（化学工程专业论文）脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂的合成及应用性能研究.pdf

摘要 摘要 萘系高效减水刹是目前应用量最大、应用面最广的高效减水剂，其生产和应 用技术已趋于成熟，但是性能上的不足和原料价格的上涨影响了其生产和应用， 促进了非萘系高效减水刹的发展。脂肪族羟基磺酸盐是近几年发展起来的非萘系 高效减水剂，它合成工艺简单，减水率高，增强效果显著，引气量小，受到了越 来越多的关注，相关的研究越来越活跃，并有了少量的生产和应用。但是还有很 多问题没有解决，合成方面，各个因素对产物分散性能的影响，研究者们得出的 结论不同，有的结论甚至相反，反应机理还没深入研究。应用方面，减水分散作 用机理也没有深入的研究。 本文以丙酮、甲醛和亚硫酸钠为主要原料合成了脂肪族羟基磺酸盐高效减水 剂，研究了物料配比、反应物浓度、聚合温度和反应时间对产物分散性能的影响， 确定了合成脂肪族羟基磺酸盐高教减水剂的优化工艺条件并研究了应用性能对 反应机理初步进行了探讨。 优化的工艺条件是：物料配比是n ( 丙酮) ：n ( 甲醛) ：n ( 亚硫酸钠) = l ：2 ：0 4 ， 反应物浓度0 3 6 0 4 0g m l ，聚合温度足8 0 。c ，反应时间是3 h 。 针对优化工艺条件卜产物稳定性差的问题，本文对提高稳定性进行研究：改 变产物的p h 、聚合反应结束后再次磺化、调节反应物仞始p h 。降低p h 后，产 物的粘度大大降低，稳定性得到了很大的改善，将产物p h 改变为1 2 较为适 宜：聚合后再次磺化，磺化剂用量为n ( 亚硫酸钠) ：n ( 丙酮) - - 0 0 5 、反应时间3 0 m i n 时，得到的产物稳定性提高，滴节反应物初始p h 后产物的稳定性没有提高。 综合考虑产物的分散性和稳定性，确定了两个优化的工艺参数：物料配比 n ( 丙酮) ：件( 甲醛) ：h ( 亚硫酸钠) = l ：2 ：0 4 、反应物浓度0 3 6 o 4 0 m l 、聚合温 度8 0 、反应时间3 h ，此工艺条件下的产物简写为a ；物料配比n ( 丙酮) ：n ( 甲 醛) ：n ( 亚硫酸钠) = l ：2 ：0 5 、反应物浓度0 3 6 o 4 0g m l 、聚合温度8 0 、反 应时间3 h ，此工艺条件下的产物简写为b 。产物a 具有优良的分散性能，掺量 0 5 水灰比0 3 时水泥净浆流动度达到2 5 5 m m ，但是其稳定性较差，常温下放 置约4 个月后变得很粘稠失去分散性：b 的分散性能稍差，掺量0 5 水灰比0 3 时水泥净浆流动度为2 3 5 m m ，但是其稳定性较好，可在常温下放置半年。 实验测定了脂肪族羟基磺酸盐高效减水刺a 、b 对水泥净浆、砂浆和混凝土 影响。脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂在掺量较高时具有较好的净浆流动度保持性 能。掺量为l 时，掺入a 的水泥净浆流动度在2 h 内增长1 7 2 ，掺入b 的水 泥净浆流动度在2 h 内仅减少2 8 。脂肪族羟基磺酸特对水泥净浆有轻微的缓凝 作用，掺量为0 5 时掺入a 的水泥净浆初凝时附和终凝时间分别延长8 5 m i n 、 毕南上里工大学颂十学位论文 6 0 r a i n ，掺入b 的水泥净浆初凝和终凝时间分别延长1 2 5 r a i n 、9 0 m i n 。a 和b 具 有较好的保水性能，掺量o 6 时，掺入a 的砂浆泌水率是1 5 ，掺入b 的砂浆 泌水率是0 9 。合成的脂肪族羟基磺酸赫高效减水剂具有优良的减水增强效果， 掺量为0 6 时，掺入a 的混凝土减水率达1 9 5 ，3 d 、7 d 和2 8 d 的抗压强度比 分别为1 8 5 、1 5 7 和1 4 4 ：掺入b 的混凝土减水率达1 8 5 ，3 d 、7 d 2 8 d 抗压强度比分别为2 6 5 、2 2 0 和2 0 8 。 脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂a 、b 加入水中后水的表面张力变化很小，不 具有表面活性剂的典型特征：起泡性实验表明，脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂的 起泡性小，泡沫稳定性差，属于非引气高效减水剂。 关键词：脂肪族羟基磺酸盐：高效减水剂；合成；稳定性：应用性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t n a p h t h a l e n es u l p h o n i cf o r m a l d e h y d ei st h ew i d e s p r e a du s e dc o n c r e t es u p e r p l a s t i c i z e ri nt h ew o r l d i t sm a n u f a c t u r i n ga n da p p l y i n gt e c h n i q u e sa r em a t u r e f o rt h e r i s i n gp r i c ea n dn a p h t h a l e n ea n dt h ed e f e c to ft h i sk i n do fs u p e r p l a s t i c