（材料物理与化学专业论文）tio2薄膜微结构及其光电特性研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 曼磷 签字日期： 纠年9 月2 死 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阗和 借阅。本人授权安徽大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝作者签名乌碑栅擀：o 一重 签字日期：力胪7 年铲月z 如 签字日期： 9 年4 月蟛日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 摘要 摘要 采用射频磁控溅射法制备了二氧化钛( r i 0 2 ) 纳米薄膜，厚度约为1 5 0 n m 。 制备出的薄膜在大气环境下进行了等时( o 5 h ) 变温( 2 0 0 3 2 ，4 0 0 c ，6 0 0 3 2 ， 8 0 0 ，1 0 0 0 3 2 ，1 2 0 0 3 2 ) 热处理；对o 5 h 退火的样品在相应的温度下再分别 进行退火l h 的热处理，退火l h 的样品用来测试薄膜的x p s 和a f m 特性。用 x 射线衍射仪( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x 射线光电子能谱仪( ，s ) 、 紫外一可见光分光光度计( u v 二s ) 、荧光光谱仪和四探针测试仪等测试手段分 别对薄膜的微结构，化学组分和光电特性进行了测试与分析。m 分析结果表 明：4 0 0 ( 2 退火后，薄膜完成了由非晶到锐钛矿相的转变；1 0 0 0 退火后，薄膜 样品完成了由锐钛矿相到金红石相的转变。a f m 分析结果表明：随着退火温度 的升高，n 0 2 薄膜的平均颗粒度先减小而后增大，这是由于出现晶相转变的原 因。x p s 分析结果表明：未退火时t 2 p 结合能为4 5 8 2 6 e v ，随着退火温度的升 高，结合能逐渐减小，1 0 0 0 退火时，t t 2 p 结合能为4 5 8 1 8 e v ，未退火及退火 后样品中的n 均以“价态存在。薄膜的光电特性测试结果表明：低温( 8 0 0 ) 退火后，平均透过率下降很大；吸收率和反射率及折射率与低 温退火样品差别很大。椭圆偏振方法测量了薄膜的折射率与消光系数，并与分 光光度计测试的薄膜折射率与消光系数进行了对比。荧光光谱显示，s i 和s i 0 2 衬底上制备的n 0 2 薄膜的发射峰主峰分别在4 2 5 n m 和4 5 0 r i m 左右，但峰强较 弱。电阻率测试表明，1 2 0 0 退火的薄膜导电性能最优时为7 8 9 c e m 。在3 0 0 退火附近性能指数最佳，为4 4 x 1 0 - 3q 一。 论文共分四章：第一章是绪论，概述了进行此方面研究的背景、意义和国 内外相关工作；第二章简述了n 0 2 薄膜理论基础及实际应用；第三章详述了 n 0 2 薄膜的制备和热处理条件对其微结构及其光电特性的影响；第四章是结论。 关键词：t i 0 2 薄m 磁控溅射微结构光电特性性能指数 啊0 2 薄膜徽结构及其光电特性研究 a b s t r a c t t i t a n i u mo x i d e ( n 0 2 ) f i l m sa r ep r 印a r e db yr a d i of r e q u e n c ya r f ) m a g n c t r o n s p u t t e r i n g t h et a r g e ti st i 0 2c e r a l n i c a f t e rd e p o s i t i o n , t h ef i l m sa r ea n n e a l e di na i ra t 2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 ，1 2 0 0 f o r0 5 ha n dl b t h em i c r o s t r u c t u r e ， c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m sa r ea n a l y z e db yx - r a y d i f f 啦c t i o n ( x r d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f r o ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y f x p s ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) a n df o u r - p r o b e i n s t r u m c - a t m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w st h a tt h ef i l m ss t i l lk e e pt h es q u a r ec