（环境工程专业论文）催化臭氧化tnt的非均相负载型金属催化剂的研制与功效.pdf

摘要 非均相催化剂催化臭氧氧化难降解有机污染物，是目前环境处理技术研究中 的热点。研究与实践发现，催化剂的功效不仅依赖于催化剂自身的特性，还受待 处理目标污染物的制约。我国兵器工业每年都排出大量t n t 废水，并通过多种 途径危害人类及生物，然而常规水处理技术难以实现其彻底治理，急需研发高效 低耗的治理技术。臭催化氧化技术是处理此类废水的另一选择，但目前首要解决 的问题是：开发与研制出适宜的催化剂。 以t n t 彻底降解为目的，用1 n t 去除率、臭氧分解率及t n t 降解过程中 中间产物的交化等为评价指标，通过实验研究并筛选了催化剂的活性组分及催化 剂载体，考察了催化剂制备工艺的影响，制备出了非均相负载型金属催化剂，考 察了该催化剂的作用功效，并初步探讨了其作用机理。结果表明：碱沉淀法制备 的铁、锌、铜等金属水合氧化物及其复合物都具有一定的催化臭氧化能力，其中 以水合氧化铁催化功效最为显著，故选定其为活性组分经表征其主要晶形为a f e o o h ，制备较佳工艺条件：温度1 2 0 、粒径0 0 7 4 0 1 2 5j u n 。载体y a 1 ：0 。、 粒状活性碳( g a c ) 、粉末活性碳( p a c ) 、5 a 分子筛均具有较好的吸附和催化 能力，尤其经h 2 0 2 改性的p a c 催化功效显著，故选定改性的p a c 为催化剂载 体。制备工艺对催化性能影响较大，沉淀吸附法制备非均相负载型金属催化剂的 能力最优，较为适合浸渍液浓度为l ，吸附浸渍次数为3 次，制备催化剂的水 合氧化铁的负载量约为5 0 m g g ，非均相负载型金属催化剂催化臭氧t n t 的较佳 的工艺条件为：催化剂投加量为0 9 9 ，臭氧的投加量为o 0 8m 3 h ，初始p h 为中 性，且催化剂寿命长、铁流失量较小，适合于实际t n t 废水的处理。非均相负 载型金属催化剂通过提高臭氧的分解率，促进羟基自由基的形成，强化臭氧氧化 功效。 关键词：水合氧化铁活性炭，水合氧化铁活性炭负载催化剂，催化臭氧化， t n t a b s t r a c t c a t a l y t i co z o n a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i cm o d e lc o m p o u n db yt h eh e t e r o g e n o u s c a t a l y s t si sr e c e i c i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o nf r o me n v i r o n m e n t a ls c i e n t i s t s r e s e a r c hh a d c o n f i r m e dt h es t r e n g t ha n dp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw e r ed i r e c t l yd e p e n d i n go n a u t o e a t a l y s i sa n da p p l i e dm o d e lc o m p o u n d w 甜i n d u s t r yp r o d u c e dag r e a td e a lo f t n tw a s t ew a t e ri no u rc o u n t r ye v e r yy e a r ；i tm a ye n d a n g e rh u m a nb e i n ga n d c r e a t u r ei nm a n yw a y s h o w e v e r , t r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yo fw a t e rt r e a t m e n tc a nn o t r e s u l ti nc o n t a m i n a t e sm i n e r a l i z a t i o n ；c a t a l y t i co z o n a t i o nc a nb ea r te f f e c t i v ep r o c e s s f o rw a s t e rw a t e r m o r es t u d yi sn e e d e do np r e p a r a t i n gp r o p e rc a t a l y s t n 他t a r g e t so ft n tm i n e r a l i z a t i o nw e r ei n v a l u a t e db yc h a n g i n go ft h et n t c o n c e n t r a t i o n ，o z o n ed e c o m p o s t i o na n db y p r o d u c t s t h r o u g he x p e r i m e n t ，a c t i v e s p e c i e sa n ds u p p o r tw e r es e l e c t e d ，s u p p o