（材料物理与化学专业论文）导电复合材料磺化聚苯乙炔多壁碳纳米管研究.pdf

论文摘要 导电高分子复合材料在电磁屏蔽、抗静电、导电黏合剂、微电子电路器件及 防腐蚀等方面具有广泛应用。磺化聚苯乙炔( s p p a ) 为聚苯乙炔( p p a ) 经硫酸 改性的具有金属光泽的共轭高聚物。碳纳米管( c n t 。) 具有优异的力学、电学、 光学等性能，骨架结构中富含有s p 2 杂化的碳原予，可与电子给体和电子受体发 生掺杂。本文通过原位聚合和浓硫酸改性制备得到共轭高聚物s p p a ，通过超声 共混制备s p p a m 1 | n t ；复合材料，在复合材料导电特性研究中发现特殊现象，并对 其导电机理进行进一步探究。 本文主要进行了如下几个方面的研究。 1磺化聚苯乙炔碳纳米管复合材料的制各与表征 利用原位聚合法制备聚苯乙炔，采用h 2 s 0 4 对其进行磺化；采用h n 0 3 对多 壁碳纳米管( m w n t 。) 进行纯化处理；用纯化处理的m w n t 。填充共轭高聚物s p p a ， 通过超声共混制备得到s p p a m w n t 。复合材料。对制备产物进行了元素分析、红外 光谱分析和透射电镜分析，证明制备得到p p a ，s p p a 和纯净的m w n t 。 2s p p a 姗n t 。复合材料导电特性研究 利用元素分析、四探针、高阻计以及恒温控制装置等方法研究了电导率与含 硫量、m w n t 。含量和温度的关系。含硫量与电导率的关系为：含硫量越高，电导 率越大。s p p a m 1 1 n t 。复合材料常温电导率与m w n t ；含量的关系表现出电导率发生两 次突跃。s p p a m w n t 。复合材料变温电导率表现出随温度的升高而下降的负温度系 数效应( n t c ) 。 3s p p a 唧n t ；复合材料中m w n t s 对s p p a 掺杂的研究 光电子能谱结果显示复合材料中主峰位置向高结合能方向发生移动；紫外一 可见漫反射光谱结果表明复合材料中主峰位置发生红移；x 衍射光谱分析显示， 在9 5 ( ) 处的主峰变的更强更尖锐。这些结果都有力的证明：m w n t 。对s p p a 进 行掺杂，彼此问发生电荷转移。并且由于s p p a 与m w n t 。之间电荷转移，彼此间存 在一定的相互作用力，使m w n t ；界面的s p p a 排列更有规则，品格度更高。 4 s p p a 姗n t 。复合材料导电机理研究 根据上述三部分的实验结果，提出了s p p a m w n b 复合材料的导电机理为：复 合材料中的共轭聚合物s p p a 不仅被导电粒子( i o n t 。) 物理填充，同时还被i 删n t 。 碳原子掺杂，使复合材料中存在两种导电通路而导电，一是s p p a 与删t 。的碳原 子发生电荷转移而被掺杂，彼此之间存在一定的相互作用力，s p p a 包裹m w n t 。 形成独立导体单元，这种独立单元相互接触形成的导电通路；二是m w n t 。粒子相 互接触形成的导电通路。由此，我们提出了导电机理模型。 关键词：复合材料；多壁碳纳米管；磺化聚苯乙炔；电导率；掺杂；填充；导电 机理 a b s t r a c t s c o n d u c t i v ec o m p o s i t e sw e r ev a r i e d a p p l i e d i n m a n yf i e l d s ，s u c h a s e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e ( e m i ) s h i e l d i n g ，r a d i of r e q u e n c yi n t e r f e r e n c e ( r f i ) s h i e l d i n g , e l e c t r o s t a t i cd i s s i p a t i o no fc h a r g e ( e s d ) ，c o n d u c t i v ea d h e s i v e sa n dc i r c u i t e l e m e n t si nm i c r o e l e c t r o n i c s ，e r e s u l f o n a t e dp o l y p h e n y l a c e t y l e n e ( s p p a ) ，i sac o n j u g a t e dp o l y m e rw i t hm e t a l - c o l o r c a r b o nn a n o t u b e s ( o r r s ) a r ec h a r a c t e r i z e db ye x c e p t i o n a lm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e s m a n ys t u d i e su s i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y m ) s h o w t h a tn u m e r o u ss t r u c t u r a ld e f