（核科学与技术专业论文）微型反应器及相关mems技术.pdf

摘要 微掣反应器是一个集成的微电子h l 做系统( m e m s ) ，它内部结构宽度的典 哩r i j 在微米鼍级。由于具有非常大的& 面体积比，它能够提供高效的热质传递， 计化学反应过程进行控制，是实现化学反虚安全、高设、节约和自动化的有效工 肆。本文首先讨论了微型反应器的设计原理，存此基础上对微，婴反应器制作的相 关m e m s 技术进行了系统的研究，给f h 了做流量计、用于高温气相催化反应的 做型反应器的研制结果，同时，对用于纳米颗粒生长、团聚的微型反应器进行了 、| 仃益的探索、舱文工作和创新之处包括： 弋 1 )对微流量计的设计和制作进行了系统的研究。利用基于l i g a 技术的牺牲层 1 一艺和微装配工艺进行了活动微结构制作的研究，系统地讨论了x 射线掩模、 同步辐射光刻、显影对微结构转移精度的影响，发展了电镀法制作牺牲层的工艺 以及采用不同表面能材料进行微装配的方法。完成了微流量计的制作并进行了初 步实验，结果表明，利用l i g a 技术制作的微流量计可以实现微流量的测量。 2 ) 提出了- , e e 基于l i g a 技术的m e m s 自润滑面制造工艺。利用l i g a 技术的 微电铸工艺可以将固体润滑剂添加到m e m s 的摩擦面上，固体润滑剂能与微结 构紧密的结合，并且能够保持自身的润滑特性，起到减小摩擦系数和磨损的作用。 3 ) 对用于高温气体催化反应的微型反应器的设计和制作进行了系统的研究。根 据乙醇高温催化生成乙醛的特点，给出了比较合理的结构设计。系统地讨论了准 l i g a 技术中涂厚胶、紫外曝光、后烘等系列工艺对微结构制作的影响。完成 丁，微型反应器的制作并进行了初步实验，结果表明，研制的微型反应器可以安全 地、平稳地进行高温气相催化反应，催化反应的选择性有定的提高。 4 ) 根据高温气相催化反应的特点，对通用型的微型反应器模版进行了研究。将 膜反应器的概念引入微型反应器的设计中，较好地结合了催化剂载体的优点与微 型反应器的优点，可以提高微型反应器的通用性。选用多孔陶瓷材料卣接进行微 ? 。j 翰r i , i , 静l f l - 然后将0 能t 盹膜、颗 i 附蕾到微封协：为多吲途微驯反、i 器的制 ”提f ：丁绦可行的1 艺路线。 ：敞型f 五f 蔓器的制作l 1 ，耐l 勾瓷胶态味他凝凼成 ，i ol ：芝和溶胶；疑胶1 。艺进行丁研究为制作高质肇的通用型做型反器提供了 仃箍的：艺揍础。 s )对微型反应器的表面修饰i 芝进行了研究。利用y 射线辐照法进仃纳米金属 镍的原位合成，添加磁场来迸7 亍纳米金属镍的选择性沉降，成功地将纳米金属镍 涂层添加剑微型反应器中。同时，发现纳米镍颗粒在生长、团聚过程中生成丁棒 ：状微结构。根据实验的结果，提出了利用微型反应器进行纳米颗粒，e 长、团聚研 苋的初步设想。1 m i c r o r e a c t o ra n dr e l a t e dm e m st e c h n i q u e s a b s t r a c t m i c r o r e a c t o ri sd e f i n e da sm i n i a t u r i z e dc h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m t h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cd i m e n s i o no fi n t e r n a ls t r u c t u r e si st y p i c a l l yi nt h em i c r o m e t e rr a n g e i t c a np r o v i d ee f f e c t i v ee x c h a n g es u r f a c ef o rm a s sa n dh e a tt r a n s f e rb e c a u s eo f i t s l a r g e s u r f a c ea r e at ov o l u m er a t i o c h e m i c a lr e a c t i o n s a r e s a f e ，c h e a pa n de f f e c t i v e i n m i c r o r e a c t o r t h i s p a p e rg i v e s a ni n t r o d u c t i o nt ot h e d e s i g n i n gp r i n c i p l e o f m i c r o r e a c t o rf i r s t l y , a n dt h e nt h er e l a t e dm e m st e c h n i q u e sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y f o rt h ef a b r i c a t i o no fm i c r o r e a c t o ra n ds o m er e s