r t e dm e t a lo x i d eh e t e r o g e n o u sc a t a l y s tw e r e p r e p a r e d ，a n dt h ea e t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sf o rt n tw e r ee v a l u a t e d ，t h e m e c h a n i s mw e r ec o n f e r r e d t h er e s u l t s i n d i c a t e d ：m e t a l ( i r o n ，c o p p e r , z i n c e t c ) h ) r d r o u so x i d ea n dm ec o m p o u n dh y d r o u so x i d eh a v ec e r t a i nc a t a l y t i co z o n a t i o n a b i l i t y , t h ea c t i v t yo ft h eh y d r a t ef e r r o u so x i d e ( h f o ) i sm o s tr e m a r k a b l e ，c h o o s et h e h f 0a st h ee f f e ：c t i v ea c t i v e s p e c i e s ，i t sm a i nc a r y s t a l i sa - f e 0 0 h r a t i o n a l p e p a r a t i o np a r a m e t e rw e r e ：t = 1 2 0 c ，p a r t i c a ld i a m e t e ro 0 7 4 0 1 2 5 岬y a 12 0 3 ， g r a n u l a ra c t i v ee a r b o n ( g a c ) ，p o w e ra c t i v ec a r b o n ( p a c ) ，5 am o l e c u l a rs i e v e s s u p p o r t sh a v eab e t t e ra d s o r p t i o na n dt h ec a t a l y t i ca b i l i t y ，e s p e c i a l l yt h ep a c m o d i f i e db yh 2 0 2s h o wr e m a r k a b l ea d s o r p t i o na n dt h ec a t a l y t i ca b i l i t y , a n d i tw a s c h o o s e da sc a t a l y s ts u p p o r t s m e t a lo x i d es u p p o r t e dh e t e r o g e n o u sc a t a l y s tw a s p r e p a r e db yt h r i c ep r e c i p i t a t i o n a d s o r p t i o na t1 i m p r e g n a n t 、a n dh f oc o n t e n tw a s 5 0 m g g t h er a t i o n a lp a r a m e t e ro fc a t a l y t i co z o n a t i o nt n tb ym e t a lo x i d es u p p o r t e d h e t e r o g e n o u sc a t a l y s tw e r e c a t a l y s t0 9 9 ，o z o n eo 。0 8m j i x ，n e u t r a lp h a sc a t a l y s t h a dal o n gt i m ea c t i v i t ya n ds m a l lf i o nd r a i n i tw a ss u i t a b l ef o rt n tw a s t e rw a t e r t r e a t m e n tp r a c t i c a l l y c a t a l y s tc a ne n h a n c e8 3 o fo z o n ed e c o m p o s i t i o nr a t e a n di t m a yc h a n g et h em e c h a n i s mo fr e a c t i o n ，t h ec a t a l y t i co z o n a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m p r o p a b l e l yt ob eh y d r o x y lr a d i c a lm e c h a n i s m k e y w o r d s ：h y d r a t ef e r r o u so x i d e ，a c t i v ec a r b o n ，h y d r a t ef e r r o u so x i d e a c t i v ec