r y s t a ls t r u c t u r e t h e r ea t ed i f f e r e n tc r y s t a lp h a s e sd u r i n ga n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a f m a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt i 0 2a v e r a g e 粤a m l i a r i t yf r o md i m i n i s h i n gt oi n c r e a s i n gw i t h i n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e x p sa n a l y s i ss h o w st h a tw h e na n n e a l e da tl h 谢t h i n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，b i n d i n ge n e r g i e so ft i 2 pi nt h ef i l m sf a l lf r o m 4 5 8 2 6 e vt o 4 5 8 18 e v t h ep h o t o e l e c t r i c a lp m p e r t ya n a l y s i ss h o w st h a ta f t e r a n n e a l i n g ，t h et i 0 2f i l m sr e p r e s e n te x c e l l e n tt r a n s m i s s i o n ：t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c e o v e r2 0 0 9 0 0 n mi s5 0 f o rl o wt e m p e r a t u r es a m p l e ；砒t h es a m et i m e i ti s1 5 f o f h i g ht e m p e r a t u r es a m p l e e l e c t r i c a lr e s i s t a n c et h a te x p r e s s e se x c e l l e n ti s7 8 9q 铘 w h e na n n e a l e da ta b o u t1 2 0 0 c ，a n df i g u r eo fm e r i tr e p r e s e n t se x c e l l e n t 砒a b o u t 3 0 0 ut o4 4 x 1 0 3 2 一i t h i sp a p e rc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s t h ef i r s to n ei sa ni n t r o d u c t i o n , s u m m a r i z i n gt h eb a c k g r o u n d ，s i g n i f i c a n c ea n dr e l a t e dr e s e a r c h e s t h e s e c o n d c h a p t e re x p a t i a t e so nt h ef i l mp r e p a r a t i o na n dt h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gc o n d i t i o n o i lf i l mm i c r o s t r u c t u r e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h et h i r dc h a p t e ri n d i c a t e so i lt h ef i l m p h o t o e l e c t r i c i t ya n dt h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nf i l mp h o t o e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s n 地f o u r t ho n ei sc o n c l u s i o n k e y w o r d s ： r i c hf i l m s 。m a g n c t r o ns p u t t e r i n gm i c r o s t r u c t u r e ，p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s , f i g u r eo f m e r i t 2 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自上世纪七十年代以来，功能薄膜材料得到了突飞猛进的发展，无论在理论 研究上还是在实际应用中都取得了丰硕的成果，并已成为当代真空科学和材料科 学中最活跃的研究领域之一，在高新技术产业中具有举足轻重的作用。