（应用化学专业论文）聚丙烯酸系高效减水剂的合成及其性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚羧酸系减水剂是2 0 世纪9 0 年代出现的一种新型高效减水剂，具有低掺量 高分散性、坍落度损失小、早期强度高、与水泥适应性好等优点，因此，聚羧酸 系减水剂的研究也越来越受到社会的青睐而成为国内外研究的重点。但目前还存 在着分子结构设计不合理，合成工艺也缺乏系统的研究，需要进一步优化，且关 于合成机理及作用机理等方面的研究工作开展的不多，有待于进一步探讨。本课 题主要针对以上方面作了一些工作。 本课题通过分子结构设计，选用丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠为原料， 先后借助于正交试验和单因素试验找出了影响减水剂性能的显著性因素，得到合 成聚丙烯酸系高效减水剂的最佳工艺参数。依据有关9 1 , 力n 剂的标准规范与要求， 本课题对自制聚丙烯酸系减水剂的性能进行了综合评价，并与萘系高效减水剂及 国外某聚羧酸系减水剂进行了对比。结果表明，自制聚丙烯酸系减水剂的净浆流 动度、坍落度经时损失、凝结性能、减水率及抗压强度均优于目前萘系减水剂， 而且与普通硅酸盐水泥具有良好的适应性，达到混凝土# i , ；b h n 合格品要求。但与 国外某聚羧酸系减水剂还存在有一定差距，其合成工艺还有待于进一步改进。 通过紫外一可见光谱、红外光谱、凝胶渗透色谱( g p c ) 、高效液相色谱等手 段对其成分和结构进行分析，讨论了聚合物中所含有官能团的种类及其数目、平 均分子量及其分布、组成等与性能之间的关系，并且进一步分析了聚丙烯酸系高 效减水剂的作用机理。其减水作用机理主要为减水剂与水泥粒子之间的吸附分 散作用，即在减水剂一水一水泥体系中减水剂吸附在水泥颗粒表面，形成双电层， 从而产生静电斥力作用，而在吸附过程中，其主链上的长侧链可在体系中充分伸 展雨发挥空间立体位阻作用，故聚羧酸系减水剂能使水泥颗粒产生更强的分散作 用及分散稳定性作用。 关键词：聚羧酸系高效减水剂：分子结构设计；研究进展；作用机理；合成 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e ri san e wg r a d ew a t e r - r e d u c l n ga g e n ta r i s i n gi nt h e 1 9 9 0 s ，w h i c he x p r e s s e ss om a n yp e r f o r m a n c e s ，s u c ha sh i g l ld i s p e n s a b i l i t yw i t hl o w a d d i t i o n ，l o wl o s so fl u m pc o n s t a n t ，h i g hi n t e n s i t yi ne a r l ys t a g e ，a n dt h eg o o d c o m p a t i b i l i t yw i t ht h ec e m e n t m o r ea n dm o r ee f f o r t sh a v eb e e nd e d i c a t e dt oi t s r e s e a r c ho v e rt h ew o r i d h o w e v e r , u pt on o w , v e r yl i t t l er e s e a r c hi sf o c u s e do nd e s i g n o fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，o v e r a l ls y n t h e t i cp r o c c s sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s m ，w h i c hh a v e t ob e e ni n t e n s i f i e d b a s e do nt h ea b o v em e n t i o n e d ，t h eo p t i m u ms c h e m eh a sb e e n i n v e s t i g a t e db ya p p r o p r i a t em o l e c u l a rd e s i g n ，a n dt h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n s h a v ea l s ob e e ng i y e ni nt h ep a p e r 0 nt h eb a s i so ft h ed e s i g no fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h ep o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z i n go fp o l y e t h y l e n e 出y c o l 、m e t h l s o d i u ma l l y l s u l f o n a t e 、a c r y la c i d a f t e ras e r i e so fo r t h o g o n a la n ds i g n a lt e s t sw e r e p e r f o r m e di n d i