（材料学专业论文）聚丁二酸丁二醇酯的合成.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作 所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：复i 7 俨 日期沙j 口年怠月7 7 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、 借阅和复印；学校可以将学位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行 检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 导师签名： 日期：y l 。年，2 月7 7 日 嗍衅应月7 日 聚丁 本文以丁二酸，丁二醇为原料 化缩聚反应，合成了相对分子质 测试法对酯化反应中四氢呋喃生成的副反应进行了研究。 通过实验研究，制备出数均摩尔质量在5 7 幸1 0 4 _ 8 0 木1 0 4 9 m o l 之间的p b s ，且在酯化 反应温度为1 5 0 。c ，酸醇比为l ：1 2 时，采用钛系催化剂，用量为丁二醇摩尔量的0 1 ， 缩聚反应温度为2 2 0 ，所得产物分子量最高。 研究了聚丁二酸丁二醇酯合成中酯化阶段反应条件的影响，结果表明，在本课题研究 的范围内，醇酸比越大，即丁二醇加入量越大，酯化率越高，酯化时间越短；反应温度越 高，酯化率越高，酯化时间越短；酯化率随催化剂用量的增大而增大，且乙二醇锑的催化 效率高于钛系催化剂。 首次采用折光率测试法研究了聚丁二酸丁二醇酯合成中酯化阶段四氢呋喃生成的副 反应，结果表明，四氢呋喃生成量随着酸醇比中醇的量的增大和反应温度的升高而增多。 研究了聚丁二酸丁二醇酯合成中酯化阶段反应条件对缩聚产物分子量的影响，结果表 明：当以乙二醇锑为反应催化剂时，醇酸比越大，缩聚产物分子量越小；当以钛系为反应 催化剂时，醇酸比越大，缩聚产物分子量越大。 同时，对所制备出的产物性能进行了研究。结果表明，p b s 熔融指数与粘均分子量的 关系为l o g ( m i ) = 1 5 8 1 7 2 8 7 5 6 l o g ( m ) ；在不同温度段下，随着剪切速率的提高，其剪切粘 度减小；在相同的剪切速率下，其剪切粘度随着温度的升高而减小；p b s 熔体的粘流活化 能随着剪切速率的提高而增大。 关键词：聚丁二酸丁二醇酯；酯化；缩聚；副反应；粘均分子量 s y n t h e s i so fp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) a b s t r a c t h i 曲m o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) w a ss y n t h e s i z e df r o ms u c c i n i ca c i da n d1 ， 4 - b u t a n e d i o lw i t hd i f f e r e n t c a t a l y s t st h r o u g he s t e r i f i c a t i o n - p o l y c o n d e n s a t i o np r o c e s s t h e r e f r a c t o m e t r i ca n a l y s i sw e r eu s e dt os t u d yt h es i d er e a c t i o no ft h f y i e l d ，t h i sh a sn o tp u b l i s h e d i i lp b sr e s e a r c hb e f o r e t h ev i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to ft h es y n t h e s i z e dp b sw a sb e i n gf r o m5 7 10 4g m o lt o 8 0 牛10 4g m 0 1 t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rh i g h e s tm o l e c u l a rw e i g h tp b sw e r e ：e s t e r i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e15 0 。