（环境工程专业论文）biobr在可见光下催化降解二甲苯的研究.pdf

摘要 摘要 随着社会的快速发展，人们对居住环境的要求越来越高，室内装修也越发 现代化，这就为许多室内环境污染埋下了伏笔。装潢材料会释放出大量的挥发 性有机污染物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，严重影响室内空气质量， 对人体的健康造成了很大程度的威胁。 光催化氧化技术是从二十世纪七十年代兴起的一种新型高级氧化技术，是 一种应用前景广阔的绿色环保处理技术。光催化氧化技术可以同时降解多种污 染物，降解效率高，无二次污染，设备简单成本低，而且还具有杀菌作用，这 些优良特点使其倍受青睐。 本文首先介绍了室内污染的现状、v o c s 的处理技术，然后说明了光催化 技术的机理、应用、特点、影响因素及其发展趋势，并介绍了b i o x ( x = c 1 、b r 、 i ) 的有关文献研究，阐述了本文的研究背景和研究意义。进而以二甲苯为研究 对象，以b i o b r 为反应催化剂，研究了光催化氧化降解的动力学，以及反应物 的初始加入量、反应器内的相对湿度对二甲苯光催化降解效果的影响。最后， 用g c m s 分析了二甲苯的中间降解产物，解释了二甲苯可能的光催化氧化降 解机理。具体内容如下： ( 1 ) 以b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 为b i 源，乙醇为溶剂，采用溶剂热法一步合成具有三 维结构的花状b i o b r 微米球，使用扫描电镜、透射电镜、x - 射线衍射、紫外 可见分光光度计对合成的催化剂进行表征分析，详细研究所合成的b i o b r 的结 构、形貌、晶型和光学特性等性质。结果表明：本试验所合成的b i o b r 粉体是 由2l a i n 大小左右的微球体组成，这些微球体又是由无数厚度为2 0 3 0n m 左右 的片层状的物质拥簇在一起而形成的。紫外可见漫反射测试表明，b i o b r 的禁 带宽度为2 7 8e v ，吸收波长为4 1 0n m ，吸收边带为4 4 5n m ，较p 2 5 发生了红 移。 ( 2 ) 比较b i o b r 、p 2 5 和无催化剂在可见光条件下对二甲苯的降解效果，结 果表明三者的降解率的顺序为：b i o b r p 2 5 无催化剂，而且二甲苯的光催化降 解符合一级动力学方程，三者的一级动力学速率常数k 的关系为：k b i o s ， k r , 2 5 埔 无健化嗣；三种二甲苯在b i o b r 的作用下的反应活性顺序为对二甲苯 邻二甲苯 摘要 间二甲苯。 ( 3 ) 分析反应时间、反应物初始加入量、反应器内相对湿度对催化效果的影 响。结果显示：随着反应时间的增加，对二甲苯的降解率逐渐增大，但是降解 速率逐渐下降：随着反应物的加入量逐渐增加，二甲苯的降解率逐渐下降，而 且一级动力学速率常数k 也是逐渐变小；相对湿度的变化同样也影响着光催化 降解的效果，试验结果表明，随着反应器内的相对湿度逐渐增大，二甲苯的降 解率以及以及反应动力学常数k 都是呈逐渐下降的趋势，湿度在3 0 较为适宜。 ( 4 ) g c m s 分析结果表明，邻二甲苯的吸附在催化剂上的降解中间产物主要 是苯、甲苯、邻间对二甲苯、乙苯、2 丁酮、甲基乙苯；间二甲苯的吸附在催 化剂上主要降解产物有2 丁酮、2 戊酮、乙烯基丙烷、甲苯、邻、间、对二甲 苯、乙苯、3 甲基苯甲醛；对二甲苯的吸附在催化剂上的主要降解中间产物有 2 丁酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、邻间对二甲苯。比较三者的产物可以发 现，苯环断裂生成的产物不同，这可归因于电子效应和空间效应的影响。 ( 5 ) 在邻、间、对二甲苯的光催化氧化的降解中间产物中发现甲苯、苯，这 说明脱甲基反应在整个光催化氧化过程中起着重要作用。同时，从邻间对二甲 苯的降解过程中可以看出，羟基自由基的引入反应在整个过程中起着关键性作 用。另外，对于邻、间、对二甲苯，在其光催化氧化降解的主要产物中均发现 了其各自的同分异构体，这表明异构化反应在二甲苯的降解过程中起着重要作 用。 本文为b i o x 、可见光响应的催化剂，以及二甲苯的降解机理等研究有重 要的借鉴意义。 关键词：b i o b r 二甲苯影响因素降解机理 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h es o c i e t y , t h er e q u i r e m e n t so ft h e l i v i n ge n v i r o n m e n t o fh u m a nh a v eb e e nb e c o m i n gm u c hh i g h e r , a l s ot h er e q u i r e m e n t so ft h el i v i n g e n v i r o n m e n to fh u m a nb e c o m i n gh i g h e r a tt h es a m et i m e ，t h i sl e a d st oal o to f i n d o o re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh