（高电压与绝缘技术专业论文）聚丙烯的晶型对电性能的影响.pdf

皇尘篓至：盔：茎璧：竺兰三 聚丙烯的晶型对电性能的影响 摘要 不同晶型对聚丙烯( p p ) 性能的影响，是近年来对p p 研究的一个热点， 但基本上都集中在p p 不同晶型对力学性能影响的研究，关于p p 不同晶型 给材料带来的电性能及其空间电荷方面影响的研究报道很少。 本论文采用差示扫描量热法( d s c ) 研究了不同晶型结构p p 的熔融过程 及非等温结晶动力学，采用偏光显微镜分析了不同晶型p p 的形态结构，并 对不同晶型结构p p 常规电性能进行了评价，重点测试了均聚p p 的o r , 、1 3 两 种晶型的空间电荷分布及其衰减特性，分析了a 、b 两种晶型对空间电荷分 布的影响，并通过直流预压短路击穿试验研究空间电荷效应对短路击穿的 影响。 研究结果表明：( 1 ) 1 5 晶型p p 中都含有少量的a 晶型，1 3 晶型p p 的结晶 速率大、表观活化能低，非等温结晶性能比a 晶型p p 好；( 2 ) 均聚a 晶型球 晶的尺寸比b 晶型球晶的大，a 晶型球晶间隙较大而且多，1 3 晶型球晶间隙 小且少；共聚a 晶型球晶和1 3 晶型球晶的尺寸大体相当，二者的球晶间隙 几乎没有变化：( 3 ) 均聚、共聚p p 的a 、1 3 晶型常规电性能大体相当；( 4 ) 晶 型不同的均聚p p 表现出显著不同的空间电荷分布，均聚1 3 晶型p p 中的空 间电荷密度比a 晶型中的小的多，随时间衰减快得多；( 5 ) 直流预压短路击 穿试验证实了由于晶型结构不同对空间电荷分布的影响，负极性直流预压 的5 0 击穿率时的短路击穿电压相比，b 晶型p p 高于a 晶型p p ，说明1 3 晶 型p p 试样中的空间电荷分布大大减少的特性可提高材料的短路击穿性能和 耐空间电荷诱导击穿性能。 关键词聚丙烯；晶型；电性能；空间电荷 堕玺鎏竺：銮兰：登三兰竺兰三 e f f e c to fc r y s t a lf o r m so nd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t t h es t u d yo nt h ee f f e c to fc r y s t a lf o r m so np r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，b u tr e s e a r c he f f o r t s b a s i c a l l y f o c u so nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s n 圮r e p o r ta b o u te f f e c to fc r y s t a lf o r m so nc o n v e n t i o n a l d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n ds p a c ec h a r g eo fp ph a sn o tb e e nf o u n di n1 i t e r a t u r e i nt h i st h e s i s ，m e l t i n gp r o c e s sa n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nd y n a m i c so f d i f f e r e n t c r y s t a l f o r mp p sw e r e i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) 。a n dt h es i z ea n ds h a p eo fd i f f e r e n tc r y s t a lf o r mp p sw e r e c h a r a c t e r i z e db yp o l a r i z e d0 p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) t h ec o n v e n t i o n a l d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tc r y s t a lf o r mp p sw e r ee v a l u a t e d ，e s p e c i a l l yt h e s p a c ec h a r g ed i s t r i b u t i o na n di t sd e c a yw e r em e a s u r e di nua n dbc r y s t a lf o r m p p sh o m o p o l y m e r i z e d 1 1 l ee f f e c to faa n dpc r y s t a lf o r m so ns p a c e c h a r g e d i s t r i b u t i o no fh o m o p o l y m e r i z e dp p sw a sa n a