a r b o n s u p p o r tc a t a l y s t ，c a t a l y t i co z o n a t i o n ，t n t i i 西北工业大学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 i _ _ _ - _ - _ _ - i _ _ f i ll i i i i _ _ _ _ _ _ _ l - - - _ _ _ - _ i _ - _ _ _ _ _ - _ - 日一 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 随着工业的飞速发展，排入环境的污水量日益增加，使水资源的污染目益 严重，更为值得注意的是污水的成分越来越复杂，各种工业生产过程中排放的污 水毒性高、浓度大且不易生物降解，治理难度很大。而传统的水处理技术包括混 凝、化学沉淀、吸附、膜分离等技术等，虽然具有设备简单、操作简便、工艺成 熟等优点，但是有机污染物只是从液相转移到气相或者固相，并没有完全降解， 而且由于一些经济上的原因，有机污染物没有得到很好的回收利用，造成了废物 堆积和二次污染。普通生物处理技术处理难降解有机物非常困难。对这些污水的 处理结果很难达到人们满意的效果，因此，如何有效的处理这些难降解废水成为 环保领域关注的热点。2 0 世纪9 0 年代兴起的高级氧化技术以其氧化能力强、选 择性小、反应速率快、处理效率高、反应条件温和、反应可操作可控性强等特点 受到国内外环保工作者的青睐。发展至今高级氧化技术已成为治理生物难降解 有机有毒污染物的主要手段，并已应用到难降解废水的处理当中。 高级氧化技术在很早就被发现，18 9 4 年f e n t o n 发现f e 2 + 和1 4 2 0 2 混合后可以 产生o h 自由基，其在电子转移途径中可以使水中有机污染物转化为二氧化碳 和水，f e n t o n 可以说揭开了高级氧化法的序幕。随后，w i s s 发现了0 3 在水溶液中 可以解离为o h ，b r a y 发现了h 2 0 2 溶液可以诱发产生o h ，接着 p r e n g l e ，c a r y , l u i n g ，s h u - s u n g l i n 等发现f e ”，m n ”以及铁锰矿物等均相和非均相催 化剂均可以产生o h 直至1 9 8 7 年g l a z e 等人提出了高级氧化法( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s 简称a o p s ) 。高级氧化法发展至今已经比较成熟和完善，它 以o h 自由基的产生为主要标志，采用各种手段产生o h 并利用其较强氧化 能力( 氧化还原电位为2 8 0 v ) ，使污染物完全矿化或部分分解拉“。 与通常的氧化技术相比，a o p s 的特点在于：( 1 ) 产生大量的o h 并可诱 发系列的链反应；( 2 ) 对于任何难降解废水的处理都有一定的效果；( 3 ) 反应速 率快，多数有机物的a o p s 氧化速率可达1 0 6 一l o 、n o l s 一，( 4 ) 反应条件温和， a o p s 可在常温常压下进行，且对环境的酸碱度也无特殊要求，反应容易控制； ( 5 ) 既可以作为单独的处理单元又可以作为预处理，与其他处理过程匹配。根 据所用的氧化剂与催化条件的不同，高级氧化技术主要分为三类：( 1 ) f e n t o n 法 及类f e n t o n 法：( 2 ) 半导体光催化法；( 3 ) 臭氧法及组合臭氧法。 尽管高级氧化技术在处理难降解废水中显示出反应速率快、去除率高的特 l 西北工业人学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 点，然而其也有自身的缺点：尽管f e n t o n 法及类f e n t o n 法对于难降解废水的处 理是有效的，但是该过程r 1r 可产生大量的副产物，t o c 、c o d 去除率较低；而 且反应受废水的水质影响较大，f e n t o n 对于水质p h 要求很低，通常需在p h3 左右，这在实际废水处理中很难达到，而且f e ”，f e 3 + 容易造成水体的二次污染， 虽然可以通过沉淀的办法去除，但这造成了处理费用的升高，因此f e n t o n 技术 不太适合实际难降解废水的处理。 以t i 0 2 为代表的非均相光催化氧化法的最大优点是可以以太阳光作为反应 光源，因此在处理成本上具有很强的竞争实力。但由于光催化剂吸收波长范围不 足、太阳光利用率低、电子孔穴复合率高、量子产量低等不足限制了此种方法 在水处理当中的应用。纳米化、固定化、材料复合化及高效的催化反应器的研制 是解决光催化法使用的关键所在。同时高级氧化技术还有许多的问题需要进一步 的探索和解决，如反应动力学、反应机理和工程化等。 相比较而言以臭氧法及组合臭氧法更具有优势，尤其此类高级氧化法处理高 浓度有机废水具有反应时间短、反应过程易控制等特点，但其运转的费用过高是 其存在的主要问题，这方面可以通过提高臭氧的利用效率来弥补，多相催化臭氧 高级氧化技术是近年来研究者所看好的一种处理方式，处理成本低、处理效果稳 定的优点使其在难降解有机物的污染治理当中显示出很好的应用前景。 1 1 臭氧氧化技术 臭氧的分子式为0 3 ，是氧的一种同素异形体。