i n tb u r i e d d e c o r a t i n gm a t e r i a l sw i l lr e l e a s el a r g e a m o u n t so fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ，w h i c hn o to n l ys e r i o u s l ya f f e c tt h e i n d o o ra i rq u a l i t y , b u ta l s oc a u s ec e r t a i nd e g r e eo ft h r e a tt oh u m a nh e a l t h p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y ( p c o ) i sap r o m i s i n gg r e e ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nt e c h n o l o g y , w h i c hi sr i s ef r o mt h e7 0 so fl a s tc e n t u r ya n dt h e nb e c a m ea n e wa d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y ( a o d ) a sp c oc a nd e g r a d em u l 卸l eo f d i f f e r e n tp o l l u t a n t ss i m u l t a n e o u s l yw i t l l1 l i g hd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , n os e c o n d a r y p o l l u t i o n , s i m p l ee q u i p m e n t , l o wc o s t , a l s oh a sab a c t e r i c i d a le f f e c t , e t c ，t h e s e e x c e l l e n tf e a t u r e sm a k e p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yt o a t t r a c tt h ea t t e n t i o no f r e s e a r c h e r s t h i sp a p e rf i r s t l yd e s c r i b e st h ec u r r e n ts i t u a t i o no fi n d o o rp o l l u t i o n , t h e p r o c e s s i n gt e c h n i q u e sv o c s ，a n dt h e ne x p l a i n s t h em e c h a n i s m , a p p l i c a t i o n s ， c h a r a c t e r i s t i c s ，i n f l u e n c i n gf a c t o ma n dt h ed e v e l o p i n gt r e n d so fp h o t o c a t a l y t i c t e c h n o l o g y , a n dh i g h l i g h t st h er e l e v a n tr e s e a r c ho fb i o b r , w h i c hd e s c r i b e st h e b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft h i sr e s e a r c h a n dw ot a k ex y l e n ea st h er e s e a r c h o b j e c t ，a n du s eb i o b ra sc a t a l y s t s w es t u d i e dt h ee f f i c i e n c yo ft h eb i o b r , p 2 5 ( t i 0 2 ) a n dw i t h o u tc a t a l y s t , t h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；w ea l s os t u d yt h e i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，i n c l u d i n gt h ei n i t i a la d d i t i o no ft h er e a c t a n t sa n dt h er e l a t i v e h u m i d i t yo ft h er e a c t o r f i n a l l y ，w eu s e dg c m sa