内的吸附。这一结果和解释对于多层膜沉积的理解 和控制层之n i j 的栩瓦渗透性有着重要的意义。近来，s a l o m i i k i 等也研究了温度对 多层膜组装的影响。他们用石英微天平( q c m ) 研究了不同温度对 p s s p d a d m a c 和p s s p a h 多层膜组装的影响。组装过程中温度的提高可以明 显增加聚电解质的吸附量。并且温度对p s s p d a d m a c 体系的影响要大于 p s s p a h 体系。图1 7 是p s s p d a d m a 多层膜在不同温度下组装层数和吸附质 量的关系；图1 8 是p s s p a h 多层膜在两种温度下组装层数和吸附质量的关系 4 6 】。 2 2 奇1 5 0 n e 工 苫1 0 0 5 0 o o51 0 1 52 0 2 5 3 0 n u m b e ro fb i l a y e n d o c 。c f i g u r e 1 - 7 p s s p d a d m am u l t i l a y e r s d e p o s i t e di n o 1mn a b ra td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 最近，l a u g e l 等 4 7 】对指数增长和线性增长的多层膜进行了等温线滴定微热 测试，发现指数增长体系的吸热过程明显要强于线性增长体系，得出指数增长过 程主要以熵为驱动力，从而解释了指数增长过程对温度的敏感要高于线性增长过 程的原因。 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 1 5 1 0 5 o o5 1 0 5 n u m b e ro fb i l a y e n t f i g u r e1 - 8 p s s p a hm u l t i l a y e r sd e p o s i t e di n1 mn a c la tt w od i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 1 3 5p h 值的影响 p h 值通常对含有弱聚电解质的多层膜组装和后处理有很大的影响。因为p h 值对弱聚电解质的电离度有很大影响