（高分子化学与物理专业论文）半导体发光纳米材料的制备及性质的研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 本论文的研究方向是以制备半导体纳米发光材料为导向的一部分。内容 由两部分组成。第一部分的主要内容是我们首次以聚电解质水凝胶为模板， 通过控制凝胶的交联密度和凝胶网络链上的电荷的密度，制备纳米尺寸的半 导体发光材料。第二部分是采用辐射的方法，通过控制辐射反应的温度和溶 液的p h 值，制备半导体发光纳米材料。同时探讨了所制备的纳米发光材料 的性质和应用。 聚电解质水凝胶是三维的网络结构，我们可以通过控制聚电解质凝胶的 交联密度来控制凝胶网络孔径的大小，同时在聚电解质水凝胶的网络上带有 电荷，我们可以运用聚电解质分子链上所带的电荷，通过电荷之间的静电作 用进行自组装，聚电解质水凝胶的这种独特的结构为我们采用模板法制各纳 米材料提供料一种简单而又非常方便的方法。在第一章中，我们以y 射线为 引发剂，不同浓度的n ，n 亚甲基丙烯酰胺为交联剂，采用溶液自由基聚合的 方法，制备了不同交联密度的聚丙烯酰胺水凝胶。以不同交联密度的聚丙烯 酰胺凝胶为模板，控制所制备量子点的大小，制备出了粒径分布均匀的c d s 量子点，通过高分辨电镜( h t e m ) 和x 射线晶体衍射测定其平均粒径分别为 2 1 、3 2 和4 01 1 1 1 1 。同时运用紫外可见吸收光谱，测定它们的光学性质。 同时应用这种方法我们还制备了粒径为6 - 8 n ms i o 。量子点。 在第二章中，我们以n a 2 s i 0 3 为s i o 。的硅源，以溶液自由基聚合的方法、 在2 0 的n a z s i 0 3 溶液中聚合丙烯酰胺，通过控制凝胶的辐射剂量，达到含 有2 0 的n a e s i 0 3 溶液的不同交联密度的聚丙烯酰胺水凝胶。以聚丙烯酰胺 水凝胶为模扳，通过在凝胶的网络中水解n a 2 s i 0 3 生成硅酸胶体，形成硅酸 和聚丙烯酰胺的互穿网络，应用互穿网络法制备出了直径为2 2 0 - 2 5 0 r i m 的 s i o 。亚微米球和三维的孔径约为2 0 5 0 n m 的多孔s i o 。材料。如果我们以聚 丙烯酰胺水凝胶为模板，应用d m c 为表面活性剂，可以制备出粒径在 2 0 0 2 5 0 n m 的s i o ，亚微米空心球。通过x 射线能谱( x p s ) 、红外光谱( i r ) 对所得的纳米二氧化硅材料的成份进行表征，测定出在所得的纳米二氧化硅 材料中含有大量的o h 基团，并且探讨了s i o 。纳米材料所发的紫光和绿光和 中国科学技术大学博士学位论文摘要 它们表面含有大量的o h 基团有关。并且讨论了生成s i o 。纳米材料的温度和 s i o 。纳米材料的结构对荧光的影响。 在第三章中，我们还是使用聚电解质水凝胶为模板，但是和前面两章是 不同的，在前面两章中我们所用的聚丙烯酰胺凝胶的的分子链上没有电荷， 而在这一章中我们使用的是聚丙烯酸的盐，它的链上有电荷，我们利用电荷 之间的静电作用来制备z n o 的纳米材料。在第一节中我们用聚电解质水凝胶 为模板，通过控制丙烯酸、氧化锌和丙烯酰胺的质量比，制备出含有不同z n 2 + 浓度的聚电解质凝胶。在6 0 0 c 的高温中煅烧制得的凝胶得到z n o 纳米材料。 通过场发射扫描电镜( f s e m ) 和透射电镜( t e m ) 观察，我们制备出了大孔径单 晶和不同壁厚氧化锌泡沫和单晶氧化锌得纳米棒。在第二节中我们使用辐射 乳液聚合法首先制备了粒径约3 0 0r i m 聚丙烯酸锌亚微米球，通过煅烧这种丙 烯酸锌的亚微米球，我们制备了直径约十几个微米的具有三维网络结构外壳 的氧化锌空心结构。 在第四章中我们探讨了使用辐射的方法制备m s e ( m = z n ，c d ) 一维纳米 材料。通过使用s e 0 4 2 。作为s e 源，含有z n 0 2 2 - 和c d 2 + 的赫分别作为z n ：+ 和 c d 2 + 来源，用y 射线辐解水生成水合电子( e a q ) ，通过水合电子还原s e 0 4 2 生成s e 2 离子，通过控制反应的温度和溶液的p h 值，使溶液具有较高的化 学势，生成具有较高比表面的纳米材料。通过使用场发射扫描电镜( f s e m ) 和透射电镜( t e m ) 观察，我们得出我们分别制备了z n s e 的纳米管空心聚 积体和c d s e 的纳米棒，采用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 和x 射线晶体衍射 ( x r d ) 测定样品的组成。并且探讨了化学势对晶体形貌的影响。 以上两部分内容的创新之处在于：1 ) 首次利用聚电解质凝胶的交联密度 控制纳米材料的大小。2 ) 首次利用凝胶网络链上的电荷为导向制备纳米材料。 3 ) 首次利用辐射水热法制备一维纳米材料。 中国科学技术人学博j ：学位论义 摘要 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt o s y n t h e s i s s e m i c o n d u c t o rn a n o s c a l e p h o t o - l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s i tc o n s i s t so f t w op a r t s t h ef i r s tp a r ti sm a i n l yo nw i t h c o n t r o l l e dc r o s s l i n k i n gd e n s i t ya n dc h a r g eo ft h em o l e c u l a rl i n ko ft h ep o l y e l e c t r o l y t e g e l s ，p r e p a r a t i o no fs e m i c o n d u c t o r sm a t e r i a lo fn a n o m e t e rs c a l ev i ap o l y e l e c t r o l y t e g e l sa st e m p l a t e t h es e c o n dp a r ti so nc o n t r o l l e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds o l u t i o n p hv a l u e ，s y n t h e s i ss e m i c o n d u c t o rn a n o s c a l ep h o t o - l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sv i ayr a y s i r r a d i a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so f t h eo b t m n e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sw e l lk n o w nt h ep o l y e l e c t r o l y t eg e l sa r et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e ， a n dw i t hi n c r e a s i n go f t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yt h ep o r es i z eo f t h eg e lw i l ld e c r e a s e t h ep e c u l i a rn e t w o r ks t r u c t u r