（环境工程专业论文）表面活性剂辅助合成催化电极及24二氯酚的电还原脱氯.pdf

燃y 1 7 8 7 9 0 8 作及取得的研 中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：伽r日期：矽矽每舌日1 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：勰新签砭：翌虚日期：幽1 目 采用电化学沉积方法制备钯镍钛( p a l l a d i u m i l i c k e w t a m u m 即p d n i 俄) 和钯 镍聚吡咯膜钛( p a l l a d i 啪n i c k e 呐l y m 丽cp 蛐1 ef i l m 佑t a l l i u m 即p d n 冲p y 厂r i ) 电极及一系列表面活性剂( s d b s 、c t a b 、s d s 、s l s ) 辅助合成电极一 p d - n i ( s d b s ) 门n 电极、p d n i ( c t a b ) t i 电极、p d - n i ( s d s ) 门n 电极、p d n i ( s l s ) t i 电极、p ( 1 n i ( s d b s ) p p y 门r i 电极、p d n i ( c t a b ) p p y t i 电极、p ( 1 n i ( s d s ) p p y t i 电极、p d n i ( s l s ) p p y t i 电极，并进行了p d - n i 门r i 电极及p d 。n i ( s d b s ) 仍电极 对水中2 ，4 二氯酚的电化学还原脱氯的研究。 通过循环伏安法( c 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线能谱( e d s ) 、x 射线衍射 ( x i m ) 、电感耦合等离子体原子发射光谱( a e s ) 表征电极性能。c v 结果表明，在 电沉积过程中加入表面活性剂s d b s 和c t a b 可以改变电极的电化学性能，提 高电极的氢吸附能力，且利用s d b s 辅助合成的p d - n i ( s d b s ) p p 蜘电极具有最 大的氢吸附峰电流值，可以推测此电极具有更好的电化学还原脱氯潜能。而表面 活性剂s d s 和s l s 的加入不利于电极氢吸附性能的提高，因为s d s 和s l s 能与 沉积液中的络合物反应，生成不溶物质。s e m 表明，s d b s 和c t a b 的加入改 变了电极表面颗粒的沉积形貌，提高了电极的比表面积。e d s 和a e s 结果表明 钯镍两种金属成功的沉积到了电极表面。结果表明电极表面形成了钯镍合 金，晶形属于面心立方结构。 考察了p d n 佃电极及p d - n i ( s d b s ) t i 电极脱氯时，不同脱氯电流、不同 脱氯时间对2 ，4 二氯酚去除率的影响，同时考察了两电极的稳定性。并研究 p d - n 硼电极及p d n i ( s d b s ) r i 电极脱氯时温度对脱氯效果的影响。实验结果表 明：p d n 佩电极的最佳脱氯条件为脱氯电流5n 认，脱氯时间9 0 砒，在此条 件下p d n i 门r i 电极对1 0 0m l2 ，4 二氯酚水溶液脱氯9 0m i i l 后的去除率为 1 0 0 ，电流效率为2 6 8 ；而p d - n i ( s d b s ) t i 电极的最佳脱氯电流为5m a ， 最佳脱氯时间为7 0m i i l ，此条件下2 ，4 一二氯酚的去除率为1 0 0 ，电流效率为 3 3 9 。在考察两电极脱氯时的温度影响，我们发现提高温度可以加快2 ，4 - 二氯 酚的去除。使用p d n i 门睢电极及p d n i ( s d b s ) 门r i 电极在5i n a 脱氯电流下的活化 能分别为2 9 8u m o l 和1 7 7k j m o l 。使用十次后，两电极稳定性依然很好。 脱氯产物分析结果表明，2 。4 二氯酚在脱氯过程中的主要中间产物为2 氯酚， 在本实验脱氯时间范围内，p d n 册与p d n i ( s d b s ) t i 电极的主要脱氯产物为苯 酚，而苯酚可以进一步降解。 实验表明，电化学还原法脱除水中氯代有机物在技术上是可行的，可以为水 中氯代有机物的去除提供切实可行的技术及相关理论依据。 