v i d u a l l y , n l e e r u c i a l f a c t o r si nt h ep e r f o r m a n c e sa n do p t i m u m p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s h a v e b e e n a t t a i n e d m a k i n g ac o m p a r i s o nb e t w e e n a s - s y n t h e s i z e dp o l y e a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e ra n d0 t h e ro n e sa c c o r d i n gt ot h e c o r r e l a t i v es t a n d a r dr u l e s ，w ef i n dt h a ti th a sb e t t e rd i s p e n s i n gp r o p e r t ya n dd i s p e r s i v e r e t e n t i v i t y , a n db e t t e rc o m p a t i b i l i t yw i t ha l lk i n d so fc e m e n t s i tm e e t st h eq u a l i t y r e q u i r e m e n to fs u p e r p l a s t i c i z e r s i n e ei th a sal i t t l eg a pi nc o m p a r i s o nw i t hf o r e i g n p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r , f u r t h e rw o r ki si np r o g r e s s b ya n a l y z i n gt h ec o m b i n e dr e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r u m ，u l t r a v i o l e ts p e c t r a ，g e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，h i g l lp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ， w ef i n dt h a tt i l et y p ea n dn u m b e ro ft h ef u n c t i o n a lg r o u p s t h em e a nm o l e c u l a rw e i g h t a n dd i s t r i b u t i o n ，c o m p o s i t i o na n ds oo nh a v ea ni m p o r t a n te f f e c to nt h ep e r f o r m a n c e a n dt h ea c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e w a t e r - r e d u c i n gm e c h a n i s mm a i n l yd e p e n d so nt h ea d s o r p t i o na n dd i s p e r s i o no ft h e i n t e r a c t i v i t yb e t w e e nt h ep o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e ra n dt h ec e m e n t o no n e h a n d ，i nt h em i x e ds y s t e r no fs u p e r p l a s t i c i z e r , w a t e r , a n dc e m e n t s ，t h ee l e c t r i cd o u b l e l a y e ri si n f o r m e dw h i l et h ep o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e ri sa b s o r b e do nt h ec e m e n t w h i c hg e n e r a t e di n t r a - p a r t i c l er e p u l s i o nf o r c e o nt h eo t h e rh a n d ，t h es i d ec h a i no ft h e p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i e i z e rd i s p l a y ss t e r i ch i n d r a n c eb e c a u s eo fe x t e n s i o no f l o n g e rb r a n c h e dc h a i n s ot h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yo ft h ed i s p e r