eo ft h ep o l y e l e c t r o l y t eg e l so f f e ras i m p l ea n de a s e m e t h o df o rp r e p a r a t i o nc o n t r o l l e ds i z em a t e r i a lo fn a n o m e t e rs c a l e i nt h ef i r s t c h a p t e r , p o l y a c r y l u m i d eg e l s w e r e p r e p a r e d b yu s i n gf r e e - r a d i c a la q u e o u s p o l y m e r i z a t i o n m e t h o da n d v a r y i n g t h ec o n c e n t r a t i o no ft h en - n m e t h y l e n e - b i s - a c r y l a m i d ef r o m0 1 t o0 3 w h i c ha c t a sc r o s s l i n k e r c d s n a n o c r y t a l sw e r ef o r m e di np o r eo ft h ep o l y a c r y l a m i d e b yi m m e r s i n gt h eg e l si n o 1 m o l l 1c d c l 2a n d0 1 m o l l n a 2 sa q u e o u ss o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h e e f f e c to fp o r es i z eo fp o l y a c r y l a m i d eg e l so nt h es i z eo fc d sn a n o c r y t a l si nt h e s a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dh i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) t h ec d sc r y s t a l l i t es t r u c t u r ew a s i n v e s t i g a t e df r o mt h ex r ds p e c t r ao ft h es a m p l e sa n dt h ec d sc r y s t a l l i t ea v e r a g e s i z e si nt h ep o r eo fp o l y a c r y l a m i d eg e l sw e r e4 1 ，3 4a n d2 ：2n mi nd i a m e t e r r e s p e c t i v e l y f r o mh r t e mw ec a l ls e et h es i z ed i s t r i b u t i o ni sn a r r o w t h ec h e m i c a l m e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fc d sn a n o c r y s t a l si sd i s c u s s e d m e a n w h i l e ，6 - 8 n m s i o x q u a n t u md o t sw e r ep r e p a r e du s i n gt h i sm e t h o d i nc h a p t e r2 ，t h et e m p l a t eo ft h ep o l y a c r y l a m i d eg e l si sp r e p a r e db yf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n i n2 0 n a 2 s i 0 3s o l u t i o n s u s i n gyr a y s a si n i t i a t o r t h e p o l y a c r y l a m i d eg e l sw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n gd e n s i t y , w h i c hw a sc o n t r o l l e db yt o t a l 中崮科学技术大学博士学位论文摘要 i r r a d i a t i o nd o e sw e r ep r e p a r e d w ea t t e m p tt of o r m u l a t ean o v e la m o r p h o u ss i o x ( x = 2 1 ) n a n o s p h e r e sw i t hd i a m e t e r ( 2 10 - 2 4 0n m ) a n ds i o xp o r o u sm a t e r i a l s w ec a n o b t a i n e dh o l l o ws p h e r e sw i t hd i a m e t e r ( 2 0 0 - 2 5 01 3 1 1 1 ) u s i n gs u r f a c t a n t o u ra p p r o a c h i sb a s e do ns o - c a l l e d “h y d r o l y z a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ”w i t hn a 2 s i 0 3a st h e s i l i c ap r e c u r s o ra n dt h ep o l y a c r y l a m i d eg e l sa st e m p l a t e u l t r a v i o l e ta n db l u e - g r e e n p h o t o l u m i n e s c e n c ew e r eo b s e r v e d a tr o o m t e m p e r a t u r ef r o ma m o r p h o u ss i o x n a n o s p h e r e s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mh a sp e a k s a t4 0 0a n d5 3 0n m f r o m t h ex - m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n de n e r g yd i s p e r s ex r a ys p e c t r o s c o p yw e o b t a i n e da t o m i cr a t i oo fs it ooi sa b o u t1 ：2 1 f r o mt h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , w es u g g e s tt h a tt h eo r i g i nr e s p o n s i b l ef o rt h es t a b l e e m i s s i o ni ss i - o hc o m p l e x e sl o c a t e do ns u r f a c eo f t h en a n o s p h e r e s t h ee f f e c to f