在室温下，臭氧是一种无色 具有特殊气味的气体。其主要的物理化学特征如下： 冀) 氧化能力。臭氧的氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于f 2 ，同时，臭氧 反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。 b ) 溶解度。纯臭氧在水中的溶解度和其它的气体一样，符合亨利定律( c = k h p ) ， 比氧气大l o 倍，比空气大2 5 倍，当温度为零摄氏度时，可达到1 3 7 1 m g l 。实 际用于废水处理的臭氧多是臭氧化氧气或者空气，其臭氧分压只有o 6 1 0 之间，因此，常温下，臭氧化气体中的臭氧在水中的溶解度有3 5 0m g l 。 c ) 臭氧的分解。臭氧分解是放热反应，臭氧在水体中的分解速度比空气中快得 多，在空气中，常温常压下l 以下浓度的臭氧半衰期为1 6 h ；水体中浓度为3 的臭氧，其半衰期仅为5 3 0 m i n 。温度越高、p h 越高臭氧分解速度就越快。 因此在废水处理当中，为了提高臭氧的利用率，要控制臭氧的分解速度在适当的 范围内。 2 西北工业大学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异福催化臭氧化的研究现状 - i i i i i _ - _ - _ _ - _ - _ _ - 一 d ) 臭氧的毒性和腐蚀性。臭氧属于有毒气体，对眼、鼻、喉有一定的刺激性， 较高浓度时，可引起头痛及呼吸器官麻痹，甚至致死。对于臭氧的工程运作必需 做好尾气的处理，以减少对人体的危害。此外臭氧对于除金和铂之外几乎所有的 金属有腐蚀作用，对非金属材料也有腐蚀作用，因此在臭氧反应器的制作中要给 予充分考虑。 1 1 1 臭氧在水处理中的应用历史 臭氧技术是一种既古老又崭新的技术，早在1 8 5 6 年就被用于手术室消毒， 1 8 8 0 年用于城市供水的净化，1 8 8 6 年用于对污水进行消毒。虽然臭氧首先作为 一种消毒剂出现在水处理领域。但人们很快发现臭氧控制臭、味、去除色度、氧 化铁和锰的能力。2 0 世纪6 0 年代初期，人们开始将臭氧用于处理流程的前段， 提出了“预臭氧化的”概念。6 0 年代中期，人们在臭氧接触池中发现了絮凝现 象，臭氧的助凝作用被发现，应用到医院里可以达到强化颗粒去除的效果。与此 同时，在德国及瑞士开始用臭氧氧化某些难降解有机物，如酚类化合物，有机农 药等。法国用臭氧控制水中藻类的生长，改善藻类的去除效果。2 0 世纪七十年 代，由于水污染的加剧和公众健康意识的提高，迫使人们在传统水处理工艺的基 础上采用新的手段，保证供水水质符合更加安全的饮用水标准。臭氧在水处理当 中的研究与应用又重新引起了人们的兴趣，以臭氧为主要组成的复合应用技术， 以其良好的处理效果成为给水深度净化技术的首选。目前，臭氧化技术应用以欧 洲大陆最为普遍。法国和瑞士臭氧化工艺的应用有着悠久的历史，臭氧化设备也 居世界领先地位：德国全国8 5 的水厂采用了臭氧深度处理技术。在美国，水利 业普遍接受了臭氧氧化技术，氧化深度处理技术改造正在全国范围内兴起，据 1 9 9 0 年统计，美国有4 0 余座水厂已经应用了臭氧氧化技术，还有许多类似的水 厂则正在设计或建设之中。 1 1 2 水体中臭氧的化学性质 水中臭氧的变化很复杂，迄今为止，人们一般认为，加注到水中的臭氧往往 有三种去向，单纯物理上的逸出、臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应 ( 包括各类自由基反应) ，如图1 1 所示，在臭氧化过程中，臭氧直接与水中某 些杂质的氧化反应速度还是相当慢的。在臭氧的脱色和除嗅过程中，起主要作用 的往往是臭氧的直接氧化反应这主要是因为在水体中产生色度和嗅昧的往往是 西北t = 业大学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 一些含硫和偶氮类化合物，而臭氧对它们的反应选择性较高。 继二 + 锄+ 帅驯馘蜥 荽【接炱飘反- 懂 魏由纂瓴纯度艘 圈l l 臭氧在水中可能引起的反应 臭氧在水中的分解行为较为复杂，它的分解机理会随着水体性质的不同而不 同。w e i s s 等1 5 】发现水中炱氧的分解速度随体系p h 升高而加快。c z a p s l d 等嘲研 究发现水中臭氧分解时会产生o h 和h 0 2 自由基。后来s t a e h e l i n 等【1 在前人 工作的基础上，专门对臭氧在不同水体中的分解行为作了较为详细的研究，并提 出了相应的分解机理，如图1 2 所示，由图可见，臭氧在水中的分解行为属于产 生自由基的链反应。其链引发的反应物主要有两类，一是水中的o h 与臭氧反 图i 2 臭氧在水中的分解机理 应生成0 2 一和h 0 2j 二是水中杂质m 引发臭氧分解产生另外一些自由基( 0 3 一、 f i o 心o h ) 。链反应的传递反应主要是通过杂质与o h 反应生成0 2 一，因 为臭氧与0 2 一反应的速率要比o h 大的多，这样就进一步促进了臭氧的分解。 因此，虽然0 2 一和h 0 2 氧化反应的能力较弱，但它们能促进臭氧分解生成o h 从而在整个氧化过程起到了极其重要的作用。