c ，s a b dr a t i o1 ：1 2 ，t i t a n i u mc a t a l y s ta m o u n t0 1 o fb dm o l a r ，a n dt h e p o l y c o n d e n s a t i o nt e m p e r a t u r e2 2 0 t h ec o n d i t i o no fe s t e r if i c a t i o nh a se f f e c t i o no nt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t ea n dt h ee s t e r i f i c a t i o n t i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h i sr e s e a r c h ，t h eg r e a t e rt h eb d s ar a t i o ，t h eh i g h e rt h e e s t e r i f i c a t i o n ，t h es h o r t e rt h ee s t e r i f i c a t i o nt i m e ；t h eh i g h e rt h ee s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e h i g h e rt h ee s t e r i f i c a t i o n ，t h es h o r t e rt h ee s t e r i f i c a t i o nt i m e ；t h eh i g h e rt h ec a t a l y s ta m o u n t ，t h e h i g h e rt h ee s t e r i f i c a t i o n ，a n dt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fs b 2 ( e g ) 3i sh i g h e rt h a nt h a to ft h e t i t a n i u mc a t a l y s t t h es i d er e a c t i o no ft h f y i e l di ne s t e r i f i c a t i o no fp b sw a ss t u d i e db yr e f r a c t o m e t r i ca n a l y s i s f i r s tt i m e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eg r e a t e rt h eb d s am o l a rr a t i ot h em o r et h f , t h eh i g h e rt h e e s t e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em o r et h e t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y c o n d e n s a t i o np r o d u c t ( p b s ) w e r ea f f e c t e db yt h ee s t e r i f i c a t i o n c o n d i t i o n s t h er e s u l ts h o w e dt h a tw h e ns b 2 ( e g ) 3w a su s e d ，t h eh i g h e rt h eb d s a ，t h el e s s t h em o l e c u l a ro fp r o d u c t ；w h e nt h et i t a n i u mc a t a l y s tw a su s e d ，t h eh i g h e rt h eb d s a ，t h eh i g h e r t h em o l e c u l a ro f p r o d u c t t h ep r o p e r t yo fs y n t h e s i z e dp b sw a ss t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e l t i n gi n d e xa n d v i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ti s ：l o g ( m i ) = 1 5 8 1 7 2 8 7 5 6 l o g ( m ) ；t h es h e a rv i s c o s i t y d e c r e a s e s 、撕mi n c r e a s i n gs h e a rr a t ei nt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ；t h es h e a rv i s c o s i t yd e c r e a s e s t t