其c t t 0 2 薄膜是一种重要的光电薄膜材料。t i 0 2 有三种相：金红石( f u t i l e ) 、锐钛矿( a n a m s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) ，目前在t i 0 2 薄膜中观察到的通常有金红石相、锐钛矿相和非 晶态三种。金红石相t i 0 2 薄膜的透射率高，折射率则可达2 5 以上；锐钛矿相m 0 2 薄膜在紫外光的作用下可实现有机物的光催化降解。因此，t i 0 2 薄膜材料广泛应 用于抗反射涂层、多层光学涂层、光波导、光催化、新型太阳能电池等诸多领域， 已发展成为高新技术产业研究热点之一【l 】 t i 0 2 薄膜三种相结构的一些特性比较如表1 1 所示。目前在t i 0 2 薄膜中观 察到的通常有金红石相、锐钛矿相和非晶态三种。结构不同的n 0 2 薄膜，具有 不同的性能。通过对m 0 2 薄膜的研究发现，面0 2 具有良好的耐候性、耐腐蚀性， 较高的化学稳定性、热稳定性，因此在功能陶瓷、半导体、传感材料、光电转 换材料、催化材料、非线性光学材料等方面有着广泛的应用【2 翔。 其中，光催化能力是n 0 2 薄膜的重要性能之一，由于m 0 2 作为光催化剂 具有化学性质稳定、耐腐蚀等优点而得到了广泛的应用。n 0 2 做光催化剂的基 本原理为：作为半导体的砷0 2 具有能带结构，一般情况下，体系中的电子优先 占据能量较低的能级。电子不会由价带跃迁至导带，当用能量大于禁带宽度的 光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空 穴。光生空穴是一种强氧化剂，导带上的电子是一种强还原剂，因此，在半导 体表面形成氧化还原体系，大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接或间 接的氧化或还原【4 】。 巧0 2 薄膜徽结构及其光电特性研究 表1 1 三种不同结构盯0 2 的一些特性 t a b 1 1s o m ep r o p e n i e so f t h r e e 姑n 凼o f l l 0 2 c t y s t a l l i n es t r u c t u r e 晶体结构 锐铁矿金红石板钛矿 晶系四方 四方斜方 度( g c m a ) 3 9 0 4 2 4 4 1 4 晶格常 a 3 7 3 4 5 9 5 4 4 数( a ) b9 2 0 c9 3 72 9 25 。1 4 折射率 2 5 3 0 4 9 2 6 2 ；2 9 0 2 5 8 ；2 5 9 ：2 7 4 相变温度( ) 6 4 28 5 5 大约6 0 0 显微硬度( h k ) 4 5 0l o o o 1 2 国内外的相关研究工作 1 2 1 国内相关研究 吉林大学的顾广瑞，李英爱，陶艳春等入1 5 】研究了采用射频磁控溅射工艺 在n 、s i 、玻璃表面上沉积的纳米面0 2 薄膜的结构、吸收光谱、导电性等性能 研究发现，在纳米厚度范围内，随着厚度的增加，结构没有变化，所得n 0 2 薄 膜主要是金红石的结构( 含少量板钛矿相) ，但金红石晶格振动峰越来越尖锐， 表明结晶度增强。在3 7 5 7 1 5 n m 波长范围内，每种厚度薄膜对应一个吸收峰。 随着薄膜厚度的增加吸收峰向长波方向大幅度移动，并且吸收峰的宽度也逐渐 展宽。吸收峰向长波方向移动意味着纳米面0 2 薄膜材料随着薄膜厚度的增加， 带隙宽度交窄，这说明在纳米厚度情况下，n 0 2 薄膜的光学性质发生了变化。 n 0 矿玎薄膜的导电层厚度大于2 2 5 衄，随着n 0 2 膜厚的增加，薄膜的导电性 逐渐降低当膜厚低于4 4 砌时，瓢o 矿n 薄膜具有良好的导电性，是导体；当 膜厚在价2 2 5 n m 之同时，面0 2 n 薄膜是半导体；当膜厚大于2 2 5 n m 时，导 电性属于绝缘体范畴。h o j s i 薄膜导电层的厚度要小于n 0 2 t i 薄膜导电层的 厚度，但在同一厚度，n 基底上沉积的纳米面0 2 薄膜的电阻率要小于s i 上沉 积的纳米面0 2 薄膜的电阻率。而0 玻璃，没有观察到导电现象。 6 第一章绪论 武汉大学的谢强，王取泉，魏正和等人1 6 采用反应射频溅射方法制备了t i 0 2 薄膜。研究了t i 0 2 薄膜的结构形貌、透射光谱、折射率、禁带宽度等性质。结 果表明，在6 0 0 8 0 0 n 啦薄膜为锐钛矿和金红石两种结构的混合态，在9 0 0 豇0 2 薄膜为纯金红石结构，说明面0 2 从锐钛矿到金红石的相交温度在8 0 0 9 0 0 ( 2 之间。在可见光范围内，t i 0 2 薄膜对光的吸收比较少；基本上可以认为是 透明的，而在紫外光的范围内，n 0 2 薄膜对光有着强烈的吸收，对于波长在 3 0 0 n m 以下的紫外光，吸收率可达1 0 0 。这与n 0 2 的禁带结构有关，一般认 为锐钛矿结构瓢。