当然由于水体中也会有一些杂质与 4 西北工业大学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 o h 不会生成0 2 一，这样就会导致链终止反应，常见的有h c 0 3 jc 0 3 2 和叔丁 醇等，因此人们在臭氧化降解有机物时，为了研究臭氧化过程的降解机理，往往 选择上述几种物质来考察羟基自由基在整个过程中的作用。 1 1 3 臭氧反应机理 臭氧由高激活氧原子和另外一个氧分子组合而成，故具有非常强的氧化性 能。臭氧与其他氧化剂的电化学氧化电位( e h ) 的比较见表1 1 标准氧化还原电 位达到2 0 8 v 。它的这些性质决定了它在处理难降解污染物方面具有很大的先天 优势。臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧中的氧原子具有强烈的亲电子或 亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子有很高的氧化活性。臭氧在水中还能形 成具有强氧化作用的羟基自由基，不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中污染 物。 臭氧与有机物作用主要有两个途径：一种是臭氧分子与有机物的直接氧化作 用，另一种是炱氧分解后产生的o h 与有机物的间接作用。臭氧与水中有机物 的直接氧化作用主要有两种方式：一是极加成反应，另一种是亲电取代反应，由 于臭氧有偶极结构，因此臭氧分子可与有不饱和键的有机物进行加成反应。亲电 取代反应主要发生在有机物中电子云密度较大的部分，特别是芳香族化合物，臭 氧与有机物之间的反应具有很强的选择性，它与有机物的反应活性与有机物上特 定的取代基密切相关。 臭氧与水中污染物的反应极为复杂，根据目前已有的研究表明：臭氧氧化主 要通过两条途径进行，即臭氡的直接反应和臭氧分解产生的o h 的间接反应。 两者相比较，直接反应具有选择性，反应速度慢；间接反应无选择性，o h 反 应能力强，速度快，可引发链反应使很多有机物彻底降解： 直接反应：污染物+ 0 3 一产物或中间物 间接反应：污染物+ o h 一产物或中间物 具氧在水中可以发生自分解反应：q o + 0 ：，0 + h ：0 寸2 0 h 在碱性介质中，臭氧可与o h 反应，产生自由基的速率很快： 0 3 + o h 一_ h 0 2 + 0 2 产生的o h 比臭氧具有更强的氧化能力。 由于臭氧具有很强的氧化性和消毒潜力，它起初作为一种消毒剂出现在水处 理领域，但人们很快发现臭氧具有很强的氧化性，能控制水体的臭、味、去除色 度、氧化铁和锰的能力，并被广泛的用来去除水体中的臭、味、去除色度以及水 西北i 业大学硕士学位论文 第一章臭氧瓴化及异相催化鼹氧化的研究现状 # _ _ - e i _ _ _ _ _ l _ l _ _ - _ ii , !i li ll i _ _ _ i - _ _ _ _ _ 髂孛黪务耱蠢撬无褪污綮镑震。然瑟爨襞瞧骞一骛浚鲶疆锻了箕在东整窭领域戆 应用，其蔓要包括：臭戴在水体中的溶解度小稳定性差；炱氧的发生成本高，而 利片j 率偏低，使臭氧处理的费用高；舆氧与有机物的氧化选择性较高，臭氧和一 些芳香族饿食物敦反应技慢焉旦反应不完全透常产，圭一些c 1 越产物，使缛嶷裁在 承憝理当串缀难籀底去除水傣串静c o d 弱t o c ，需蘩进一步的簸续缝理来完成。 针对臭氧的上述缺陷，人们采用各种方式来提高臭瓴化工艺的使用效率，提简嶷 飘的使用效率可以从以下三方面来进行：一是提磷反应速率k 傻，这涉及到反 痤薅系魏传璇，在爱应设蘩固定豹耩况下霉疆逶过援赢奥襞豹爱瘛速凌或者改变 溶液的水利特征，提高传质因子e ：= 怒增加浓度麓即传质谁动力，同样条件下， 反应速度快舆氧消耗就大，溶液中残龄的液相浓度就低；三是增加臭氧的传质接 皱时闻，魄黧蠼宓霹反应鼗瓣意径寒实现。簸以上三条提褒臭襞侵餍效率熬途径来 看，臭氧他豹控速步骤斑该是传质，帮如何使臭氧尽快地商整纯剩襄瑟活程中心 靠近。 袭1 1 常见戴他帮l 的标准电极电位( 8 l 氡化翻耱类标准电辍电位辔。，v 凼此，要提高催化良氯化的效果，在考虑只改变一个反应因察的情况下，相 对应蛇霹娃蚨以下三方藤入手：一是掇高废水中臭爨的浓度，始蹙废零中秘入一 种司i 奠增邀嶷氧溶解菠鹣物质，通过增加奠氧和污染物质韵接融时闯提高臭氧氧 化效率：= 是加速臭氧和污染物物质i j 勺反应速度。如采用更为简效的催化剂：兰 是增船炱瓴在废水中的镣斟时间，从磁加强臭氧的吸收率，如优化反应器的设计， 撵毫爱应嚣经跑，袋者敬罄瀑气方式，逶过璞热定璧囊氧露污漆耪之淹接煞麓 机会，提离氯化效率。秘前第一种方法鲜见采用，闻沟尚未发现种物质可以商 6 趼踮轮鼹配弘銎 2 2 2 2 l l l 1 l l 如吣g协峨一一魄晚 西北工业大学硕士学位论文第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 _ - _ - _ i i i - - - - - _ 效的增进臭氧的溶解度；第二种方法就是开发高效催化剂，提高臭氧的氧化效率， 节省废水处理的成本；第三种方法在实际中较易实现，比如采用玻璃砂芯曝气， 使进气变成细小的气泡，增大与污染物物质的接触面积，提高氧化速度和臭氧的 使用效率，另外，还可以对反应器的高径比进行改进。但是其对于臭氧利用效率 的提高往往是有限的。