i z e r , o t h e rs u p e r p l a s t i c i z e r sa r ed e v e l o p e dn o w a d a y s a l i p h a t i ch y d r o x y ls u l p h o n a t ei so n eo ft h o s e s u p e r p l a s t i c i z e r s i t sm e r i t ss u c ha ss i m p l es y n t h e s i z i n gp r o c e s s ，h i g hw a t e r r e d u c i n g r a t e ，l o wa i r e n t r a i n i n g ，b r i n gi tt or e s e a r c h e r s a t t e n t i o n s t u d yo nt h i ss u p e r p l a t i c i z e r b e c o m e sa c t i v e l y , e v e ns m a l lq u a n t i t yo ft h i sk i n do fs u p e r p l a s t i c i e ri su s e di nb u i l d - i n gs i t e b u tm a n yp r o b l e m sa r en o ts o l v e d t h ef a c t o r s i n f l u e n c eo np r o d u c t sd i s p e r s i t ya r en o ta g r e e du p o n ，s o m ec o n c l u s i o n sa r ee v e no p p o s i t e m e c h a n i s mo fr e a c t i o na n dm e c h a n i s mo fw a t e r r e d u c t i o na n dd i s p e r s i o na r en o ts t u d i e di n - d e p t h a l i p h a t i ch y d r o x y ls u l p h o n a t es u p e r p i a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e dw i t ha c e t o n e ， f o r m a t d e h y d ea n ds o d i u ms u l f i t ea st h em a i nr e a c t a n tm a s s t h ei n f l u e n c eo fr e a c t a n t r a t i o s ，c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o na n dr e a c t i o nt i m eo np r o d u c t s d i s p e r s i t yw a ss t u d i e d ，o p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h ea p p l i e d p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d m e c h a n i s mo fr e a c t i o n ，m e c h a n i s mo fd i s p e r s i o nw a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e d o p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw a s ：t h em o l a rr a t i oo fa c e t o n e ，f o r m a l d e h y d e a n ds o d i u ms u l f i t ew a sl ：2 ：0 4 r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o nw a s0 3 6 - 0 4 0 9 m l ，t e m p e r a - t u r eo fp o l y m e r i z a t i o nw a s8 0 。c ，r e a c t i o nt i m ew a s3 h m e a s u r e sw e r et a k e nt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fp r o d u c tu n d e rt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ：c h a n g e dp r o d u c t sp h r e s u l p h o n a t e da f t e rp o l y m e r i z a t i o n ，a d j u s t e dr e a c t a n ts o l u t i o n sp h w h e np hw a sr e d