2 的禁带宽度为3 2 3 e v l 7 1 ，金红石结构t i 0 2 的禁带宽度为 3 1 1 e v l ；q ，热处理温度的升高导致锐钛矿成分的减少，而锐钛矿成分的减少正 是禁带宽度变小的原因所在。禁带宽度的变化使n 0 2 薄膜对紫外可见光进行 有选择性的吸收。利用n 0 2 薄膜透射谱的吸收极值，作者求出了t i 0 2 薄膜在 6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 1 2 下热处理的折射率分别为：2 3 8 、2 4 9 、2 5 1 。 清华大学的侯亚奇，庄大明，张弓等人l 砌采用中频交流反应磁控溅射技术 在石英玻璃基底上制备了面d 2 薄膜，并对t i 0 2 薄膜分别进行了3 0 0 c 、5 0 0 。c 、 7 0 0 、9 0 0 、1 1 0 0 的退火处理。研究了n 0 2 薄膜的透射率，反射率、折射 率、消光系数等性能研究结果发现，沉积态2 薄膜在可见光波段的透射率 很高，最高可达到9 2 7 7 ，在3 8 0 r i m 处出现明显的吸收限，低温( 9 0 0 ) 退火后，西0 2 薄膜的透射率随退火温度的提高而缓慢下降，7 0 0 c 退火后t i 0 2 薄膜的透射率一般仍在7 0 以上，当退火温度上升到9 0 0 以后，n 0 2 薄膜的 可见光透射率明显下降，直至降到1 1 0 0 的2 0 以下，在3 8 0 r i m 处的吸收限和 高折射率导致的起伏也不再明显。在退火温度低于1 1 0 0 时，退火温度对反射 率的影响没有固定规律，瓢0 2 薄膜的折射率高，使得反射率呈现明显的振荡现 象。作者基于t i 0 2 薄膜的透射率和反射率，采用包络线方法1 9 和经验公式方法 n o 】计算了n 0 2 薄膜的光学常数作者发现，在不同温度退火的t i 0 2 薄膜的折 射率均随入射光波长的增大而减少。同时面0 2 薄膜的折射率随退火温度的升高 逐渐增加并接近锐钛矿相n 0 2 的理论折射率。沉积态1 1 0 2 薄膜的消光系数相 对较高，经过低温3 0 0 c 和5 0 0 ( 2 退火后薄膜在可见光波段消光系数明显下降， 当7 0 0 1 2 退火后，薄膜消光系数又开始上升，特别在低波长区域上升尤为明显。 西北大学的胡晓云，李婷，张德恺等人【1 1 1 采用溶胶凝胶方法制备了纳米 7 t i 0 2 薄膜徽结构及其光电特性研究 r i 0 2 薄膜，并分别在3 0 0 、4 0 0 ( 2 、4 5 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 下对制备的 t i 0 2 薄膜进行退火处理，研究了退火温度对薄膜的表面形貌、结晶形态、化学 组分、热稳定性、紫外- 可见光吸收率、禁带宽度、折射率等性质的影响。结果 发现，经4 0 0 c 热处理的n 0 2 薄膜样品已经部分地从非晶态结构转变为锐钛矿 相，4 5 0 6 0 0 之间呈锐钛矿和金红石混晶结构，粒径约为几十n l n ，7 0 0 3 2 退 火后为纯金红石相，晶粒尺寸已超过1 0 0 r i m t i 0 2 干凝胶经热处理后，水分子 的吸收峰逐渐减弱并最后消失在3 0 0 和5 0 0 之间，至5 0 0 。c 有机基团已经完 全消失。可能因为低温处理的t i 0 2 薄膜样品未见有晶粒出现，经3 5 0 低温处 理的样品的吸光度较低，经7 0 0 c 处理的样品主要是金红石型颗粒，发生严重 团聚，吸光性能也低，而经4 5 0 、5 0 0 处理的样品吸光度较强，基于西0 2 薄膜的吸收性能，作者算出了退火温度在3 5 0 6 0 0 之间样品的禁带宽度在 3 2 6 3 5 8 e v 之间变化，获得n 0 2 纳米薄膜的折射率在1 9 4 4 2 0 3 7 之间变化。 由x p s 测得，n 0 2 薄膜表面除了有c 、t i 、o 三种元素外，还有少量的n a 元 素存在，随着退火温度的升高，c 含量明显减少。制备的n 0 2 薄膜厚度均匀， 表面平整，晶粒尺寸均匀，薄膜表面由柱状颗粒组成，表面比较致密，薄膜的 表面粗糙度为2 3 n m 。 黑龙江大学的张辉军，邱成军1 1 2 】以金属钛为靶材，采用射频磁控溅射的方 法制备了纳米晶粒 r i 0 2 薄膜，研究了薄膜的微结构、表面形貌和透过率等性能。 研究结果发现，溅射生成的薄膜均匀，表面平整，几乎没有起伏，薄膜与衬底 无空洞、无斜痕和断痕，具有良好的结合特性；经3 0 0 3 3 晶化处理薄膜表面开 始由沉积态转变为锐钛矿相晶粒，热处理温度达到7 5 0 以上时锐钛矿相转交 为金红石相，而经过5 5 0 热处理时才能得到均一的锐钛矿相纳米晶粒n 0 2 薄 膜，晶粒直径在4 0 7 0 n m 之间。随着热处理湿度的升高，纳米晶粒n 0 2 薄膜 透过率的吸收阈值发生右移，退火温度为5 5 0 时，吸收阙值向长波长方向移 动最为显著，温度超过5 5 0 时，吸收阈值开始回归，同时热处理温度在5 5 0 时完全为锐钛矿晶体结构其透过率低于其他样品，吸收系数高。 郑州大学的姚宁，张利伟，鲁占灵等人【1 3 】采用直流反应磁控溅射技术。