北京t 业大学工学硕士学位论文 关键词钯镍合金电极；表面活性剂；电催化还原；2 ，4 二氯酚；去除率 i i f i l i i l t i t a l l i u m ( p d n i p p y t i ) e l e c 的d ea 1 1 das 甜e so fe l e c 打o d e sp r e p a r e di 1 1t h e p r e s e i l c eo fd i 位砌吐s u r f a c t a n t s p d n i ( s d b s ) 旺，p d - n i ( c t a b ) t i ，p d n i ( s d s ) 1 n ， p d - n i ( s l s ) t i ，p d - n i ( s d b s ) p p 仰，p d n i ( c 1 柚) p p y t i ， p d - n i ( s d s ) p p y t i ， p d n i ( s l s ) p p y 仍e l e c 仃o d e s ，w e r ep r 印a r e db ym e a n so fe l e c 仃o c h e m i c a ld 印o s i t i o n p d n o t ia 1 1 dp d n i ( s d b s ) t ie l e c t r o d e sw e r eu s e d 协e l e c 臼_ o c h e m i c a l l yr e d u c t i v e d e c h l o r i n a t i o no f2 ，4 d i c h l o r o p h 肌o li 1 1a q u e o u ss o l u t i o n e 1 e c 仃o d ec h a r a c t 甜s t i c sw e r em e s t i g a t e d b yc y c l i cv 0 1 t 锄1 1 1 哪( c v ) ，s c a n n 吨 e l e c 仃d nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e 理；) rd i s p e r s i v ex r a ys p e c 仃o s c o p y ( e d s ) ，x 一瑚眵 d i 倚a 舐o n ( m ) a i l di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a _ a t o i l l i ce i i l i s s i o ns p e c 昀m 哪 ( i c p a e s ) c vr e s u l t sr e v e “t h a te l e c 仃o d e sp r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fs d b sa r m c t a bh a v e1 a r g e rh y d r o g e na d s o r p t i o np e a kc u r r e l l tv a l u e st h a np d n 仉ie l e c t r o d e p r e p a r e dw i t h o u ts u r l 囱c t a l l t s e t r e s u l t sr e v e a lt 1 1 a tt h es u r f a c em o r p h o l o 霉吖o f e l e c 仃o d ew a sm o d i f i e db yu s i n gs d b sa n dc 1 1 a bi i le l e c t r o d ep r e p a r a t i o n ，t l l e a d d i t i o no fs d b sa n dc t a bp r o m o t e sa2 0 0 dd i s p e r s i o no fp d - n ip a n i c l e s e d sa n d a e sr e s u l t sc o n f i m lm a tp da 工1 dn iw e r ed e d o s i t e do ns l 】r f a c eo fs u b s 仃a t e x r d r e s u l t ss h o wm a tm ef i l mi sm a d eo fp d n ia l l o vw i t hf c cs 饥l c t u r e e 虢c t so fd e d = l l o 血a t i o na l r r e n ta r l dd e c h l o 咖a t i o nt i r n eo n2 ，4 _ d i c b l o r o p h e r l o l 陀m o v a le 衢c i e n c ya i l dc u r r e i l te 衔c i e n c vo np d n 仉、ia 工l dp d n i ( s d b s ) t ie l e c 缸o d e s w e r ci r e s t i g a t e d t h es t a b i l i t yo fe l e c 仃o d ew a