l y z e d ，a n dt h ee f f e c to fs p a c e c h a r g ed i s t r i b u t i o no ns h o r tc i r c u i tb r e a k d o w nw a ss t u d i e db yd cp r e - s t r e s s v o l t a g e 1 1 圮r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w f i r s tt h e r ei ss t i l luc r y s t a lf o r mi npc r y s t a l f o r mp p s c o m p a r e dw i t hac r y s t a lf o r mp p s 。1 3c r y s t a lf o r mp p sh a v el o w e r a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y , h i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nv e l o c i t y a n db e t t e r n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s s e c o n d l yi nh o m o p o l y m e r i z e dp p s ，t h e s i z eo fc r y s t a lg r a i ni nac r y s t a lf o r mp pi sb i g g e rt h a nt h a ti nbc r y s t a lf o r mp p , a n dt h eg a pi nac r y s t a lf o r mp pi sb i g g e ra n dm o r et h a nt h a ti npc r y s t a lf o r mp p t h es i z ea n dg a pi naa n dpc r y s t a lf o r mp p sc o p o l y m e r i z e da r ea l m o s ts a m e 。 t h i r d l yt h ec o n v e n t i o n a ld i e l e c t r i cp r o p e r t i e so faa n dbc r y s t a lf o r mp p sb o t h h o m o p o l y m e r i z e da n dc o p o l y m e r i z e da r ea l m o s ts a m e f o u r t h l yd i f f e r e n tc r y s t a l f o r mp p sh o m o p o l y m e r i z e ds h o wo b v i o u s l yd i f f e r e n ts p a c ec h a r g ed i s t r i b u t i o n , t h es p a c ec h a r g ed e n s i t yi n 口c r y s t a lf o r mp ph o m o p o l y m e r i z e di sm u c hs m a l l e r t h a nt h a ti nac r y s t a lf o r mp ph o m o p o l y m e r i z e d 。a n di t sd e c a yw i t ht i m ei sm o r e 一- 坠! ：至至：垒茎二兰竺! 茎竺丝兰 r a p i dt h a nt h a ti nqc r y s t a lf o r mp ph o m o p o l y m e r i z e d f i f t h l yb e c a u s eo ft l l e e f f e c to fc r y s t a lf o r m so ns p a c ec h a r g ed i s t r i b u t i o n ，t h er e s u l t so fd cp r e s t r e s s v o l t a g et e s t i f i e dt h a tc o r r e s p o n d i n gt ot h eb r e a k d o w np r o b a b i l i t yo f5 0 ，t h e s h o r tc i r c u i tb r e a k d o w nv o l t a g eo f1 3 c r y s t a lf o r mp ph o m o p o l y m e r i z e du n d e r s a m en e g a t i v ed cp r e s t r e s sv o l t a g ei sh i g h e rt h a nt h a to fac r y s t a lf o r mp p h o