溅 射高纯钛靶在i t o 石英衬底上制备了n 0 2 薄膜，研究了工艺因素中溅射气压、 氧氩比和退火温度对薄膜结构、表面形貌、透射谱等性能的影响，并采用c ( 胶) 第一章绪论 t i 0 2 i t o 三层结构研究了锐钛矿n 0 2 薄膜的紫外光响应。对于溅射气压对薄 膜结构的影响，随着溅射气压的降低，薄膜更趋于结晶化，说明较低的溅射气 压有利于薄膜的结晶；而氧氩比对薄膜结构的影响，研究发现相同溅射电流时， 工作气体中氧氩比大时，则溅射电压大，溅射出的靶粒子能量较大而易于成膜， 溅射条件下的成核速率决定了形成的是金红石还是锐钛矿相t x 0 2 薄膜，过高的 氧氩比下，靶会出现严重氧化，不利于t i o ：薄膜的形成；未经过热处理的n 0 2 薄膜和经过5 0 0 、6 5 0 热处理的n 0 2 薄膜均为锐钛矿相，随着退火温度的提 高，薄膜的结晶度增大，当退火温度达到8 0 0 时，薄膜中出现了金红石相， 适当温度的退火有利于锐钛矿相n 0 2 薄膜的结晶。总之，较低的溅射气压、合 适的氧氩比和较高的退火温度有利于锐钛矿n 0 2 薄膜的结晶。作者研究n 0 2 薄膜紫外光电导特性发现，退火前n 0 2 薄膜光响应的上升迟豫时间约为3 s ， 1 0 m i n 的紫外光辐射下，样品的稳定光电流可达2 1 m a ，关掉紫外光后，电流 开始下降，下降到最大光电流的3 7 所需要的时间约为8 0 s ，而光电流恢复到 暗电流需要经过几百s 的时间：薄膜在空气中退火后，结晶度提高，但是样品 光响应变差，光响应时间很长，在1 0 m i n 内光电流没有达到稳定值，光电流降 低明显，关掉紫外光后，电流下降也很缓慢。 北京航空航天大学的陈顺利。，刁训刚，杨盟等人【1 4 1 采用射频磁控溅射技术 在玻璃衬底上制各了豇0 2 和n 0 2 划。薄膜样品，考察了溅射流量比不同对薄膜 表面形貌、微结构及吸收光谱等性能的影响。研究结果发现，在n 2 流量比较小 ( 0 、1 、3s c c m ) 的情况下，薄膜样品主要为锐钛矿型，薄膜中存在织构现象， 有很强的( 1 0 1 ) 择优取向，当n 2 流量比较大( 5 、7 s c c m ) 时，样品出现了其 他晶相。并发现纯的 r i 0 2 薄膜表面比较均匀，掺氮n 0 2 薄膜表面部分团簇。 随着n 2 流量增大，薄膜的吸收带向长波方向展宽，这是由于薄膜中产生了新相， 薄膜的外观颜色也发生了变化，由白色一浅黄深黄，虽然吸收带的展宽有利 于样品的光催化能力，但是由于掺氮在价带和导带之间形成的缺陷能级导致 啊0 2 的能带宽度变窄【”】，随着n 2 流量的增加，光催化性能反而先变好再变差， n 的含量有一个最佳值，作者发现当n 2 流量为3 s c c m 时制备的n 0 2 0 呶薄膜 有效地改善了n 0 2 薄膜的光催化性能；另一方面，掺较多的氮虽然不利于提高 i 1 0 2 薄膜的光催化性能，但是样品的吸收带展宽，在3 0 0 4 0 0 n m 有非常强的 9 髓0 2 薄膜徽结构及其光电特性研究 吸收，这在防太阳紫外线方面有很大的应用潜力。 武汉大学的韩俊波，王念，于国萍等人【1 6 】在导电玻璃上利用反应射频溅射 方法制备了面0 2 薄膜，并用a r 射频等离子体对t i 0 2 薄膜进行处理，研究了 射频等离子体处理对 r i 0 2 纳米薄膜的结构、成分及光电性能的影响，并用 液滴形貌分析法测量了水滴在西0 2 薄膜表面的接触角。实验结果表明，等离子 体处理8 h 的样品比处理4 h 的样品对可见光的吸收略有增加；处理后样品中没 有其他元素引入，并且结构基本没有变化，还是以锐钛矿为主：等离子处理后 n 0 2 薄膜表面起伏的平均高度和均方根粗糙度都增大，比表面积也增大。在射 频电源的激励下，a r 、0 2 和n 2 被电离成离子态并对样品表面进行轰击，刻蚀 和照射，通过紫外光辐照和离子轰击对样品进行清洗，根据k s e k i 的动力学模 型【l 刀，t i 0 2 薄膜经等离子处理后，接触角迅速减小，大大提高了t i 0 2 薄膜的亲 水性。 河北工业大学的戴振清，孙以材，潘国峰等人1 1 8 在s i ( 1 i i ) 和a 1 2 0 3 基片上 采用直流磁控溅射技术制备了啊0 2 薄膜，分别在3 0 0 、5 0 0 、7 0 0 、9 0 0 、 1 1 0 0 下对样品进行退火处理，研究了退火温度对薄膜晶体结构、红外光谱的 影响，并对薄膜的氧敏器件特性进行了测试。研究结果发现，未退火n 0 2 薄膜 呈现无定性结构，经过3 0 0 1 3 退火后n 0 2 薄膜转变为锐钛矿结构，出现a ( 1 0 1 ) 、 a ( 0 0 4 ) 、a ( 1 0 5 ) 晶向的衍射峰；5 0 0 退火后，仍为锐钛矿结构，但晶体取向更 倾向于a ( 0 0 4 ) ；经过7 0 0 退火处理，样品中出现了金红石结构r ( 1 1 0 ) 峰； 9 0 0 退火处理，出现了r ( 3 1 0 ) 峰，金红石结构n 0 2 成分有所增加：经过1 1 0 0 退火处理，薄膜完全转化为金红石结构。n 0 2 薄膜的红外光谱分析表明，由 于红外光谱仪的测量波数范围为4 0 0 0 4 0 0 c m - 1 ， i _ i 0 2 的4 0 0c m l 和3 4 0c m 1 两个峰不出现，只在4 4 7c m _ 1 出现了啊0 2 的吸收峰。