sa l s oi 1 1 v e s t i g a t e d e f r e c t so f t e m p e r a _ h 】r eo n2 ，4 d i c l l l o r o p h e n o lr e m o v a lo np d n i t ia 工l dp d n i ( s d b s ) t i e l e c 仃o d e sw e r es t u d i e d e x p e d m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt l l a t i i la q u e o u ss 0 1 u t i o 玑w i m t h ei 1 1 i t i a l2 ，4 d i c m o r o p h e n 0 1c o n c e m r a t i o no f1o om g l ，m er e m o v a le f j i c i e n c yo f 2 ，4 d i c h l o r o p h e l l o la i l dc u r r e n te f ! f i c i e i l c yo np d n i 1 时e l e c t r o d ec a i lb eu pt o1o o a n d2 6 8 a td jc _ m o 曲a t i o nc u r r e n to f5m aa n dd e c b l o 血a t i o nt i m eo f9 0m i n o n p d n i ( s d b s ) 门ne l e c n - o d e 1 er a 【i l o v a le m c i e i l c yo f2 ，4 d i c m o r o p h e n o la i l dc l 盯耐 e f ! i c i e n c yc a i lb eu pt 0l o o a i l d3 3 9 a td e c l l l o 咖a t i o nc u r r e i l to f5i n aa 1 1 d d e c l l l o r i n a t i o nt i m eo f7 0m i l l 7 i 锄p e r a t l l r eh a l ss i g n i f i c a mi n f l u e i l c et or e m o v a l e 伍c i e n c y ，m er e a c t i o nr a t eo f2 ，4 d i c u o r o p h e n 0 1d e c b l o r i n a t i o nw a sa c c e l 耐e d w h e nt e m 【p e r a t l 】r ew a sr a i s e d t h e 枷v a t i o ne n e r g v a l u e sf o rp d n i t ie l e c 缸o d ea n d p d n i ( s d b s ) 爪e l e c 仃o d ew e r e2 9 8u m o l 锄i d1 7 7u m 0 1 n e 铆oe l e 咖d e s h a v e 冒d o ds t a b i l i t ya r e rr e u s e dt e n 痂【n e s p r o d u c ta n a l y s i si n d i c a t e dt h a t2 一c t l l o r o p h e i l 0 1w a s l ei n t e 衄e d i a t ep r o d 【u c t t h e 缸a lp r o d u c t sw e r em a 证1 yp h e i l 0 1o np d n i t ia i l dp d n i ( s d b s ) 门ne l e c 仃d d e s p h e i l o lc a i l b ed e 灯a d a t e d 缸t 1 1 e r e x p e 血n e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dm a ti tw a st e c m c a l l yf e a s i b l et or e m o v ec m o r i n a t e d o r g a i l i cc o m p o u l l d si i la q u o o u ss 0 1 u t i o nu s i n ge l e c 仃o c h 锄i c a l l yr e d u c t i v em e m o d i i i 2 ，4 一d i c l l l o r o p h 0 1 ；r e m o v a le f 矗c i e l l c y 第1 