s i o ni si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l ya f t e rt h ep o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rt ot h ec e m e n to rc o n c r e t ew a s a d d e d k e y w o r d s ：p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r ；d e s i g n o fm o l e c u l a r s t r u c t u r e ； d e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c h ；m e c h a n i s mo fa c t i o n ；m e c h a n i s mo fs y n t h e s i s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：耋巨墓! 坠期： 关于论文使用授权的说明 2 0 0 f f 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 第一章绪论 水泥减水剂不仅能够影响混凝土在新拌阶段的工作性，而且能与水泥水化产 物作用，从微观、亚微观层次上对混凝土体结构进行改善，从而满足混凝土在施 工性能、物理力学性能等方面的要求，因此减水剂的使用是提高混凝土强度、改 善性能、节约水泥用量及节省能耗等方面的有效措施。有人将减水剂对混凝土的 改性及改进工艺等方面的成果归纳为水泥应用科学技术发展史上的第三次重大 突破，由此可见减水剂在混凝土工业中的重要地位【1 j 。 1 1 聚羧酸系高效减水剂的研究进展 减水剂的发展经历了普通减水剂术质素磺酸盐系、萘系高效减水剂和聚羧 酸系超塑化剂三个阶段，混凝土的工作性能也由最初的千硬性、塑性进入到现 在的高流动新时代，从而推动了混凝土制品的飞跃发展。第一代减水剂，即以 术质素磺酸钙、糖蜜及糖钙为代表的一类普通减水剂( 分子结构见图1 1 ) ，起源 于2 0 世纪3 0 年代，由于原料丰富、价格低廉而得到广泛的应用，但其减水率极 低，混凝土的抗压强度提高幅度小，早期强度偏低，在混凝土应用中受到了限 制。特别是进入2 0 世纪6 0 年代以后，普通减水剂木质素磺酸盐系已不能满足更 高强度和更大流动度等要求。1 9 6 2 年日本花王石碱公司的服部健一首先研制成 功了萘系减水剂，即麦地高效减水剂( 分子结构见图1 2 ) 。虽其减水率较高， 但坍落度损失较大，国内外研究者曾对其做出了大量的改性研究，但经过长期 研究发现：萘系减水剂的性能由于受到分子结构的制约，保塑性无法从根本上 进行改变，故必须开发新型的、多功能活性基团的高效减水剂i2 1 。 hh r h c h 3n h a + ，i ，h h + 图卜1 木质素系减水剂 图卜2 萘系减水剂 第三代高效减水剂如三聚氰胺甲醛缩合物、氨基磺酸系、聚羧酸系高效减 水剂等得到了较快发展。但三聚氰胺甲醛缩合物( 分子结构见图卜3 ) 存在储存 期短、坍落度损失大、混凝土发粘、价格相对较贵等缺陷，因而不能在混凝土 工业中进步推广应用：氨基磺酸系高效减水剂( 分子结构见图1 4 ) 存在产品 。q r_j 武汉理工大学硕士学位论文 稳定性差、对掺量敏感等问题，导致影响了其工业化生产及应用。聚羧酸系高 效减水剂不但避免了上述问题，还具有低掺量高分散性、坍落度损失小、分子 结构自由度大易改性等许多独特的性质。因此，聚羧酸系高效减水剂的研究是 高性能混凝土技术发展的必然要求。 1 1 1 国外聚羧酸系减水剂的研究与应用现状 ( 1 ) 国外聚羧酸系减水剂的研究进展 聚羧酸系高效减水剂的研究开发始于2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，由日本 触媒公司研制成功，9 0 年代中期正式投入工业化生产。迄今为止，日本是研究 和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，减水剂的研究已从萘系基本上转 向了聚羧酸系，基本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。 近年来，北美和欧洲的一些研究者的论文中，也有许多关于研究开发具有优越性 能的聚羧酸系减水剂的报道，研究中心内容从磺酸系超塑化剂改性逐渐转移到聚 羧酸系上来。1 。聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基( - - c o o h ) 的高分子表面活 性剂，其分子结构呈梳形主链系由含羧基的活性单体聚合而成，侧链系则通过 含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到。根据主链上设计的大单体( 在 分子结构中摩尔分数大于5 0 ) 结构单元的不同，一般将聚羧酸系高效减水剂 分为聚丙烯酸盐( 或酯) 类、聚马来酸( 酐) 类、聚( 甲基) 丙烯酸( 酯) 和马 来酸共聚物类等。 聚丙烯酸盐( 或酯) 类减水剂 早期的聚羧酸体系是纯丙烯酸的聚合物【4 】。但纯聚羧酸减水剂的起始z e t a 电位较高、经时变化较大、难以控制坍落度损失，后改用烯烃与不饱和羧酸进行 共聚，但这种改进的工艺条件较难控制，且产物的分子量较低，单独使用效果不 好。为了解决上述问题，研究者们尝试改变聚合单体。