e c t sa r ep r e s e n ti nt h em u l t i w a l l e dn a n o t u b e s ( m w n t s ) ， s ot h a te l e c t r o nd o n o r sa n da c e e p t o r sc a nd o p et h e m i no u rw o r k s ，w ep r e p a r e dt h es p p a m w n t sc o m p o s i t e sb yb l e n d i n gt h es p p a w i t hm w n t s d u r i n gt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，w ef o u n ds p e c i a l p h e n o m e n a ，s om o r er e s e a r c hw a sc o n d u c t e d t or e p e a ta n de x p l a i nt h e s e o nt h eb a s i s o ft h i sr e s e a r c h ，w ep u tf o r w a r dt h ec o n d u c t i v em e c h a n i s m h e r ei st h em a i nc o n t e n t 1 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o nf o rs p p a m w n t sc o m p o s i t e s t h ep p aw a so b t a i n e db ys i t up o l y m e r i z a t i o n ，a n dw a st r e a t e dw i t hs u l f u r i ca c i d s t og e ts p p a w eg o tp u r i f i e dm w n t s b yr e f l u x i n gp r i s t i n em w n t s w i t h4m 0 1 l 1 h n 0 3f o r4ha t1 3 0 f i n a l l y , s p p a m w n t sc o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e db ym i x i n g m w n t sa n ds p p ai nt e t r a h y d r o f u r a n ( t h nw i t h i n 蛳u l t r a s o n i cb a t h i no r d e rt o m a k es u r et h ep r o d u c t i o n ，w eo b s e r v e dt h e mu s i n gaf f - i r ，at r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，a ne l e m e n ta n a l y s i si n s t r u m e n t 2e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y u s i n ga ne l e m e n ta n a l y s i si n s t r u m e n t ，af o u r - p o i n tp r o b e ，a l li n s u l a t i o n e l e c t r i c l e a k a g ec u r r e n tm e a s u r e m e n ta n dt e m p e r a t u r ec o n t r o lc h a m b e re t c ，w ei n v e s t i g a t e d t h ed e p e n d e n d e so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ns u l f u rc o n t e n t ，m w n t sc o n t e n t sa n d t e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a r g e rt h es u l f u rc o n t e n ti s ，t h eh i g h e rt h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi s ，a n dt h a tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，n a m e l y “n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( t o r e ) o fr e s i s t a n c e ”t h e p l o t so fe l e c t r i c a la c t