工作温度增高，随p 0 2 ( p 0 2 + p n 2 ) 增加，灵敏度增加变缓，在4 0 0 c 下灵敏度随氧分压增加最快，在一定 工作温度下，灵敏度随p 0 2 ( p 0 2 + p n 2 ) 增加而提高，当p 0 2 ( p 0 2 + p n 2 ) 达到 0 4 5 后便达到饱和，p 0 2 ( p 0 2 + p n 2 ) 值比较高时，在一定的p 0 2 ( p 0 2 + p n 2 ) 情形下，灵敏度随温度的升高而降低，发现在4 0 0 具有最高的灵敏度，6 0 0 灵敏度最低。 清华大学的侯亚奇，庄大明，张弓等人【1 9 1 在石英玻璃和硅片基底上采用中 1 0 第一章绪论 频交流反应磁控溅射技术制备了一系列的t i 0 2 薄膜，在空气中退火后，研究了 不同退火温度对薄膜微结构和表面形貌的影响。实验结果发现，沉积态n 0 2 薄 膜的结构为非晶态，3 0 0 退火后t i 0 2 薄膜部分转变成锐钛矿晶体，5 0 0 和7 0 0 退火后薄膜样品已经基本完成了非晶态向锐钛矿结构的转变过程，9 0 0 以上 退火后锐钛矿的衍射峰完全消失，代之的为金红石相。相应的t i 0 2 薄膜样品的 表面形貌分析发现，沉积态的n 0 2 薄膜的表面形貌是由直径在3 0 5 0 n m 之间 的柱状颗粒组成，表面比较致密；3 0 0 退火后样品已经开始出现直径在1 0 0 n m 左右的柱状晶，表面峰谷差别变大；经过5 0 0 的退火，样品表面的大晶粒增 多，凹陷消失，整个薄膜表面呈现均一化趋势，晶粒大小差别较大：7 0 0 1 2 退火 后，面0 2 薄膜的晶粒大小趋于一致，柱状晶粒粗化为5 0 1 0 0 m n ，表面平滑、 致密化；9 0 0 ( 2 退火后，薄膜样品由于发生了由锐钛矿相向金红石相的转变，原 先的柱状晶转变为直径在4 0 0 r i m 左右的棱状晶粒，表面凹凸不平：t i 0 2 薄膜经 过1 1 0 0 的退火处理后，薄膜晶粒进一步长大，样品主要由微米量级的金红石 相晶粒组成，表面起伏7 0 0 n m 。 武汉化工学院的林志东，刘黎明网采用磁控反应溅射方法，在室温条件下 制备了瓢0 2 纳米薄膜，考察了溅射功率、溅射时真空室压力等工艺参数对薄膜 结晶状态、晶粒尺寸的影响。研究溅射功率对薄膜内颗粒粒径的影响发现，溅 射功率为5 0 w 时，颗粒形状不规则，边界模糊；溅射功率在1 0 0 w 时，颗粒形 状较规则，边界清晰，粒径尺寸均一，实际粒径尺寸估计在2 0 3 0 n m 间1 2 1 ； 溅射功率1 5 0 w 时，颗粒粒径与1 0 0 w 时的差别较小，颗粒分布没有1 0 0 w 时 的均匀，为3 0 5 0 n m 间；当溅射功率达到2 0 0 w 时，颗粒迅速长大，粒径尺 寸差别增大，多数颗粒粒径超过1 0 0 r i m ，说明颗粒在薄膜中的迁移率较大。考 察真空室溅射气压对薄膜内颗粒粒径的影响时发现，在1 0 0 w 的溅射功率下， 薄膜中的n 0 2 颗粒均发生了结晶，颗粒边缘清晰，随着真空室压强的升高，薄 膜中颗粒的尺寸不断减小，如i p a ，薄膜中n 0 2 颗粒结晶完好，颗粒排列整齐， 晶粒尺寸较大，达到1 0 0 r i m ：4 p a 的溅射气压时，颗粒粒径变为2 0 3 0 n m ：压 强为8 p a 时，薄膜中颗粒粒径减小到1 0 1 5 n m 总之，在室温下，只有溅射功 率大于1 0 0 w 以上时，才能形成颗粒结晶完全的纳米薄膜，随着溅射功率的增 加，真空室溅射气压的降低，薄膜中t i 0 2 颗粒尺寸显著增大。 t i 0 2 薄膜微结构及其光电特性研究 复旦大学的沈杰，蔡臻伟，沃松涛等人阎以t i 0 2 和a g 为靶材，采用射频 磁控共溅射技术在普通载波片和i t o 导电玻璃上制备了t i 0 2 薄膜，通过控制 a g 靶的溅射时间可调节a g 与t i 0 2 的比例，研究了a g t i 0 2 薄膜的光催化及光 电化学特性。x r d 测试表明所有薄膜均为锐钛矿结构，并未出现a g 的衍射峰； a g n 0 2 薄膜相对于纯n 0 2 薄膜其吸收略有变化，吸收波长向长波方向移动约 为2 0 n m ，但仍位于紫外光区域内，这是由于a g 的掺杂量很少，因此对吸收的 改变较小，并且这种在紫外波长的吸收变化对a g n 0 2 薄膜光催化性能的影响 很小。在a g - t i 0 2 薄膜光催化作用下，经过9 0 m i n 照射，亚甲基蓝的降解率达 到9 2 ，而纯t i 0 2 薄膜对亚甲基蓝的降解率约为8 5 ，显然适当的a g 掺杂能 提高面0 2 薄膜的光催化性能，并且a g 溅射时间为3 m i n 的a g - n 0 2 薄膜比溅射 时间为2 m i n 或4 m i n 的a g - n 0 2 薄膜对亚甲基蓝的降解效果要好，这种光催化 的增强主要来自于光生电子空穴的复合被抑制。 延边大学的顾广瑞、李哲奎，林景波等人嘲以纯金属钛为靶材利用射频磁 控溅射方法在n i m n c o 合金基底上沉积了具有金红石、金红石锐钛矿、锐钛矿 结构的n 0 2 薄膜。