u l t sa r er e p o r t e d t h ei n n o v a t i o n si n t h i st h e s i sa r ed e s c r i b e da st h ef o l l o w ： 1 ) t h em o v a b l em i c r o s t r u c t u r e s a r ef a b r i c a t e db ys a c r i f i c i a l l a y e rt e c h n i q u ea n d a s s e m b l yt e c h n i q u eb a s e do nt h e l i g ap r o c e s s t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n g o nt h e g r a p h i c a lt r a n s f e r , s u c h a s x r a ym a s k ，s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n l i t h o g r a p h y a n d d e v e l o p i n g ，a r ei n v e s t i g a t e d t h et e c h n i q u e st h a t f a b r i c a t et h es a c r i f i c i a ll a y e ru s i n g e l e c t r o p l a t ea n da s s e m b l et h em i c r o s t r u c t u r e su s i n gm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c e f l e ee n e r g ya r ed e v e l o p e d t h er e s u l ts h o 、v st h a tt h em i c r o f l o w m e t e rf a b r i c a t e db y l i g a p r o c e s si se f f e c t i v ei nt h em e a s u r e m e n t o fm i c r o f l o w 2 ) t h en o v e lt e c h n i q u eb a s e do nl i g ap r o c e s s f o rs e l f - l u b r i c a t i o nm e m si s d e v e l o p e d t h es o l i dl u b r i c a n tc o u l db ee m b e d d e di n t ot h em e t a lm i c r o s t r u c t u r e d u r i n gt h ee l e c t r o f o r m i n gp r o c e s st h er e s u l ts h o x 、st h a tt h es o l i dl u b r i c a n ta p p l i e dt o t h em e m si se f f e c t i v et oi m p r o v et h ef r i c t i o np e r f o r m a n c e 3 ) t h em i c r o r e a c t o r d e s i g n e d f o re t h a n o l c a t a l y t i c o x i d a t i o ni sf a b r i c a t e da n d i n t e g r a t e d t h eu v - l i g ap r o c e s s ，i n c l u d i n gt h er e s i s t s p i n ，u ve x p o s u r e a n d p o s t e x p o s u r eb a k e ，a r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a th i g h l yf l a m m a b l eg a s e sc a nb e s a f e l yo x i d i z e di nt h em i c r o r e a c t o r 4 ) t h e 、e r s a t i l em i c r o r e a c t o rf o rt h eg a s p h a s ec a t a l y t i cr e a c t i o ni s i n v e s t i g a t e d t h e m i c r o r e a c t o ri s d e s i g n e da s m e m b r a n er e a c t o r ，w h i c hc o m b i n e st h e a d v a n t a g e o f c a t a l y s t c a r l 。