经过大量研究发现，以聚 氧乙烯为主链或在侧链上引入聚氧乙烯，可起到保持z e t a 电位、控制坍落度损 失等效果，同时聚氧乙烯链还可起到消泡的作用。s h o n a k a s 等研究了一系列具有 不同大小主链及不同长度侧链的聚羧酸系商效减水； ! l ，结果发现，带有短的羧酸 酯主链和长的聚氧乙烯侧链的高效减永剂的性能比具有较长主链和较短侧链的 相似聚合物有更好的性能。但y a m a s h i t a ”1 等认为具有端羟基的聚合物易引起凝 胶化，给工业化生产带来困难，敌需要加入大量的链转移剂如巯基乙醇或异丙醇 等，以夺取单体中活性较大的原子如氢、氯等。链转移的结果是使自由基终止， 聚合度因而减小，从而达到防止凝胶化的作用。为防止产品中含有游离的链转移 剂，从而影响减水效果，y a m a s h i t a ”1 采用不同长度的无端羟基的醚基聚乙氧基不 饱和酸酯及其盐和丙烯酸类不饱和单体共聚，并适当添加第三单体以利于改进减 水性能。鉴于本质素系和萘系高效减水剂中磺酸基在分子结构中的重要作用她 2 武汉理工大学硕士学位论文 ，y a m a s h i t a “”又在分子中引入脂肪族磺酸基团阴离子并作为链转移剂。 y a m a d a 1 1 曾研究了聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯的链长度、分子聚合度、羧基 和磺酸基所占的摩尔百分数等对水泥浆体分散性的影响，结果表明聚氧乙烯侧链 越长。聚合度越小，磺酸基团含量越多，减水剂对水泥的分散作用越好。 聚马来酸( 酐) 类减水剂和丙烯酸与马来酸酐共聚物类减水剂 聚马来酸( 酐) 类减水剂是通过马来酸或马来酸酐单元与聚乙二醇或乙二醇 n 二醇嵌段共聚物进行先酯化后聚合的方法制各。其分子结构中包含一部分烷 烃基类疏水基团，同时又具有较强的消泡作用，用作水泥外加剂时可增强水泥拌 和物的流动性和流动保持性。1 9 9 5 年，m a t s u n a g e 等1 1 2 采用马来酸酐、氨基 羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成了聚马来酸酐类高效减水剂。实验 证实具有很好的分散作用。同年，h o n d a s u s u m u 等“”对聚氧乙烯与马来酸酐 或其衍生物共聚合成的聚羧酸系减水剂作了有效的改进，并加入双烯烃聚环氧乙 烷等其它单体。结果表明，用这种混合物与马来酸酐共聚合成的减水剂具有更好 的使用效果。 为了实现高性能化，a k i m o t o 等“o 采用聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物进行 共聚，以烷氧基为主链，羧酸为侧链合成减水剂，合成过程中发现长侧链聚氧烷 基中的端羟基在聚合过程中极易凝胶。h i r a t a ”等研究了马来酸封端的乙二醇 3 一甲基一3 一异丁烯醚以及含有聚氧烷基侧链的聚羧酸系减水剂，克服了凝胶化问 题。进一步的试验表明，若在不同的聚马来酸酐类减永帮主链上引入适量含有磺 酸基团的不饱和单体，可使减水剂在保持低掺量高分散的同时，产生良好的保塑 性能。如t a k a h a s h i 等采用聚氧烷基衍生物、不饱和羧酸单体及含有一s 0 搠的 单体等共聚合成聚羧酸系减水剂，取得了较好的效果。其应用于水泥粘度低，减 水效果好，减水率达2 5 以上，且强度及耐久性良好。 h s 0 | m 圈1 - 3 氮基磺酸盐系 - 辩扛，襄。n h + r - 籽c h j 田1 - 4 朦筋族羟基磺酸盐系 1 i 舸, - p r - c h , 呻呻子 c op 占m ( 占c h ，翻： o m c o c h ，1 0 h 1 严 卧c 甲甲； 雹1 - 5 丙烯酸系接枝共聚物系 ( 2 ) 国外聚羧酸系减水剂的应用现状 1 9 9 5 年以后，聚羧酸系减水剂在日本的使用量己经超过了萘系减水剂。据报 道“”，至1 9 9 8 年底日本聚羧酸系产品已占所有高性能a e 减水剂产品总数的6 0 以上。2 0 0 1 年聚羧酸系减水剂用量在高性能减水剂中己超过了8 0 。在日本，聚 3 。江渊 一 强 。i 一 ，卜 伽 武汉理工大学硕士学位论文 羧酸系高效减水剂不仅应用于超高强性能混凝土建造高层住宅，而且用其制造预 应力混凝土桥梁、预应力混凝土桩、衍架等，在实际工程中用普通波特兰水泥、 碎石粉、硅粉等复合材料可以生产1 0 0 m p a 以上的混凝土。 虽然美国高效减水剂的发展较日本晚，但其研究中心正从萘系、蜜胺系转移 到聚羧酸系高效减水剂上来“。如美国格雷斯建材公司( g r a c ec o n s t r u c t i o n p r o d u c t s ) 的a d v a l 0 5 0 、日本花王公司( k a oc o ) 的m i g h t y 3 0 0 0 s 、竹本油脂公 司( t a k e m o t oo i l f a tc o ) 的h p 系列和n v - g 5 、瑞士麦斯特建材技术公司( m a s t e r b u i l d e rt e c h n o l o g y ，m b t ) 的s p - 8 或t 控股公司( m b th o l d i n g ) 的 p h e o m i x 7 0 0 f c 、r h e o b u i l d 3 0 0 0 f c 、瑞士西卡公司( s i k ac o ) 的v i s c o c r e t e3 3 0 1 、 意大利马贝公司( m a p e ic o 。) 的x 4 0 4 等，其性能远远高于国内萘系减水剂产 品。