n a l y s i st h e i n t e r m e d i a t e d e g r a d a t i o np r o d u c t s o ft h e x y l e n e ，e x p l a i n e d t h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fx y l e n e t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w i t hb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a st h eb is o u r c e ，e t h a n o la ss o l v e n t , w es y n t h e s i z e da t h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eb i o b rm i c r o s p h e r e sb ys o l v o t h e r m a lm e t h o d , w h i c hl o o k l i k eaf l o w e rf o r m e db yp l e n t yo fp l a t e s x r d ，s e m ，t e ma n dir v 叫i s l a b s t r a c t c h a r a c t e r i z a t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e dt os t u d yt h eo b t a i n e db i o b rm a t e r i a l s t h e r e s u l t ss h o wt h a tb i o b rp o w d e rc o m p r i s e do fm a n ym i c r o s p h e r e sa b o u t2t a ni n d i a m e t e r s ，ah i 曲m a g n i f i c a t i o ns e mi m a g eo fa l li n d i v i d u a lm i e r o s p h e r es h o w st h a t t h eb i o b rm i c r o s p h e r ei sc o n s t r u c t e do fm a n yn a n o s h e e t s 、加也t h er a n g ef r o m2 0t o 3 0l l mi nt h i c k n e s s d i f f u s eu v v i ss p e c t r as h o wt h eb i o b r so p t i c a lb a n dg a pi s a p p r o x i m a t e l y2 7 8e v ，t h ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi s4 10n m , a n dt h ea b s o r p t i o n b a n de d g ei s4 4 5r t m , r e ds h i f to c c u r r e dc o m p a r e d 、析mp 2 5 ( 2 ) t h ed e g r a d a t i o nr a t e so fx y l e n ew e r ec o m p a r e db e t w e e nb i o b r , p 2 5 ，a n d1 1 0 c a t a l y s tu n d e rv i s i b l e - l i g h t , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h et h r e ei n t h eo r d e r ：b i o b r p 2 5 w i t h o u tc a t a l y s t ；p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o no f x y l e n ef o l l o wt h ea k i n e t i ce q u a t i o n , t h ek i n e t i cc o n s t a n t sr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e t h r e ei s ：k b i o b r k p z s k 蝴c a t a l y s t t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t yo r d e ro ft h r e e i s o m e r so fi s ：p x y l e n c o - x y l e n e m x y l e n e 3 ) f a c t o r st h a ta f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw e r ea n a l y z e d , i n c l u d i n g r e a c t i o nd u r a t i o n , t h ei n i t i a la d d i t i o no ft h er e a c t a n t sa n dt h er e l a t i v eh u m i d i t yo ft h e r e a c t o r t h er e s u l t ss h o w ：a st h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p - x y l e n ei n c r e a s e d , b u tt h ed e g r a d a t i o nr a t ed e c r e a s e dg r a d u a l l y ；w i t ht h ea d d i t i o no f t h er e a c t a n t si n c r e a s e d ，d e c r e a s i n gt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fx y l e n e ，a n dt h ek i n e t i c c o n s t a n ta l s ob e c o m e ss m a l l e r ；, r e l a t i v e h u m i d i t y a l s oa f f e c tt h ee f f e c to f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , t e s tr e s u l t ss h o w 豳戤鲥坊t h er e l a t i v eh u m i d i t yo ft h e r e a c t o ri n c r e a s e d ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp - x y l e n ea n dt h ek i n e t i cc o n s t a n tka n da l l s h o w e dag r a d u a ld e c l i n e ( 4 ) g c - m sw a se m p l o y e dt oa n a l y s i st h ei n t e r m e d i a t ed e g r a d a t i o np r o d u c t so f o - x y l e n e ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ei n t e r m e d i a t ed e g r a d a t i o np r o d u c t so fx y l e n e a d s o r b e do nt h es u l - f a c 宅o fb i o b rm a i n l yc o n t a i nb e n z e n e ，o - ，p - ，m x y l e n e ， e t h y l b e n z e n e ， 2 - b u t a n o n e ,m e t h y le t h y lb e n z e n e ；t h ei n t e r m e d i a t ed e g r a d a t i o n p r o d u c t so fm x y l e n ea d s o r b e d0 1 1t h es u r f a c eo fb i o b rm a i n l yc o n t a i n2 - b u t a n o n e ，2 - p e n t a n o n e ,3 - m e t h y l - b u t e n e , t o l u e n e ， o - ，p 一，m - x y l e n e ，e t h y l b e n z e n e ， 3 - m e t h y l - b e n z a l d e h y d e ；a n dt h ei n t e r m e d i a t ed e g r a d a t i o np r o d u c t so fp - x y l e n ea d s o r b e d0 1 1t h e s u r f a c eo fb i o b rm a i n l yc o n t a i n2 = b u t a n o n e ， e t h y la c e t a t e ，b e n z e n e , t o l u e n e , e t h y l b e n z e n e ，o - ，p 一，m x y l e n e c o m p a r e dw i t ht h ep r o d u c t so ft h et h r e e ，i tc o u l db e i v a b s t r a c t - 一一_ 一 f o u n d , t h a tt h ep r o d u c to fb e n z e n er i n gi sd i f f