i e ra n dm i c r o r e a c t o r , t h es t r u c t u t eo fi l i c r o r e a c l o ri s f a b r i c a t c dni t h p o t o u sc e r a m i cm a t e l 。i a l ，a n dt h e nt h ef u n c t i o n a ln l e l y i b r a n e so rg l a i n sa r ea p p l i e do d t i l ec e r a m i cs u p p o r ti t sau s e f u lp r o c e s st of a b r i c a t et h ev e r s a t i l em i c r o r e a c t 0 1 t h e 1 1 1 一s i t uc e r a n l i cc o n s o l i d a t i o nm o l d i n gp r o c e s sa n dt h es o l g e lp r o c e s sa r ei n ；e s t i g a t e d c o l t h ef a b l i c a t i o no fn l i c r o r e a c t o f 51t h es u r f a c e m o d i f yp r o c e s s o fm i c r o r e a c t o ri s i n x ，e s t i g a t e d t h e n i c k e l n a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yg a r n m a - - i r r a d i a t i o nt e c h n i q u ea n di n - - s i t uc o a t e do nt h e n l i c r o r e a c t o r si n n e rw a l lb yu s i n ga ne x t r am a g n e t i cf i e l dt h eb a r l i k en a n o n i c k e l p a r t i c l e sa r ef o m l e da l o n gt h em i c r o c h a n n e l t h ei d e at h a tr e s e a r c h e st i mg r o w t ha n d a g g r e g a t ep r o c e s so f n a n o p a r t i c l e sb yu s i n gm i c r o r e a c t o ri sg i v e n ! 里型兰! ! 查叁兰! ! i 兰竺! ! 兰型l ! ! 立王二翌! 墨! ! 一 第一章绪论 二十世纪给人类生活带来最大改变的技术思想就是微型化。电予器件微型化 的巨大成功使得微型化思想渗透到各个领域芯片概念深入人心。当人们把 信息传感、处理、机械执行以及其他一些微器件，按照集成电路的制造原则，以 高密度、低成本的方式集成在一起时，产生了微电子机械系统( m e m s ) 这一概 念。1 9 8 7 年由荚国加州大学柏克利分校首次采用“硅工艺”制造出转子直径 6 0 1 2 0 9 t m 的微静电马达，标志着微电子机械系统的正式诞生，当时就引起了国 际学术界和产业界的高度重视。近年来，人们将微型化的思想引入化学和生物领 域，“芯片实验室”( 1 a b o i lac h i p ) 随即产生了。一个完整概念的“芯片实验室” 是由微型反应器( m i c r o r e a c t o r ) 1 - 8 1 和微型分析系统( m i c r o t o t a la n a l y s i ss y s t e 1 q ) 1 9 - 1 2 组成的，虽然他们各自都可以独立地被称为“芯片实验室”。微型化的“芯 片实验室”不仅仅是要向人们展示微细加工技术的巧妙手法，内在的优越性才是 其发展的主要源泉。微型化技术将高速分析和微量分析带入了微型分析系统，尺 寸效应也给微型反应器带来了对化学反应过程的有力控制。 一个化学反应过程，通常包括合成、产物分离和分析，其中的热质交换与传 递是化学反应的关键步骤。在一个较大的反应容器中，反应物在混合中会随着容 器尺寸的增大产生较大的浓度梯度，这往往会带来副产物的生成。同样，反应过 程中也会产生温度梯度，导致局部过热或过冷，带来副产物的生成。化学反应中， 温度、浓度、密度和压力这些物理性质的梯度是由反应容器的线性尺寸决定的。 要想增大热质传递的驱动力，只有减小线性尺寸，增大反应的表面积，将化学反 应从三维空间逐步扩展到二维表面，以产生有效的热质传递。当尺寸从米减小到 微米量级，反应容器的表面积与容积之比增大1 0 。，反应容器逐步成为一个“厚 表面”的容器。 微型反应器就是这样一个小型化的化学反应系统【1 4 - 1 6 。它内部结构宽度的典 型尺寸在微米量级，整机尺寸在厘米量级。