章绪论_ 1 1 1课题背景与意义1 1 2 氯酚的性质来源及危害2 1 3 水中氯酚的去除方法及其研究现状3 1 3 1 物化法3 1 3 2 生物法5 1 3 3 化学法5 1 4电化学水处理技术一8 1 4 1直接电化学氧化8 1 4 2 间接电化学氧化l o 1 4 - 3直接电化学还原l l 1 4 4 间接电化学还原：1 1 1 5 电极材料及其制备方法1 2 1 5 1电极基体的预处理1 3 1 5 2 电极的制备方法1 3 1 5 3 表面活性剂在电沉积中的应用1 4 1 6 本课题来源及主要内容1 5 1 6 1课题来源1 5 1 6 2 研究目标1 6 1 6 3主要研究内容1 6 1 6 4 课题创新点1 6 第2 章实验设备及测试计算方法1 7 2 1实验药品、材料及仪器设备1 7 2 1 1 实验药品及材料1 7 2 1 2 实验仪器及脱氯装置- 1 8 2 2 电极性能测试方法：19 2 2 1 循环伏安法( c y c l i cv o l t a i i l i i l e 仃y ) 1 9 3 1p d - n i 门n 电极的制备及性能测试2 8 3 1 1 p d c l 2 溶液的配制”2 8 3 1 2t i 网的预处理2 8 3 1 3p d n 饥i 电极的制备条件的优化2 8 3 1 4p d n 沂i 电极的性能测试3 3 3 2 p d n i ( s d b s ) t i 电极的制备及性能测试3 5 3 2 1 s d b s 溶液的配制3 5 3 2 2 p d n i ( s d b s ) t i 电极的制备条件的优化3 5 3 2 3p d - n i ( s d b s ) 厂r i 电极的性能测试一3 7 3 3 p d n i ( c t a b ) t i 电极的制备及性能测试3 9 3 3 1c t a b 溶液的配制3 9 3 3 2p d n i ( c t a b ) 厂r i 电极的制备条件的优化3 9 3 3 3p d - n i ( c t a b ) 厂r i 电极的性能测试4 l 3 4p d 埘i ( s d s ) 门n 电极的制备及性能测试4 4 3 4 1s d s 溶液的配制4 4 目录 3 4 2p d n i ( s d s ) 厂r i 电极的制备条件的优化4 4 3 4 3p d n i ( s d s ) 厂r i 电极的性能测试4 5 3 5p d - n i ( s l s ) 伍电极的制备及性能测试4 7 3 5 1s l s 溶液的配制4 7 3 5 2p d n i ( s l s ) t i 电极的制备条件的优化4 8 3 5 3 p d n i ( s l s ) t i 电极的性能测试：4 9 3 6 本章小结51 第4 章以吡咯修饰的钛网为基体材料的催化电极的制备及性能表征5 3 4 1 p d n i p p y 甩电极的制备及性能测试5 4 4 1 1 p d n i p p y 厂r i 电极的制备条件的优化5 4 4 1 2p d n 卯p v 厂r i 电极的性能测试。5 7 4 2 p d n i ( s d b s ) p p y 门r i 电极的制备及性能测试6 0 4 2 。1 p d n i ( s d b s ) p p y t i 电极的制备条件的优化6 0 4 2 2 p d n i ( s d b s ) p p y t i 电极的性能测试6 l 4 3 p d n i ( c t a b ) p p y t i 电极的制备及性能测试6 4 4 3 1 p d n i ( c t a b ) p p y t i 电极的制备条件的优化6 4 4 3 2 p d - n i ( c t a b ) p p 妒i 电极的性能测试6 5 4 4 p d - n i ( s d s ) p p y 门r i 电极的制备及性能测试6 8 4 4 1 p d - n i ( s d s ) p p y 门r i 电极的制备条件的优化6 8 4 4 2p d - n i ( s d s ) p p 卵i 电极的性能测试6 9 4 5 p d - n i ( s l s ) p p y 门臣电极的制备及性能测试：7 l 4 5 1 p d _ n i ( s l s ) p p 妒i 电极的制备条件的优化7 1 4 5 2 p d n i ( s l s ) p p y t i 电极的性能测试7 3 4 6 本章小结7 5 第5 章2 ，4 一二氯酚电还原脱氯研究7 7 5 1 p d j n i 1 r i 电极电还原去除2 ，4 - 二氯酚的研究”7 7 5 1 1 阴极液硫酸浓度的考察7 7 5 1 2 脱氯电流对去除率的影响7 7 5 1 3 脱氯电流对反应速率的影响7 8 5 1 4 脱氯电流对电流效率的影响7 9 5 1 5 温度对脱氯反应的影响：8 l 5 1 6 电极的稳定性8 2 致 射1 0 9 1 1 课题背景与意义 氯酚类化合物是一类用途广泛的芳香族有机物，常用作防腐剂、除草剂、杀 菌剂、有机溶剂等，并且在世界范围内，其产量相当巨大。