e r e n t ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e e l e c t r o n i ce f f e c t sa n ds p a t i a le f f e c t s ( 5 ) i nt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o ni n t e r m e d i a t ep r o d u c t so f0 ，p - ， m x y l e n e , t o l u e n e ，b e n z e n ea l lc a nb es e e n , i n d i c a t i n gt h a tt h ed c m c t h y l a t i o nr e a c t i o n p l a y s a l li m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n a tt h es a m e t i m e ，f r o mo - - ， p - ，m x y l e n ep h o t o c a t a l 如cd e g r a d a t i o np r o c e s sc a nb es e e nt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f h y d r o x y lr a d i c a lr e a c t i o np l a y sak e yr o l et h r o u g h o u tt h ep r o c e s s i na d d i t i o n , i nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo - ，p - ，m - x y l e n er e s p e c t i v ei s o m e r sw e r ef o u n di nt h e i r m a i n p r o d u c t s ，s u g g e s t i n g t h a ti nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o n i s o m e r i z a t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s t h i sa r t i c l ei sav a l u a b l er e f e r e n c ea b o u tb i o x ss t u d y , v i s i b l el i g h tr e s p o n s e c a t a l y s t , a n dx y l e n ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m k e yw o r d ：b i o b r , x y l e n e ；e f f e c tf a c t o r s ；d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m v 第一章绪论 第一章绪论 随着现代社会突飞猛进的发展，人们的生活水平日益提高。尤其是近年来 房地产业的迅速发展，人们对自己的居住和工作的环境要求越来越高，室内装 修的水平也越来越高档，使得新型建筑材料特别是化学合成建材、装饰材料、 人造板家具等产品进入室内，而这些产品能释放出大量对人体健康有害的物质。 而现在的建筑物的密闭性很高，空气流通较差，室内污染物无法及时排除，从 而会造成严重的室内空气污染i m 】。 现代人平均有8 0 0 旷9 0 的时间是在室内度过的，人们呼吸的大部分空气都 是室内空气，因此室内空气的质量直接影响人们的健康。据有关统计资料表明， 室内空气污染物的浓度往往会超出室外的2 6 倍【3 】，有时甚至会更大。早在2 0 世纪6 0 年代，欧洲和北美就开始关注室内空气质量问题了，并逐渐成为各个国 家关注的问题之一。 挥发性有机化合物v o c s 指的是室温下饱和蒸汽压超过7 0 9 1p a 或沸点在 2 6 0 以下容易挥发的一类非甲烷类有机化合物，是室内空气中普遍存在且组分 复杂的一类有机污染物。室内存在的v o c s 种类繁多，浓度较低，都是微量或 痕量，但它们中有些具有致癌、致畸、致突变作用，被认为是引起病态建筑综 合症( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e ，s b s ) 、建筑物关联症( b u i l d i n gr e l a t e dn l n e s s ，b r i ) 和化学物质过敏症( m u l 邱l ec h e m i c a ls e n s i t i v i t y , m c s ) 的原斟 】，引起了国际上 的广泛关注。其中至少有十几种v o c s 被列入美国国家环境保护局 ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y , e p a ) 和我国国家环境保护总局确定的优先监 测物质名录。 