w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e si nt h es a m es h e a rr a t e ；t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fs y n t h e s i z e dp b s i n c r e a s e s 、析t l li n c r e a s i n gs h e a rr a t e k e yw o r d s ：p o l y ( b u t y l e n e ss u c c i n a t e ) ；e s t e r i f i c a t i o n ；p o l y c o n d e n s a t i o n ；t h es i d er e a c t i o n ；t h e v i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t i i i 目录 摘昙暮i a b s t r a c t i l 前言1 第1 章文献综述2 1 1 聚酯2 1 2 生物可降解的脂肪族聚酯3 1 2 1 聚乳酸酯( p l a ) 3 1 2 2 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 。4 1 2 3 聚羟基丁酸酯( p h b ) 。4 1 3 丁二酸及丁二醇5 1 3 1 丁二酸5 1 3 2 丁二醇5 1 4 聚丁二酸丁二醇酯的研究进展7 1 5 聚丁二酸丁二醇酯的制备8 1 5 1 直接酯化法8 1 5 2 酯交换法。1 0 1 5 3 扩链法1 0 1 6 聚丁二酸丁二醇酯的改性研究1 2 1 6 1 共聚改性1 2 1 6 2 共混改性1 2 1 6 3 其他改性方法1 2 1 7 聚丁二酸丁二醇酯的加工及运用1 3 1 8p b s 的生物降解性1 4 1 9 其他研究成果1 5 1 1 0 制备的难点与展望1 6 1 1 1 本文选题的目的与意义1 6 1 1 2 课题主要研究内容及预期目标1 7 1 1 2 1 研究内容1 7 1 1 2 2 预期目标1 7 l v 1 1 3 课题研究方案1 7 第2 章酯化反应条件的影响及酯化动力学1 8 2 1 引言1 8 2 2 实验部分1 8 2 2 1 实验原料1 8 2 2 2 酯化实验原理。1 8 2 2 3 酯化实验仪器及装置1 9 2 2 4 酯化实验的原料配比及条件2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 酯化反应条件对酯化率的影响2 0 2 3 2 酯化反应条件对反应时间的影响2 3 2 3 3 酯化反应条件对副反应的影响2 6 2 3 4 酯化反应动力学2 9 2 4 j 、l 砉3 2 第3 章酯化反应条件对缩聚反应产物的影响3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验原料3 4 3 2 2 实验原理一3 4 3 2 3 缩聚反应实验仪器及装置3 5 3 2 4 缩聚反应实验过程3 6 3 2 5 缩聚反应实验的原料3 7 3 2 6 分析表征3 7 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1 酯化阶段反应条件对缩聚产物分子量的影响3 8 3 4 小结3 9 第4 章聚丁二酸丁二醇酯的性能表征4 0 4 1 引言：4 0 4 2 实验部分4 0 4 2 1 差热分析( d t a ) 4 0 v 4 2 2 差示扫描量热( d s c ) 4 0 4 2 3 熔融指数4 1 4 2 。4 流变性能4 1 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 差热分析( d t a ) 4 2 4 3 2 差示扫描量热谱图( d s c ) 4 3 4 3 3 熔融指数测试结果。4 4 4 3 4 流变性能及其动力学4 5 4 4 ，j 、结5 0 第5 章结论5 1 参考文献5 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 7 致 射5 8 v i 北京服装学院硕士学位论文 j - 一 刖菁 生物降解塑料是2 1 世纪末的一种新型材料，是指塑料在完成使用功能后，在自然环 境中微生物的作用下引起断链导致矿化，最终以小分子的形式进入自然界，这类脂肪族聚 酯主要有：p l a ( 聚乳酸酯) ，p b s ( 聚丁二酸丁二醇酯) ，p h b ( 聚羟基丁酸酯) 。 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 作为一类典型的生物降解脂肪族聚酯，由于其具有良好的 生物降解性，优异的成型加工性以及与聚乙烯相近的物理力学性能而备受青睐。