以美国为例，近几年 一氯酚及二氯酚的平均年产量分别达到1 8 8 0 0t 和3 9 0 0 0t 【1 1 。由于氯酚是一类用途 广、毒性大的难降解有机化合物，因此经常因其未经处理，或处理不完全就释放 到环境中，而对自然环境造成极大危害，进而对人及动物的生命安全带来威胁， 在废弃物、污泥、土壤、地表水、地下水、雨水中均已检测到氯酚的存在【2 】。在 芳香族化合物中，氯酚类化合物在水中的溶解度是相对较大的。在2 0 下，2 氯酚( 2 一c p ) 的溶解度为2 8 5 1 0 4m l ，2 ，4 二氯酚( 2 ，4 d c p ) 的溶解度为4 5 1 0 3 m l ，2 ，4 ，6 三氯酚( 2 ，4 ，6 一t c p ) 的溶解度也达到约8 0 0m “3 1 。同时由于土壤等固 体物质对它的吸附和固定作用较弱【4 ，5 1 ，故其可以通过水为载体广泛地扩散。由 于上述种种原因，美国、日本以及我国等世界上很多国家都将氯酚类化合物列入 了优先污染物名单，如美国环保局( e a p ) 于1 9 7 6 年公布的1 2 9 种优先污染物名单 中，2 c p 位列第2 4 位，2 ，4 d c p 位列第3l 位，五氯酚( p c p ) 位列第6 4 位。我国1 9 9 8 年颁布的国家危险废物名录规定的4 7 种优先控制废物中，有机农药、木材防 腐剂废物、含酚废物等含有大量氯酚类污染物的危险废物被明确列出。我国的污 水综合排放国家标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中对氯酚的排放也做出了具体、严格的规定， 要求1 9 9 8 年1 月1 日后建设的一切排污单位，对氯酚的排放必须遵循以下标准( 列 于表1 - 1 ) 。 表1 1 我国2 ，4 d c p 、2 ，4 ，6 t c p 、p c p 排放标准 t i b l el 一1c h h e s cs t 姐d a r df o rd i s c h a r g eo f 2 争d c p 2 4 ，6 - t c p ，p c p 氯酚的处理方法有生化法【6 】，物化法m ，氧化法 列等。生化法有成本低的优 点，但由于氯酚毒性大，对微生物有很大影响，处理周期很长。该法对较低浓度 的含酚废水处理效果好，对含酚浓度较高、毒性较强的废水的处理效率低。物化 法主要包括吸附法、混凝法、萃取法、膜处理技术等，采用物化方法处理氯酚的 取代基的数目和位置不同而有所不同。一般而言，熔点与沸点随苯环上氯原子的 数目增加而升高，挥发性与溶解度则随氯原子的数目增加而降低。在常温下只有 2 c p 为液态，其余均为结晶状固体。 氯酚类物质的来源之一是工农业生产各个环节的产品或中间产物，长久以来 被广泛应用于木材防腐、防锈剂和杀虫剂等的生产中，在亚洲、非洲和南美洲还 用于血吸虫病的防治。氯酚类物质的另一个重要来源是饮用水氯化处理过程中的 某些环节。饮用水加氯消毒技术起源于1 9 0 8 年，至今已有近百年的历史。但随着 当今水体中可溶性有机化合物含量的增加，氯化消毒在某些有机污染物存在的条 件下有可能产生氯代酚及其衍生物【1 3 1 。我国1 9 9 1 年一项调查表明，在给水源污染 的条件下，长期饮用加氯消毒水的人群，死于消化系统和泌尿系统癌症的危险性 明显增加【1 4 1 。一些含氯污染物的焚烧是氯酚类物质产生的第三个主要来源。焚烧 过程释放到大气环境中的不完全燃烧产物，会经过雨雪等大气沉降过程进入地表 水体。此外，氯酚类物质还可通过多种其他途径进入水环境。随着人们环保意识 的提高和环境科技的进步，各种污染物降解手段日新月异地发展，但一些未成熟 的降解方法在某些环节如处理不当，很可能会产生更加有害的化合物，氯酚类物 质就是其一。如s a h o o 等在对含硝基苯和大量四氯化碳的水溶液进行辐射降解时， 会产生多种氯代酚和氯代硝基酚等物质【1 5 1 。又如在用活性炭构成的过滤床处理亚 第1 章绪论 氯酸盐的过程中，体系中存在少量酚类或硝基酚类时，不仅会大大减弱活性炭对 亚氯酸盐的吸附，还会产生氯代酚等副产物 1 们。 氯酚进入环境后会对各种生物产生毒害作用【1 7 】，严重时会导致整个生态系统 的破坏。几乎所有的氯代有机物都有毒而且具有很强抗降解能力。这是由于氯原 子的p 电子和苯环上的7 c 电子形成稳定的共扼体系的缘故。同时氯原子的存在抑制 了苯环裂解酶的活性，从而增加了抗生物降解能力。很多氯酚化合物被认为具有 “致癌乙致畸、致突变效应( 三致效应) 或可疑的三致效应：同时近年来的研究 表明，许多氯代有机化合物是内分泌干扰物或是潜在的内分泌干扰物，当它们长 期低剂量存在时，容易使人和生物的内分泌系统紊乱。