第一节室内v o c s 污染来源、危害及其标准 1 1 1 室内v o c s 污染的来源 室内v o c s 的来源十分广泛，主要可以分为两类，一类是来自室外污染空 气的扩散，另一类就是室内本身的排放源。 ( 1 ) 室外污染空气的扩散。室外空气的污染源主要有以下几方面：机动车尾 第一章绪论 气、饮食业废气和工业废气( 主要是离工业区较近的居住区) 等。在城市区内，机 动车尾气是室外空气中v o c s 最主要的污染源，其中含有大量的苯、甲苯、二 甲苯、乙苯和丁二烯等 6 - 8 1 。饮食业所排放的废气主要包括有苯系物、低碳数烷 烃、多环芳烃和甲醛等有机污染物，增加了餐饮业建筑物室外附近空气中v o c s 的浓度【9 j 。工业废气主要是由一些工厂在生产过程中排放的废气，如石油化工、 工业溶剂生产、油漆和涂料、制药、农药生产、钢铁冶炼的生产等，都会释放 出大量的v o c s 。这些室外的v o c s 主要通过窗户或通风设施进入室内，从而增 加了室内v o c s 的浓度。 ( 2 ) 室内污染源的排放。室内的污染源主要包括建筑装修材料和人类活动两 部分。首先，现代办公、居住或者其他公共场所装修都比较豪华，所使用的化 学合成建筑材料和装饰材料都是室内v o c s 的主要污染排放源【1 0 1 。建筑装修材 料中的油漆、油漆溶剂、木材防腐剂、涂料、胶合板等，在常温条件下即可向 室内释放v o c s ，主要包括脂肪烃、芳香烃和含氧烃类化合物。表1 1 所示是室 内典型装修材料散发的v o c s 的主要成分。其次，人类自身活动也会带来一些 挥发性有机污染物，例如厨房烹饪释放的油烟，在日常生活中使用的化妆品、 杀虫剂、清洁剂等，同时人们在室内吸烟同样会释放一定量的v o c s ，这些活动 都会对室内空气质量产生影响。 表1 1 室内典型装饰材料散发的v o c s 主要成分分析( 1 1 1 1 1 2v o c s 的主要危害 2 第一章绪论 v o c s 对人体有严重的危害，目前所谓的病态建筑综合症( s b s ) ，建筑物关 联症( b r i ) 和化学物质过敏症0 v t c s ) 都与其存在密切联系。丹麦研究者m o l h a v e 根据他们所研究的控制暴露试验，并结合流行病学的研究资料，确定了v o c s 的试验性剂量反应关系，具体如表1 2 所示【1 2 1 3 1 。单个污染物的达标并不能保 证人们的健康不受危害，而且室内污染往往是多种低浓度v o c s 同时存在，这 使其危害强度大幅增加，因为多种v o c s 对人体健康的损害会产生协同效应。 表1 2m o l h a v e 定出的v o c s 的试验性剂量反应关系【1 3 】 v o c s 对人体健康的影响主要有以下几方面【1 4 】：v o c s 多为脂溶性的溶剂和 稀释剂，很容易通过人体的呼吸作用经肺、血液而进入神经中枢，进而对中枢 神经产生很强的麻醉作用，此时人体就会表现出头痛、瞌睡、疲劳、神志不清 等症状；若过多吸入，则会出现头晕耳鸣，面色苍白，恶心呕吐等症状。此外 长期接触这些有机物会对皮肤、呼吸道以及眼黏膜有所刺激，引起接触性皮炎、 结膜炎、哮喘性支气管炎等疾病，而苯系物中有很多具有致癌、致畸、致突变 的作用。 二甲苯主要来源于粘合剂、杀虫剂、溶剂、胶带、聚醋纤维、墙纸、油漆、 压板制成品、湿处理影印机和地毯等。二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收， 其蒸气能够经呼吸道进入人体，一部分可经呼吸道排出，吸收的二甲苯在体内 的分布以脂肪组织和肾上腺最多，其后依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。工业 生产使用的二甲苯三种同分异构体的毒性略有差异，均属低毒类。但是吸入高 浓度的二甲苯可使食欲丧失、恶心、呕吐和腹痛，有时可引起肝肾可逆性损伤。 同时二甲苯也是一种麻醉剂，长期接触可使神经系统功能紊乱，出现头痛、失 眠、精神萎靡、记忆力减退等症状。【”】 1 1 4 我国室内空气质量与v o c s 相关标准 第一章绪论 表1 3 室内空气质量标准依据( v o c s ) 【1 6 1 ， 1 1 5 室内v o c s 污染的特点 ( 1 ) 浓度累积性。室内的v o c s 浓度从低到高都需要较长的时间，但是室内 的各种物品，包括建筑装饰材料、家具、地毯等都可能释放出一定量的有机物 质。如果不采取一定的防治措施，它们将在室内逐渐积累，导致污染物浓度增 大，构成对人体健康的危害。 ( 2 ) 污染物种类多。室内v o c s 的污染源很广泛，包括室内和室外，不同的 源会产生不尽相同的污染物，钟天翔等【1 7 l 研究了杭州居室空气中挥发性有机物 的组成，发现居室空气中共存在2 5 6 种v o c s ，其中5 0 以上的是芳香烃、卤代 烃、氧烃、脂肪烃等。如此多的v o c s 共同存在一个空间内，很容易发生协同 作用，使得污染物的毒性增强。 ( 3 ) 接触时间长。由于有的污染源对污染物的释放是缓慢的，如建筑装饰材 料中的苯系物等的释放周期长达数月甚至数年，这就决定了污染物存在的长期 性；而且，人们平均每天在室内渡过的时间将近占全天的8 0 ，长期处于污染 的环境中，大大增加了和v o c s 的接触时间。