与其他可 生物降解聚酯相比，p b s 性价比合理，具有良好的应用推广前景，与聚乳酸( p l a ) ，聚羟 基烷基酸酯( p h a ) 等降解塑料相比，其价格低廉。生产p b s 的原料一1 ，4 丁二酸和1 ，4 丁二 醇不仅可以由石油化工路线得到，也可以由煤化工路线和生物发酵的途径得到，因此更具 环保意义和经济价值。 p b s 的耐热性能较好，克服了其他生物降解塑料不耐热的缺点。其加工性能非常好， 可以在现有塑料加工通用设备上进行各类成形加工，是目前降解塑料中加工性能最好的。 此外，聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 在环境中的降解中间产物丁二酸是生命体内三羧酸 循环的重要中间生成物质，降解最终产物为二氧化碳和水，由于其可以完全降解且产物无 毒，p b s 作为生物材料的研究引起了国内外学者的广泛关注。 因此，p b s 生物降解塑料无论从环境保护，还是从合成生物医用功能高分子的角度， 都具有十分重要的理论研究和应用意义，p b s 生物降解塑料作为可降解性的包装塑料，可 降解性的生物医用材料等，符合环境保护和可持续发展战略的要求，应用广泛，前景看好。 但是关于p b s 合成中的副反应、反应条件的影响、动力学处理、其特性黏度与分子量 的关系等报道较少，如何提高p b s 的分子量也是一个广受重视的问题，有关研究具有重要 的理论意义和实际意义。 第1 章文献综述 1 1 聚酯 第1 章文献综述 聚酯是指每个分子中含有许多酯基的一类化合物。通常专指打分子主链是以酯基为主 要构成的聚合物材料。聚酯最简单的形式是以二元醇与二元酸通过缩聚反应得到的。由不 同的二元醇和二元酸可组合出不同的聚酯，但具有商业价值的聚酯只有十几种。 聚对苯二甲酸l - - 酯( p e t ) 是最重要的一种聚酯，它被广泛应用于包装材料，饮料瓶和 纺织服装产品的生产。目前世界p e t 需求量已达4 0 0 0 万t 以上，其中p e t 纤维占2 3 ，非 纤需求占1 3 。而我国p e t 需求量已超过1 9 0 0 万t ，其中1 6 0 0 万t 纤维，3 0 1 万t 为非纤 级产品。 2 0 0 6 年我国化纤总产能达2 2 5 0 万t ，其中合成纤维占9 4 5 。合成纤维中涤纶为8 1 5 。 我国涤纶产量占世界的5 5 ，占我国所有纺织纤维消费量的5 0 以上。我国p e t - i - 业发展十 分迅速，尤其自1 9 9 6 年至r 2 0 0 6 年这1 0 年，p e t 的总消费量平均年增长率高达2 1 2 1 1 1 ，以至 给大家造成一种错觉，认为聚酯工业就是专指p e t 产品，特别是指p e t 纤维，而对聚酯其 他产品有所忽视。 目前，p e t 工业的主要任务是结构调整，大力提高综合竞争力，发展p e t 非纤产品， 特别是差别化p e t t 纤产品及绿色环保产品的开发1 2 。除 p e t 产品应在调整中求发展外， 还必须重视除p e t 以外的聚酯品种，由于它所具备的特殊性能和用途，也能取得相应发展， 满足市场的各种需求，促使我国聚酯工业的多元化发展。 以p e t 为主导的饱和聚酯及其制品和以增强塑料为主导的不饱和聚酯及其制品，国内 外都通称为聚酯，两者确切的区分在聚酯界尚无共识。 饱和聚酯分类方法尚无定论，通常是根据组成，结构，性能和用途来命名，如按组成 和结构分类有：共混聚酯，共( 聚) 聚酯，结晶聚酯，液晶聚酯，环型聚酯等；如按性能 分类有：着色，阻燃，抗静电，吸湿，抗起球，增白，低熔点，增黏( 高黏) ，增强，阻 燃增强聚酯等；如按用途分类有：纤维级，薄膜级，瓶级( 瓶用) ，塑料级，涂料级，黏 合级聚酯等，各种分类之间还有重合和交叉。 不饱和聚酯是由二元酸( 或酸酐) 与二元醇经缩聚而制得的不饱和线型热固性树脂【3 4 1 。 这种聚酯在液态乙烯基单体( 如1 8 - 4 0 苯乙烯或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物) 中 2 北京服装学院硕士学位论文 的溶液经交联固化，而成为体型结构。不饱和聚酯于1 9 4 2 年由美国开始工业化，同年美国 橡胶公司用不饱和聚酯制成玻璃钢。从此，不饱和聚酯在工业上得到大规模应用。 不饱和聚酯的主要用途是用玻璃纤维增强制成玻璃钢，是增强塑料中的主要品种之一。 具有优良的抗拉强度和冲击韧性，相对密度小，热及电绝缘性能好，还有良好的透光，耐 候，耐酸和隔音等特性，价格又比环氧树脂玻璃钢便宜得多，用途广泛。不饱和聚酯的发 展势头依然强劲，不饱和聚酯能满足各种工程提出的装备抗腐蚀，强度质量比和性价比要 求，在船只，车辆制造及建筑方面的应用将不断扩大。 1 2 生物可降解的脂肪族聚酯 生物降解塑料是2 1 世纪末的一种新型材料p 1 ，是指塑料在完成使用功能后，在自然环 境中微生物的作用下引起断链导致矿化，最终以小分子的形式进入自然界，这类脂肪族聚 酯主要有：p l a ( 聚乳酸酯) ，p b s ( 聚丁二酸丁二醇酯) ，p h b ( 聚羟基丁酸酯) 。 