m o p o l y m e r i z e d t h e f a c tt h a t s p a c ec h a r g e i n bc r y s t a lf o r mp p h o m o p o l y m e r i z e d i s g r e a t l yd i m i n i s h e di m p r o v e ss h o r tc i r c u i tb r e a k d o w no r s p a c ec h a r g ei n d u c e db r e a k d o w n k e y w o r d sp o l y p r o p y l e n e ；c r y s t a lf o r m ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；s p a c ec h a r g e 1 1 1 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚丙烯的晶型对电性能的 影响，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进 行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人 已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均己 在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：像嘲忿 日期：知衫年多凡日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 聚丙烯的晶型对电性能的影响系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工 大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈 尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门 提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名：彳余硼志 导：麴与 日期：腑多月衫日 1 1 课题的背景及意义 第1 章绪论 通用塑料的工程化，工程塑料的高性能化是目前国内外聚合物改性和新材 料开发的主要研究方向。聚丙烯( p p ) 具有原材料来源丰富、合成工艺简单、密 度小、价格低、加工成型容易等优点，因此，在五大通用塑料中，虽然它的发 展历史较短，却是发展最快的一种，其产量与产能均呈稳步递增态势，以 8 一1 2 的年增长速率快速发展。聚丙烯的拉伸强度、压缩强度均较高，而且 还有很突出的刚性和耐折叠性。然而由于其分子链中存在甲基，使分子链柔顺 性下降，晶粒粗大，导致成型收缩率大，韧性( 尤其是低温韧性) 很差，缺口冲 击强度低，热变形温度还不够等，这都大大限制了聚丙烯的工程化，因此近年 来对聚丙烯的改性研究已成为国内外塑料改性研究的重点和热点。 聚丙烯是不完全结晶聚合物，由于结晶条件的不同，使得分子链构象变化 或者堆积方式的变化，形成几种不同的晶型，即a 、p 、丫、6 和拟六方晶型， 其中以i f , 晶型最为常见，p 晶型等规聚丙烯的形成主要有以下3 种方法：( 1 ) 温 度法“，其中包括选择合适的熔融及结晶温度和温度梯度法；( 2 ) 剪切取向” ”；( 3 ) 添加成核剂。在聚丙烯中添加b 成核剂已经成为得到高1 3 晶型含量聚丙 烯的一种实用有效的方法。与a 晶型聚丙烯相比较，b 晶型聚丙烯具有良好的 韧性和较高的热变形温度”“；因此受到人们的广泛关注。 聚合物中存在大量的陷阱，在电场的作用下，陷阱捕获载流子形成空间电 荷。空间电荷严重影响畸变聚合物绝缘的内部电场，同极性空问电荷减小电极 附近的电场强度，而异极性空间电荷将增大这种电场强度”1 。电场的畸变将 极大地影响固体电介质的电击穿。 研究成核剂作用下不同晶型对p p 性能的影响，是近年来对p p 研究的一个 热点，但基本上都集中在不同晶型对力学性能影响，关于p p 不同晶型给材料 带来的电性能及其空间电荷方面影响的研究报道很少。 通过研究p p 不同晶型对电性能及空间电荷分布的影响，对于理解聚合物 绝缘中的介电现象，寻找实用的聚合物配方具有重要的理论意义和实用价值， 有利于扩大聚丙烯的应用领域，为结晶聚丙烯的应用提供了相应的理论基础。 1 2 成核剂的种类、作用及研究进展 1 2 i 成核剂的种类 成核剂可分为如下几种：无机类、有机类、聚合物类、b 成核剂及透明 卉町。 1 无机类无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、 无机颜料、高岭土及催化残渣等。 2 有机类有机类成核剂化学结构有以下特点“”； ( 1 ) 有苯环结构的比脂肪烃结构的成核效果好。 ( 2 ) 羧酸盐比游离的羧酸成核效果好。 ( 3 ) 钠盐比其它盐类的成核效果好。 ( 4 ) 苯环上对位取代比其它位取代的效果好。 ( 5 ) 苯环与羧基之间的亚甲基被长链取代后，成核效果变坏。 