工作气压0 2 p a 、不同氧分压下沉积的n 0 2 薄膜的x r d 谱 表明，2 7 。附近的衍射峰为瓢0 2 薄膜金红石相r ( 1 1 0 ) 2 4 1 ，随着氧分压 的升高，金红石相特征峰强度逐渐增强，但没有出现其他结构相，表明在工作 气压0 2 p a 时，得到比较纯的金红石相n 0 2 薄膜。观察工作气压为1 p a 、不同 氧分压下沉积的n 0 2 薄膜的x r d 谱，2 7 。附近的衍射峰依然是t i 0 2 薄膜金红 石相刚1 1 0 ) 的特征峰，在2 5 。和4 8 。附近的衍射峰分别对应着t i 0 2 薄膜锐钛 矿相a ( 1 0 1 ) 和a ( 2 0 0 ) 的特征峰洲，t i 0 2 薄膜为金红石和锐钛矿的混合结构， 随着氧分压的增高，存在结构相转变，先以锐钛矿型m 0 2 为主，逐渐变为金红 石和锐钛矿的混合结构，最后变为金红石相为主x r d 分析工作气压2 p a 、不 同氧分压下沉积的t i 0 2 薄膜表明，样品只存在锐钛矿相a ( 1 0 1 ) 和h ( 2 0 0 ) 的衍 射峰鲫，在2 7 。附近的甄0 2 薄膜金红石相默1 1 0 ) 的衍射峰非常微弱，表明豇0 2 薄膜几乎为纯锐钛矿结构，并且还可以知道，随着氧分压的升高，锐钛矿衍射 峰尖锐度逐渐增大，表明薄膜的结晶度增强。 中国建筑材料科学研究院及大连轻工业学院的黄永刚，陈敏，李长敏等人 瞄1 在玻璃基片上采用射频磁控溅射设备制备了n 0 2 薄膜，研究基片温度对薄膜 第一章绪论 表面形貌、粗糙度和表面性能的影响。研究结果发现，在1 0 0 c 的基片温度下， t i 0 2 薄膜表面颗粒呈浑圆形，直径约为1 2 0 n t o ，且表面颗粒间隙较大，结构较 疏松，部分区域有团聚现象，晶体结构呈无定形态。基片温度为3 0 0 c 时，薄 膜表面颗粒形状开始发生变化，颗粒阀闻隙已缩小，团聚减少，薄膜变得更致 密，薄膜表面颗粒出现晶化，明显可见柱状的晶粒。5 0 0 3 2 的基片温度下，薄膜 表面形貌的变化更为显著，大部分的晶粒变成柱状，并出现明显的定向排列， 柱状晶粒形状呈梯形，薄膜表面结构更致密。观察基片温度对薄膜表面粗糙度 的影响发现，从1 0 0 到3 0 0 c ，薄膜表面的粗糙度变化不明显，只略有增加， 在5 0 0 ( 2 时，粗糙度增加较为明显。基片温度的升高导致薄膜表面的粗糙度增 大，表面形貌发生变化，使薄膜与水的接触角逐渐降低，有利于改善薄膜的亲 水性能。 暨南大学的赵丽特，叶勤，刘应亮哳l 采用射频磁控溅射技术制备了n 0 2 薄膜，考察了工作压强、靶与基片距离对薄膜沉积速率、均匀性的影响以及靶 材料、基片及退火温度对薄膜晶体结构的影响。靶与基片距离l l c m 、工作压强 在0 4 2 5 p a 的范围内，n 0 2 薄膜的沉积速率比较高，0 4 p a 时沉积速率大约是 4 0 n m h ，工作压强不能太低，在0 4 p a 以下，辉光放电不容易维持，工作气压 变化对制备的薄膜的折射率影响不大，折射率在2 0 2 2 4 5 之间，比块状锐钛 矿型丽0 2 薄膜折射率2 5 2 稍低。自然加热基片上制备的t i 0 2 薄膜一般是非晶 态，必须经过适当的热处理才能晶化成一定的晶体结构，研究发现，玻璃基片 上3 0 0 c 退火后仍为非晶态；4 0 0 9 0 0 c 退火后的薄膜晶化为锐钛矿结构：当 退火温度更高，达到9 0 01 1 0 0 c 时，锐钛矿结构向金红石结构转变。作者也 考察了靶与基片距离及工作气压对面0 2 薄膜的影响，结果表明，靶与基片距离 对薄膜厚度的均匀性有重要的影响，靶与基片距离越短，磁控溅射装置不均匀 磁场的影响就越明显，阴极附近产生的溅射原子分布的不均匀性的影响也越明 显，而且溅射原子受到散射的情况不多，造成溅射原子主要沉积在基片的中心 区域。若靶与基片距离小到6 c m 时，溅射时间一长，可观察到在基片的边缘处 会出现明显异样的t i 0 2 薄膜；当靶与基片距离增大时，溅射原子与氩离子的碰 撞几率增大，散射作用明显，可以得到厚度比较均匀的面0 2 薄膜；但是因为溅 射产额随入射氩离子能量的增加近似成正比例增加，当靶与基片距离太大时， t i 0 2 薄膜微结构及其光电特性研究 溅射原子与氩离子碰撞几率增加，引起入射氩离子能量下降，导致t i 0 2 薄膜的 沉积速率下降；其次靶与基片距离影响氩离子对靶面的刻蚀；所以选择合适的 靶与基片距离非常重要，作者发现靶与基片距离选择l l 1 3 c m ，制备的薄膜比 较均匀。 四川大学的田守卫，王作辉，刘阳思等人网以酞酸丁酯为前驱体，采用溶 胶凝胶工艺制备了t i 0 2 溶胶，并用浸渍提拉法在陶瓷基体上沉积了瓢0 2 薄膜， 探讨了前驱体浓度及热处理方式对t i 0 2 薄膜性能的影响。x r d 测试表明，5 0 0 退火z i 0 2 已经完全结晶为锐钛矿相，通过s c h e r r e r 公式【2 8 】计算，t i 0 2 的晶粒 度约为1 0 r i m 。研究t i 0 2 薄膜的亲水性发现，紫外光照射1 0 m i n 后，薄膜表面 的水滴接触角急剧下降，达到了l o 。