1 2 1 聚孚l 酸酯( p l a ) 聚乳酸酯最突出的优点就是：它是一种最名副其实的由人工生化合成的有机高分子 “绿色产品 和“环保产品”。首先，它的生产原料可以再生，聚乳酸酯以可不断再生而 取之不竭的农作物一玉米作为原料，发酵制得乳酸，进而制得其环状二聚体一丙交酯，经 聚合而得【6 - 7 1 。 聚乳酸酯的生产过程无毒，不产生污染是绿色产品的生产要求。从农作物提取淀粉， 从淀粉发酵而得乳酸，将乳酸进一步聚合而得聚乳酸酯，这一切的生物加工和化工加工都 可以是无毒，对发酵污水的处理也不存在难题。聚乳酸酯通常采用熔融纺丝，聚乳酸酯的 熔点很低，不但低于涤纶，尼龙，比丙纶也要低很多，一般在1 7 0 上下，其产品综合能 耗是各类化学纤维生产中最低的。 聚乳酸酯是一种可生物降解的聚合物，即可以被降解为小分子的树脂，它的降解先通 过主键上的c o 键水解降解，然后在酶的作用下进一步降解为水和二氧化碳。 利用聚乳酸酯在人体内可降解的特性，人们从2 0 世纪7 0 年代起便对它用于外科手术中 的缝合线以及骨夹，骨钉等作了广泛的研究和应用。聚乳酸酯在医用绷带，一次性手术衣， 防黏连膜，尿布，医疗固定装置等方面将有越来越广泛的应用。聚乳酸酯在农业，林业， 渔业，园艺以至各种日用品方面也同样具有日益广泛的应用前景。 3 第1 章文献综述 国内一些化纤企业也正在努力进入合作开发行列。同时，不少化纤企业和科研单位开 展了对于聚乳酸酯的多方面的实验室探索研究和各项试验工作，聚乳酸酯在国内正得到越 来越广泛的了解和重视。出于对聚乳酸酯材料的优良性能的高度兴趣，国际产业界对它在 化学纤维以外的应用工作也作了很大努力。 p l a 服饰具有透气性好，导湿性强，滑爽，不贴身等良好的服用性能，且具有其他纤 维所不能比拟的光泽。将p l a 纤维与棉，羊毛等天然纤维混纺制成新的纺织产品，具有良 好的形态保持性和快干性。由于羊毛纤维外层覆盖着鳞片，纯毛织物易毡缩，织物增厚， 凉爽性下降，作为夏季面料使用受到制约，若将p l a 与毛纱包覆成包芯纱或将两种纤维进 行交织，便能较好地发挥二者的长处，集挺括，弹性好，光泽美的效果于一身。因此，p l a 产品具有十分良好的发展前景。 1 2 2 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) p b s 是通过丁二酸与l ，4 丁二醇酯化缩聚得到的。p b s 具有生物降解性，主要用于生 产包装瓶，薄膜，堆肥袋和快餐餐具等。p b s 具有优良的可加工性能，可在传统的塑料加 工设备上生产膜( 拉伸膜) ，片和带等。p b s 带j j 品的耐热性好，作为一次性餐具( 可装冷 食和热食) ，而p l a 一次性餐具只能装冷食，p b s 的韧性远优于p l a 。 1 2 3 聚羟基丁酸酯( p h b ) p h b 作为热塑性聚酯和一种完全生物降解的高分子材料，具有很好的生物相容性，因 此应用范围很广，可用作各种绿色包装材料( 如容器，纸张涂膜，耐热耐水耐油制品，生 物降解薄膜等) ：可作为药物基质植入人体内，以控制药物的释放；还可作为人体组织工 程支架材料和骨骼修复材料【引。 p h b 的合成虽可在实验室内完成，但生物合成p h b 不仅具有价格优势，而且符合绿色 化学的要求，具有广阔的研究前景。p h b 在熔融状态下极不稳定，且加工温度范围很窄。 此外，p h b 与其他市售塑料相比，价格昂贵，严重限制了它在可降解材料方面的应用。 鉴于以上不足，人们对p h b 进行了大量的改性研究。目前对p h b 改性的方法主要有三 种：生物改性，化学改性和物理改性。在一定程度上改善p h b 的热塑性，提高其物理及机 械性能。 目前，我国p b s 及p h b 尚未工业化，处于实验室试验阶段，但随着国际上对产品的 4 北京服装学院硕七学位论文 环保要求不断提高，p b s 及p h b 产品在我国还有一定的发展空间。 1 - 3 丁二酸及丁二醇 1 3 1 丁二酸 丁二酸( s u c c i n i ca c i d ，简称s a ) 俗名琥珀酸，以丁二酸酯的形式广泛存在于动植物中。 丁二酸及其酸酐分子中因含有亚甲基而具有许多独特的性能，是合成各种复杂有机化合物 的中间体，可以取代很多基于苯和石化中间产物，这可减少在超过2 5 0 种苯基化学制品的 生产和消费过程中所产生的污染【9 1 。以丁二酸为原料经缩聚反应可以合成的聚丁二酸丁二 醇酯( p b s ) 。 工业上合成丁二酸主要有化学法，生物转化法和电解法。目前，大部分工业用丁二酸 是通过化学法生产，主要分为氧化法【1 0 】，加氢法【1 1 1 和催化加成法等，这些方法工艺比较 成熟，但存在较多的问题，如副反应较难控制，产率低，纯度不高，操作条件难度高，使 用催化剂价格昂贵等，而且在生产过程中会造成大量的污染。近年来，利用生物发酵获得 丁二酸，由于采用淀粉，葡萄糖，牛乳或其它微生物能够利用废料为原料，逐渐成为国内 外研究的热点 1 3 - 1 4 】。