有机类主要有羧酸金属盐、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物等。 3 聚合物型成核剂主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯，丙烯酸酯 共聚物等。 4 p 成核剂p 成核剂主要有两类，一类是少数具有准平面结构的稠环化合 物，另一类是由某些二元羧酸与周期表i i a 族金属的氧化物、氢氧化物、与盐 组成1 。 5 透明型成核剂有些成核剂能突出的改善聚丙烯的透明性，又称为透明 剂，主要是二苄叉山梨醇类及其衍生物。 1 2 2 成核剂的作用 1 无机成核剂的作用无机类成核剂能影响p p 的弯曲弹性模量和热变形温 度，但成核作用较差，导致透明性和表面光泽度差，特别是在要求轻量化的领 域中如汽车部件、大型电器部件等，由于添加填料使部件的质量增加，限制了 在p p 中的应用。 2 有机成核剂的作用有机成核剂对p p 影响较大的是结晶温度、弯曲弹性 模量、冲击强度、透明性等，能同时提高聚丙烯的刚性和冲击强度，原因是小 的球晶界面结合强度高，裂纹沿小尺寸扩展消耗的能量大，当材料受到外力作 哈尔滨理 大学t 学硕士学位论文 用时，有更多的粒子承受外力冲击，使应力得到均匀分散，冲击强度提高。有 机成核剂可使聚丙烯的应用范围更加广泛。 3 有机与无机成核剂复配的作用将无机成核剂与有机成核剂同时加入 p p ，可达到填充与促进成核两种效果，可在高性能化和轻量化方面平衡，使设 计出高性能的材料成为可能，进一步拓宽了聚丙烯的应用领域。 4 1 3 成核剂的作用1 3 晶型聚丙烯除了能保持部分a 晶型聚丙烯良好的综合 性能外，还具有良好的韧性，其断裂身长率、缺口冲击强度比a 晶型聚丙烯高 出数倍，热变形温度也可大幅度提升。b 成核剂在聚丙烯专用料的高性能化( 高 刚性、高韧性、高耐热性) 方面有着很好的应用前景。 5 透明型成核剂的作用透明剂增透机理普遍认可的是t h i e r r y 等”提出的 增透网络成核机理。该理论认为透明剂是成核剂的一个特殊亚族，具有本身自 行聚合的聚集性质，可溶解在熔融聚丙烯中，形成均相溶液。冷却时，透明剂 先结晶形成纤维状网络，分散均匀，且其中的纤维直径仅有1 0 n m ，小于可见 光的波长，网络的表面即形成结晶成核中心。 1 2 3 成核剂的研究进展 聚丙烯成核剂的研究早在1 9 6 0 年就有报道，2 0 世纪7 0 年代末基本实现商 品化，到目前聚烯烃的成核剂已有数十种之多。无机类成核剂对制品透明性和 表面光泽度有不利的影响，但其成本低，目前使用时较多与有机品种并用。有 机成核剂近年来也取得了迅速的发展，日本旭电公司最早推出了有机磷酸盐类 成核剂n a - 1 0 ，2 0 世纪8 0 年代中期推出了具有双酚结构的n a 1 l ，近年来， 又研制出了新一代的n a - 1 2 。荒川化学公司和三井石化公司共同开发的以无色 松香为基础的成核剂成本低，不存在以往成核剂的气味和添加后成型效率低、 价格高等问题，是新一代的成核剂，主要有透明型( k m 1 3 0 0 ) 和高刚性型( k m - 1 6 0 0 ) 两种。 在b 成核剂的研究方面，1 9 6 6 年l e u g e f i n g 。1 用一种颜料e 3 b 作为聚丙烯 的p 晶型成核剂进行研究，得到了b 晶型聚丙烯，这是1 3 晶型成核剂的首次报 道，b i n s b e r g e n ”等用l 小二羟基葸醌6 磺酸铝得到了d 晶型聚丙烯， c a r b a r z y k ”1 发现酚噻嗪、巯基苯并咪唑等能诱导8 晶的生成。史观一”1 等通过 使用有机羧酸与金属盐的复合物得n y1 3 晶型。冯嘉春、陈鸣才等“”首次用一 种稀土配合物作为p 成核剂。南京化工大学8 4 用自制的p 成核剂在均聚聚丙 烯和共聚聚丙烯体系中，进行了成核剂添加量和聚丙烯力学性能相关性试验 竺尘薹垩：查兰：竺：兰垒竺耋 中科院上海有机所用庚二酸和硬脂酸钙配制了b 成核剂，研究了p 成核剂含量 对聚丙烯结晶和熔融行为的影响”1 。在商业产品上，山西化工研究所开发出高 效的b 晶型成核剂t m 8 4 ( 取代芳酰胺类) ，p 晶型可达9 0 ；日本理化公司新 推出的s t a r n u l 0 0 成核剂，为芳香族胺类化合物；广东炜林纳功能材料有限 公司研制的新型、高效稀土b 晶型成核剂等。由此可见，p 成核剂将成为2 l 世纪成核剂技术开发的热点之一。 1 3 b 晶型聚丙烯的研究进展 1 3 1 p 晶型的形成与生长 合适的熔融温度、结晶温度、温度梯度、应力及成核剂是b 晶型的形成条 件。添加成核剂是目前公认的，能得到高p 晶型含量的最有效途径之一”1 通 过加入b 晶型成核剂可有效地降低结晶温度，增加结晶速率，并使聚丙烯在较 宽的结晶范围及冷却速率下形成b 晶型。 对6 晶型聚丙烯球晶的生长机理尚未完全掌握，一般认为，最初生成单结 晶状结晶核，分子附着于其生长面，然后晶体借螺旋转移新的晶层陆续堆积成 束状；最后进一步以三次元的球对称生长，或碰撞邻接的球晶，从而形成各种 形态的b 晶型。 1 3 2 影响1 3 晶型含量的因素 1 3 2 1 结晶温度全同立构聚丙烯( i p p ) 在1 9 0 2 3 0 3 2 熔融，然后骤冷到 1 0 0 - - 1 2 0 ，可得到1 3 晶型。