而且，室内装修后v o c s 的浓度 会大幅提高，在刚装修好时污染物的浓度为最大，大约需要一年的时间才可以 降低到世界卫生组织推荐的标准，如表1 4 所示，这说明室内装修材料释放的 v o c s 对人体健康危害是一个长期的过程【1 1 】。 4 第一章绪论 表1 4 装修前后室内芳香烃类化合物浓度“m g 岔) 【1 1 】 ( 4 ) 污染物浓度低、危害大。浓度低是室内v o c s 的一大特点，往往是微量 或痕量的，但是由于室内污染物种类繁多且相互作用，会使得毒性增加。而且， v o c s 中有一些物质本身危害性就很强，有的甚至有致畸、致癌、致突变的作用。 第二节v o c s 的处理技术 目前，对于此类污染物的处理技术主要有以下几种： ( 1 ) 通风 开窗通风或安装通风换气机，是最简单并且经济有效的清除室内空气污染 物的方法，室内装修结束后的初期，污染物释放量最大，开窗通风加速室内外 空气交流将有害物质散发到室外空气中，降低室内空气污染物浓度的效果很好。 ( 2 ) 吸附技术 吸附技术是利用具有吸附作用的材料如活性炭、分子筛、硅胶、多孔粘土 矿石、高聚物吸附树脂等吸附剂，通过分子引力和毛细管作用，使挥发性气体 吸附于其表面，从而达到净化的目的；又可以依据不同气态污染物的沸点，在 蒸汽、热风或真空状态下，将被吸附物解析出来，加以回收利用。主要用于吸 附回收脂肪类和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和 酸类等f 1 8 】。吸附效果取决于吸附剂的性质、气态污染物的理化性质以及吸附系 统的条件，如温度、湿度、压力等。吸附技术方法简单、能耗低、工艺成熟、 去除率高、应用广泛；但是由于吸附剂要定期更换、回收困难，而且易产生二 次污染等弊端限制了其的广泛应用【l 蛆。 ( 3 ) 吸收技术【2 2 2 3 】 吸收法是利用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机气体和 第一章绪论 吸收剂之间物理性质的差异进行分离。常用的吸收剂主要有柴油、煤油、水以 及其他的溶剂。吸收技术常用于处理高浓度v o c s ，该法的处理浓度范围为 5 0 0 - 5 0 0 0p p m ，效率高达9 5 9 8 ，但投资较大、设计困难、要定期更换吸收 溶剂，因此应用较少。 ( 4 ) 冷凝技术 冷凝技术是指利用气态污染物的蒸汽压不同，通过温度和压力的调节使目 标污染物过饱和而发生凝结作用，从气体中分离出来，使得该组分得以净化和 回收的方法。常用的冷却介质主要有冷水、冷冻盐水和液氨。冷凝法对高沸点 v o c s 的回收效果好，而对中等挥发性和高挥发性v o c s 的回收效果并不好。此 法适用于v o c s 浓度大于5 的情况，对于浓度太小的有机气体回收的效果不是 很理想。若要提高净化的效果，就需要低温和高压，所以对设备的要求较高， 运行成本大。如果要达到增强处理效果、降低运行成本的目的，就需要与吸附 法、焚烧法等方法联用。 ( 5 ) 燃烧技术 2 4 - 2 5 】 燃烧技术分为直接燃烧和催化燃烧两类。 其中直接燃烧技术是利用v o c s 的易燃性，将废气当做燃料燃烧掉，经过 充分燃烧后生成c 0 2 和h 2 0 。该技术适用于高浓度的有机废气的处理，但由于 需要较高的温度( 通常要达到8 0 0 1 2 0 0 ) ，运行成本比较昂贵、能耗高，而且燃 烧尾气中容易出现二恶英、n o 。等副产物，容易造成二次污染。 相比之下，催化燃烧技术的原理和直接燃烧技术相同，只是需要在反应器 中加入催化剂，这样就可以在较低温度的环境下运行，从而能降低辅助燃料的 消费和运行的费用。催化燃烧技术常用作处理低浓度的有机废气，去除效率高、 无二次污染，可操作性良好，是商业上处理v o c s 较为有效的一种方法。 ( 6 ) 生物处理技术 v o c s 生物处理的实质是通过微生物的新陈代谢活动将有机污染物转化成 为无害的无机化合物( c 0 2 和h 2 0 ) 的降解过程，该法最早应用于除臭，近些年来 开始在有机废气的治理上应用。生物降解技术主要包括生物洗涤法、生物过滤 法和生物滴滤法。前人对生物降解v o c s 做了许多研究，但是关于生物降解的 机理还没有一个统一的理论。目前存在的理论主要是孙佩石等人【2 6 】建立的“吸附 生物膜”理论及相应的动力学模式。生物反应器工作的机理是十分复杂的，其过 程一般可分为以下3 步：( 1 ) 污染物由气相到液相的传质过程；( 2 ) 通过扩散和对 6 第一章绪论 流，污染物从液膜表面扩散到生物膜中；( 3 ) 微生物将污染物转化为生物量、新 陈代谢副产物或者c 0 2 和h 2 0 。 ( 7 ) 光催化氧化技术 光催化氧化( p c o ) 技术处理v o c s 是利用光催化剂，在光照的激发下，催化 剂表面电子受到激发由价带跃迁到导带，形成了具有很好还原能力的光致电子 和具有强氧化能力的光生空穴。光生空穴通过氧化作用可以夺取半导体表面被 吸附物质的电子，使原本不吸光的物质被活化氧化，从而将吸附在催化剂表面 的v o c s 氧化为c 0 2 和h 2 0 。 以上所介绍的是传统的净化空气污染的技术，这些技术对于低浓度污染物 ( 浓度低是室内污染的一大特点) 的处理可操作性不大、效率也较低、处理起来成 本较高。