但仍有大量的工作需进一步研究和完善，如产品提取效率低，产酸率 和转化率低，生产成本昂贵，产生的废水量大( 据估计每生产1 t 丁二酸产生的废水将达到 1 0t 以上) 等，很难满足工业生产的需要。 目前，生物转化法生产丁二酸仅限于研究阶段，工业化生产尚需时同。电解法以顺丁 烯二酸酐为原料电解还原制备丁二酸，2 0 世纪3 0 年代已实现工业化生产【l5 1 ，经过近8 0 年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率，电流效率和转化率较高，能制得高纯 的丁二酸产品，同时通过母液循环套用技术实现了废水的零排放，是一种真正的绿色化学 合成技术。 1 3 2 丁二醇 制备p b s 所用的为1 ，4 丁二醇，简称b d o ，是一种饱和碳四直链二元醇，化学性能非 常接近乙二醇，丙二醇等饱和二元醇。从2 0 世纪3 0 年代开始生产，属于乙炔系化工产品， 其下游衍生物很多，用途十分广泛，是重要的有机化工和精细化工原料。 合成b d o 的方法主要有： 5 第1 章文献综述 ( 1 ) 雷珀法( 醛炔合成法) 此法是2 0 世纪3 0 年代由德国的r e p p e 公司开发，以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二 步生成1 ，4 丁二醇。第一步由乙炔和甲醛生成丁炔二醇，第二步丁炔二醇加氢生成l ，4 丁二醇。经改良后采用硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂，还加入铋，以抑制聚合反应，反应 温度均匀，质量稳定，安全性有了保证。 此法是生产1 ，4 丁二醇的传统方法【1 6 j ，目前仍占主要地位，但其生产成本高，环境污 染大，已不再发展。 ( 2 ) 丁二烯法 2 0 世纪7 0 年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯为原料生产1 ，4 丁二醇u 7 1 。已建成 的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，以前者为主。丁二烯乙酰氧基化法生 产工艺复杂，投资大，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大，但原料易得，反应选择性高， 1 ，4 丁二醇和四氢呋喃比例易调节。 ( 3 ) 可乐丽法( 即烯丙醇法或环氧丙烷法) 由同本可乐丽公司开发f 1 8 】，以环氧丙烷为原料，先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇， 在有机膦配位体催化剂作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物y 羟基丙醛，然后进行萃取， 加氢，精制得n i ，4 丁二醇。该技术投资少，流程简单，即使千吨级装置也有竞争力，副 产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1 ，4 丁二醇收率高，蒸汽消耗低，氢 甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场需求调节1 ，4 丁二醇产量。 与该工艺类似的是在中国台湾应用的d a i r e n i 艺，但烯丙醇由丙烯通过生成乙酸烯丙 基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产乙酸乙烯相似，乙酸烯丙基酯通过脱水 转化为烯丙醇，回收联产品乙酸用以循环。 ( 4 ) 顺酐酯化加氢法 该工艺由英国戴维公司开发成功，通过调节工艺条件，可以改变1 ，4 丁二醇，y 丁 内酯，四氢呋喃比例1 9 1 。工业装置中如要设计1 ，4 丁二醇产量达最大值，可依据l ，4 丁 二醇和y 丁内酯之间的化学平衡，采取将y 丁内酯循环，直至y 丁内酯耗尽的方法，以 使1 ，4 丁二醇产量达最大值。其优点是酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不 高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1 ，4 丁二醇和四氢呋喃比例调节范 围宽。 戴维工艺可与任何工业化的顺酐工艺过程相组合，顺酐酯化加氢法是发展方向，目前 生产能力在逐步提高。 6 北京服装学院硕士学位论文 ( 5 ) 正丁烷顺酐1 ，4 一丁二醇联合法( 即顺酐直接加氢法) 该工艺由英国b p 和德国鲁奇公司合作开发，以碳四馏分为原料，结合了正丁烷转化为 顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术，整个流程包括顺酐生产，顺丁烯二酸加氢及l ，4 丁二 醇精制2 0 1 。