微型反应器是一个高度集成的微电子 机械系统( m e m s ) 。通常，它包括集成的微流体系统、热交换系统、传感器、 控制系统和反应界面，以完成化学反应全过程( 合成、分离和分析) j ：进行实时 的监测和控制。微型反应器可以提供高效的热质传递，使得剧烈的化学反应可以 安仝、高产率、自主的进行，在化学、生物、制药等方面有着广阔的应用前景。 1 2 微型反应器的发展和研究现状 微型反应器的研究从2 0 世纪7 0 年代丌始，发展非常缓慢，除了受制造技术 的限制，看不到应用前景也是一个重要的原因。直到9 0 年代，制药以及化工两 个相关的行业的需求给微型反应器的发展带来了很大的动力1 7 - 2 0 。对于制药业来 说，在较短的时间内获得高质量的新药可以大大的降低成本，因此，很多新技术 象组合化学、高效筛选法等都被应用到制药上来，而微型反应器就是实现这些方 法的有力工具。并行的微型反应器可以安全、高效和自动地完成新药的发现以及 工艺的优化，加快新药开发的速率、降低生产的成本。化工业的情况也比较相似， 从新产品的开发到工业生产需要花费大量的人力和物力，并且随着生产规模的变 化，工艺方法和工艺参数会有很大的改变，每一点变化都需要很大的代价，这必 然给产品的多样性带来限制；另外，化工生产中涉及到很多毒性、爆炸性等有强 烈伤害作用的物质的传输和储存，很多有强烈热效应的化学反应由于工艺技术达 不到要求，不得不利用一些费时费力的方法来替代，而这些困难正是微型反应器 所能够解决的。 产业界的需求大大增加了人们对微型反应器研究的兴趣。大量关于微型反应 器的文章和会议随之而来。专门的微反应技术国际会议从m e m s 年会的专题会 议中独立出来，微反应技术会议所涉及的领域也越来越广。1 9 9 9 年在法兰克富 举行了第三届微反应技术国际会议，会议所讨论的主题从微型反应器的制造技术 到危险反应的简单实用化，以及发展旅行( 甚至太空旅行) 燃料系统【2 1 2 2 1 等， 涉及到生活的各个方面，反映了人们对微型反应器的研究已经悄悄地走向实用 化。面对着微反应技术内在巨大的优越性，各国也表现了浓厚的兴趣。欧洲还专 门推出了一个共同发展计划p a m i r 进行微型反应器的研究【2 3 】，这些都给微反应 技术的发展注入了强劲的动力，大大地提高了人们对微型反应器的认识：反应的 安全性来自于微结构的尺寸；高效和自动化来自于集成。微型反应器研制中的一 2 赫一章绪论 h j 干甘关问题如图l 一1 所示。表l i , j l j 出了微型反虚器的优- _ 和可能应用的领域。 绷r e a 册勰篙i r e n 倒e e r j n 0 ”、 一 s v n l i c m i c r o f h ；i d i c s 、 c h 。e m l s t r y 、? + 、 ， 、j 。c l l e n l j c a i m i er o f a b r i c a t i o n = = = = = 二二 s y n t h e s i s 、 ， b i o c h e m r s t r y u s i n g “t a s 1 l l l c r o r e a c i o ，r f d e s k t o pf a c t o r y l a bo rac h i p 二夕 图1 1微型反应器研制的相关问题 表1 一l微型反应器的优越性及应用领 有效的热量管理；新颖的过程方式；增进的安全性和环境保 主要优点 护；高度均匀的分散体系 随时随地按要求灵活的生产；缩短生产时i , j j f - d 研发周期；提 节省费用 高反应产率和反应选择性并减少浪费 化学工业、医药工业、化妆品及个人保护品、食品及饮料、 应用领域 精炼工业、汽车工业、化学工程供应业、能源供应业 最近血年，随着m e m s 技术的发展，微型反应器的研究有了实质性的进展， 国外的一些公司和科研机构分别推出了针对特定化学反应的实验型样机，使得微 型反应器的研究向实用化迈出了峰实的一步。d u p o n t 公司和m i t 合作研制了用 j ：高温催化氧化微型反应器阻“1 ，德国的b a s f 和1 m m 两个研究所合作研制了 i lj 于液相反应的微型反应器【2 7 】，s m i t h k l i n eb e e c h a m 和h u l l 人学合作研制了用 】二碳碳键联的微型反应器1 28 1 ，这些都还在实验室中进行反应器性能以及化学反 f 煎过程控制的测试。美国的o r c h i d 公司p 。则推出了商品化的微型反应芯片以及 配套的控制、处理系统，可以在一个玻璃芯片上同时进行t 0 0 种乙内酰脲的合成， 并且产品的纯度都大于7 0 。 国内的微型反应器研制工作才刚刚丌始，主要有大连化物所、浙江大学等单 泣在开展这方面的工作，中国科学技术大学国家同步辐射实验室在国内较早地进 行了微型反应器的研制3 0 j 。从1 9 9 8 年丌始，实验室针对高温气相催化反应进行 了微型反应器的设计和制造，完成了金属、陶瓷基质微型反应器的制作，并初步 进行了微型反应器性能以及化学反应过程控制的测试。同时，还利用微型反应器 进行了纳米材料生长团聚的研究，开辟了一个微型反应器应用的新领域。 