目前，国外发达国家已把减水剂推向薪的阶梯，能应用于c 1 0 0 c 1 5 0 级混 凝土工程中，如德国现行的混凝土结构设计规范已达c l l o 级，挪威需达c 1 0 5 级 超高强混凝土结构规范。要达到这些要求，减水剂在其中起着关键作用。就目前 市场上已有的减水剂或正在研究的减水剂而言，聚羧酸系减水剂无疑是建筑材料 和胶凝材料中较新的、有发展潜力的科学前沿，也是国内外的重点研究方向。 l1 2 国内聚羧酸系减水剂的研究与应用现状 国内近十多年来，新型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐 甲醛缩合物与氨基磺酸盐缩合物等，而对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料 选择、生产工艺或是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探 索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究 文献，以及公开的中国专利文献来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处 于实验室研制阶段，真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展 的需要。因此研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、施工性、耐久性及 价格等多方面综合考虑。 目前国内在聚羧酸系高性能减水齐j 合成工艺研究方面也得到一定程度上的 重视与关注，并取得了初步的研究成果。如复旦大学2 0 0 1 3 2 8 公开的中国发明 专利c n l 2 8 8 8 7 0 涉及包括含羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物和含聚乙氧基侧 链的聚羧酸系减水剂。前者在氧化一还原体系中以含有侧基的不饱和烯类单体聚 合而得，后者是聚氧乙烯与马来酸酐酯化反应后再与丙烯酸酯类单体聚合而得。 产品性能良好，原料易得，具有良好的产业化前景。北京市建筑材料科学研究院 2 0 0 1 1 0 1 0 公开的发明专利c n l 3 1 6 3 9 8 公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减 水剂的制备方法。该混凝土减水剂是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸等为原料，经化学反应制各的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高 效混凝土减水剂。当该减水剂掺加量为水泥重量的1 5 时，配制的混凝土含气 4 武汉理工大学硕士学位论文 量一般在4 7 ，减水率可达3 0 ，2 8 天抗压强度为空白样的l l o 1 2 6 。上海隧 道工程股份有限公司2 0 0 3 1 1 5 公开的“预拌自密实混凝土外加剂”发明专利 c n l 3 9 0 7 9 9 ，其特征在于：( 1 ) 采用聚羧酸系列缩合物作为抗离析组分、三聚磷酸 钠作为保塑组份、萘系高效减水剂作为基料的复合型高效混凝土外加剂：( 2 ) 聚 羧酸系列缩合物的掺入量是萘系高效减水剂的4 - 7 ；( 3 ) 三聚磷酸钠的掺入量是 萘系高效减水剂的0 4 - 0 8 ；( 4 ) 萘系高效减水剂是由两种缩合度有差异且减水 率均大于2 5 的萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂复配雨成，该两种高效减水剂的 比例为l ：1 。该发明具有较高减水率、抗离析特征，提高了自密实混凝土钢筋 间隙通过能力，能够防止或减少预拌自密实混凝土在运输过程中抗离析性的下 降，使自密实混凝土性能较好而适应大生产的工艺条件。清华大学土木工程系李 崇智等人“”研究了带活性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链基等不饱和单体的摩 尔比及聚氧化乙烯链的聚合度等对聚羧酸系减水剂性能的影响。研究了在水溶液 体系中，由带有羧酸基的丙烯酸从，带磺酸基的甲基丙烯磺酸钠m a s ，带聚氧化 乙烯基乙二醇与过量丙烯酸部分酯化物p a 等单体合成聚羧酸系减水剂，试验通 过检测合成溶液中的不饱和双键残余浓度，提出聚合物的单元化学结构。分析了 磺酸基及侧链长度对减水剂性能影响及与其它类型减水剂进行了性能对比分析。 还以过量的( 甲基) 丙烯酸与聚乙二醇部分酯化作为混合单体，合成了含磺酸基、 羧酸基和聚氧化乙烯基侧链的聚羧酸减水剂，根据引发剂分解的半衰期，选择适 当的反应时间和温度，由不同基团的摩尔比确定减水剂聚合物分子重复单元的化 学结构，通过测定反应物残余不饱和双键浓度和水泥浆体流动性，研究了聚合物 减水剂的合成工艺条件。此外，山东省建筑科学研究院、北京大学化学工程学院、 北京工业大学等单位也正在进行聚羧酸高效减水剂的研究工作，并报道了相关的 研究成果。在利用工业废弃物制造高效减水剂方面也进行了研究探索，成功研究 了以废旧塑料( 聚苯乙烯) 为原料制备高效减水剂的技术；同时用制药厂的废液 制造商效减水剂，或其它化工产品废波制造高效减水荆方面的研究也有报道。最 近，南昌大学也重点开展了聚羧酸系减水剂研发现状的研究，并探讨了聚羧酸系 减水剂的微观结构、作用机理以及化学合成。