u c e d ，p r o d u c t sv i s c o s i t yw a sr e d u c e d l a r g e l ya n ds t a b i l i t yw a si m p r o v e d t h es u i t a b l ep hi s 1l 12 w h e nm o l a rr a t i oo fs o d i u ms u l f i t ea n da c e t o n ew a s0 0 5 ：1 ，r e a c t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，a f t e rr e s u l p h o n a t i o n ， p r o d u c t ss t a b i l i t yw a si n c r e a s e d a d j u s t i n gr e a c t a n t sp hh a dn oe f f e c t t w oo p t i m a ls y n t h e s i z i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e da f t e rc o m p r e h e n s i v e e v a l u a t i o no n p r o d u c t sd i s p e r s i t y a n d s t a b i l i t y r e a c t a n t s c o n c e n t r a t i o nw a s 0 3 6 - 0 4 0 9 m l t e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o nw a s8 0 。c ，r e a c t i o nt i m ew a s3 0 m i n ， w h e nm o l a rr a t i oo fa c e t o n e f o r m a l d e h y d ea n ds o d i u ms u l f i t ew a sl ：2 ：0 4 t h es y n t h e t i cc o m p o u n dw a sn a m e da ，w h e nr e a c t a n t s m o l a rr a t i ow a s1 ：2 ：0 5 ，t h es y n t h e t i cc o m p o u n dw a sn a m e db ah a dg o o dd i s p e r s i t y , w h e nw a t e r c e m e n tr a t i ow a s 0 3a n d0 - 5 aw a sa d d e dt oc e m e n t ，c e m e n tp a s t ef l u i d i t yw a s2 5 5 m m b u ti tl o s t d i s p e r s i t ya f t e r4m o n t h sk e p tu n d e rn o r m a la t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r e bh a dp o o r e r t h 毕南理t = 大学顾上学位论文 d i s p e r s i t y , w h e nw a t e r c e m e n tr a t i ow a s0 3a n d0 5 bw a sa d d e dt oc e m e n t c e m e n t p a s t ef l u i d i t yw a s2 3 5 m m b u ti th a dg o o ds t a b i l i t ya n dc o u l db ek e p tf o rh a l fay e a r u n d e rn o r m a la t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r e a l i p h a t i ch y d r o x y ls u l p h o n a t es u p e r p l a s t i c i z e ri n f l u e n c e dn o t a b l yo nt h ep r o p e r t yo fc e m e n tp a s t e m o r t a ra n dc o n c r e t e w h e nl aw a sa d d e dt oc e m e n t ，f l u i d i t y o fc e m e n tp a s t ew a si n c r e a s e d17 2 i n2 h w h e ni bw a sa d d e dt oc e m e n t f l u i d i t y l o s so fc e m e n tp a s t ew a so n l y2 8 i n2 h aa n dbh a ds l i g h tr e t a r d a t i o no nc e m e n t p a s t e ，i n i t i a ls e t t i n gt i m ea n df i n a ls e t t i n gt