1 3 微型反应器制作方法简介 随着微细加工技术的发展，实现微型反应器的制作有很多途径”】，主要有i c 工艺、l i g a 技术( 德文缩写：光刻、电铸成模和塑注成型) 、微电火花加工技 术、精密车床加工、软光刻技术、电化学腐蚀以及层压技术。 1 3 1i c 硅工艺 传统的j c 硅工艺是微细加工中应用最广泛的技术之- - i ”，” 。它利用刻蚀的 方法将光刻胶图形转移到硅以及薄膜上，具有较高的加工精度。同时，由于i c 工艺已经发展了很多年，加工工艺成熟，很多研究和生产单位都有实现工艺的条 件，所以，i c 工艺也是m e m s 制造技术中使用最多的加工手段。但i c 工艺也 有自身无法克服的不足，由于采用刻蚀工艺，难以得到大高宽比的结构。近来， 结合深度反应离子刻蚀( d r i e ) 3 4 】和键合技术【3 5 1 ，也可以实现大高宽比结构的 钿工，但只能适用于硅材料，这给1 c 工艺在m e m s 中的应用带来了很多限制。 4 中困手 学技术入学博卜学位论豆 刘刚 1 3 2l i g a 技术 l i g a 投术是八十年代中期在德国发展起来的一种微细加工技术【3 6 _ ”l ，它包 括同步辐射光刻、电铸成模和塑注成型三个主要步骤。l i g a 技术是一种高精度 的加工技术，可以加工大高宽比的、精度为亚微米的微细结构，而且，它可以使 用的材料范围很广，可以是金属、聚合物，也可以是陶瓷，同时，它可以批量复 制，大大地降低了制作成本，有着许多其它方法无法比拟的优点。但l i g a 技术 需要利用同步辐射光来实现，而同步辐射装置在普通的实验室中是无法实现的， 这也是l i g a 技术无法在m e m s 制造技术中处于主导地位的主要原因。现在， 也有改用紫外或激光来进行加工的m 4 “，但微细结构的精度有所下降。 1 3 3 其它技术 微电火花加工【4 2 】是利用火花放电将加工电极的微细图形转移到加工工件的 一种方法。它的加工精度不高，并受到微电极图形精度的限制，只适用于金属材 料的加工，但它的加工工具易得，加工工艺简单，同时，利用l i g a 技术制作高 精度的电火花加工微电极，可以提高微电火花加工的精度，所以在m e m s 制造 中应用的也较多。 软光刻f 4 3 4 5 1 是刚刚发展起来的一种技术，它使用聚( 二甲基硅烷) ( p d m s ) 作为微细图形的转换体。利用p d m s 可以高效地复制微细图形，本身就可以用 于微型反应器，同时，p d m s 是一种透明的弹性体，可以将图形转移到各种形状 物体的表面，有较广的适应性。p d m s 比较适用于水溶液体系，但它容易被有机 溶剂溶胀，并且只能用于低温反应。软光刻技术的图形转移精度不高，目前，它 在生物方面( 微流体混合器、微电泳仪等) 应用较多。 电化学腐蚀f 4 6 j 是将待加工件作为阳极对阴极图形进行复制的一种方法。它 适用于一些不易电镀的金属( 铝等) 的加工，并且随着阴极图形精度的提高可以 有较好的加工精度。 对于一些图形特别复杂、材料非常特殊的微型反应器的加工，还必须使用超 精密车床。目前，可以利用成型金刚石刀具，使用微型车床加工微细图形，但加 一! ! ! 型兰丛查叁兰堕! 堂丝笙兰! 坐!一垫二! 二兰坐! 精度不高，同时做型车床也未商品化，目d 4 应用很少。 微型反应器是一个高度集成的微电j 二机械系统，这就决定了微型反应器的制 作必然涉及到多种微细加工技术的组合【”。】，单靠种技术是无法完成的。目前， 做型反应器的制作中，传感器多采用i c 工艺加工，高精度要求的、大高宽比的 微细图形多采用l i g a 技术加工，精度要求不高的图形，按照反应的需要，选择 合适的材料，分别可利用上述的方法进行加工。 1 4 主要类型 微型反应器是一种针对性很强的专用m e m s ，其结构和工作方式随化学反应 的不同会有很大的变化，很难进行分类；加上微型反应器的研制工作才刚刚开始， 涉及到的化学反应还很少，针对这些化学反应所研制的微型反应器在结构和工作 方式上还远远不能代表微型反应器的全部，目前，只能按化学反应来对其进行初 步的分类。按功能和用途可分为氧化微型反应器、还原微型反应器、加成微型反 应器、取代微型反应器等；按反应物形态可分为气相微型反应器、气液微型反应 器和液相微型反应器。下面我们将目前正在研制的微型反应器按反应物形态作一 简单介绍。 管道微型反应器管道微型反应器( m i c r o c h a r m e lm i c r o r e a c t o r ) 是一种通用型 微型反应器，适合气相、气液和液相化学反应。它的主要结构是宽度为微米量级 的微管道，可以为化学反应提供很好的传质和传热，体现了微型反应器的基本特 征，现在研制的微型反应器大多是以此为基础进行改进的。 薄壁微型反应器薄壁微型反应器 f t h i n w a l lm i c r o r e a c t o r ) 是一种气相微型 反应器m 52 1 ，它是针对剧烈放热的气相 反应而设计的，其结构见图1 2 。它使用 微米厚度的s i n 。等薄膜将反应管道与外 界隔离，利用物理、化学沉积或液相沉淀 g a sf l o w c a t a l y s t 蔓堕匦l 图1 2 薄壁微型反应器 结构示意图 她带埔论 法在薄膜面向反应管道的一面上沉积二催化剂，在另一面上利用i c 艺集成 = 加热器和热传感器。