i v i t ya saf u n c t i o no ft h em w n t s c o n t e n tf o rs p p a m w n t s c o m p o s i t e s ，h a dt w oo b v i o u si n c r e a s e si nc o n d u c t i v i t ya n dal o wc r i t i c a lv a l u e 3 m w n t sd o p i n gs p p a x p ss h o w e dt h a tt h ep e a k sm o v e dt o w a r d st h eh i g h e re n e r g yd i r e c t i o n ，a n dt h e u v - v i s i rd i s p l a y e dt h a tt h ep e a k sh a ds o m er e ds h i f t t h er e s u l t s o b t a i n e du s i n g x r ds h o w e dt h a ti nt h ec o m p o s i t e s ，t h ep e a ka t9 5 ( ) b e c a m es h a r p e ra n ds t r o n g e r t h a nt h a to fp u r es p p a a l lo ft h e s ei n d i c a t e dt h a ts p p ah a sb e e nd o p e db ym w n t s ， a n dt h a tt h e r ew a ss o m ec h a r g et r a n s f e ra n di n t e r a c t i o nb e t w e e ns p p aa n dm w n t si n c o m p o s i t e s i na d d i t i o n ，w eh o l dt h a tb e c a u s eo ft h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e ns p p a a n dm w n t s , s o m ei n f r a c t i o ne x i s t e db e t w e e nt h et w oo ft h e m ；t h e r e f o r e ，t h e c r y s t a l l i z a t i o no fs p p ai m p r o v e d t h ef e s e mr e v e a l e dt h a tm w n t sd i s t r i b u t e d i s c o n t i n u o u s l yi nt h ev i c i n i t yo ft h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d 4c o n d u c f i v em e c h a n i s m o nt h eb a s i so ft h ea b o v ea n a l y s i s ，w ec a m et ot h ec o n c l u s i o na b o u tt h e c o n d u c t i v em e c h a n i s m s p p aa r eb o t hf i l l e da n dd o p e db ym w n t s t h e nt h e c o n d u c t i v en e t w o r k si ns p p a m w n t sc o m p o s i t e sc o n s i s t so ft w ok i n d so f c o n d u c t i v es y s t e m o n ei sf o r m e dv i ac o n d u c t i v eu n i t sc o n n e c t i n g , a n dt h eo t h e ri s f o r m e db ym w n t sc o n t a c t f u n h e r w eb u i rat h e o r e t i c a lm o d e lt oe x p l a i nt h e c o n d u c t i v em e c h a n i s m k e y w o r d s ：c o m p o s i t e s ；s u l f o n a t e dp o l y p h e n y l a c e t y l e n e ；m u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ；e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；f i l l ；d o p i n g ：c o n d u c t i v em e c h a n i s m 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：丘醯骂：日期：丛蠲。