i m eo fc e m e n ta d d e dw i t ha w a sl e n g t h e n e d8 5 m i na n d6 0 m i nr e s p e c t i v e l y , t h er e s p o n d i n gs e t t i n gt i m eo fc e m e n ta d d e dw i t h bw a sl e n g t h e n e dl2 5 r a i na n d9 0 1 i l i nr e s p e c t i v e l y aa n dbh a dg o o dw a t e rr e t e n t i o n ， b l e e d i n gr a t eo fm o r t a ra d d e dw i t ho 6 aw a s1 5 b l e e d i n gr a t eo f m o r t a ra d d e d w i t h0 6 bw a s0 9 w h e n0 6 aw a sa d d e dt oc o n c r e t e w a t e r r e d u c i n gr a t ew a s 1 9 5 3 d 7 da n d2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t hr a t i ow a s1 8 5 ，1 5 7 a n d1 4 4 r e s p e c - t i v e l y ，w h e no 6 bw a sa d d e dt oc o n c r e t e ，w a t e r - r e d u c i n gr a t ew a s18 5 ，3 d ，7 d a n d2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t hr a t i ow a s2 6 5 ，2 2 0 a n d2 0 8 r e s p e c t i v e l y i n t e r f a c i a lt e n s i o no fw a t e ra d d e dw i t haa n dbv 撕e dal i u l e aa n dbd i d n t h a v et y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co fs u r f a c t a n t t h ef r o t h i n gc a p a c i t yo faa n dbw a ss m a l l ， t h ef o a ms t a b i l i t yw a sp o o r , aa n dbw e r en o ta i r - e n t r a i n i n gs u p e r p l a s t i c i z e r s k e y w o r d s ：a l i p h a t i ch y d r o x y ls u l p h o n a t e ；s u p e r p l a s t i c i z e r ；s y n t h e s i s ；s t a b i l i t y ；a p 。 p l i e dp e r f o r m a n c e i 寄导表 a a b f h p c s z 、v l v 符号表 浓度，g m e 净浆流动度，m _ r n 用水量，m l 或者l 质量，2 摩尔数，m o l 时间，m i n 或者h 体积，l 粘度，m p a s 蒸馏水的粘度，m p a s 简称或者代号 丙删 一个优化工艺参数之下脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂的简写 另一个优化工艺参数之下脂肪族羟基磺酸盐岛效减水剂的简写 甲醛 高性能混凝土 亚硫酸钠 浙江五龙外加荆厂e 产的萘系高效减水剌 v c d m m n ，y h 伽 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：弘兮 日期：巧年6 月17 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部i l j 或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工人学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制于- 段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密留。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：张 幸 导师签名：廖欠7 国斩孕 日期：叫年6 月一日 日期：洲年易月彦日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 混凝土高效减水剂的概述 由于原材料来源广，价格便宜，能耗低，工艺简单，性能稳定，耐久性好 维护费用少，混；疑土成为目前各国用量最多的建筑材料之一，也是2 l 世纪的主 要建筑材料。国内外的生产实践表明，在混凝土制各及水泥制品的生产中应用 外加剂是提高产品性能的重要途径之一。