由于薄膜能提供很好的热传导，同时其自身非常低的热质最 能够带来快速的热响应( 1 c m s ) ，使得催化剂的温度能被很好的控制。而且，利 用薄膜将加热器和传感器与高温化学反应分离丌来，能够大大地提高微型反应器 的工作寿命。 膜微型反应器膜微型反 应器f m e m b r a n em i c r o r e a c t o r ) 也 是一种气相微型反应器p 5 引， 它是针对可逆的气相反应而设 计的，其结构见图1 3 。它一般 采用s a n d w i c h 结构，利用气体 图1 3 膜微型反应器结构示意图 选择性透过膜将微型反应器分成两部分，分别进行化学反应和产物的选择分离。 由于气体选择性透过膜能有效地进行产物的选择分离，打破了可逆化学反应的平 衡，因而可以获得高出理论值数倍的反应转化率和产率。也可以利用膜微型反应 器进行原料的选择透过，以满足催化反应中催化剂对原料的吸附要求。 固定床微型反应器 固定床微型反应器( p a c k e d - b e dm i c r o r e a c t o r ) 是一种气 相、气液兼用的微型反应器【5 6 5 ”，它是针对颗粒催化剂而设计的。它采用填充 柱的结构，在微管道中填充上催化剂颗粒，与工业上固定床反应器的结构较为相 似。由于大多数催化剂较难制成薄膜，同时薄膜催化剂的结果也不能直接转化到 多孔支撑的催化剂上，所以固定床微型反应器的研制更具有工业应用的普遍性。 同时，微米尺度的大高宽比结构可以克服热质传递与压降不能兼顾的缺陷，在增 加热质传递本领的同时降低压降，保证化学反应的一致性。 泡泡柱微型反应器泡泡柱微型反应器( p a c k e d - b e dm i c r o r e a c t o r ) 是- * 十 液微型反应器【5 8 】，它是针对剧烈的气液反应而设计的，其结构见图1 4 。它一般 由两层微管道组成，上层微管道中有很多微孔与下层相连通。上层供气相流动， f 层供液相流动，液体透过微孔与气体在上层微管道中反应。由于气体能在微管 中国科学拙术人学博i 学位论文 刘川 第一章绪论 道中形成微泡泡，与液相形成泰勒流 或环流，从而产生了非常大的气液界 面( 1 0 4 m 2 m 3 ) ，使得剧烈的气液反 应在高效的热质传递下平稳的进行。 降膜微型反应器降膜微型反 应器( f a l l i n gf i l mm i c r o r e a c t o r ) 是一种 气液微型反应器【5 9 1 ，它也是针对剧烈 的气液反应而设计的，其结构见图 1 5 。它在微管道的进样处开有小孔 以供液体进样。微型反应器是需要垂 直取向来工作的，气体从进样处进 样，液体由管道的背面从小孔中进 样。液体在重力作用下，沿着微管道 形成薄膜，可以与气体产生很大的接 触面积( 1 0 4 m 2 m 3 ) ，提供良好的热 质传递。 图1 5 降膜微型反应器 结构示意图 混合微型反应器混合微型反应- 器( m i x i n gm i c r o r e a c t o r ) 是一种液相微型反 应器【6 m ，它是针对液体在微管道中 的流动特点而设计的，其结构见图 1 - 6 。它的特点是使用混合器进行进 样。混合器通常是按照流体力学聚 焦的原理设计的，采用宽度逐渐缩 小的微管道结构来实现液体的快速 混合，以解决流体在微管道中按层 流进行相互扩散所导致的慢速混 图1 - 6 混合微型反应器 合。 结构示意图 中压j 科学披术人学博f 学位论正 刘川 电合成微型反应器电合成微型反应器( e i e c t r o s ”t h e s i sm i c m r e a c t o r ) 是。| 【 液相微型反应器1 6 ”。它是针对有机电化学合成反应而设计的。它的微管道是山 阴极和阳极构成的。由于阳极和阴极的距离很近同时阳极和阴极的几何形状和 尺寸可以按要求精确加工，能够保证电流在电极上均匀的分布并可以大大地减少 电化学合成中浓差极化带来的不利影响。 1 5 微型反应器应用简介 微型反应器主要用于可燃的、爆炸性的和高毒性的化学反应研究【l 。由于微 型反应器可以提供高效的热质传递，使得剧烈的化学反应可以安全、高产率的进 行，同时，那些在通常反应容器中无法进行的化学反应也有可能在微型反应器中 进行。即使反应不成功，反应物及产物的收集处理也很安全、方便。还有一些不 宜运输和储存的高毒性、爆炸性的化学品，可以利用微型反应器实现在线生产， 降低实验的危险性。微型反应器还可以用于组合化学，进行材料和反应路线的选 择f 1 8 l 。在精细化工和制药业中，新产品的开发需要巨大的投资，利用微型反应 器的小体积和内在的安全性，可以高效、安全和廉价地进行新的化学产品的开发。 另外，进行化学反应机理的研究也是微型反应器的一个重要应用方面。由于微型 的反应器小尺寸，反应中流体的雷诺数很小，反应物严格按照层流流动，横向按 扩散方程进行扩散，使得通过传感器获取反应的热质传递数据以及化学反应动力 学参数成为可能。同时，微型反应器的小尺寸也使得反应物之间以及反应物与反 应器界面之间的接触时间很短，可以为化学反应过程的研究提供一定的有利条 件。