低氯酚可能不致癌或致畸， 但对多种细菌和酵母有致突变作用。 无论氯酚类化合物是否具有三致效应，由于它能使细胞蛋白质发生变性和沉 淀，因而对各种细胞都有损伤作用。国内外对氯酚的生物毒理实验表明此类污染 物对动物有神经毒性作用，而且其毒性随氯取代基的数量与位置而有所不同，含 氯越多的氯酚亲脂性越强，与细胞越容易结合，由细胞膜扩散，因此生物毒性也 越强，而氯取代基数目相同时，通常对位取代酚一般比邻位和间位取代酚毒性大 【1 8 】。王连生以鱼为生物指示物进行毒性实验，实验结论中苯酚的l c 5 0 为2 5m l ， 而p c p 的l c 5 0 只有约lm l ，4 一c p 和2 一c p 的l c 5 0 分别是3 8 1 4m l 和8 1 5 8 m l 【l 】 天然有机物的氯化和水消毒剂均能产生卤代酚副产物，长期饮用被氯酚污染 的水，可引起头昏、出疹、贫血及各种神经系统症状。许多氯酚化合物降解过程 的中间产物例如氯代邻苯二酚或者是氯代开环产物也具有毒性，会对生物体的生 长产生抑制作用。 1 3 水中氯酚的去除方法及其研究现状 我国对氯酚废水的处理起步较早。处理技术正不断发展更新，方法间相互渗 透组合，形成新的独特处理方式。氯酚废水处理方法综合起来有三大类，即物化 法，生化法和化学法。 1 3 1 物化法 去除水中氯酚类物质的物理方法有气提法、吸附法、萃取法、膜技术法等。 汽提法可以去除高酚量，但是，如果不将蒸汽回收，易造成二次污染。吸附法是 最常见的含酚废水物理处理方法，既可用作一级处理回收利用废水中的酚，也可 用作废水后续深度处理。吸附法又包括树脂吸附法、活性碳吸附法，但吸附剂的 再生费用较为昂贵。萃取法是从高浓度含酚废水中回收酚类物质的主要方法，它 不仅可回收挥发酚，也可回收不挥发酚。目前对于该法的研究主要集中于新型萃 的影响。 1 3 1 3 膜处理技术膜分离过程是指在一定的传质推动力条件下，利用膜对不 同物质透过性的差异，对混合物进行分离的过程。不同膜分离过程具有不同的机 理，适用于不同的对象和要求。但有其共同点，如过程一般较简单，经济性较好， 往往没有相变，分离系数较大，节能、高效，无二次污染，可在常温下连续操作 等。根据膜相结构性质，可分为固相膜和液相膜两大类。液膜法是通过液膜的快 速传递，同时进行萃取与反萃取从而达到分离与浓缩的目的，用来处理高浓度有 机废水具有效率高和成本低的特点。固体膜分离技术也是水处理中常用的分离技 术之一，目前应用在水处理中的主要有电渗析( e d ) 、反渗透( r o ) 与超滤技术( u f ) 。 此法存在膜通量低、对小分子有机物的截留效率低、膜易污染、专业设备费用高 等缺点【1 9 】。为了减少粘附层阻力，提高膜的水通量和分离精度，改进膜的耐高温 和抗氧化能力，研究开发各种能有效地防止吸附、浓差极化和减少污垢的装置， 探讨膜的吸附机理和各种有效的操作控制方法将是膜分离领域的研究热点。 物理法只是将污染物转移的一种方法，不能从根本上治理，且容易造成二次 污染。所以仅仅用物理法是不够的，生物和化学法去除氯代有机物相对有一定的 彻底性。 4 - 的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机污染物，使之转化为无毒无 害物质。主要包括活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、生物流化床法等， 具有成本低、应用范围广、处理量大等优点，该法对较低浓度的有机废水处理效 果好，对浓度较高、毒性较强的废水的处理效率低，周期长。 1 3 2 1 活性污泥法活性污泥法是当前使用最广泛的一种好氧生物处理方法， 它的基本原理是利用活性污泥中的好氧菌及其它原生动物对水中氯酚等有机物 质进行吸附和氧化分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。其优点是设备简单， 处理效果好，受气候条件影响小；缺点对操作条件要求严格，运行开支较大。酚 类物质无法回收，过程副反应较多。同时酚类废水浓度较大时可以抑制微生物的 生长，从而降低处理效果。 1 3 2 2 生物膜法生物膜是一种生长在固定介质表面上，由好氧微生物及其吸 附、截留的有机物所组成的粘膜。在处理废水时，废水流过生物膜，借助于生物 膜中微生物的作用，在有氧存在的条件下，氧化废水中的有机物质，经处理后的 污水可以排放或作污水灌溉。具体的应用方式有生物滤池法，生物转盘法，接触 曝气法等。近年来，我国生物膜法的研究开发着重于基础和应用两方面，主要内 容有：生物膜法的动力学模式研究；新的填充料的开发研究；接触曝气法“无污 泥低氧 运转控制研究在工业废水处理中的应用。 1 3 2 3 生物流化床近年来，将膜分离技术与生物反应器相结合用于废水处理 的研究日益广泛。这种新型膜生物反应器结构紧凑、可处理高浓度有机废水，显 示出了良好的应用前景。