只需经过加氢和精制就能得到1 ，4 丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程， 减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中的 催化剂选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部 转化为l ，4 丁二醇。在加氢。回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和 y 丁内酯。 正丁烷顺酐1 ，4 丁二醇联合法由于生产成本底，技术先进，备受瞩目。 1 4 聚丁二酸丁二醇酯的研究进展 聚丁二酸丁二醇i 酯 p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，简称p b s ，于上世纪9 0 年代进入材料研 究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究热点材料之一。 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 作为一类典型的生物降解脂肪族聚酯，由于其具有良好的 生物降解性，。优异的成型加工性以及与聚乙烯相近的物理力学性能而备受青睐。与其他可 生物降解聚酯相比，聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 性价比合理，具有良好的应用推广前景， 与聚乳酸( p l a ) ，聚羟基烷基酸酯( p h a ) 等降解塑料相比，其价格低廉，成本仅为前者的1 3 甚至更低【2 。 与其他生物降解塑料相比，聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 力学性能优异，接近聚丙烯( p p ) 和丙烯腈一丁二烯苯乙烯共聚物( a b s ) 塑料。其耐热性能较好，热变形温度接近1 0 0 。c ，改 性后使用温度可超过1 0 0 ，克服了其他生物降解塑料不耐热的缺点。p b s 的加工性能非常 好，可在现有塑料加工通用设备上进行各类成形加工，是目前降解塑料中加工性能最好的。 日本昭和高分子公司生产的b i o n o l e 就是一种聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 生物可降解材 料口2 1 ，其结构如下： oo 40 乇* 吼手。沪嘶c h 2 手e 于n 当m = 4 ，n = 2 时，为聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) ，比重为l 。2 左右结晶型聚合物，其熔点 为9 5 1 1 5 ，燃烧时放热约为聚烯烃的1 2 左右。 b i o n o l e 其拉伸，弯曲，冲击特性等方面都具有作为结构材料所应有的基本特性，在刚 性方面，通过填充无机填充物( 如滑石类，3 0 ) ，其弯曲模量可达约3 0 0 0 k g * f c m 2 。其 7 第1 章文献综述 热封性良好，热密封强度也非常高，热稳定性良好，成型加工性也较好。 b i o n o l e 很容易改变其一次构造，通过改变其一次分子构造，可以改善其物性及成型加 工性，如在聚合物分子结构上导入侧链，能够提高其结晶化温度，增大熔融时的张力，改 善其加工性能。 b i o n o l e 的基本物理性质见下表l 【2 3 】。 表1b i o n o l e 的基本物理性质 t a b 1b a s i cp r o p e r t i e so fb i o n o l e 项目数值项目数值 密度 1 2 6e c c m 3 屈服强度 3 5 5k g c m 2 结晶度3 0 4 5 拉伸强度5 8 0k g c m 2 熔点t m 1 1 4 断裂伸长 6 0 0 玻璃化温度 r g 3 2 c 弯曲强度 11 7k g c m 2 结晶化温度 7 5 c 弯曲模量 5 3 0 0k g c m 2 分子量m w 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 i z o d 冲击强度 3 0k g c m 2 分子量分散系数1 2 2 4 1 5 聚丁二酸丁二醇酯的制备 聚丁二酸丁二醇酯的合成方法主要有直接酯化法，酯交换法和扩链法。 1 5 1 直接酯化法 丁二酸和丁二醇直接缩聚得至u p b s ，其合成方法是等物质的量的酸和醇并加入一定量 的催化剂在加热的条件下反应生成聚酯，其反应式如下： r t h o ( c h 2 h o h n h o o c ( c h 2 ) z c o o i - i 5 。2 2 2 6 1 - f ( c h 2 ) 4 0 0 4 c ( c e i z ) z c o o l n + 2 n i l 2 0 直接酯化缩聚法主要有3 种：熔融缩聚法，溶液缩聚法和熔融溶液相结合法。 