& c ) 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文储张乜惑勃导师张雩和l 职 日期：山躅s 2 a ! 日期： 趔2 。工：兰v 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 第1 章绪论 电导率是用来表征材料导电性能的物理量，指长1i n ，截面积为l m 2 的导体 的电导，单位是s m - 1 。能带间隙( e n e r g yb a n dg a p ) 从材料的结构上揭示了材料 导电能力，金属e g 值几乎为0e v ，半导体材料e g 值在1 0 3 5e v 之间，绝 缘体之e g 值则远大于3 5e v 。图卜1 列出了共轭高分子材料的电导率范围： 图卜1 共轭高分子材料电导率范围 f i g 1 1t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fc o n j u g a t e dp o l y m e r 。 随u l a 自。撵锵m 扣r a 烈a l s i ( o n 群嘲a # s 一 爹， 毋。 1 1 导电高分子材料 1 1 1 导电聚合物的分类 从采用的原料的不同和制备方法的差异上可将导电高分子材料主要分为 复合型和结构型两大类。 1 1 1 1 复合型导电高分子材料 ( 1 ) 复合型导电高分子材料分类 复合型导电高分子材料是指在高分子基体中添加导电性物质( 碳黑、碳纤维、 ： ，秽 华东师范大学2 0 0 7 届硕： 论文 金属粉末、薄片、金属丝等) 通过分散复合、层积复合等方式处理后，得到的具 有导电功能的多相复合体系。由于加入了导电性物质作导电填料，故称填充型导 电高分子复合材料。由于它既保持了高分子材料的优异特性又具有导电的功能， 而且成本较低，因而被广泛的应用。根据加入导电填料的不同，填充型导电高分 子复合材料又常分为碳系和金属系两种填充型导电高分子复合材料。 ( a ) 碳系填料填充导电复合材料 碳黑填充型导电性高分子材料是一种最常见的材料，因为碳黑价格低廉且导 电性稳定持久。碳系导电填料有碳黑、碳纤维、石墨等。目前，碳黑在聚合物 导电复合材料上的应用最为广泛，由于它价格低，而且加入量少，导电性好。 导电性与填充碳黑的品种、粒度、结构、孔隙率、吸油值及填充量等因素有关， 一般来说粒度越小，孔隙越多，吸油值越大，导电值越高。导电碳黑的主要品种 有乙炔碳黑、导电碳黑、超导电碳黑和特导电碳黑等。除乙炔碳黑是以乙炔气为 原料外，其它都是以油为原料，它们的共同特点是：粒度小、表面积大、表面粗 糙度大、挥发份和碳份较低，具有高的导电性。碳黑的种类和用量对其导电性有 很大的影响，当两者确定以后，碳黑的分散状态及其连续相的形成情况对导电性 亦有很大的影响，因此选择合适的方法特别重要，为了提高碳黑在基体材料中的 分散性以及与基体的材料亲和力，表面需要助剂进行处理，混炼需经密炼和挤出 造粒两道工序。大量研究表明，碳黑粒子的尺寸越小，结构越复杂，碳黑粒子比 表面积越大，表面活性基团越少，极性越强，则所制备的导电复合材料导电性越 好。如用粒径为3 0u m 的乙炔碳黑填充玻璃纤维增强的1 9 1 树脂时，仅需0 4 的体 积含量，导电复合材料的体积电阻率就下降到1 0 3 1 0 4q c m ，且随着碳黑含量的 增加，其弯曲强度下降。现在对碳黑填充聚合物复合材料的研究已经从传统的改 变碳黑的用量转向通过提高碳黑的质量来提高其导电复合材料的导电性能。如对 碳黑进行高温处理，不仅可以增加碳黑的比表面积，而且可以改变其表面化学特 性。如用钛酸酯偶联剂处理碳黑表面，在提高熔体流动性和材料力学性能的同时， 还能改善复合材料的导电性能。另外，新型的导电碳黑及碳纳米管”1 作填料也在 进一步的研究之中。除碳黑外，石墨也是常用的导电填料之一。石墨的导电性不 如碳黑优良，而且加入量较大，对复合材料的成型工艺影响比较大，但能提高材 华东师范大学2 0 0 7 届硕叶论文 科的耐腐蚀能力。石墨主要有石墨粉和片状石墨两种，石墨粉的分散性较好，易 形成导电通道：而片状石墨体积较大，虽会对树脂起增强作用，但不易形成均匀 的体系，材料的稳定性不易控制，某些性能重现性差，而且加入量过大时，片状 石墨与树脂形成的界面处容易产生应力集中而使材料强度下降。碳纤维也是一种 很好的导电填料，其导电性介于炭黑和石墨之间，而且它有高强度、高模量、耐 腐蚀、耐辐射、耐高温等多种优良性能。用碳纤维增强的不饱和聚酯、环氧、酚 醛等复合材料已经广泛应用于航空航天，军用器材以及化工防腐领域。但碳纤维 加工困难，成本高，在一定程度上限制了它的发展。所以碳黑型导电高分子材料 己广泛应用于很多领域：电视模制唱片( 一种新的信息传播技术) 、导电泡沫、 导电薄膜、导电高分子多孔体、静电显影粉可用于集成电路、场效应管、晶体管 电子原器件的静电防护：在高压电缆、通讯电缆领域可用于半导体层，以缓和导 线表面的电位梯度，防止静电。 ( b ) 金属系填料填充导电复合材料o 金属型填充导电复合材料的开发始于上个世纪7 0 年代，主要应用范围是电器 外壳、罩、插件、传输带等方面，其制造方法主要有两种，一是填充金属法，另 一种是表面金属化法。