在水溶液体系中以过硫酸盐为引发 剂，用马来酸酐、2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 和甲基丙烯酸为单体接枝 共聚合成了高效减水剂。该减水剂具有优良的分散能力与流动保持性，且水泥浆 体粘聚性较好。近年来南昌大学与南昌市创新建筑外加剂有限责任公司共同研发 了创新的合成工艺来制备l c x 一9 聚羧酸盐高性能减水剂、j n 聚羧酸系防水剂等 新型的混凝土外加剂产品。 由此可见，国内对于聚羧酸系高性能减水剂分子结构与机理、合成与表征、 酯化动力学、性能评价等基础研究和试验研究文献较多，但新产品与实际施工应 武汉理工大学硕士学位论文 用的文献较少，且与国外工艺技术相比，国内合成工艺创新性还很不够，产品品 种还太少，虽然也有不少研究机构单位或厂家在着手进行工艺改进，但基于按照 分子设计原则，选用马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙 磺酸( a m p s ) 等为原料经接枝共聚合成工艺大体相当，且产品普遍存在减水剂分 散性能不足等问题，这是由于实际混凝土工程中的原材料条件及应用环境都远比 试验室研究情况复杂。因此，目前聚羧酸系减水剂还很难适应高性能混凝土的实 际需要，很少达到工业化生产的水平，故要缩小国内外差距，我们必须对聚羧酸 系高效减水剂作出更深入的研究。 纵观国内外研究进展，聚羧酸系高效减水剂尚存在如下几个问题： ( 1 ) 由于大多数减水剂是在水体系中合成的，在反应过程中不同单体闻复 杂的相互作用还不是很清楚，合成工艺也有待进一步优化。 ( 2 ) 由于减水剂合成体系较为复杂。其分子结构表征方法存在一定的局限 性，需要从微观结构方面的研究来解释减水剂化学结构与性能之间的关系。 ( 3 ) 水泥和化学外加剂还存在着一定的相容性问题，例如在有些情况下， 聚羧酸系减水剂与水泥共混过程中，有混凝土塌落度损失太快或快硬等现象发 生，也就是说，减水剂是如何进行工作，还有待我们去探索。 ( 4 ) 高性能减水剂在混凝土使用过程中，特别是在单位用水量减少，塌落 度增大等情况下，还不能从根本上解决所出现的减水剂用量过大、混凝土粘性太 大、泵送困难及离析泌水现象等问题， 1 2 聚羧酸系高效减水剂的合成方法 聚羧酸减水剂的合成方法一般可分为如下几种： ( 1 ) 可聚合单体直接共聚法i 捌：这种合成方法一般是先制备具有聚合活性 的大单体( 通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) ，然后烙一定配比的单体混合在 一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成 大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。株式会社日本触媒公司采用短 链甲氧基聚乙二酵甲基丙烯酸酯( a ) 、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及 甲基丙烯酸( c ) 三种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂。其 典型的合成示例如下：在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、n 2 导入管和回流冷 凝管的玻璃反应容器中，装入5 0 0 份水，搅拌下通n 2 除氧，在n 2 气的保护下加 热到8 0 ，接着在4 h 内滴加混合了2 5 0 份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯r e 0 加成摩尔数为4 个) 、5 0 份长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯( e o 加成摩尔数 为2 3 个) 、2 0 0 份甲基丙烯酸、1 5 0 份水和1 3 5 份链转移剂3 一硫代乳酸的单体 6 武汉理工大学硕士学位论文 水溶液以及4 0 份1 0 过硫酸按水溶液。滴加完毕后，再在1 h 内滴加1 0 份1 0 过硫酸铵水溶液并保温1 h ，得到重均分子量为1 5 0 0 0 的聚合物水溶液。 ( 2 ) 聚合后功能化法1 2 1 l ：该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般 是采用己知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反 应进行接枝，但这种方法也存在很大的问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限， 调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难： 另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择 一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。据报道，g r a c e 公司用烷氧基氨h 2 n ( b 0 ) n r 作反应物与聚羧酸接枝o 代表氧化烯基团，1 1 为整数，r 为c 1 c 4 烷基) ，由于聚羧酸酸在烷氧基氨中是可溶的，酰亚氨化比 较彻底。反应时，氨反应物加量一般为一c o o h 摩尔数的1 0 2 0 ，反应分两 步进行，先将反应混合物加热到高于1 5 0 ，反应1 5 3 h ，然后降温到1 0 0 1 3 0 ，加入催化剂反应1 5 h 3 h 即可得到所需产品。 ( 3 ) 原位聚合与按枝 2 2 1 ：该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而 开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体， 当然避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。如t s h a w l z 3 等人把丙烯酸单体、 链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为2 0 0 的甲氧基聚乙二醇的水 溶液，在6 0 ( 2 反应4 5 m i n 后，升温到1 2 0 ( 2 ，在n 2 保护下不断除去水分( 约5 0 m i n ， 加入催化剂升温到1 6 5 ，反应1 h ，进一步接枝得到成品。这种方法虽然可以 控制聚合物的分子量，但主链一般也只能选择含- - c o o h 基团的单体，否则很难 接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前体系中己有大量的水存在，其 接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单，生产成本较低，缺点是分子设 计比较困难。 目前，国内外生产聚羧酸系减水剂主要通过原位聚合与接枝和可聚合单体 直接共聚法等两种途径获得 2 4 1 ，且都包括两大步骤的反应：第一步反应，生成可 聚合结构单元或“建筑砌块”；第二步反应，通过缩合或加成聚合反应生成适中 分子量的聚合物减水剂【捌，但前者主要是通过较低分子的羧酸聚合物与甲氧基聚 氧化乙烯基醇或甲氧基聚氧化乙烯基胺等酯化或酰胺化反应，获得结构比较明确 的接枝共聚物；后者则是先接枝再聚合，由含有聚氧化烯基长链的大分子单体与 其它可聚合单体，通过一定的分子结构设计，选择合适的工艺进行自由基共聚合 成，具有更大的灵活性，故可聚合单体直接共聚法是目前国内外普遍采用的生产 方法。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 本课题的提出及研究方案 1 3 1 本课题的提出 由于聚羧酸系高效减水剂的分子结构可通过改变主链结构单元及支链的结 构单元进行改变，由此，其物理力学性能随着聚羧酸系高效减水剂的分子结构的 不同而具有多变性。借助这种多变性，我们可以找到减水剂组成、结构与性能之 间的关系，从而设计最佳的聚羧酸系高效减水剂分子。在此基础上，本课题通过 分析聚羧酸系减水剂的分子结构与性能之间的关系，探讨设计、合成聚羧酸系减 水剂的可能性，并对合成产物进行了结构与物性表征，同时对自制聚羧酸系高效 减水剂的性能进行了综合评价。 1 3 2 本课题的研究方案 自由基共聚是用于制备聚羧酸系减水剂的常用方法，而自由基共聚可分为本 体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种，但由于溶液聚合体系粘度较低， 混合和传热较容易，温度易控制，可以避免局部过热，较少出现凝胶效应，且溶 液聚合由于单体浓度较低及链转移的结果，使聚合物分子量较低，有利于分子量 的控制，并利于生产操作和设备的维护，故我们认为在本实验中选择溶液聚合最 为合适。另一方面，高效减水剂要求是水溶性的，我们若采用水作为聚合溶剂， 聚合完成后可直接应用，不必进行溶剂的分离和产品的提纯，避免了溶剂分离困 难及溶剂回收费用高等问题，同时也简化了生产过程，使所得减水剂性质稳定无 毒害，符合环保的要求。为使聚羧酸系减水剂高性能化，拟在其主链上引入长侧 链，提供立体空间效应。因此，综合考虑原料来源、生产成本、分子结构活动自 由度等因素，本次实验采用大单体直接共聚法，即先制备可聚合大单体，然后将 一定摩尔配比的单体混合在一起按一定工艺采用水溶液进行共聚而成。 8 武汉理工大学硕士学位论文 第二章聚丙烯酸系高效减水剂分子设计及其合成 2 1 聚丙烯酸系高效减水剂的分子设计 早在1 9 8 6 年，gb r a d l e y 和i m h o w a r t h l 2 6 对水溶性聚合物结构与性能之 间的关系进行了研究，分析提出聚合物的聚合度、单体性质、官能团种类及数目 等对混凝土性能会产生重要的影响。日本触媒公司的t h i r a t a 等人【”】对结构与 性能之间关系的研究结果表明，在聚羧酸系减水剂聚合物主链上连接一定比例的 亲水性基团，以及控制其一定分子量分布是影响混凝土性能的关键因素。k a z u o y a m a d a 2 8 】等人在2 0 0 0 年发表了化学结构对性能影响的研究论文，认为长侧链、 短主链、高磺酸基密度的结构，高效减水剂的分散性好，结构中含高密度的阴离 子宫能团使水泥浆体凝结时间延长。因此，从选择单体材料、合成聚合物的平均 分子量来看，聚羧酸系减水剂分子的结构自由度大，因而高性能化潜力也较大。 为了实现聚羧酸系高效减水剂的高性能化，必须对其分子结构进行合理的设计。 在前人研究结构对性能的影响基础上，本论文在其分子结构设计过程须考虑以下 几个方面： ( 1 ) 分析减水剂分子结构对性能的重要影响，高性能化减水剂的分子结构 设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团如羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基 等，使其分子结构呈梳型。