鉴于此，近年来人们研发了各种高效催化剂来提高臭氧的 使用效率并开发了与此相应的一些新的臭氧高级氧化技术，这些新的臭氧高级氧 化技术应运而生，其主要包括碱催化( h 2 0 2 0 3 ) 、光催化( u v 0 3 ) 、金属催化 ( 固体催化剂0 3 ) 等。催化臭氧化技术都以o h 的产生为主要标志，采用各种 手段产生o h o h 是比单独臭氧氧化能力强的氧化物种，与污染物的反应无 选择性，可以将单独臭氧不能降解的污染物质完全矿化或部分分解，臭氧和 o h 与一些有机物的反应速率常数对比见表1 2 。 袭l - 2 臭氧和o h 与一些有机物的反应速率常数o l 1 2 催化臭氧氧化技术 催化臭氧氧化技术大致可以分为碱催化( h 2 0 2 0 3 ) 、光催化( u v 0 3 ) 和金 属催化臭氧化三大类。尽管催化臭氧氧化技术以其极大的优越性广泛的用于难降 解废水的处理当中，但是由于催化臭氧氧化技术起步较晚，对催化臭氧氧化技术 的研究还不成熟，结合现有的文献资料，下面几节本文将从催化臭氧化原理以及 催化降解功效方面分别对这三种催化臭氧氧化技术在难降解废水中的应用进行 介绍，并着重综述菲均相催化臭氧氧化技术中非均相催化剂的研制以及催化机理 方面的研究进展。 西北工业= 学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 1 2 1 h ：o ：0 。水处理体系 h 2 0 2 0 3 法几乎是所有的高级氧化技术当中氧化能力最强的组合技术，眩组 合产生o h 的能力很强，对污染物的降解反应时间短，且降解彻底，是一种有 很大发展潜力和应用前景的组合工艺。其基本作用原理可用下述反应来描述： h p ! _ h o ：+ h q + h 0 2 一叫d 日+ + d 2 一+ d 2 q + 0 2 一叫0 3 + d 2 d 3 一+ h 2 d d 日- + o h 一+ 0 2 由上述反应式可知，每分解一个臭氧分予能产生一个o h 高活性的o h 使 得该体系在降解有机物时显示了很好的效果。a i e t a ，d u g u r t 等b t , t 2 1 利用h 2 0 2 0 3 成功的去除了水中臭氧无法降解的三氯乙烯和四氯乙烯；吕锡武u 3 用此氧化体系 处理自来水表面，自来水中1 6 0 多种有机物经2 h 处理后去除率可达6 5 ，致突 变实验由阳性变为阴性。 1 2 2u v o 。处理技术 u v 0 3 氧化能力强，效率高，是处理难降解有毒水的有效途径之一。自2 0 世纪7 0 年代，人们发现u v 0 3 能够有效的处理氰化物废水以来，广大的环境工 作者对u v 0 3 氧化方式进行了广泛的研究，提出了u v 0 3 的反应机理。 0 3 业呻d + d 2 0 + 2 d + 何2d 2 h 2 0 2 2 0 h u v 0 3 氧化体系在催化分解臭氧产生过程中可分为两个阶段。一开始，水 中臭氧光解的第一步产生h 2 0 2 ，h 2 0 2 在紫外光照射下产生o h 即在反应的第 一阶段，h 2 0 2 的光分解是体系产生o h 的主要途径。在反应的第二阶段，上述 产生的o h 进入自由基反应循环，水中的有机物参与o h 循环反应，并产生 对奥氧分解有较强催化作用的0 2 一，这时o h 主要由0 2 一催化臭氧分解产生。 u v 0 3 系统显著的增加了臭氧分解为o h 自由基的浓度，同时促使有机物彤成 活化分子，大大提高了体系的反应速度。u v 0 3 比单独用臭氧或者紫外光殳强。 人们利用此氧化体系试验降解一些有机物，并取得了一定的效果。美国环保局认 定u v 0 3 技术是处理多氯联笨( p c b s ) 的最佳实_ j 技术。张晖【1 4 j 等利用此氧化 体系较为彻底地降解了水中的对硝基酚。p e y t o n i l ”等利用此法成功地降解t4 胜质 话北工业大学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 i i i ii_-_-_- 极其温定的四氯乙烯。h a y a s h ij u n i c h i r o 等f 16 】的研究表明，u v 0 3 体系对有机物 的降解能力比单独的臭氧氧化强1 0 倍以上。黄永勤等人【1 7 使用u v 0 3 体系在对 n 汀为1 1 5 m g l 的废水处理时发现1 2 h 后t n t 和c o d 的降解产率分别为7 3 和7 0 。欧阳吉庭等人i l 町研究发现u w 0 3 降解t n t 废水时产生酸性物质，它不利 于臭氧的溶解和氧化，同时碱性条件对臭氧紫外处理法的促进作用不明显。 1 2 3 金属催化臭氧化技术 自2 0 世纪8 0 年代以来，金属催化臭氧化技术获得了较快的发展。金属催化 臭氧化技术主要分为两类：利用溶液中的金属( 离子) 等的均相催化臭氧化技术 和固态金属，金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物等的非均相催化臭氧 化技术。 ( 1 ) 均相催化臭氧氧化技术 均相催化臭氧化体系中的催化荆主要是各种过渡金属离子如f e ( 1 1 1 、m n ( i i ) 、n i ( i t ) 、c o ( i i ) 、c d ( i i ) 、c u ( 1 i ) 、a g ( i ) 、c r ( h i 、z n ( i i ) 。过渡金属 离子的属性决定了催化臭氧化反应的速率以及选择性。