金属填充法是以聚合物为基材，以金属粉末、金属丝、金 属箔等为填充料经混炼分散和成型加工后而得到。它具有制造工序简单、性能稳 定、安全可靠等优点。己实用于仪器壳件，如计算机、示波管终端、汽车电话、 信息处理、商业收款机、游戏机、摄录像机等。 金属系填料包括金属粉末、金属纤维、金属合金及其他新型复合填料，常用 的金属往往有银、铜、镍，铁等。金属系填充型导电高分子复合材料的导电性能 不仅取决于金属填料的种类与数量，还与填料的形状有关。金属纤维较金属粉末 而言，有较大的长径比和接触面积，在相同的填充量的情况下，金属纤维容易形 成导电网络，其导电率也较高。近年来国内外对金属纤维填充材料的研究发展较 为迅速。用金属粉末作填料，与高分子聚合物混合时，可以实现较好的混合均匀 性。但金属粉末易被氧化而降低电导率。为此人们采用对金属进行表面处理，如 在金属表面形成金属卤化物可防止金属氧化，但降低导电性。在填充铜粉和镍粉 的导电胶中加入p v a ，也能够提高金属粉末的抗氧化能力。对于金属粉末填充的 华东师范大学2 0 0 7 届顾l ：论史 聚合物复合体系中，对复合材料的导电性能的影响主要是聚合物基体的极性，结 晶度及金属粉末亲和力等因素。对金属粉末填充的导电涂料，高聚物分子量，极 性，溶剂的种类用量、挥发性、溶解性以及固化条件，助剂等各种因素对其导电 性会产生影响。金属粉末体积含量一般在5 0 左右时，才会使材料电阻率达到导 电复合材料的要求，这必然使复合材料的力学强度下降。另外，由于金属的密度 远大于非金属的密度，因此，在复合材料的成型过程中容易出现分层或不均匀现 象，影响材料的质量稳定性。常用的金属粉末有铝粉、铁粉、铜粉、银粉、金粉 等。铝粉的价格低，但是铝的化学活性太大，其粉末在空气中极易被氧化，形成 导电性极差的氧化膜，即使加入量很大时也不易形成导电通道。银粉和金粉虽然 导电性优良，但是价格昂贵，限制了其广泛使用。现阶段应用较为广泛的是铁粉 和铜粉。金属粉末粒径的大小对导电复合材料的电阻率影响较大，相同条件下， 金属粉末粒径越小，越易形成导电通道，达到相同电阻率所需要金属粉末的体积 含量越小。与金属粉末相比，金属纤维的应用更为广泛。将金属纤维填充到基体 聚合物中，经适当工艺成型后，可以制成导电性优异的复合材料。金属纤维不仅 可以在较小加入量的条件下达到理想的导电效果，还能较大幅度的提高材料的强 度，并且该材料比传统的金属材料质量轻、易加工，被认为是最有发展前途的新 型导电材料和电磁屏蔽材料，金属纤维填充聚合物导电复合材料是以后的研究重 点之一。现在国内外应用较多的是黄铜纤维、不锈钢纤维和铁纤维。新型复合填 料包括镀金属粉末、颗粒、纤维及镀金属云母片等这类材料。利用这一填料制备 导电高分子复合材料，可以降低成本，同时又克服了纯金属作填料时造成复合材 料密度明显增大的缺点，但是制备这类新型填料，提高镀层质量是一个很大的难 题，镀层不牢固，在共混时，容易使镀层脱落，降低使用效果。 表面金属化法“”删是采用电镀、喷涂、粘贴等方法使材料表面形成金属导电 层。电镀法应用较广，可以在表面镀金属膜、含金属膜、金属氧化物膜及金属与 氧化物多层结构膜。这类膜具有透明性、易加工性、挠曲性、耐冲击性好，具有 薄性化、小型化、轻型化的特点。可广泛应用于集成电路、热反射、电子照相、 静电记录等领域。 ( 2 ) 复合型导电高分子材料的特殊效应“” 华东师范人学2 0 0 7 届硕i ：论文 在特定的外部条件下，复合型导电高分子材料的电学性能会不同程度地发生 变化其中某些导电高分子复合材料在不同的外部作用力如( 压力、拉力) 、温度、 电压等作用下，表现出一些特殊效应，如压敏、拉敏效应，热敏效应，电压开关 效应等 ( a ) 压敏、拉敏效应 导电高分子复合材料的压敏效应通常是指在外部压力的作用下复合材料由 高电阻态转变为低电阻态的现象；而在外部拉力作用下，复合材料由低电阻态转 变为高电阻态的过程即为拉敏效应 导电高分子复合材料的压敏或拉敏效应不但与材料内部常温下导电潜在能 力大小( 对应于压敏效应) 或者已经具有的导电能力的大小( 对应于拉敏效应) 有 重要联系，而且与外部作用力的大小和作用力的方向有关为得到具有拉敏或压 敏效应的聚合物基导电复合材料，从基体材料的性能方面考虑，需要在外力作用 下复合材料有明显的形变；从填充材料的性能方面考虑，当基体材料发生形变时， 复合材料内部的导电通道的通断状态也应有明显的变化橡胶或其他弹性体易于 在外力作用下发生形变，故目前大部分具有压敏或拉敏效应的复合型导电高分子 材料使用的基体多限于橡胶类弹性体 导电高分子复合材料的压敏效应、拉敏效应的机理可以用导电通道理论解释 对于压敏的情形，导电功能体的含量较少( 不同材料有各自的临界值范围) ，而且 功能体分布尚未形成直接的导电通道此时若对复合材料施加压力，当压力小于 某一临界值时，材料仍呈高阻态；当压力超过上述临界值时，复合材料的形变足 以使复合材料内部在力的方向上产生一定数量的导电通道并在外电场作用下而 导电对于拉敏效应的情形，导电功能体的含量较多( 也存在临界含量) ，功能体 分布已经形成部分直接导电通道和导电隧道在外电场作用下若对已经处于导电 状态的复合材料施以拉力，当拉力超过某一临界值时，复合材料的形变足以使拉 力方向上大量导电通道和导电隧道被破坏而导致复合材料由导电性转变为非导 电性 ( b ) 热敏效应 