但在i p p 的实际加工过程中，上述条件很难实 现。一般认为，结晶温度太高( 1 4 0 以上) 或过低，均不利于p 晶型的生长。这 主要是因为当结晶温度接近1 4 0 3 2 时，b 球晶的增长速率小于a 球晶的缘故。 无成核剂，b 晶型生长的结晶温度范围小；若加入成核剂，1 3 晶型的生长温度 范围可扩展。 t u n e r - j o n e s 等人将无成核剂的i p p 在2 10 3 2 熔融1 0 m i n 后，淬火到水或 水和甘油的混合物中，发现结晶温度为0 - 9 0 3 2 时，结晶主要以o r , 晶型为主， 8 0 - - 9 0 时有少量的1 3 晶型，1 2 0 c 时主要为b 晶型。 有人以喹叮啶酮颜料永久红e 3 b ( 分子结构见图1 - 1 ) 为p 晶型成核剂研究 发现m ，册熔体结晶温度在4 0 - - 6 0 c 时，b 晶型的含量达到最大值。 堕玺釜詈：銮茎：茎筌：兰竺竺兰 图1 - 1e 3 b 的分子结构 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f e 3 b 1 3 2 2 温度梯度与冷却速率在温度场中结晶，温度梯度的增加有利于1 3 晶型 的生成。”，当熔体与模壁接触时形成大量的a 晶核。由于离表面0 5 l 。0 m m 处 的冷却速率相对较大，熔体温度能迅速降至有利于b 晶型形成的温度范围内 0 0 0 - 1 3 0 ) ，故产生b 晶型，对于添加成核剂的p p ，在同样的过程中，熔体 在模壁处冷却速率大，有利于1 3 晶型的形成和生长；在芯层，则有利于a 晶型 的生长。 1 3 2 3 应力一般认为，应力能诱发b 晶型的生长，如拉伸、剪切等。熔融纺 丝过程中，卷绕速度提高，拉伸速度加快，纺出的丝中会出现六方晶系的b 晶 型；在p p 制品的焊接区，由于剪切应力存在，亦可发现1 3 晶型；在挤管过程 中，高剪切速率下能够形成少量的b 晶型。 1 3 2 4 p p 的种类有人采用同一种成核剂，且成核剂含量为o 1 时，对不 同种类的p p 进行了研究，发现大部分的p p 均聚物的b 晶型的含量都可高于 6 0 ，并且均聚p p 的分子量越大，其b 晶型的含量越高。国内挤出级、注射 级( 1 3 0 0 、1 4 0 0 、1 3 3 0 ) 、纤维级( 3 7 0 2 ) 和薄膜级( 2 4 0 1 ) 等不同种类p p 形成b 晶 型的能力的顺序( 由大到小) 和形成相对含量为：1 3 0 0 ( 0 7 8 ) 、1 4 0 0 ( 0 7 4 ) 、 2 4 0 1 ( 0 6 3 ) 、3 7 0 2 ( 0 6 5 ) 、1 3 3 0 ( 0 5 ) 、进口料( o 4 5 ) ，进i ：l 料为通用型注射级p p 共聚物。 1 3 2 5 肛晶型成核剂p p 是一种结晶型聚合物，在熔融冷却过程中会形成较大 的球晶，球晶之间往往有比较明显的界面。当材料发生形变时，由于外力引起 的裂纹很容易沿着这些界面扩展，使材料产生脆性断裂。添加合适的成核剂可 使p p 晶粒细化，减少内部的缺陷，使其缺口冲击强度得到显著提高。p p 的结 晶速度加快，成型时间可以缩短。另外，添加成核剂能得到高含量b 晶型。研 究人员开发了不少新型8 晶型成核剂，如中国石油兰州石化公司化工研究院研 制的l s 成核剂、中国科学院上海有机化学研究所研制的l s c x a 、山西化工 研究所研制的取代芳酰胺类和取代苯酰胺类成核剂、冯嘉春研制的硬脂酸镧与 硬脂酸的复合物、庚二酸与硬脂酸钙成核剂。 哈尔滨理t 大学t 学硕七学位论文 1 d 晶型成核剂的种类不同种类的p 晶型成核剂对p p 的成核效果不同。 中国石油兰州石化公司化工研究院研制的l s 成核剂不会改变p p 树脂原有的 色泽，而且具有很高的稳定性，在3 1 0 1 2 以下不会失去活性，能在较高的范围 及冷却速率下形成1 3 晶型，其小制品1 3 晶型含量可达到8 5 - - - 9 5 ，但在大制品 中成核效果不很理想，中国科学院上海有机化学研究所研制的l s - c x a ，可使 多种类型的p p 诱发高含量的1 3 晶型( 8 5 - 9 5 ) ，使p p 在较宽的温度范围内结 晶成1 3 晶型，且该成核剂能满足大吨位的b 晶型p p 的生产要求，对苯二酚或 聚苯胺磺类可使得p p 的1 3 晶型达到9 0 以上，但是对苯二酚在加工过程中遇 水易氧化，使树脂颜色变成灰黑色并发出异味。硬脂酸镧与硬脂酸的复合物能 明显提高p p 的结晶速率，并诱导大量的b 晶型的生成。硬脂酸镧与硬脂酸的 质量比为6 ：4 ，加入到p p 质量分数为2 5 时，可得到相对1 3 晶型的含量为 3 0 ，它的加工过程简单，先取一定量的p p ，于1 7 0 温度下，在双辊开炼机 上混炼，塑化后，加入复合试剂混炼均匀下片，在平板硫化机上于1 9 0 模压 成片材。山西化工研究所推出的b 晶型成核剂系列主要用于p p 的注塑制品( 保 险杠、仪表盘) 和双向拉伸薄膜。