侧链上的羧基( - - c o o h ) 主要显示高保塑性，磺酸 基( 一s 0 3 _ ) 主要显示高减水性，o h 及醚键等非主导官能团主要显示保塑性， 因此，我们可以通过在其主链或侧链上引入具有特定功能的官能团，以实现聚羧 酸系高效减水剂的多功能化。 ( 2 ) 极性基与非极性基必须有一定的相对构成比例，并同时增加与强极性 基团相连接的非极性基的链长。如强极性官能团在分子结构中的摩尔比例须保持 在5 0 以上，提高聚羧酸系高效减水剂在水泥浆体中的均匀分布程度，有利于 增加溶剂化层的抗渗透性，使其充分发挥低掺量高分散作用。另外，若与强极性 官能团相连接的非极性基链长较长，可增加水泥颗粒表面的溶剂化层厚度，增大 静电斥力作用，同时也增强了溶剂化层的位阻斥力，使水泥粒子的分散性得以提 高。因此，我们可通过调整极性基与非极性基比例来调节聚羧酸系高效减水剂的 综合性能。 ( 3 ) 必须保证聚羧酸系高效减水剂的分子中具有一定摩尔比例的长侧链聚 乙二醇或聚氧化乙烯基长侧链，一般来说，侧链的摩尔比例需保持在2 5 以上， 这样可增加减水剂分子中侧链的密度，提高混凝土流动性保持能力。这是由于在 9 武汉理工大学硕士学位论文 一定范围内，分散性随着侧链密度的加大而增强，但不利于单体的聚合。另外， 若在此侧链的末端或中间引入非极性基团，则有利于侧链在水溶液中的伸展稳定 性，从而减少水泥颗粒表面侧链间的相互影响。 ( 4 ) 由于长侧链的引入方式对减水剂的性能及其稳定性有至关重要的作用， 故在分子结构设计中须考虑长侧链的连接方式，如极性基与非极性基的连接方式 主要有亚甲基、醚键、酰基、酯基等多种连接，我们可从合成工艺的角度选择最 佳引入方式。经究发现，我们应尽可能选用烯丙基聚乙二醇醚作大单体，但由于 其原料来源有限，且须进口，价格昂贵，故在国内一般都是通过自制大单体，如 通过丙烯酸或马来酸酐与聚乙二醇或聚氧乙烯在一定条件下进行酯化而得。 ( 5 ) 在水泥浆体中作为分散剂的聚羧酸系高效减水剂，分子量及其分布对 减水剂的性能也会产生至关重要的作用，如较高的平均分子量有利于减水剂的分 散保持性能，且分子量分布比较集中可说明聚合有效浓度较高。因此，我们可通 过调节聚合物分子量来调节其减水性、质量稳定性；及通过调节侧链分子量来增 加立体位阻作用而提高分散保持性能。因此，在合成聚羧酸系减水剂时需要进行 聚合条件的优化，如根据单体的活性程度采用不同的投料方式、反应物的摩尔配 比、反应温度及引发剂用量等，以保证减水剂分子量的合理分布。 总之，聚羧酸系高效减水剂的高性能化应包括分子结构的合理设计与合成工 艺的优化等两个方面的改进措施，从理论上来分析，减水荆分子的优化结构中应 该含有强极性阴离子型的磺酸基和羧酸基、非离子型的聚氧化乙烯基及弱极性阳 离子或非离子型的羟基、醚键、酯基等结构单元，且具有适中分子量及分子量分 布。因此，本课题拟采用丙烯酸、聚乙二酵、甲基丙烯磺酸三种单体在水溶液体 系中进行共聚 2 2 实验 2 2 1 实验原理 ( 1 ) 酗化反应 酯化反应是一个吸热可逆反应，一般可通过增加反应物的浓度或减少产物的 浓度来达到提高转化率的目的。本课题中主要利用聚乙二醇和丙烯酸进行酯化接 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 枝。为提高酯化产率，可采取反应物过量或加入带水剂将生成的水不断从体系中 分出等措施。但考虑到过量的聚乙二醇易引起聚合物交联，使其形成空间网状结 构而失效，同时也会影响固含量测定，因此本次实验中的酯化接枝主要是在酸过 量的体系中进行，并同时加入甲苯作带水剂，体系中的水不断被分出，从而保证 不饱和羧酸酯大单体的质量【强3 0 1 。其反应方程式为： c h 2 = c h - c o o h - f h o c h 2 c h 2 0 。h - c h 2 = c h c 0 0 c h 2 c h 2 0 。h + h 2 0 酸与醇的酯化反应机理，可认为是：在酸催化条件下，首先质子与羧酸中的 羰基形成胖盐，增加了羰基碳的正电性，这样就有利于醇与羧基中的羰基进行亲 核加成，因此羟基( 一o h ) 上氧原子的电子云向羰基转移，使氢原子容易电离， 从而生成酯。其反应历程如下： o o i r 1 | c h 2 一a i c _ o h 一锄汪宇 吗一四一l 。h 吗一傩一l 喝+ 于些 o i c h 2 c h 2 0 1 n h 咿0 吗一疆一l 。l 吗喝。1 。h 寻兰c h 2 一凹一l 。i c 岛c 黾。1 。 由于酪化反应属于可逆反应，此过程中除生成聚合大单体即聚乙二醇单丙烯 酸酯外，还伴随有许多副产物的生成，其中可能的影响因素有： 反应温度：在浓硫酸存在条件下，若酯化温度过高( 如超过1 2 0 c ) ，则 聚乙二醇既可发生分子问脱水，生成环醚的惰性物质，也可发生分子内脱水，形 成带有烯键的化合物而变黑，甚至使较长的碳链发生裂解【3 ”，或被氧化，导致影 响聚合大单体的质量。 聚乙二醇的分子量分布：由于聚乙二醇是分子量分布不均匀的多分散性体 系，则在相同酯化条件下，不同分子量的聚乙二醇，酯化反应速度也不同，致使 酯化产物也不同，故在酯化反应后的体系中，可能会存在多种不同分子量分布的 聚乙二醇单丙烯酸酯，及有部分聚乙二醇丙烯酸二酯。 丙烯酸的理化性质：由于丙烯酸沸点较低，活性较大，即使在较低温度下， 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 分子间也易加成生成二分子聚合物b 一丙烯酰氧基丙烯酸，从而引发丙烯酸自聚 3 1 - 3 2 1 ，并且聚合速度远大于聚乙二醇与丙爝酸的酯化反应速度，导致最终反应 体系中的酯化大单体有效含量降低。