华东师范大学2 0 0 7 届硕：i 论文 某些导电高分子复合材料的电阻率对温度有明显的依赖性按电阻率随温度 上升而增加或下降分为正温度系数( p t c ) 材料和负温度系数( n t c ) 材料性能好的 p t c 材料具有热敏开关特性：即在较窄的温度范围内电阻率随温度的上升急剧增 加对材料p t c 特性的研究始6 0 年代，现在研究成功并投入使用的主要是b a t i 0 3 系列陶瓷材料但由于陶瓷类材料的一些固有性质：质硬性脆、工艺复杂且不易 控制、制造成本较高等，具有p t c 效应的导电高分子复合材料的研究和开发变得 重要起来目前已经研制成功的具有p t c 效应的复合型导电高分子材料大多数以 结晶性聚烯烃为基体，而以非结晶性聚合物为基体制备p t c 复合材料的成功例子 很少 虽然某些高分子p t c 复合材料现己形成产品，但是关于聚合物基导电复合材 料的p t c 效应机理目前尚缺乏普适性的理论模型，以下是一些关于p t c 效应机理 的解释“” 热膨胀机理室温下导电高分子复合材料中的导电粒子相互接触形成一定密度 的导电网络，温度升高时，聚合物热膨胀系数呈指数上升，而导电粒子的热膨胀 系数基本不变，造成两相材料在同一温度下的热失配，使导电粒子或由粒子组成 的聚集体之间的距离增加，导电网络遭到破坏，单位体积中的导电通道减少，电 阻率急剧上升大多数结晶性聚合物基体，在其熔点附近，p t c 效应更加明显然 而，该理论不能解释某些具有p t c 特性的导电高分子复合材料在发生应变时，p t c 效应降低的现象，也不能解释许多导电粒子填充的非晶聚合物无p t c 效应的原因 电子隧道效应机理电子隧道效应机理认为：聚合物导电粒子( 如炭黑) 复合材 料中导电粒子间被很薄的高分子薄膜隔离，其中结晶性高分予膜( 3 0n l b ) 的导电 性比非晶性高分子膜高得多温度较低时( 晶体的晶区熔化之前) ，导电粒子之间 可以通过薄膜的晶区产生隧道效应，电阻率较小：随着温度的升高，薄膜的晶区 开始熔化，膜的导电性交差，致使复合材料的导电能力减弱，电阻率增加并由 此得出：应该根据基体的玻璃化温度( l ) 来判断复合材料的p t c 强度的大i x i 而且聚合物的t 。越低，复合材料的p t c 效应越大虽然这一理论可以解释一些聚 合物基导电复合材料的p t c 现象，但并不具有普适性因为许多聚合物的t 。很低， 用之制备的聚合物基导电复合材料却并不显p t c 性另外，该理论提出的结晶高 分子膜比非晶高分子膜导电能力强的观点也没有足够的证据 牛东师范人学2 0 0 7 届硕l 二论文 竞争机理竞争机理认为导电高分子复合材料的? t c 特性源于复合材料内部两 种机制竞争的结果室温时复合材料中导电粒子的平均间距较小，温度升高时， 一方面基体发生膨胀，导致复合材料中的导电粒子之间距离增大，材料电阻率增 加；另一方面，当处于较高温度时，复合材料中的导电粒子热振动加剧，能量升 高，导电粒子发射电子的能力增强，自由电子越过隧道势垒的动能增加，结果体 系电阻率下降这两种机制竞争的结果使得电阻率一温度曲线上出现峰值 上述几种理论虽能定性地解释p t c 效应的机理，但定量方面尚显不足；而且 这些理论只适用于某些种类导电高分子复合材料关于导电高分子复合材料的 p t c 效应机理的统一理论尚待研究 ( c ) 电压开关效应 在温度固定( 通常为室温) 的条件下，某些导电高分子复合材料的导电性随电 压的升高而增加，而且电流与电压间的关系显非欧姆性电压开关效应通常指的 是在一定温度下增加电压，在某一极小的电压区间内，复合材料由非导体剧变为 导体这一现象显然，这种材料必须有导电的潜力，但是在室温下和低电压电场 的作用下基本不导电因此，导电功能体的种类和含量在电压开关型复合材料中 将起到决定性作用 电压开关效应的机理且翦也是由通道导电和隧道导电机理进行解释的复合 材料中填充一定含量的导电性物质后，虽然没有形成导电通道，但有少量的隧道 形成当电压低于某临界电压时，只能产生极小的隧道电流，此时复合材料基本 处于非导电状态( 关态) ；而当电压高于某一临界值时，导电粒子之问的场致发射 一方面增加了隧道电流，另一方面使隧道距离较大的导电粒子之间形成微细导电 通道( 也称为“导电丝”) ，隧道电流和通道电流一起形成较大的电流( 开态) 导 电丝一旦形成，它们在微细导电通道中的作用如同普通工频电路中的保险丝一 旦电压高于另一临界值，导电丝熔断，复合材料又回复到原来的状态( 关态) 1 1 1 2 结构型导电高分子材料 g m a c d i a r m i d ，h s h i r a k a w a 和j h e e g e r - - - 位化学家在结构型导电高分子研 究方面作出了杰出贡献，并且获得y 2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖。自此，结构型导电 高分子成为全球高分子学者和专家的研究焦点。下面对目前结构型导电高分子的 华东师范人2 0 0 7 届硕 ：论文 研究状况做一个简要的介绍。 结构型高分子导电材料( 亦称本征高分子导电材料，i n t l i n s i cc o n d u c t i v e p o l y m e r ) 是指7 0 年代以后开发的分二f 结构本身或经过掺杂处理后具有导电功能 的共轭聚合物。 