使用外加剂可以节省水泥和能源提 高施工速度和施工质量，改善工艺和劳动条件，投资少见效快，经济技术效益 显著【“。 混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中用以改变混凝土性能的物质其掺量 一般不超过水泥用量的5 。其名称常用其所具有的一种或者几种功能命名，如 减水剂，早强减水剂，高效减水剂，缓凝高效减水利等。混凝土9 l - d i l 剂的出现 最初是为提高早期强度和满足冬季施工的需求， 要是应用氯盐类的早强抗冻 剂，其中氯化钙是最早使用的早强刺，早_ ；笙1 8 7 3 年就有文献记载在混；疑土中使 用氯化钙：此后相继出现了术质素磺酸盐为主要成分的减水剂和松香为原芈斗的 引气i f | j 。2 0 世纪6 0 年代以后，由于混凝土工程日趋复杂化和大型化高效减 水剂和其它功能的外加剂相继出现并得到大规模的应用，外加剂己经成为混凝 土中除水泥、水、砂、石以外的不可缺少的第五组分【2 1 。 高效减水剂是从2 0 世纪6 0 年代发展起柬的一种新型的混凝上外加利也 称为超塑化刺，是种显著改善混合物流变性能的外加剂。在不改变混：疑上t 作性的条件下，它能大幅度的减少混凝土用水量，显著的提高混凝土强度：在 不改变混凝土用水量的条件下，能显著的改变混凝上的【：作性。高效减水荆问 世以后得到了迅速发展，对推动混凝土工艺的发展、提高混凝土的性能、对混 凝上技术及建筑、眦的现代化都具有深远意义。高效减水剂的成功应用并与混凝 土技术的结合，成为继钢筋混凝土和预应力混凝土技术之后混凝土技术发展史 j 二的第三次重大技术突破。 1 1 _ l 高效减水剂的定义、种类及特点 1 i 1 1 高效减水剂的定义 参照相关国际标准，中国国标对高效减水刺的定义是：在混凝土坍落度基 本相阿的条件下，能大幅度减少拌合用水量的外加刺，减水率1 i 小于1 2 。 1 l 1 2 高教减水剂的分类及特点 我国混凝土减水刺的应用最初是从利用工业废料开始的，如木质素磺酸盐 华南理工夫学硕上学位论文 减水剂、糖钙类减水剂等，在2 0 世纪七八十年代，这些减水荆发挥了主导作用。 进入8 0 年代后期，高效减水剂得到了广泛的应用，以萘系高效减水剂为代表的 高效减水剂产量不断增加；其它类型的高效减水剂电在研究和发展之中，如三 聚氰胺类高效减水利、改性木素磺酸盐类高效减水制等。高效减水剂按基团可 以分为磺酸盐减水剂、段酸盐类减水剂和磺酸盐一羧酸盐类减水剂 3 。5 1 。按化 学组成高效减水剂可以具体分为以下几类： ( j ) 蓑系高效减水剂 萘系高效减水剂是以煤焦油或者石油中分离出的馏分萘为主要原料，经磺 化、缩合而成的大分子阴离子物质。它是目前国内生产量最大，使用最广的高 效减水剂，生产工艺比较成熟。特点是减水率较高，不引气，水泥适应性好， 价格相对便宜，与各种外加剂的复合性能好，可用于配制高强、高性能混凝土。 其应用时存在的主要问题是掺入混凝土后导致混凝土的坍落度经时损失大，混 凝土有些发粘。萘系高效减水剂还有一个优点，即超过常规掺量后对混凝土性 能的影响不大。其它缓凝类减水剂如木素磺酸盐、氨基磺酸盐的使用量超过常 规掺量后可能导致混凝土较长时倒不凝。到目前为止，荼系高效减水剂在国内 外占主导地位巾j 。 ( 2 ) 磺化三聚氰胺系高效减水剂 又称为密胺类高效减水剂，以三聚氰胺、f f _ 醛等为原料，经羟甲基化、磺 化和缩合等工艺制成。性能和萘系相近，而耐高温性比荼系要好，可用于耐热 耐火混凝土。其缺点是液态产品浓度低，贮存期短，坍落度经时损失大，混凝 土发粘，价格较贵，对三聚氰胺系高效减水剂的改性研究取得了一定的进展， 如利用部份的尿素代替三聚氰胺制各出高减水率的高效减水剂，从而降低成本 7 , 8 , 9 1 。 ( 3 ) 改性木质素磺酸盐系高效减水剂 从造纸制浆废液中回收的木质素磺酸盐，一般只能作为普通减水剂使用， 其减水率低缓凝，混凝土的抗压强度提高幅度小，早期强度偏低，掺量超量 会导致较长时间不凝。但它价格低廉，来源广泛，是一种可再生资源。以木质 素磺酸盐为基本原料开发出的高效减水剂具有较大的经济效益和环境效益。根 据木质素磺酸盐的分子结构特点，一般采用氧化、磺化、接枝共聚和缩聚等方 法对其改性，以提高减水率和混凝土早期强度 i 。 ( 4 ) 氨基磺酸系高效减水剂 氨基磺酸赫系高效减水剂是由对氨基苯磺酸、苯酚和甲醛在一定条件下缩 合。也可用苯胺经磺化后再与苯酚、甲醛缩合。也町以尿素代替部分氨基磺酸 盐进行缩合，但是效果差些。其合成工艺较荼系简单应用特点是减水率高、 坍落度经时损失小，尤其适用于要求水灰比较小的高性能混凝土，在o 6 0 左右 第一辛文献综述 的掺量。卜- 水反比是0 3 左右时其减水率町达3 0 ：缺点是对掺量敏感，稍稍过 量就易产生泌水。这种减水莉含有多个羟基、磺酸基和氨基等活性基团，具有 很好的分散作用和缓凝作用。价格略高于萘系 1 “”】。 ( 5 ) 黢酸盐接技共聚物高效减水剂 它是一类全新的高效减水利，其分子结构是在一个较长的高分子主链上接 上各种活性基团，如磺酸根、羧酸根、羟基和聚氧烷基烯类媾团它们以合适 的比例出现在高分子主链上。合成高分子主链的原料有：丙烯酸、甲基丙烯酸 和丙烯酸乙酯等。接枝共聚反应分两步进行，首先合成有一定侧链长度的聚合 物单体，并用这些单体与含有段酸、磺酸等接枝共聚以接上活性基团。第二步 是在引发剂的作用下将两种或者两种以上的共聚物进一步聚合成二元或者多元 共聚物，最终形成一个高分子聚合物减水剂。