此时，光催化氧化技术因其在室温的条件下，可以转化利用太阳能、 清洁环境、净化低浓度污染的室内空气，是降解处理挥发性有机化合物最有应 用前景的一种技术，极大的引起了人们的注意【2 7 - 2 9 。 第三节光催化氧化技术简介 1 3 1 光催化反应的机理 在气相光催化反应中，使用的催化剂一般是纯的或掺杂金属的半导体。半 导体粒子体内的能带是不连续的，通常情况下是由一个充满电子的低能价带n 忸) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，它们之间由禁带分开。价带中最高能级与导带 中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度或带隙能( 助。对于不同的半导体材料， 其带隙能大小不同，相应的光吸收阈值知是不同的。半导体的光吸收阈值如与 带隙能露的关系为： 砧( a m ) = 1 2 3 9 e g ( e v ) ( 1 1 ) 当半导体在波长小于或等于其禁带激发波长如的光照时，半导体价带上电 子( e - ) 受激发到导带产生电子空穴对，又叫做半导体的载流子。光生空穴有很强 的氧化能力，可以夺取半导体表面被吸附物质的电子，使原本不吸光的物质被 活化氧化；而光致电子具有很好的还原性，电子受体接受表面的电子而被还原。 半导体受光照射体内载流子的变化如图1 1 所示。 7 第一章绪论 a d 图1 1 半导体颗粒上主要迁移过程 注：( a ) ：电子空穴对的产生；( b ) ：电子空穴对在体相的复合；( c ) ：电子空穴对在表面的复 合；( d ) ：光致电子在表面还原电子接受体：( e ) ：光生空穴在表面氧化电子捐献体。 处于激发态的光生空穴和电子既能进行光催化反应，同时在催化剂内部和 表面也可能直接复合，产生的能量以热能或其它形式的能量散发掉。因此必须 选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，这样复合受到抑止，氧化还 原反应就会发生。 半导体的间隙能的大小及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催 化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带 电势低( 更正) ，给体电势比半导体价带电势高( 更负) ，这样才能提供电子给空穴。 因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组 合对于提高催化活性是至关重要的。 1 3 2 光催化的优点 ( 1 ) 反应条件温和。催化反应可以在紫外或可见光照射下，在常温常压下就 可以高效地进行。 ( 2 ) 反应速度快，降解效率高，一般只需要几小时就可以完成，有的甚至几 分钟就可以降解到所要求浓度。 ( 3 ) 降解彻底，可将有机污染物完全分解为水、二氧化碳和其他无机离子， 不会产生二次污染。 ( 4 ) 催化剂有杀菌的作用。 第一章绪论 ( 5 ) 催化剂本身无毒无害，而且多为粉末状，便于储存和运输。 ( 6 ) 一般光催化的装置比较简单，成本低，而且在太阳能的作用下可以直接 进行，节省能源，从能源的角度来看，光催化技术应用前景广阔。 1 3 3 光催化氧化技术的功能和应用 2 0 世纪以来，由于人类盲目的发展、追求眼前的利益，造成了环境的不断 恶化，出现了各种各样的环境问题，严重威胁到人类自身的生存和发展。人类 逐渐意识到问题的严重性，所以控制污染、改善生存环境、实现人类和地球环 境和谐共处成为全人类的理想和目标。随之而来的各种处理污染的技术如雨后 春笋，破地而出。光催化技术就是在这样的背景下逐步发展起来的，从2 0 世纪 7 0 年代日本研究者发现t i 0 2 可以将水分解为h 2 和0 2 ，光催化技术就走入了人 们的视野，并逐渐发展起来成为一门新兴的环保技术。t i 0 2 在光的激发下活化， 生成光致电子和共生空洞，具有很强的氧化还原能力，可以将有机物有效的氧 化分解、杀灭细菌以及消除异味。如今，光催化技术已经成了一个发展十分迅 速的学科，大量的研究证明许多半导体材料具有光催化的性质，如：t i 0 2 、z n o 、 c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、p b s 、s n c h 、i n 0 3 、z n s 、s r t i 0 3 、l a c 0 0 3 、s i 0 2 等。光催 化的应用主要表现在以下几方面： 1 3 3 1 净化空气 近年来，随着经济的发展，挥发性和半挥发性的有机污染物以及氮氧化合 物等无机污染物所造成的大气污染引起了人们的高度重视；与此同时，由于室 内的过度装修和过度使用人工合成装修材料，使得室内的空气质量显著下降， 处理这些气态污染物成为一个迫在眉睫的任务。己有的研究证明1 3 引，与传统的 处理技术( 活性炭吸附、高温焚烧、高温热催化氧化等) 相比，光催化技术有着显 著的优越性。 光催化剂通常有光催化粉体、光催化涂料、涂膜材料、光催化瓷砖、光催 化过滤材料、道路用光催化砌块材料等。通过多相光催化技术，可有效降解无 机气体( n o ；、s o , 、h 2 s 等) 、有机废气( 碳氢化合物、苯及苯系物，卤代烷烃、 醛、酮、羧酸以及二恶英等) ，是