在有机共轭分子中，0 键是定域键，构成分子骨架：而睡直于分子平面的p 轨道组合成离域n 键，所有n 电子在整个分子骨架内运动。离域n 键的形成，增 大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增钿物质的导电性能。 交替的单键、双键共轭结构是结构型导电高分子材料的共同特征。 表1 - 1典型的共轭高分子及其结构 t a b 1 1t y p i cc o n j u g a t e dp o l y m e r sa n dt h e i rs t r u c t u r e 名称结构 聚乙炔 夕夕夕夕 聚噻吩 惦 聚吡咯 k h 聚苯胺 n 吃 聚苯 孙 半导体到导体的转化是通过掺杂( d o p i n g ) 来实现的。在共轭有机分子中0 电子是无法沿主链移动的，而“电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移 去主链上部分电子( 氧化) 或注入数个电子( 还原) ，这些空穴或额外电子可以在分 子链上移动，使此高分子成为导电体。其中最典型的代表是聚乙炔、聚吡咯、聚 华东师范人学2 0 0 7 届硕上论文 对苯撑等。表1 - 1 给出了几种典型的共轭高分子及其结构。 这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供到导电载流 子，一旦经掺杂后，电导率可大幅度提高，甚至可以达到金属的导电水平。 ( 1 ) 结构型导电高分子材料分类 表1 - 2 结构型导电高分子聚合物的种类 t a b 1 2t h et y p e so fi n t r i n s i cc o n d u c t i v ep o l y m e r 类别名称 多烯高分子反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚二乙炔 芳香族共轭高分子聚对苯撑、聚2 ，6 一苯撑 杂环共轭高分子聚2 ，5 - 吡咯、聚2 ，5 - 噻吩、聚2 ，6 - 喹啉 杂环链状高分子聚对苯硫醚、聚苯胺、聚噻唑 共聚型高分子聚苯撑聚乙烯撑、聚二噻吩二丁烯 从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子 型两类。离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质，其导电时的载流子主 要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导 电时的载流子是电子或空穴，这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重 点。目前对这类导电高分子材料而言，刚度大，难熔，难溶及成型困难，掺杂型 多数是毒性大、腐蚀性强的物质，且其导电性稳定性和重复性差，导电率分稀范 华东师范大学2 0 0 7 届硕上论文 围较窄，成本较高，是其急需解决的问题。结构型导电聚合物按结构分类见 t a b 1 - 2 尽管结构型导电聚合物发展较快，聚乙炔仍然是研究得最广泛的典型的结构 型导电聚合物。德国b a s f 公司对很纯的聚乙炔进行掺杂，已制成体积电导率为铜 的四分之一：质量电导率为铜的两倍的导电聚乙炔材料。聚乙炔是目前世界上室 温条件下导电能力最好的一种材料，它比金属质量轻、延展性好，是人们梦寐以 求的导电材料。聚乙炔将应用于太阳能电池、电磁开关、抗静电清漆、轻质电线 材料、纽扣电池及高分子电器材料等方面。 结构型导电聚合物的合成方法主要有化学合成法，包括溶液聚合、界面聚 合、液晶结合的方法及中间转化法等：电化学合成法，包括电解结晶和电解复 合等：热分解烧结新工艺。导电高聚物的制备的方法有多种，最常用的是聚合 和掺杂的一次完成的制备方法1 。 导电聚合物的稳定性直接影响着其实用性，掺杂聚乙炔的稳定性主要有以下 几个原因：a 掺杂剂本身的不稳定( a s f 。易于水解，碘会逐渐从聚合物中逸出) 。 b 大部分共轭高聚物本身易在空气中发生氧化交联，降低了共轭长度。c 有些体 系在放置过程中，掺杂剂与聚合物之间会发生进一步的化学反应。为此人们首先 寻找自身较为稳定的掺杂剂，一般来说过渡金属氯化物比较好。对于聚合物本身 的氧化性研究，主要以聚乙炔为主，用添加防老剂的合适途径。将聚乙炔链上的 氢原子用其它基团( 甲基，苯基等) 置换后，不仅使导电性下降，稳定性也不好。 碘掺杂的聚乙炔的导电率在空气中经1 0 0 0h 下降一个数量级，碘掺杂的聚苯乙炔 在空气中经2 5 0h 后则基本失去导电性。据报道增加聚乙炔的表观密度，可以提 高其在空气中的稳定性。聚乙炔经某些浓强酸的处理可以提高其在水溶液中的稳 定性，这是因为强酸保护了聚乙炔上碳阳离子免受溶液中过氧化物阴离子的进 攻。另外也有报导在高氯酸离子溶液中碘掺杂聚乙炔的电导率基本上不随时间而 下降。此种聚合物研究难度较大，成本高，加工要求高，但却是从根本上解决高 聚物导电的唯一途径，且应用范围广，是目前最热门的研究领域之一。