主链的长度、活性基团的种类、 数量决定了产品的性能。此类减水剂的应用特点是掺量少，减水率高，坍落度 损失小，后期强度高，适用于高性能混；疑上，性能优越，但是价格较高 一。 1 1 2 高效减水剂的经济技术效益 高效减水剂的应用范围很广泛，掺量很小，作用效果明显，合理地使用高 效减水剂可以取得以下显著的经济技术效益”i ： ( 1 ) 节省水泥、节省投资。水泥是高能耗高污染的产品我国的能源供应 紧张，节约水泥具有非常重要的社会意义。混凝士是工程建设中用量最大的材 料，仅此项节省的投资就是非常可观的。 ( 2 ) 节省能源。水泥生产f j 业是一种高能耗高污染的行业，节省水泥本身 就是节省能源。使用高效减水剂可以缩短或者取消蒸汽养护，节省搅拌和成型 艺的能源消耗。在蒸养制品中使用1 吨高效减水剂可以节煤5 0 吨左右。提 高混凝土设计标号，配制高强混凝土。这可缩小工程结构断面，减轻构件的重 量，节省材料用量，有效利用高强度钢筋和满足施工的特殊需求。 ( 3 ) 缩短工期，加速场地及模板周转提高产量。 ( 4 ) 改善混凝土的性能，提高密实性、耐久性改善混凝土的干缩性及徐 变性等。 ( 5 ) 改善施工条件，提高施工速度和施工质量，减小噪音和劳动强度，利 于机械化施工。 1 1 3 高效减水剂的作用机理 水泥在加水搅拌及凝结硬化过程中，水泥矿物在水化过程中所带电荷不同 使得异性电荷相互吸引，溶液中水泥颗粒的热运动在某些边棱角处互相碰撞吸 毕南理e 太学硕上学位论丈 附互相吸引，因离子问的分子引力作用等产生絮凝，导致新拌混凝土工作性变 差。在混凝土中掺用减水剂后，减水刺的疏水基团定向吸附于水泥质点表面， 亲水基团指向水溶液，组成了单分子或者多分子吸附膜。由于减水剂的定向吸 附水泥颗粒固一液界面自由能降低，这有利于提高水泥浆体的分散性，同时水 泥质点表面上带相同符号的电荷，在静电斥力的作用下，既使水泥一水体系处于 相对稳定的悬浮状态，又使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构解体，絮凝体 内的游离水被释放出来，从而达到减水、提高工作性的目的【5 l 。减水剂在水泥 颗粒表面的吸附可以导致以下作用b “2 l l ： ( i ) 静电斥力作用 新拌混凝上中掺入减水剂以后，减水荆分子定向吸附在水泥颗粒表面，部 分极性基团指向液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上 电性相同的电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解 体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮凝胶团中的自由水从而有效地增大拌合 物的流动性。带磺酸根的离子型聚合物电解质减水剂静电斥力作用最大，带羧 酸根的离子型聚合物电解质减水剂的静电斥力作用次之：带羟基和醚基的非离 子型表面活性剂减水剂的静电斥力作用力最小【2 ”。 图l l 减水剂静电斥力作用示意图 f i gi it h ea b r i d g e dg e n e r a lv i e wo fe l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o no fw a t e rr e d u c e r ( 2 ) 空间位阻作用 减水剂吸附在水泥颗粒表面，肜成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。 当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在颗粒之问产生斥力作用，重叠越多， 斥力越大。这种作用称之为空间位阻作用。它们的大小取决丁溶液中离子的浓 度，以及聚合物的分子结构和摩尔质量。一般认为所有的离子聚合物都会引起 静电斥力和空间位阻作用两种作用，线性离子聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表 面能显著降低水泥颗粒的电位，空间位阻较小，主要以静电斥力分散水泥颗 粒。具有支链的共聚物高效减水剂吸附在水泥颗粒表面后使水泥颗粒表面的 ( 电位降低较小，静电斥力作用较小，其主链与水泥颗粒表面相连，支链延伸 进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，具有较大的空问位阻。因此，这类减 4 第一章文献综述 水利在掺量较小的情况下就对水泥有显著的分散作用2 3 2 5 l | 。 图i 2 减水剂空间位阻作用示意图 f i g i 一2 t h ea b r i d g e d g e n e r a lv i e wo f s p a c es t e r i ch i n d r a n c e o f w a t e rr e d u c e r ( 3 ) 润滑作用 减水剂离解后形成的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，很容易和水 分子以氢键形式缔合。这种氢键的缔合作用力远远大于该分子与水泥颗粒问的 分子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂后，借助于极性亲水基团与水分子中 氢键的缔合作用，再加上水分子间的氧键缔合，使水泥颗粒闻形成一层稳定的 溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒问的直接接触，并在颗粒间起润滑作用。