左右，随着光照时间的延长，水滴接触角 继续减少，3 0 m i n 后趋于稳定，镀膜陶瓷片紫外光照3 0 m i n 后具有超亲水性。 随着紫外光照时间的延长，薄膜样品对甲基橙的降解率逐渐增大，并且薄膜的 降解效果随着前驱体浓度的增大而提高，可能因为前驱体浓度越大，其水解生 成的巧0 2 在凝胶中的浓度也越大，镀膜时附着在陶瓷片上的n 0 2 的量也越多， 故其降解甲基橙的效果越好 中国海洋大学和济南大学的孙国峰，张振伟，王玲等人例采用溶胶凝胶方 法在普通玻璃片上制备了纳米豇0 2 薄膜，考察了聚7 , - - 醇含量、溶胶液浓度、 镀膜层数等各个因素对膜透光性能的影响，探讨了透光性能与光催化降解率的 关系；利用x r d 、s e m 、光度法等对膜结构、表面形貌、透光率及催化活性进 行了表征。x r d 测试发现，在5 0 0 c 温度下退火时，n 0 2 薄膜基本为无定型非 晶材料，伴有弱的锐钛矿相和金红石相衍射峰；由s e m 考察可知，薄膜表面颗 粒为圆球状，尺寸分布均匀，颗粒间无粘连，无团聚现象，膜层致密度较高， 孔隙率均匀，有较大的比表面。研究镀膜层数对t i 0 2 在可见光波段内透光率的 影响发现，面0 2 薄膜在4 0 0 8 0 0 n m 波长范围内具有较高的透光率，其中5 0 0 8 0 0 r i m 范围内透光率下降缓慢，但在短波处透光率有明显的下降趋势，随镀膜 层数的增加，薄膜的透光率逐渐下降。对于溶胶液浓度对膜透光率的影响，实 验发现，在紫外一可见光波段内，n 0 2 薄膜的透光率随溶胶液浓度的增大逐渐 下降，在6 0 0 8 0 0 n m 波段内，变化趋势缓慢，表明在此波段内溶胶液浓度对 膜透光率影响不大，而在5 0 0 r i m 以下的波段内薄膜样品的透光率下降很快，说 第一章绪论 明溶胶液浓度对膜在短波段内的透光率影响显著。p e g 含量对膜透光率的影响 研究发现，在镀膜层数相同时，p e g 加入前后膜的透光率变化较大，随p e g 含 量的增加，膜的透光率逐渐下降；作者认为，在前驱物中加入p e g 后，薄膜表 面会产生多孔结构，p e g 含量增加时，薄膜的气孔变得密集，孔径变大，接近 入射光波长，显著增加了t i 0 2 薄膜的不均匀性，导致光通过镀膜玻璃时散射增 强，透光率下降。光降解率与透光率的关系为，在一定的浓度范围内，透光率 与光降解率呈正比关系，透光率越高降解率越大，透光率高说明所制备的薄膜 粒度分布均匀，无较大的孔洞和团聚现象，光散射和光折射较小，有利于光降 解的提高。 武汉理工大学的黄代勇，龚跃球，刘保顺等人1 3 0 1 在玻璃基片上采用直流反 应磁控溅射技术制备了n 0 2 薄膜，考察了热处理温度等工艺参数对薄膜结构、 表面形貌、透光率及光催化等性能的影响。实验发现，未经过热处理和经过热 处理的豇0 2 薄膜晶体均为锐钛矿相，5 0 0 ( 2 热处理的薄膜出现( 0 0 4 ) 、特别是( 1 0 1 ) 面的择优取向，结晶度增大；研究n 0 2 薄膜在1 9 0 1 1 0 0 n m 范围内的透过率曲 线发现，随着热处理温度的升高，薄膜透过率的吸收阙值发生“红移”，吸收阈 值的漂移归因为薄膜中雨0 2 晶粒大小的差异。而热处理温度对薄膜降解甲基橙 能力的影响研究认为，热处理温度在0 5 0 0 范围内，随着热处理温度的增加， 薄膜样品降解甲基橙的能力增强。 北京大学的赵坤，朱凤，王莉芳等人1 3 i 】采用反应溅射技术制备了t i 0 2 薄膜， 详细研究了氧分压、基底温度和退火温度对成膜结构的影响，制备出了具有金 红石和锐钛矿晶体结构的n 0 2 薄膜，分析了金红石和锐钛矿晶体的形成条件， 对薄膜的表面形貌进行了测量。研究氧分压对成膜的影响发现，随着氧分压的 增高，n 0 2 薄膜的晶体结构先由金红石结构向锐钛矿结构转变，随后又有逐渐 转向无定形结构的趋势，而且对于具有同种晶体结构类型的n 0 2 薄膜，其晶体 取向也随氧分压的增加而变化，另外，在i 搐界点附近，t i 0 2 薄膜的衍射峰窄， 强度较高而且没有杂质峰，成膜质量高。考察基底温度对薄膜结构的影响发现， 基底温度2 0 0 制备的样品为非晶态结构，而3 0 0 和4 0 0 c 贝u j 呈现金红石晶体 结构，且温度不同，晶体取向及其所占比例也发生了变化，另外，从无定形结 构到晶体结构的转变基底温度也有差异，从1 5 0 到3 5 0 不等。作者研究了退 n 0 2 薄膜徽结构及其光电特性研究 火温度对薄膜晶体结构的影响，当退火温度为3 0 0 时，样品的晶体取向倾向 于r ( 1 l o ) 和g ( 2 1 1 ) ，但衍射峰强度低，且有一些杂质峰，说明薄膜结晶程度差； 4 0 0 ( 2 退火时，样品的晶体取向则倾向于r ( 2 1 1 ) ，杂质峰减少；当5 0 0 退火时， 晶体明显的倾向于r ( 1 1 0 ) ，且衍射峰强度高，表明薄膜结晶程度高。同时退火 温度对薄膜结构的影响与薄膜制备时的条件有很大的关系，在空气中退火时， 随基底温度的不同，呈现不同类型的晶体结构和不同的晶体取向；在真空中退 火则相对较简单，只发现金红石的晶体结构，基底温度的不同只是使晶体取向 有差异。 1 2 2 国外相关研究 瑞士联邦技术研究院的e h a l a r y 等人口