p u h a k k a 【2 0 】等人运用三相流化床处理含多氯酚的废水， 氧气从反应器上部加入( d o 3m l ) ，控制回流比使流化率达到5 0 以保证充分 混合，实验表明初始浓度为2 0m l ( 以总有机碳计) 时，2 ，4 ，6 三氯酚几乎l o o 降解，出水2 ，4 ，6 三氯酚的浓度 3 7 4 ，p 2 2 0 5m p a ) 以上的流体所具有的特异增加的溶解能力而发展起来的 水处理技术。在高温高压下将水溶液加热到水的超临界状态下，介电常数减少至 近似于有机物和气体，从而使气体、有机物完全溶于废水中，形成均相氧化体系， 经过高温高压下的自由基反应，在几分钟内就可以将有机废料完全转化成c 0 2 和h 2 0 。该法具有速度快、无需催化剂、效率高等优点，在处理常规方法难以处 理的废水中有机物和高分子材料如酚类化合物，氯烃类化合物，含氮化合物等方 面具有显著的优越性。超临界水氧化法面临的一个最大的技术难题是固体颗粒特 别是盐类对设备的堵塞，因为在超临界状态下盐类的溶解度极低，其析出结晶易 结垢，不利于传热。 1 3 3 6 零价金属还原法2 0 世纪8 0 年代初，美国科学家s w e e l l y 首次报道了用 金属铁还原氯代脂肪烃的稀溶液。自从g i l l h 锄和h a n n e s i n 提出金属铁可用于地 下水污染的修复以来，用零价金属促进还原脱氯就成为一个非常活跃的研究领域 【2 5 】。鼬m 和c a 玎a w a ，2 6 】报导液相中p c p 在f e o 作用下的去除是由脱氯反应和在 金属表面的吸附两个过程进行的。其中吸附所引起的脱除占初始p c p 质量的 5 0 。他们在实验研究中考察了p d f e 、p 订e 、c u f e 及n 诈e 对p c p 的脱氯效 果，发现双金属体系与f c o 相比脱氯速度较慢，而且不同催化剂之间( p d 、p t 、 c u 、n i ) 对p c p 的催化活性近似相同。也有研究与以上观点不同。许多研究者用 p 邮e 还原降解氯酚，取得了很好的效果 2 7 】。这种还原脱氯技术为氯酚污染物的 处理提供了一种新的途径，即采用化学还原法脱除氯酚污染物中的氯元素，使其 变为氯离子，氯酚变成母体苯酚，再进一步降解，以达到无毒或低毒的目的。但 金属还原法还存在一些问题，如对某些氯化物反应性较低，反应速率慢，降解不 完全，而且随着时间延长，金属表面可能形成惰性层或金属氢氧化物，使得零价 金属的反应活性降低。 据电极材料的性质不同可分为两个方面：一是使污染物在电极上发生直接电化学 反应而转化的“直接电化学过程”，二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种 使污染物发生氧化还原转变的“间接电化学过程”。电化学法处理有机物废水技 术作为一种清洁的处理工艺，与其他水处理技术相比，具有如下优点： ( 1 ) 具有多功能性。电化学技术除可利用电化学氧化还原反应使有毒物降解、 转化外，还可用于悬浮物或胶体体系的相分离( 如电浮选分离) 等。 ( 2 ) 无污染或少污染性。电子是电化学反应的主要反应物，而且电子转移只在 电极与废物组分之间进行，不需添加任何氧化剂、还原剂，避免了由于添加化学 药剂而引起的二次污染，而且还可通过控制电位，使电极反应具有高度的选择性， 防止副反应发生。 ( 3 ) 易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行 参数是电流和电位，易于控制和测定。因此，整个过程的可控程度乃至自动控制 水平都较高，易于实现自动控制。 ( 4 ) 经济性。电化学系统是设备相对简单，设计合理的系统，其能量效率也比 较高，因此，操作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地 面积小，特别适用于人口拥挤城市的污水处理。 1 4 1 直接电化学氧化 阳极直接氧化主要靠阳极的氧化作用直接氧化有机物，它以电极作为氧化的 第1 辛绪论 媒介，污染物直接在电极上发生氧化反应而除去。根据降解程度可分为电化学转 化和电化学燃烧，电化学转化是指把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容 的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化等，随后可进行生 物后续处理，而电化学燃烧可直接将有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 。直接氧化 机理认为有机物首先吸附在电极表面，然后通过阳极反应而降解，因此要求阳极 必须要有较高的析氧超电势和耐腐蚀性，反应大致过程如下： 首先溶液中的h 2 0 或者o h 。