熔融缩聚法即两步合成法，首先是在一定的温度下将丁二酸和丁二酸酯化，随后加入 催化剂，在高真空下，采用更高的温度进行缩聚反应。 8 北京服装学院硕士学位论文 中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心针对传统丁二酸和丁二醇缩聚得到 的p b s 相对分子质量低，难以作为材料使用的不足，通过采用缩聚和真空缩聚两釜分步聚 合的新工艺，直接缩聚得到了相对分子质量高的p b s 。该创新性工艺不仅可以与扩链法一 样得到相对分子质量超过2 0 万的p b s ，而且在工艺流程和卫生等方面具有明显优势，因为 产品中无异氰酸酯。 溶液缩聚法是使用不用的溶剂，在一定温度下反应一定的时间让溶剂带走一部分水， 丁二酸和丁二醇完成酯化，采用更高的温度进行缩聚反应。 南开大学也用溶液缩聚的方法制得p b s ，他们精确地称量等物质的量的丁二酸与丁二 醇，分别加入不同的催化剂，用二甲苯作溶剂，在一定的温度下反应一定的时间让溶剂带 走一部分水分后，在装置上加上一个装有4 a 的分子筛的溶剂回流装置，以便使二甲苯能持 续使用，最后获得m n 为3 1 0 0 0 的p b s 。这个方法所获得的p b s 的m 。虽然较低，但它除水的 设计方法具有一定的创新性。 中国工程物理研究院化工材料研究所采用自行开发的溶液缩聚方法【2 4 1 ，以二元酸和二 元醇为原料进行直接缩聚，不用分子筛或其他除水剂，而使用油水分离器，十氢萘作溶剂， 得到相对分子质量高的聚酯，与同类的研究报道相比，具有方便可行，适用工业化生产的 特点。 陕西科技大学化学与化工学院的张敏2 5 1 等人采用双催化剂，由丁二酸和丁二醇缩聚得 到了高相对分子质量的p b s 。就反应温度、催化剂用量、反应时间和双催化剂的配比等因 素对p b s 相对分子质量的影响进行了研究，利用凝胶色谱分析测定了聚合物的相对分子质 量，利用核磁共振分析鉴定了聚合物的化学结构，利用热分析仪测定了聚合物的热性质。 结果表明：采用双催化剂可在较短的时间内得到数均相对分子质量达6 万以上，相对分子质 量分散系数2 左右的p b s 。最佳反应条件为：反应温度2 3 0 ，催化剂用量0 11 5 m m o l ，反应 时间2 h 左右。与单独加入四异丙氧基钛催化剂相比，加入适量的磷酸作助催化剂可以缩短 反应时间，提高p b s 的相对分子质量。 清华大学郭宝华等人1 2 6 1 以直接酯化法合成出三个系列的p b s 类共聚物，得到了分子量 略高于普通商品p b s 的可完全生物降解的脂肪族聚酯产品，并对其进行了一系列表征。 熔融溶液相结合法，中国科学院上海有机化学研究所在p b s 共聚酯合成时使用了溶液 与熔融相结合的方法【2 7 】，甲苯作溶剂，先溶液法酯化t 2 4 h ，蒸出甲苯，加入催化剂，再 在高温高真空下熔融缩聚得到分子质量高的共聚物，但反应时间太长，可进一步研究改进。 北京服装学院刘晓辉，黄关葆等人以钛酸正四丁酯为催化剂2 引，采用熔融聚合法直接 9 第1 章文献综述 合成了摩尔质量较高的聚丁二酸丁二醇酯，并研究了p b s 的摩尔质量与特性黏度的关系。 所合成的p b s 数均摩尔质量在2 7 1 0 2 l 9 2 1 0 4 9 m o l 之间，通过建立黏均摩尔质量与特性黏 度的关系得出了，在2 5 下，数均摩尔质量1 0 5 咖o l 以内的情况下，a = o 7 8 8 3 ， k = i 7 0 6 2 1 0 4 ，其结果接近于理论值。 1 5 2 酯交换法 二元酸二甲酯与二元醇，在催化剂存在下，高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到 端羟基预聚物，其反应式如下： 2 h o ( c h 2 ) 4 0 h + c h 3 0 0 c ( c h 2 ) 2 c o o c h 3 h o ( c h 2 ) 4 0 0 c ( c h 2 ) 2 c o o ( c h 2 ) 4 0 h + 2 c h 3 0 h 直接酯化与酯交换两种方法都包含两步基本反应酯化反应和缩聚反应。不同之处 在第一步酯化反应，酯交换反应法是通过酯交换脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法是通过 醇酸缩水达到酯化。 华东化工学院( 现华东理工大学) 黄发荣等人冽利用酯交换的方法合成了聚丁二酸丁 二醇酯，并将高氯酸锂、高氯酸钠、硫氰化钠、硫氰化铵、碘化钠、硫氰化钾、碘化钾、 高氯酸钾、溴化钠、氯化纳等盐类与之共混，并研究了不同的盐类对聚丁二酸丁二醇酯导 电性的影响。 相比较而言，甲醇沸点低，易挥发，有利于酯交换反应完成。而且酯交换反应法可有 效避免因反应物配比不合理而造成的封端。但酯交换反应法成本较高，需要先得到二元酸 二甲酯，再者，甲醇的毒性较大，如果工业化时回收不当，会引发环境问题。而直接酯化 法的产物为水，不会污染化境，成本较低。在反应物