采用此类成核剂，如t m b - 4 ( 取代芳酰胺类) ， b 晶型转化率可达到9 5 ；采用t m b 5 ( 取代苯酰胺类) ，p 晶型转化率可达到 9 0 ；日本理化公司新推出的s t a rn u - 1 0 0 成核剂，为芳香族胺类化合物， 当添加这种成核剂时，结晶度可达到9 0 以上，可使热变形温度提高2 0 ， 抗冲击性能提高6 7 倍。 2 p 晶型成核剂的含量当1 3 晶型成核剂含量很少时，由于附生结晶中心 很少或很不完善，生成的b 晶核也很少。随成核剂含量的增加，得到较多的1 3 晶型，但是超过了一定值，导致1 3 晶型生成量的降低。甚至无1 3 晶型生成。不 同的成核剂使p p 的b 晶型含量达到最大值的用量有所不同。采用庚二酸与硬 脂酸钙为成核剂时，加入o 0 0 0 1 , - 0 0 0 0 5 ，就能诱导1 3 晶型结晶；当成核剂含 量为o 0 0 5 时，1 3 晶型含量达到最大值。 3 b 晶型成核剂的物理结构成核剂的粒子大小也是影响b 晶型含量的因 素之一。这种粒子是指粒径为0 1 加3 p m 的粒子。有研究发现，针状或棒状的 成核剂对b 晶型的形成不利，块状或片状的粒子对1 3 晶型的形成有利。诱导p 晶型的能力按成核剂粒子的外形依次为：块状、片状、棒状。 通过对成核剂的x 射线衍射图谱研究可知，诱导p p 的1 3 晶型含量达到 5 0 * - , , 9 5 时的成核剂，其最强或次强衍射峰均发生在衍射角为3 1 7 。，即晶面 间距为o 2 8 n m 处，且p p 的p 晶型( 3 0 0 ) 的晶面间距为o 5 6 4 n m ，正好是1 3 晶型 成核剂的最强或次强衍射峰所对应的晶面间距的2 倍。 哈尔滨理t 大学t 学够七学位论文 4 p 晶型成核剂的选择p p 的结晶特性和形态影响其物理特性。成核剂的 加入是通过提高p p 的结晶速度并使晶粒结构细化来影响p p 的物理性能的。因 此，成核剂的选择必须满足以下特性： ( 1 ) 要有一定的稳定性，达到p p 的熔点时不熔融，不溶解在p p 中 ( 2 ) 在基体中能以微细粒子形式分散。 ( 3 ) 与p p 具有良好的共混性。 ( 4 ) 与p p 具有相似的结晶结构。 ( 5 ) 无毒或低毒。 p p 的1 3 晶型成核剂具有自身的特异性： ( 1 ) 少数具有准平面结构的稠环化合物和某些二元羧酸以及周期表i i a 族金 属的氧化物，氢氧化物及其盐类组成。 ( 2 ) 同系二元羧酸中只有少数几种具有成核活性。 ( 3 ) p 晶型成核剂与生长的p 晶粒之间结构上有结晶学上的相关性，即结构 匹配：只有，晶型的染料e 3 b 才能诱发b 晶型。 ) i i a 族金属的氢氧化物与 碳酸钙均为六方晶。改变i a 族化合物晶体时的阴阳粒子性质均会显著影响 成核剂的活性。在晶面间距为0 2 8 r i m 处出现最强或次强广角x 射线衍射峰 的1 3 晶型成核剂是诱导1 3 晶型的高效成核剂。 1 3 3 p 晶型p p 的性能 1 3 3 1 力学性能p p 的b 晶型结构决定了其力学性能。由图1 2 可见，与a 球晶的粗大成放射状生长相比，1 3 球晶尺寸大幅度减小，晶粒细化，这使得b 晶型p p 具有优异的增韧效果。 8 晶型p p 的悬臂梁冲击强度与a 晶型p p 相比，有大幅度的提高，大部分 种类的p p 都可以提高2 0 - - 5 0 倍，牌号为j 3 4 0 的p p ，最大时可以提高4 0 倍 4 1 。这主要是由于b 晶型p p 的粒径小，小的球晶界面结合强度更高，裂纹沿 小尺寸界面扩展消耗的能量更大，同时，b 晶型的层状结构对冲击有缓冲作 用，使材料抗冲击性能大幅度提高。b 晶型p p 随着成核剂用量的增加，悬臂 梁冲击强度先上升后下降，但仍高于a 晶型p p ，这与8 晶型p p 的含量有关。 p 晶型p p 的断裂伸长率要高于a 晶型p p ，p 晶型p p 具有很好的拉伸韧 性，而b 晶型p p 的断裂伸长率随着成核剂用量的增加，先上升后下降。这主 要是因为b 球晶为层状结构，当应力超过某一极限值时，晶层之间不仅能产生 相对滑动，而且也有相互联系；而a 晶型p p 没有这种层状结构。 哈尔滨理一 大学t 学硕士学位论史 a ) 口晶型p p”b 晶型p p 图i - 2 口晶型p p 和b 晶型p p 的偏光显微镜照片 f i g 1 - 2t h em i c r o g r a p h so f 0 【f o r ma n dpf o r mp pf r o mp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e 1 3 晶型p p 的弯曲强度要小于a 晶型p p ，随着成核剂用量的增加，d 晶型 p p 的弯曲强度先下降后上升；b 晶型p p 的拉伸强度要小于a 晶型p p ，随着成 核剂用量的增加，b 晶型p p 拉伸强度持续下降。 1 3 8 2 其他性质p 晶型的熔点通常在1 4 0 - - 1 5 0 。c ，随着结晶温度的上升而上 升，随着冷却速率的下降而升高。与征晶型p p 的熔点( 1 6 7 1 7 0 c ) 相比，b 晶 型的熔点降低了2 0 c 左右，这是因为1 3 晶型的熔融热焓为1 9 2 j g ，也有人根据 1 3 晶型的结晶度与熔融热焓关系，并考虑到b 晶型的转化，得出熔融热焓为 1 5 1 2 j g 。