新千年的 第一个诺贝尔化学奖( 2 0 0 0 年) 授予给在这方面作出卓越贡献的三位科学家，美国 加利福尼亚大学物理学家希格尔( a l a nh e e g e r ) 、美国宾夕法尼亚大学化学家麦 克迪尔米德( a l a nm a c d i a r m i d ) ，与日本筑波大学化学家e jj l l 英树 华东师范人学2 0 0 7 届硕 二论文 ( 3 ) 结构型导电高分子材料导电能力的影响因素： 表卜3 列出了导电高分子材料聚乙炔的电导率： 表卜3 导电高分子材料聚乙炔的电导率 t a b 1 3t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fp l o y a c e t y l e n e 掺杂方法掺杂剂电导率，s m - 1 顺式聚乙炔 1 7 1 0 叫 未掺杂型 反式聚乙炔 4 4 1 0 3 碘蒸汽掺杂 5 5 1 0 4 五氟化二砷掺杂 1 2 1 0 5 p 一掺杂型( 氧化型) 高氯酸蒸汽 5 1 0 3 电化学掺杂 1 1 0 5 萘基钾掺杂 2 1 0 4 n 一掺杂型( 还原型) 萘基钠掺杂 1 0 3 1 0 4 ( a ) 掺杂率对导电高分子材料导电能力由显著的的影响。掺杂率小时，电 导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当掺杂率达到一定值后，随掺杂率增加的变 化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。如图卜2 ： 图卜2电导率与掺杂率的关系曲线 f i g 1 2t h ed e p e n d e n c e so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo nd o p a n tc o n t e n t 华东师范夫学2 0 0 7 届碗十论文 s 1 0t 52 静 y d o p i n g 彬瓤k 釉蛾 ( b ) 链长度对导电高分子材料导电能力也有影响，丌电子运动的波函数在 沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更 加明显，导致聚合物电导率的增加。 图1 - 3 聚合物电导率与共轭链长度的关系 f i g l 一3t h ed e p e n d e n c e so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo nc o n j u g a t e dd e g r e e 华东师 c c 大学2 0 0 7 届硕十论文 ( c ) 温度对导电高分子材料导电能力的影响： 图l - 4电导率与温度的关系 p i g 1 4t h ed e p e n d e n c e so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo i lt e m p e r a t u r e n d u - c d v k y 鬟t - 博- h 惦p 睡，f l 一 骶m 诤p 嘲t 对静c k 对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于 聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实 现导电过程。 1 1 2 导电高分子聚合物的应用 导电高聚物的应用非常广泛，以下就几个方面的应用情况分别加以介绍 1 2 , 1 5 。 塑料电池在便携电源开发上，导电高分子材料用途广阔。越来越追求轻薄小 巧的移动电话市场，使传统的镍和铅等重金属电池正面临被淘汰的境地，而使用 导电高分子材料制造的塑料电池更有利于保护环境。 华东帅旭人学2 0 0 7 届硕十论文 2 0 0 0 年，索尼公司新上市的i f 录放m d 播放器，就已采用了导电塑料电池。 而美国新推出的一款导电塑料电池的一个电极，采用聚苯胺制造，另外一个电极 是锂。该导电塑料电池仅有一枚硬币大小，可以重复充放电。德国厂商也用导电 高分子制造出仅有普通明信片一般大小的薄型导电塑料电池，可提供便携式工具 的电源。未来塑料电池还可应用在电动汽车上，使汽车真正实现“零污染”。 由于塑料电池重量轻、电压高、功率大、充电速度快、易加工成各种形状，因而 潜在的市场十分诱人。美国的联合化学公司和前联邦德国的b a s f 公司、k o h m 及 h a s s 公司己取得了使用这种新技术生产的许可证，联合化学公司计划投入5 0 0 万 美元用于发展聚合物电池。 防静电、抗电磁波材料、配线材料由于导电性高聚物的厚度、密度、导电率 可以调整，从而可以制得1 0 1 0 1s c m - 1 ，的各种薄膜、片材及仪器外壳，用于 防静电、电磁波屏蔽，而且其成本低，是非常理想的电磁屏蔽材料替代品，可以 应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器上。从2 0 世纪8 0 年代起， 美、德、日等国先后制定了有关限制电磁干扰射频干扰( e m i r f i ) 公害的 规定，规定厂家生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施，这使得导电高分 子材料的研究和开发工作空前活跃，市场需求量也陡然增大。德国已推广应用