微型反应器的并行反应，可以高效地优化反应参数，改进工艺流程。经微型 反应器优化后的工艺流程和反应参数，可以促进大规模生产的改进，同时，对于 难以合成的、产品质量要求很高但产量要求不高的生产，也可以将微型反应器并 联起来直接生产，避免了耗资巨大的大规模生产工艺设计。由于化学是和我们每 个人的日常生活息息相关的，微型反应器可能的应用会非常广泛，但目前的研究 工作才刚刚开始，主要还集中在化学反应与微型反应器关系的研究上，真正的应 用还在探索之中，下面结合化学反应对微型反应器目前的应用作一个介绍。 9 ! 里型堂垫查叁兰壁! ! 兰笪! ! ! 型型翌二! 二兰塑竺一 i 5 1 气相反应 气相催化反应在工业上有着广泛的应用，很多重要的化工原料来自于气相催 化反应。气相催化反应通常伴随着强烈的热效应，良好的传热是反应正常进行的 保证。b a s f i 川的研究人员在甲醇催化氧化成甲醛的反应中发现，随着反应器尺 寸的增大，催化反应的选择性大大降低。这主要是因为尺寸的增大带来了传热的 不利，在催化剂表面形成了很大的温度梯度，改变了反应的条件，造成了反应选 择性的下降。微型反应器有着很好的传热本领，传热系数般可达到 2 0 0 0 0 w m 。2 k 一，即使是剧烈放热或吸热反应也可以保证反应表面温度均匀的分 布。使用微型反应器进行甲醇的催化氧化反应，反应的选择性可以达到9 6 ，并 且可以大大的降低反应温度。w i e s m e i e r d e n 6 2 1 等在微型反应器中将1 , 5 ，9 一环十二 烯催化加氢还原成环十二烷，与常规的催化床反应相比，反应产率和反应转化率 分别由6 2 和8 0 增加到9 0 和9 8 。 j j l e r o u 6 3 1 等利用微型反应器进行了一些较危险的化学反应。实验结果表明， c 1 ，+ c o 堡! 兰型，c o c l ， 4 h c i + o ，骂2 c 1 ，+ 2 h ，o 叮瑚：与叮 c h 4 + n h 3 毕h c n h c o n h c h 3 + 0 2 譬oc h 3 n c o 在微型反应器中进行这些实验是安全的，反应的条件也相对较为温和。 一些高毒性的危险气体的合成，催化反应温度接近1 2 0 0 。c ，并且需要对反应 产物进行快速冷却以便获得较高的产率。h l o w e 6 】等进行了这方面的研究。他们 研制了一种微型反应器，以p t 为催化剂，反应区温度为1 1 0 0 。c ，冷却区可以使 高温反应气体在0 i m s 内降至1 2 0 0 c ，冷却的效率可以达到1 07 k s ，这为实现较 高的产率提供了技术上的保障。 环己烷催化脱氢是一个可逆反应，要提高反应产率需要不断地除去反应产生 的氢。在微型反应器中制作p d a g 的微反应管道可以有效地进行氢气的分离，提 高反应的产率。这种催化反应依赖于反应气体分子与催化剂壁的碰撞数。一个反 搪昂= 绪论 应分子与催化剂壁的碰撞数只有超过1 0 6 ，n # 化反应j 可能发生。如果反应管道 的尺寸接近气体分子的平均自由程，则反应气体分子与管道壁的碰撞将超过气体 分子之间的碰撞，大大地提高反应速率，这可以利用微型反应器来实现。t c u i 【0 4 j 等设计并制作了这种微型反应器，使用p d 膜进行氢的分离，初步反应得到了 184 的转化率。 微型反应器的反应体积很小，气体快速通过时相互反应或与催化剂接触的时 间很短( 毫秒) ，并且可以严格地控制，因此可以用来进行反应机理的研究。 ay t o n k o v i c h 6 5 1 等利用微型反应器进行了燃料电池的研究。燃料电池的反应是 一个将碳氢化物转化为富氢蒸气多步反应，其中水气转换非常重要，就是将一氧 化碳和水转化为二氧化碳和氢气。这是一个放热反应，要获得高转化率应该保持 较低的反应温度。工业生产中，使用固定床反应器，c r z r d c u o 为催化剂，3 3 0 5 3 0 。c 反应，反应气体与催化剂的接触时间为3 9 秒。利用微型反应器进行水 气转换研究，发现这是一个快速反应，3 0 0 。c 下2 5 毫秒，反应转化率为9 8 ， 5 0 毫秒反应转化率为9 9 8 ，接近反应的理论转化率9 9 9 3 ：同时，反应选择 性为1 0 0 ，没有副产物碳和甲烷生成。研究结果表明，由于常规反应器不能进 行很好的传质和传热，使得快速反应在宏观上表现为低速反应。利用微型反应器 进行水气转换，可以按照快速反应机理进行，提高反应转化率和产量：同时，利 用主反应的快速和副反应的低速机理，有效的进行反应选择，提高反应的选择性。 利用微型反应器进行快速周期反应的研究也受到了很多研究人员的重视【6 6 】。对 一个化学反应来说，反应的状态强烈地依赖于反应参数变化的幅度和频率。有意 识使一个稳定的、连续的化学反应变得不稳定、周期化，往往会大大改善反应的 进程，提高反应的选择性。很多化学反应中都存在停止效应，g o l a y l 6 7 1 较好地解 释了这种效应。在一个催化反应中，反应物r 会吸附在催化剂的两个不同的位 置s l 、s 2 上，反应是吸附的中间体r s l 在催化剂的空位s 2 进行的。反应过程如 f ：( r ：反应物，p ：反应产物) r + s l 竺_ lr s l r + s 2 。