另一方 面，掺入减水荆后，将引入定量的微小气泡，它们被减水剂定向吸附的分子 膜包围，并与水泥指点吸附膜带有相同电性的电荷气泡与水泥颗粒间的电性 斥力使得水泥颗粒分散，增加了水泥颗粒间的滑动能力，如同滚珠轴承一样口。 a 冈性垂直吸附 一 b 刚性横卧吸附 c 齿形吸附 乳砬 d 齿轮状吸附 e 引线状吸附 图l 3 减水刺分子的各种吸附形态 f i g l 一3a d s o r p t i o ns h a p e so fw a t e rr e d u c e r sm o l e c u l e s 5 华南埋工大学硕上学位论支 ( 4 ) 降低水泥颗粒固一液界面能 减水刺在水泥水界面上具有很强的吸附能力，并具有不同的吸附形式， 有刚性横卧吸附，刚性垂直吸附，刚性垂直链吸附等。减水剂吸附在水泥颗粒 表面后能够降低水泥水固液界面能，降低水泥一水分散体系总能量，因而提高 分散体系的热力学稳定性，有利于水泥颗粒的分散。因此，不但减水剂的极性 基团的种类和数量影响其减水效果，而且非极性基团的结构特征、碳氢链长度 也会影响减水剂的减水效果。减水剂的吸附形态如图i 一3 所示。 1 2 国内外高效减水剂的研究应用进展 1 9 3 5 年美国的e w s c r i p t u r e 首先研制成功以木质素磺酸钙为主要成分的 减水剂，为减水剂的发展拉开了序幕。早期使用的减水剂包括松香酸钠、木质 素磺酸钠和硬脂酸钠等有机物，2 0 世纪3 0 年代到六十年代这一时期的普通减 水剂得到了广泛应用和较快的发展。2 0 世纪6 0 年代，高效减水剂出现并得到 了迅猛的发展。 l 2 【国外高效减水剂的研究应用进展 从减水剂的性能来看，减水刺的发展可以分为四个阶段：以木质素磺酸盐 为代表的普通减水刺的歼发与应用：以萘系和三聚氰腋系为代表的高效减水剌 的丌发与应用：对萘系高效减水剂和三聚氰胺高效减水剂进行改性的具有坍落 度保持能力的高效减水剂的丌发和应用：其它具有高减水能力和流动度保持能 力的新型高效减水剂的开发和应用口”。 1 9 6 2 年日本花王石碱公司首先研制成功以萘磺酸甲醛缩合物为主要成分的 高效减水剂，并在t 9 6 4 年作为商品销售。几乎与此同时联邦德国研制成功三 聚氰胺甲醛缩聚物。这两种减水剂对水泥有很强的分散作用，不同于一般的减 水剂，当时被称为高效减水剂或者超塑化剂，此名称一卣沿用到现在。从2 0 世 纪6 0 年代到8 0 年代初，萘磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺甲醛缩聚物作为高效减 水剂、流化剂在许多国家得到了广泛应用和得到了较大的发展：这一阶段是高 效减水剂的发展阶段，这一阶段的减水荆的优点是减水率较高减水率高达 2 0 3 0 ，但是其缺点也很明显，混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等施 工要求，不能用于制备高性能和超高性能混凝土。这个问题一般通过多次添加 法、后掺法、与缓凝剂复合使用等方法加以解决，但往往出现操作上或者技术 上的困难，引起混凝土性能和质量不稳定。国外对于萘系和三聚氰胺系高效减 水剂的研究目趋完善。自从萘系高效减水剂出现以后，日本就采取了各种方法 来改进荼系高效减水剂的性能以减少坍落度损失。1 9 6 9 年研究萘系和柠檬酸钠、 葡萄糖酸钠和磷酸钠等缓凝剂复合使用；t 9 7 t 年通过改变添加方法，i n - - - 次添 加法柬改性：1 9 7 9 年通过改变荼系的本身形状，如将减水剂由粉术状改变为球 第一葶史献综述 粒状对萘系减水剂进行改性；1 9 8 3 年通过改进产品成分本身来提高萘系的保坍 性能，如将羧基引入到分子结构上。近年来日本有人提出对萘系减水剂进行化 学接枝改性的设想改变聚合物分子的结构，使其有更高的减水率，并适当的 引气有效地挖制坍落度损失。但对接枝链或者集团的选择、分布以及接枝工 艺的研究成果还来见诸详细报导。三聚氰胺高效减水剂从德国问世后，在美国 和日本相继投产，但产量远不及萘系减水剂，在德国本土三聚氰胺系高效减水 剂的应用也不及萘系，其原因是这类产品成本价格较高，通常只能以较低浓度 的液体形式供应，限制了其使用范围。近年来德国b a s f 、b a y e r 等公司仍然有 入对这类减水剂的合成改性研究，以求降低成本、提高浓度和改善性能，也有 报导从聚合物的主链结构以及亚胺基的活泼氢取代来进行化学改性【2 s 。”l 。 2 0 世纪8 0 年代末，日本研制出了氨基磺酸系高效减水剂。这种减水剂减 水率高，配制的混凝土在2 小时内基本上无坍落度损失，但是产品的稳定性较 差掺量过犬时混凝土容易泌水，影响了该减水剂的工业生产和应用口8 3 0 1 o 1 9 9 5 年f 1 本利用烯烃和不饱和黢酸共聚研制成功了聚羧酸系高效减水剂。 这类减水剂掺量少、减水率高、保坍性能好、引气量和缓；疑适中，适宜配制高 流动性、自密实混凝土受到了工程界的青睐。目前，国外对这类高效减水剂 的研究和应用逐渐增多，而对氨基磺酸系高效减水剂的研究相对较少，日本是 研究和应用这类减水剂最多电是最成功的国家。聚段酸系高效减水剂在日本商 品混凝土中的使用量已经超过了萘系。最早的聚黢酸系减水利是烯烃和1 ：饱和 羧酸的共聚物，后来f 1 本在外部改良和共聚技术上均有很多突破性的改进，性 能日趋完善k 8 川。 