a 晶型p p 的熔融热焓文献报道也不一致，取中间值为2 0 9 j g ，比b 晶型的熔融热焓高。 1 3 4 晶型转变 1 3 4 1 p 晶型转变对1 3 晶型的差示扫描量热法发现，随着升温速度的降低， b 晶型熔融峰降低，晶型熔融峰增高。在偏光显微镜下。可看到随着温度的 升高，b 晶型尺寸因热膨胀而稍增大；接近熔融温度时绚丽的彩色条纹减少， 在熔融温度出现消光，而后已消光的区域又会呈现球晶，亮度逐渐增大；到 1 6 0 时，又减弱，比原有的a 晶型先熔融。这种过程被称为1 3 晶型向旺晶型 的转变。 1 3 4 2 p 晶型向晶型转化的机理对b 晶型向a 晶型转化提出了两种机理： 一是固一固转化；二是熔融一再结晶。有人1 使用同步辐射的x 射线衍射仪研 究认为，b 晶型转化为a 晶型不需要通过熔融过程即可实现，即固一固转化。 一8 哈尔泞理t 大学t 学母卜学位论文 但是由于a 晶型c 相同手性) 和p 晶型( 相反手性) 的螺旋手性不同，不可能仅通 过1 3 晶型的伸展和再弯曲而不通过熔融过程来实现的。 因此提出熔融一再结晶理论，认为1 3 晶型向n 晶型转化要有一个熔融过 程，首先b 晶型熔融，赋予其转化所需的能量，然后在适宜的温度下转化成a 晶型。前面所述的偏光显微镜所观察到的现象可以很好的证明这一过程。随着 温度的升高，1 3 晶型尺寸因热膨胀而稍增大，接近熔融温度时绚丽的彩色条文 减少，说明p 晶型正在熔融减少；在熔融温度出现消光，则说明p 晶型完全熔 融；以后的消光区域又会出现球晶，由其在1 6 0 熔融可知球晶为a 晶型。 1 3 4 3 p 晶型转化过程1 3 晶型由于本身的不完善性和不稳定性，决定了以下 两种转化。 1 转化为更完善的p 晶型由于不完善的p 晶型熔点低，先熔融，因此当 温度在完善的p 晶型熔点以下，并有充分的时间和形成p 晶型的条件时，就形 成更加完善的b 晶型。 2 转化为a 晶型在一定拉伸温度、拉伸比条件下拉伸p 晶型p p ，p 晶型 可转化为d 晶型。如拉伸温度为2 5 。c 时，拉伸仅产生a 微晶：拉伸温度为 5 0 时，可使b 晶型破坏，形不成q 微晶；拉伸温度为l l o 时，分子链可作 大范围的调整形成a 晶型。l l o 拉伸时，随拉伸比的增大，b 晶型向a 晶型 转化的越多，形成的a 晶型也越完整。通过加热也可实现b 晶型向a 晶型转 化，但快的升温速度对1 3 晶型向q 晶型转化不利，如4 0 r a i n 以上的升温速 度形不成a 晶型。 1 3 5 p 晶型聚丙烯的应用前景 用成核剂获得以p 晶型为主的p p 的整个工艺过程简单可行。p 晶型复合 成核剂的复合技术及与p p 树脂的掺混，均可在树脂生产后期的造粒阶段完 成，现在的树脂生产厂如生产b 晶型p p 无需改变现有生产工艺，也不用增加 额外的动力消耗以及“三废”处理设施，即可进行大吨位生产。 1 利用1 3 晶型p p 屈服强度低于a 晶型p p 而易于拉伸的性质，以及在一 定条件下b 晶型可以转化成a 晶型的特性，可将其应用于p p 薄膜制品，特别 是用作电工粗化膜和各种专用p p 材料。 2 把b 晶型p p 作为一种改性母料，可依不同的需要来选择和利用不同掺 混比例的b 晶型p p 。比如与共聚型p p 混熔，既保持了原有共聚型p p 材料的 静弯曲强度和较优异的低温抗冲击性能，又可使共聚型p p 的常温抗冲击性能 哈尔滨理t 大学 学硕+ 学位论文 及热变形温度得到提高，使材料的综合性能得到改善。这种性能是不含b 晶型 的p p 均聚物与p p 共聚物同样以相同比例掺混得到的掺混物所不能达到的。 3 利用b 晶型p p 独特的增韧效果可将其用于制备汽车用保险杠、蓄电池 和热水管等。 4 利用1 3 晶型的致密程度比较低，非晶区很容易被拉开形成微银纹或微空 穴，可得到微孔p p 纤维，及生产易渍油型p p 电容膜。 1 4 本课题研究的主要内容 本课题在对1 3 晶型p p 的研究概况进行了广泛深入分析的基础上，系统研 究了p p 的不同晶型对电性能的影响。所做的工作主要有以下几个方面： 1 聚丙烯结晶结构及形态的研究 ( 1 ) 通过d s c 熔融曲线，研究结晶聚丙烯的熔融过程及各种晶型的相对结晶 度。 c ) 采用偏光显微镜研究不同结晶聚丙烯的形态结构、晶粒大小。 2 聚丙烯非等温结晶动力学分析 ( 1 ) 通过d s c 分析均聚、共聚伍、1 3 两种晶型非等温结晶过程。 ( 2 ) 非等温结晶的j e z i o m y 法分析。 ( 3 ) 非等温结晶活化能。 3 不同结晶结构聚丙烯常规电性能的研究 ( 1 ) 体积电阻率。 ( 2 ) 相对介电常数及介质损耗角正切。 ( 3 ) 击穿场强。 4 不同结晶结构聚丙烯空间电荷分布的研究 ( 1 ) 重点测试了均聚p p 的a 、p 两种晶型的空间电荷分布，分析了a 、p 两种 晶型对空间电荷分布的影响。 ( 2 ) 通过直流预压短路击穿试验研究空间电荷效应对短路击穿的影响。 竺筌星三叁：兰竺：兰竺当耋 第2 章结晶聚丙烯的基本理论 2 1 聚丙烯结晶形态及结晶过程 按高分子链段在材料中的聚集状态，可以把热塑性高分子材料分为结晶与 无定形聚合物两大类。在结晶时，链段按有序状态排列，链段问的结合力较 大，材料表现出刚性，抵抗外力作用能力强。