均相催化臭氧化机理为过 渡金属离子催化臭氧分解产生o f 自由基0 2 通过电子转移将一个电子转移给0 3 形成0 3 ，再经过系列的链反应产生o h 、将有机污染物氧化降解。 h e w e s 和d a v i s i n 【l9 】发现f e ( i i ) 、m n ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( ) 在臭氧化污水时 可以起到明显的催化作用，t o c 去除率比单独臭氧氧化高。a n d r e o z z i 等 2 0 , 2 1 】研 究酸性条件下乙二酸降解动力学时发现：单独臭氧与乙二酸不反应的行为由于 m n ( i i ) 离子的加入而被克服，臭氧化实验结果表明m n ( i i ) 离子在p h 为0 和4 7 时起着不同的催化作用。m a 和o v d , h a m 2 2 1 阐明在少量m n ( i i ) a g 在条件下，加入 m n 0 2 能促使水中臭氧分解，产生极强氧化性的自由基，从而显著提高水中高稳 定性农药莠去津的分解，莠去津的氧化初速度是单独臭氧氧化的几倍，随着催化 剂投量的增加，臭氧向水中转移的速率也明显增加，表明催化剂在水中改变了臭 氧在水中的平衡，使之向臭氧分解的方向移动。此外，他们还讨论了水中共存的 腐殖酸对莠去津催化臭氧化的影响，研究表明当腐殖酸浓度为l m g l 时，莠去 津催化臭氧化过程明显加快，然而当腐殖酸的浓度大于2 m g l 时，腐殖酸对催化 臭氧化有负面影响。施银桃等【2 3 1 在初始p h 分别为3 1 2 和5 6 9 的条件下，用m n 2 + 催化氧化邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 发现，随着m n 2 + 浓度的升高，d m p 去除率 逐渐增大，即m n 2 + 的催化作用随着它的浓度升高而增大。但当m a 2 + 浓度大于0 1 m g l 后，d m p 在初始p h 为5 6 9 条件下增大并不明显，而初始p h 为3 1 2 时反 西北i ：业大学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 而下降，总体上m n 2 + 浓度为0 1m g ，l 效果较好。 尽管均相催化氧化技术具有一定的催化能力，然而均相催化氧化技术存在着 容易造成二次污染，后续处理难度高，性价比高等缺点，限制了其在实际生产中 的应用，因此就实际应用来看铁和锰的均相催化有一定的应用前景，因为水中的 铁和锰通过条件水体的p h ，很容易从水体中去除。 ( 2 ) 非均相催化臭氧氧化技术 非均相催化臭氧化技术就是利用各种非均相催化剂的活性催化分解臭氧产 生o h 的高级氧化技术。目前，非均相催化臭氧化催化剂主要有贵金属系列、 铜系列和稀土系列三大类，包括金属、金属氧化物( m n 0 2 、t 1 0 2 、a 1 2 0 3 以及负 载于金属氧化物之上的金属或金属氧化物( t i 0 2 a 1 2 0 3 、 r u c e 0 2 、 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 v - o 硅藻土) 等。非均相催化剂，从外形上，可分为球型、短柱型、 蜂窝型。 已知文献关于非均相催化臭氧化技术的研究主要集中在非均相催化剂的研制 及其催化功效上。负载型非均相催化剂催化活性很大程度上取决于催化剂制备方 法、表面的属性、载体种类、载体上活性组分的种类、负载量、催化荆配比等。 a ) 制备方法的影响 非均相催化剂的制备方法主要有浸渍法、沉淀法、交换法、溶胶凝胶法等。 不同的制备工艺对催化剂物化性质的影响明显，特别是对活性组分在载体上的分 布形态以及催化剂表面活性位变化等表面结构的形成至关重要，因而会明显影响 其催化性质。 张彭义1 2 4 j 用漫渍法和附着沉淀法制备了以t - a 1 2 0 3 为载体的负载型镍、铜氧 化物催化剂，用c o d 约为1 5 0 0 m g l 的吐氏酸废水考察它们对臭氧氧化的催化功 效。结果发现，镍、铜单组分和双组分氧化物催化剂能不同程度地提高臭氧的利 用效率，其中附着沉淀法制备的n i c u - u r e a 1 催化荆活性最高，助剂钾对催化剂 活性的影响与制备方法有关当用浸渍法制备时，助剂钾能提高催化剂活性，而 附着沉淀法时则不利。d e l a n o e 等【2 5 l 用浸溃法和交换法制备了两种不同类型的 r u c e 0 2 催化剂，并考察其催化臭氧氧化琥珀酸的功效，研究表明，浸渍法制各 的催化剂由于r u 分布于c e 的外围，与c e 0 2 接触较少，使其活性位增强，在较稀 释溶液中催化能力较强；交换法制备的催化剂r u 分别比较均匀，有利于r u 和载 体之间的电子交换，对于高浓度的溶液有效。总之，不同方法制备的催化剂都有 一定的催化功效，但催化作用的考察应用是有条件的，是对具体废水而言，这里 应该强调物质的组成，浓度的大小等。这很可能意味着，臭氧催化氧化催化剂的 选择必须要针对实际的水质条件。 西北工业大学硕士学位论文 第一章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 b ) 载体表面耩性的影响 非均相催化剂比表面积、孔径和孔径分布等几何参数以及催化剂或载体的表 面形貌都是影响催化剂活性的重要因素。 