1 2 国内高效减水剂的研究应用进展 中国对混i 疑上外加剂的研究工作开始于1 9 5 0 年。最早是铁道科学研究院对 木浆及苇浆造纸工业尾水综合利用研究，先后试制了苇浆尾液浓缩物、木质素 磺酸钙。这种缓凝型减水剂的研制满足了当时一些大型水利及港口【：程中大体 积混凝士施工的要求。到1 9 5 6 年国家建设委员会提出的一项措施要求全面推广 应用塑化剂，混凝土减水剂的研制和生产应用出现了第一次高潮。1 9 7 0 年印染 工业使用的扩散荆n n o 引入混凝土用作减水剂，其效果明显优于木质素磺酸 钙。这一突破性的重大进展标志着中国混凝土外加剂的研究和应用进入了更高 的阶段。1 9 7 4 年中国建材研究院与原北京市建筑工程研究所和上海染料涂料研 究所联合对以甲基萘为原料的m t 、建一l 减水剂进行研究开发，1 9 7 5 年清华大 学完成萘系减水剂n f 的合成试验和机理研究，萘系高效减水剂在中国诞生， 标志着减水剂在中国的研究进入高效减水剂时期【3 ”。 我国大规模研制、丌发和使用减水剂已经有五十多年的历史了，这五十年 来的发展大致可以归结成四个阶段【7 3 3 1 ： 华南理_ 大学硕上学位论文 ( 1 ) 2 0 世纪5 0 年代初期到6 0 年代中期为发展的起步阶段。当时的重 工业部和水利部提出了用制糖工业的废液经加工后制成糖钙缓凝减水刺。为适 应当时大规模经济建设的需要，1 9 5 6 年国家建委曾制定过关于在基本建设中 节约水泥的各项措施，其中对掺用塑化刘和减水剂部作了一些提倡和规定，对 减水剂的发展起了一定的推动作用。但到了6 0 年代初期由于减水刺使用的一 些技术问题没有很好的解决而阻碍了其进一步的发展。如掺入氯化钙引起的钢 筋锈蚀，木钙掺量过大而引起的严重缓凝等问题。6 0 年代中期至7 0 年代后期 一度停滞不前。 ( 2 ) 2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代中期为减水剂发展的第二个阶段。 由于国内生产工作恢复的需要，加之国际上也正是进入混凝土技术因使用减水 剂而进入第三次飞跃的时期，我国出现了一个研究生产外加剂，特别是减水剂 的高潮。 进入7 0 年代由南京水科院、交通部一航局、中科院工程力学研究所等6 单位组成的协作组提出了以染料用分散剂n n o 为主体的复合减水剂。1 9 7 5 年 铁道科学院研究成功了m f 减水剂。以后又由中国建科院、北京建科所、冶金 部建筑研究院等组成了木钙研究推广协作组，鉴定推广了木钙减水剂。1 9 7 8 年 由冶金部和武汉化工所共同研究和鉴定了萘系减水剂f d n ，以后清毕大学的 n f 、天津建研所的u n f 部是此类的萘系减水剂。随后山东水泥制品所研究试 制成功了磺化三聚氯胺甲醛树脂减水剂s m ，武汉交通部二肮局研制了古马隆 减水剂c r s ，等等。几乎国外常用的类型的减水剂我国也部相继研制成功虽 然质量上还有一定的差距。从1 9 8 1 年开始冶金部建筑研究院整理编写了国 内外现有外加刺品种和性能，几年来品种增加很快：1 9 8 1 年有1 7 个品牌： 1 9 8 4 年有4 2 个品牌：而1 9 8 6 年增长到了8 9 个品牌。 ( 3 ) 2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代中期为第三阶段。这一时期的特点为以 标准化为中心觇范了外加剂的质量，推动了减水剂应用技术的发展。由f 外加 剂品种发展很快，为了规范生产和使用，必须要有相应的标准。这一阶段共制 定了1 4 种外加剂的8 个国家标准和一个应用技术舰范，使生产使用外加剂有 章可循，有了统+ 的质量评定和比较标准。在这一个时期，不少科研单位和高 等院校还开展了大量的理论研究工作，这些工作无论是在学术价值或是埘今后 生产应用的指导意义部是十分必要的。其中冶金部建研总院与清华大学其同开 展的“高效减水剂作用机理模型”，研究水平较高，在美国和加拿大均获得好评。 ( 4 ) 2 0 世纪9 0 年代至今为减水剂发展的第四个阶段。这是一个混凝士 减水剂真正走向高科技领域的时代。随着9 0 年代出现的高性能混凝土( h p c ) ， 对减水剂提出了更高的要求，今后复合减水剂和更高性能的减水剂是未来的发 展方向。目前国内对高性能混凝土的研究方兴未艾，高性能的减水利呼之欲出， 第一誊上献综述 如氨基磺酸盐类减水齐 、丙烯酸接枝共聚类减水剂、聚羧酸系高效减水刺、超 缓凝剂等等，这些已在研究试制之中了，为了适应发展的需要，2 0 世纪8 0 年 代制定的标准也陆续进行了修改，这对我国的标准与世界先进水平的接轨是很 有必要的。同时，这也促进了我国外加剂的生产应用水平向国际先进水平靠拢。 从2 0 世纪8 0 年代仞至今，产品的品种和质量水平都有了飞速发展，改性木质 素磺酸钠系和三聚氰胺系的高效减水剂等部得到了很好的开发应用。但高效减 水剂中绝大多数仍是萘系减水剂，约占高效减水剂总量的9 0 以上。由于在使用 萘系减水时混凝士坍落度损失较快，难以满足实际工程的旌工要求，而复合产品 质量又不稳定，往往影响混凝土凝结硬化和耐久性。另外工业萘不仅用于生产混 凝土高效减水削，它也是生成塑料助剂和合成染料的重要原料。蔡系高效减水剂 性能上的弱点和原材料的供应不足部成为制约其进一步发展的重要因素。如何 选用其它原材料，研究开发出具有更大减水能力及更高缓凝保坍性能的减水剂 成为外加剂研究的一个方向。聚羧酸系和氨基