对结晶聚合物而占，结晶形态、 结晶度、结晶速度和晶粒大小直接影响聚合物的加工过程和应用性能。球晶是 塑料晶体中最常见的晶型，它是很多片晶按一定规律排列而构成，其外形为球 状，整体尺寸一般都比较大。结晶聚合物的结晶过程不同，形成的晶型不一 样，材料的性能也不一样。在结晶聚合物中，亦存在结晶区与非结晶区，结晶 区包括单晶和由单晶充分结晶形成的球晶。球晶的体积比单晶大的多，它对材 料的性能影响大，如透明度降低、热变形温度升高、冲击强度下降等。 2 1 1 聚丙烯a 、p 晶型的结构 2 1 i i 聚丙烯的口晶型a 晶型是聚丙烯最常见的晶型，可以从聚丙烯的熔融 结晶或溶液结晶得到。i f , 晶型属于p 2 l ，c 空日j 群。c 轴方向为分子链轴向，有 左、右螺旋链构成的平面沿b 轴方向交替排列( a 晶型聚丙烯的晶体结构见图2 1 ) 。 _ tb 图2 - ia 晶犁聚丙烯的晶体结构示意图 f i g 2 - it h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f ac r y s t a lf o r mp p 电镜研究表明，a 球晶由中心核沿径向辐射状生长，径向和切向的束状结 构相互交叉贯穿形成经纬交织的蛛网状结构。沿径向生长的束状结构宽度为 1 0 0 0 n m 左右，沿切向生长的束状结构为8 0 0 r i m 左右。组成球晶的基本结构单 竺兰至矍三苎：兰竺! 兰竺竺耋 元为片晶，切向片晶与径向片晶呈1 0 0 。( 或8 0 0 ) 交叉互生形成双向交错的网状 结构。 2 1 1 2 聚丙烯的p 晶型研究发现，当生长温度处于某一温度范围，聚丙烯的 b 晶型生长速度大于a 晶型，动力学上有利于b 晶型生长。 与a 晶型的生长过程不同，b 晶型由单晶成核沿径向生长成发散式束状结 构，束状结构两端继续生长，晶片不断弯曲，最后两端晶片互相接触渗透形成 完整的球晶。束状结构的尺寸为1 0 0 0 n m 左右。p 晶型属于p 3 l 空j b j 群”( b 晶 型聚丙烯的晶体结构见图2 2 1 。 图2 - 2b 晶犁聚丙烯的晶体结构示意图 f i g 2 - 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f c tc r y s t a lf o r mp p 2 1 2 聚丙烯的结晶形态及其对非电性畿的影响 p p 是典型的结晶性高聚物，就结晶形态而言，p p 球晶可包括a 、b 、t 、6 和拟六方晶型五种不同形态，其中以0 t 晶型最为常见。通常加工条件下p p 的 结晶以最稳定的i f , 单斜晶为主，a 晶型球晶尺寸较大，边界清楚，结晶度高， 具有良好的表面硬度、弹性模量、拉伸断裂强度，但晶粒j 日j 粘结性较弱，球晶 之b j 有明显的界面，界面处易产生应力集中，导致韧性差，而且球晶越大，性 质越脆。b 晶型p p 属六方晶系，其内部排列比0 t 晶型高l 2 倍，是热力学上 准稳定的、动力学上不利生长的晶型，b 晶型球晶尺寸比a 球晶小，冲击性能 好。通过采用适当的加工技术使c t 品型转变为b 晶型，实现p p 球晶尺寸的微 细化，可以在很大程度上克服a 晶型p p 的一些缺点，改进p p 的性能。 在不同晶型结构中，p p 的分子构象基本上都为三重螺旋结构，但球晶形 态及其晶片结构之间的相互排列却有很大差异，不同晶型的p p 具有不同的结 晶参数和加工与应用性能1 。p p 的结晶度、球晶尺寸、结晶速度也是影响其 加工应用性能的重要因素，例如，由于p p 的结晶速度较慢，其低温冲击性能 较差，成型收缩率较大，球晶尺寸越小，结晶速度越快，对p p 的加工和改性 啥：泞珲t 久学t 学砷 学倍爷史 就越有利。 表2 - l 为聚丙烯的密度与结晶度的关系。从表2 1 可知，结晶度增加，密 度增大，材料的刚性、拉伸强度、耐热性等抵抗外力作用的能力增强，因此， 提高结晶聚合物材料的结晶度是改变材料性能的有效方法。 表2 一l 聚丙烯的密度与结晶度的艾系 t a b 2 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e n s i t ya n dc r y s t a l l i n i t yo f p o l y p r o p y l e n e 项目 无规p p 低密度p p 中密度p p高密度p p理想高密度p p 密度( m 3 ) 0 8 5o 8 7o 8 8 0 9 0o 9 10 9 2 结晶度( 1 03 04 6 6 07 07 6 2 i 3 聚丙烯的结晶过程及控制结晶的方法 聚丙烯的结晶过程包括初级成核和晶核生长两个阶段。在初级成核阶段 ( 即诱导期) ，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核， 随后晶核生长形成球晶。初级成核可以是均相成核也可以是异相成核。异相成 核剂能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低 结晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯 材料许多新的性能，因此，异楣成核原理实际上是聚丙烯结晶细化改性的理论 基础。 1 9