在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基： m o x + h 2 0 m o 。( o h ) + h + + e ( 1 1 ) 然后吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应，并使羟基自由基中的氧转移 给金属氧化物晶格而形成高价态氧化物m o x + l ： m o 。( o h ) 专m o x + l + h 十+ e 。( 1 2 ) 因此，在阳极表面可能存在两种状态的“活性氧”，一种是物理吸附的活性 氧，即吸附的羟基自由基o h ，另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化物晶格 中的氧原子。当没有可氧化的有机物基质存在时，物理吸附的活性氧和化学吸附 活性氧会生成氧气： m o 。( 0 h ) 专1 2 0 2 + m o 。+ h + + e ( 1 3 ) m o x + l 专1 2 0 2 + m o x( 1 4 ) 当目标有机物存在时，物理吸附的活性氧( o h ) 在“电化学燃烧”过程中起主 要作用，而化学吸附的活性氧( m o x + 1 ) 则主要参与“电化学转换过程，即对有 机基质进行有选择性的氧化( 对芳香类物质起作用而对脂肪酸不起作用) 。 r + m o x ( 。o h ) ： c 0 2 + m o 。+ z h + + z e 。( 1 5 ) r + m o 。+ l 号r o + m o 。 ( 1 6 ) 为使反应( 1 6 ) 高效地进行，阳极表面上氧化物晶格中氧空位的浓度必须足够 高，而吸附羟基自由基的浓度应接近于零，据此要求反应( 1 2 ) 的速度必须比反应 ( 1 1 ) 的大。电流效率取决于反应( 1 6 ) 与反应( 1 4 ) 的速度之比，由于它们都是纯化 学步骤，反应( 1 6 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但依赖于有机物的反应活性和 浓度及电极材料。此外，用于电化学燃烧反应的阳极，其表面上必须存在高浓度 的吸附羟基自由基，而氧化物晶格中氧空位的浓度要低。电流效率取决于反应( 1 5 ) 与反应( 1 3 ) 的速度之比，由于这两个反应都是电化学步骤，反应( 1 5 ) 的电流效率 不仅依赖于有机物的本质和浓度以及电极材料，而且与阳极电位有关 2 9 1 。总的来 说，阳极的电催化直接氧化由于产生的羟基自由基不多，有机物氧化反应速度较 慢，处理效率并不十分理想。为此，通过阳极氧化溶液中的一些基团产生强氧化 剂，间接氧化废水中的有机物，达到强化降解的目的，这就形成了阳极间接氧化 工艺。 的电对为：c o ( i i i ) c o ( i i ) ，f e ( i i i ) f e ( i i ) ，a g ( i i ) a g ( i ) 。这些媒质对有机物进行 氧化，自身被还原，而通过电化学作用实现再生，从而在电化学反应中循环使用， 使有机物不断被降解。为了得到高的转化率，媒质必须满足以下要求：( 1 ) 媒质 的生成电势必须不靠近析氢或析氧反应的电势；( 2 ) 媒质的生成速率足够大；( 3 ) 媒质与污染物的反应速率比其他竞争反应的大；( 4 ) 污染物或其他物质在电极上 的吸附小。 1 4 2 2 阴极还原产生h 2 0 2 f e n t o n 试剂的生成选择适当的阴极材料，在适当 电极电位下，利用阴极的还原作用，将水中的溶解氧还原产生h 2 0 2 。在亚铁离 子的催化作用下，发生类芬顿试剂的反应，催化氧化降解废水中的有机污染物。 其主要反应机理是： 酸性条件下：0 2 + 2 h 十+ 2 e 。专h 2 0 ， ( 1 9 ) 碱性条件下：0 2 + h 2 0 + 2 e 号h 0 2 + o h 。 ( 1 1 0 ) h 0 2 + h 2 0 专h 2 0 2 + o h 。( 1 1 1 ) 在碱性条件下，槽压更低，因而能降低能耗，提高电流效率。但因为过氧化 氢的氧化电位不是很高，氧化能力受到限制。许多研究者考虑能否自动加入亚铁 离子等金属催化剂，催化过氧化氢产生羟基自由基，形成所谓的“电芬顿 工艺。 在一种改进的电化学装置中，h 2 0 在p t 阳极上被氧化为0 2 ，然后在阴极被还原 为h 2 0 2 ，除电解产生h 2 0 2 外，在阴极上同时进行着f e 3 今f e 2 + 的还原反应，h 2 0 2 与f e 2 + 构成了氧化性很强的f 饥t o n 试剂。电催化体系中有机物在o h 作用下， 发生快速氧化反应及自由基链反应，而使有机物迅速去除。该工艺比起常规化学 f e n t o n 试剂，无需投加过氧化氢，且具有以下优势：通过电催化条件的控制能够 精确控制h 2 0 2 的产量及有机物降解的速率，新生的h