吸附表面积较大的催化剂可以利用催化剂的巨大表面积和对化学物质的选 择吸附性，将污染物和氧化剂同时吸附到催化剂表面，在吸附剂表面形成高浓度 有机物和氧化剂，使液相催化氧化反应转化为固相表面上的催化氧化反应，这样 不但可以加快氧化反应速度而且可有选择的氧化，在常温常压下将水中难降解的 有机物更大程度氧化或降解。比表面积较大的活性炭和y a 1 2 0 3 常常作为非均相 催化剂的有效载体。 催化剂载体表面形貌也对于催化剂活性有很大的影响。朱建军等f 2 q 以 n i w 腰a h 0 3 - s i 0 2 及n i f 刍色担体两种典型催化剂为对象，采用b e t 法和色谱 法测定了上述催化剂表面上单层饱和物理吸附量和化学吸附量，关联出了表面粗 糙维和化学吸附维，并根据两者差值分析了上述催化剂活性表面的化学不均匀 性。结果发现，对于n i 自色担体催化剂，随着制备过程中浸渍次数的增加，催 化剂表面的粗糙维逐渐下降，说明催化荆表面的不规则逐渐降低，并推测在浸渍 过程中的沉积“填平”效应使然。李鹏程等m l 对制备的非均相催化剂通过s e m 实验结果比较发现，催化剂活性与其结构有密切关系：表面孔结构越丰富、越大， 则催化剂活性越高。因此，基于对催化活性的考虑，不同的污染物可能对载体孔 径的要求不同。随着具有较大孔径和比表面积的介孔分子筛( 例如沸石分子筛) 的合成，各种孔径和孔道的沸石分子筛常作为催化剂的载体广泛的应用于催化臭 氧化领域【2 8 j 。由于介孔材料催化剂的孔径为2 - 5 0 n m ，其可以有效地解决小孔径 催化剂一些大的分子很难接近其孔道中的活性位的缺陷，极大的提高了催化剂的 活性。 c 1 载体类型影响 非均相臭氧催化催化剂一般采用金属或金属氧化物作为活性组分，载体则采 用y a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、分予筛、活性炭或以上几种的复合成分。较早的研究 表明金属催化剂催化臭氧能力一般情况下不如金属氧化物催化能力强。 活性炭和载持物之间会形成络合物，这种络合物催化剂使催化活性增大。且 活性炭具有发达的细孑l 结构，巨大的内表面积和很好的耐热性、耐酸性、耐碱性， 因而活性炭可作为催化剂的优良载体。活性碳可以加速奥氧转变产生o h 产 生的o h 并不是束缚在活性碳的表面，而是游离于溶液当中，因而活性碳在自 由基链反应的引发剂的作用，使臭氧转变成为溶液当中的o h 这一点已得到众 多学者的共识【2 9 ，圳。活性炭催化臭氧分解的能力强烈的依赖于活性碳的表面属 西北】业大学硕士学位论文 第章臭氧氧化及异相催化臭氧化的研究现状 性，具有高电子转移能力和氧族组分的碱性表面是促使液态臭氧分解的主要动 力，臭氧在活性碳表面的分解首先形成o h 和h 2 0 2 ，后者迸一步引发臭氧分解 生成o h 口 多礼材料是近年来水处理领域中发展起来并受到人们青睐的吸附剂和非均相 催化剂。多孔材料主要包括微孔材料和中孔材料，其中微孔物质包括沸石在内的 一些无机盐类的高聚合体。主要是 s i 0 4 j 4 。和 a 1 0 5 尹的高聚合体，而中孔材料多 是a l p 0 4 类固体等，这种材料通常的特征是具有较高的比表面积，大多数比表面 积都超过7 0 0g m 2 ，通常在9 0 0 - 11 0 0g m 2 之间，巨大的比表面积使得此类物质具 有优良的吸附能力，它可以有效的吸附去除水体的污染物质；同时此类物质独特 的孔径大小以及形状使之在催化领域中的应用也较为广泛，独特的孔的结构能够 使满足一定要求的污染物质吸附到其表面进而进行择形催化氧化。c o o p e r 和 b u t c h l 3 ) 在用4 种高表面积的催化剂h m s ( s a e r 9 5 9 m 2 9 ) a i h m s ( s b e t 7 2 8 m 2 9 。) m c m ，4 1 ( s a e r 1 5 2 4 m 2 9 - 1 ) s i m c m 4 1 ( s b e t ，1 1 9 2 m 2 9 。) 处理p 氯芬和2 ，4 ，6 三 羟基s 时发现高表面的多孔材料催化臭氧化过程中吸附作用和臭氧的化学反应 同时作用，高表面的多孔材料并不是造成p 氮芬去除率明显下降的唯一原因，吸 附在催化臭氧化过程中起着至关重要的作用，反应过程主要受扩散速率的影响。 c h r i s t o p h e rh e i s i g 等) k 3 2 1 分别用t - a 1 2 0 3 和活性炭负载多种盒属氧化物催化分 解臭氧发现，m n 0 2 a 1 2 0 3 催化臭氧分解能力最强，用活性炭作为载体比y a 1 2 0 3 催化臭氧效果好。刘长安等人田j 比较了几种不同载体、活性组分类型的负载型催 化剂催化臭氧性能后认为，活性炭负载型催化剂催化臭氧的活性大于y 2 0 3 负 载型催化剂。以活性炭为载体负载醋酸和醋酸铜的催化3 和( m n 0 2 ：c u o 摩尔比为3 ： 2 ，焙烧温度为2 0 ，负载量为1 5 ) 催化臭氧性能较好。孙青萍等p 4 1 研究也发现， 载体不同，催化剂对臭氧的去除能力不同，在研究条件下t a 1 2 0 3 作载体的效果要 好于沸石的，同时还发现，在载体相同的情况下，不同金属氧化物催化能力也存 在差异：p t - p b a l z 0 3 = a g a h 0 3 = n i j