k e 2 k 2r s 2 r s l + s 2 上l + s 1 + s 2 + p 中网科学披术人学博i 学位论j 【：刘削 诅一带绪论 反应中，r 在催化剂的s 2 位霄上的吸刚会阻止反应的进行。停i 上= 迸料会使r 快 速地从s 2 上解吸附，大大地提高反应速率。反应周期的选择取决于反应的机理， 可以从几秒到几小时。随着r 从s 2 上解吸附速率的增大，停止效应越来越显著， 陕速的周期反应可以带来最大的反应效率。通常的反应器具有较大的惯性，反应 频率一般在l o 4 1 0 2 h z ，不适合进行快速的周期反应。在微型反应器中，由于尺 寸效应，反应物的横向扩散时间很短，这会带来很窄的保留时间分布，反应频率 可以达到i h z ，为实现快速的周期反应提供了可能。a r o u g e 等【6 8 j 设计并制作了 这种微型反应器，以y a 1 2 0 3 为催化剂，进行了异丙醇催化脱水的研究。异丙醇 分子内脱水生成丙烯，分子问脱水生成异丙醚。反应中，异丙醇在催化剂s 2 上 的吸附和水在催化剂s - 、s 2 上的吸附都会阻止反应的进行。利用微型反应器进 行快速的周期反应，提高了反应速率和反应选择性，并且定量地给出了反应的动 力学参数，为优化反应和反应器提供了基础。 1 5 2 气液反应 目前，利用微型反应器进行气液反应的研究主要集中在常规无法实现的反 应，特别是氟化学。直接利用氟进行芳香族化合物的氟化，技术上还有不少未解 决的问题【6 9 ，7 0 1 。气相中的氟化反应，选择性太低；气液相氟化反应，剧烈的放 热容易引起局部过热，导致大量副反应甚至产生爆炸，反应只能在低温( 7 0 。c ) 、 低反应浓度下( 0 0 1 m 0 1 1 ) 进行，无生产价值。通常，芳香族氟化物的合成路线 是先将芳香胺转化为重氮四氟化硼酸盐，通过热分解获得单氟化的芳香族化合 物。利用微型反应器进行实验，可以解决芳香族化合物直接氟化的技术问题。首 先，由于微型反应器的反应体积很小( 几u 1 ) ，给反应带来了内在的安全性。同 时，微型反应器具有很好的传热本领，可以避免局部反应过热带来的不利。另外， 微型反应器的反应体积虽然小，但传质能力很大 7 l 】，传质系数( k l ) 1 0 1 s1 ， 远大于常规反应器的传质系数( k l o 【) 1 0 s ，可以产生很大的气液反应界面， 进行受传质控制的化学反应时，可以使得微型反应器在小反应体积下仍保持着较 高的产量。c h a m b e r s ”】等利用微型反应器进行二硫化二硝基苯的氟化，室温下 1 0 的f 2 n 2 ( 1 0 m o l m i n ) ，间硝基苯氟化的转化率7 5 ，对一硝基苯氟化的转化 中固科学 上术人学博卜位论史刘埘l j 第一章绪论 率4 4 。在对d 一二羰基化合物氟化的研究中发现，氟化的会属表面可以大大地提 高反应转化率，七步骡反应总转化率为6 2 。同时，微流量系统有利于生成大量 的促进反应的烯醇，这在工业生产中难以实现的，表明了利用微型反应器进行工 业规模直接氟化的潜力。k j a h n i s c h 7 3 1 等设计并制作了一种专用于气液反应的微 型反应器，利用微泡柱促进气液两相的混合，进行了甲苯的直接氟化研究。实验 中，气相为5 0 的f 2 巾峨，反应转化率为7 6 ，反应的选择性为5 0 ，远好于常 规反应的结果。 1 5 3 液相反应 微型反应器的最大特点就是具有非常大的表面积与体积之比，这可以给化学 反应带来良好的传热。同时，液体在微米量级宽度的管道中流动，可以实现液体 良好的混合【7 4 76 1 ，非常适合进行快速的、剧烈热效应的液相化学反应。 o w o r z 等1 7 7 1 进行了维生素前体的合成研究。这是一个两相反应，反应物溶 解在环己烷中，浓硫酸作为催化剂，反应中间体和反应产物都溶解在硫酸的水相 中。在反应条件下，反应物、反应中间体和反应产物都很容易生成副产物，反应 产率为7 0 。通过设计一个新的反应流程，使反应依次发生在保留时间分别为4 秒和0 2 秒的混合器和冷却器，反应产率可以达到8 0 8 5 。实验中，为了实现 两相的混合与传热，需要2 分钟时间，使得产率降低到2 5 。研究人员设计并利 用电火花技术加工了一个微型反应器进行实验，由于微型反应器良好的传质和传 热本领，可以在反应器保留时间内实现两相的混合与传热，反应能够很好的进行， 5 0 。c 下产率为8 5 ，2 0 。c 下产率可以达到9 0 9 5 。 j r b u m s 等【7 8 1 研究了液体在微管道中流动的特点，通过选择合适粘度的液 体，可以在微管道中实现多相液体稳定得平行流动。在多相化学反应中，反应物 在不同液相中的反应会产生不同产物，不同的产物又会溶解在不同的液相中。通 过设计和选择，使反应和副反应在不同液相中发生，或者使反应产物和副反应产 物溶解在不同液相中，利用微型反应器中多相液体稳定的平行流动的特点，设计 合适的出口，使多相液体反应后按要求自行分离，提高反应的选择性和自动化程 度。利用微型反应器进行苯的硝化是个两相反应。在水相中，催化剂硫酸与硝 中罔科学技术人学博i 学位论史 刘川 第一章绪论 酸反应生成n 0 2 + ，n 0 2 +