t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds p h e r e ss t r u c t u r eo nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mw a s i n v e s t i g a t e d i nc h a p t e r3 ，f i r s t ，t h ep o l y e l e c t r o l y t eg e l sw i t hv a r i o u sr a t i oo fc r y l i ca c i d ：z i n c o x i d e ：c r y l a m i d ew e r ep r e p a r e dv i af r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n gyr a y sa s i n i t i a t o r h i 曲l yp o r o u sa n dw i t ha ni r r e g u l a r ，h o n e y c o m b - 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c r y s t a l l i n ec d s en a n o r o d sv i ayr a y si r r a d i a t i o n q i n g c h u nz h a o ，w e n m i n gc h e n ，a n dq i n g r e nz h u c h e m i s t r y l e t t e r ss u b m i t t e d 1 0 n o v e l a m o r p h o u ss i o t ( x = 2 1 ) q u a n t u md o t su s i n gp o l y a c r y l a m i d eg e l n e t w o r k sa s t e m p l a t e q i n g c h u nz h a o ，w e n m i n gc h e n ，a n dq i n g r e nz h u 中l 蚓科学技术人学博1 。学位论文摘喽 j o u r n a l o f n o n c r y s t a l l i n e s o l i d ss u b m r t e d 1 1 s i n g l e c r y s t a l l l i n ez n o n a n o m d sv i am o l e c u l a rc h a i n so fp o l y c r y l i ca c i da n da c r y l a m i d e g e l sa st e m p l a t e q i n g c h u nz h a o ，w e n m i n g c h e n a n dq i n g r e nz h u m a t e r r e a b e i i s u b m i t t e d 1 2 s y n t h e s i so f n o v e lz n o m i c r m n e t e r h o l l o ws p h e r e sw i t hn e t w o r ks h e l ls t r u c l ur e q i n g c h u nz h a o ，w e n m i n gc h e n ，a n dq i n g r e nz h u m a t e r i a i sl e t t e r ss u b m i t t e d 1 3 o n e - s t e ps y n t h e s i so f z n s e n a n o t u b eh o l l o wa g g r e g a t e s q i n g c h u nz h a o ，w e n m i n gc h e n ，a n dq i n g r e nz h u n e w 上c h e m i s t r y s u b m # t e d 1 4 m a c r o p o m u sc l y s t a i l i n ez i n co x i d ef o a m q i n g c h u nz h a o ，w e n m i n gc h e n ，a n dq i n g r e nz h u c h e m m a t e r s u b m i t t e d 1 5 s y n t h e s i s o f v a r i o u st h i c k n e s so f t h i nf i l m sv i at h eg a m m a r a yi t ) a d i a t i o nm e t h o d q i n g c h u nz h a o w e n m i n gc h e n ，a n dq i n g r e nz h u n a n o t e e h n o l o g y s u b m i t t e d 1 6 e f f e c to fd o s er a t eo nt h ec o n c e n t r a t i o n ，r e d o x p o t e n t i a l ，a n t ile a c t i o n | _ a t eo fh y dr a t e d e l e c t r o n s q i n g c h u nz h a o ，w e n m i n gc h e n ，a n dq i n g r e nz h u i r r a d i a t i o np h v sc h e ms u b m i t t e d 在申请专利 1 p r e p a r a t i o nh i g hm o l e c u l a rw e i g h tf l o c c u l a n t sb yi r r a d i a t i o nd e g r a d a t i o np o l y e l e c t m l y t e h y d r o g e l s q i n g c h u nz h a o ，w e n m i n g c h e n 中国科学技术大学博：t ：学位论文前言 前言：纳米科学简介 纳米科学技术( n a n o - s t ) 是二十世纪八十年代末期n j n 诞生并正在崛起的 新科技，纳米科技是研究由尺寸在o i - i o on m 的物质组成的体系的运动规律和 相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米物理学：( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学，四个相对独立 的部分。其中纳米材料学作为材料科学的一个新的分支因在理论上的重要意义和 应用上的巨大潜力而成为研究的前沿热点。 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度( 卜1 0 0 n m ) 的材料。 纳米材料根据空间维数又可分为零维材料( 纳米粒子如量子点) 、一维材料( 纳 米线、棒、管) 和二维材料( 纳米薄膜) 该定义中的空间维数是指未被约束的自 由度。i ，2 而根据其聚集状态，通常划分为两个层次：即纳米微粒和纳米固体。 纳米微粒( 又称纳米粒子、量子点等) 指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它处 在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是研究纳米材料的基础。3 纳米圆体又称 纳米结构材料，它是由颗粒尺寸在卜l o o n m 粒子聚集而成薄膜、块材、多层薄 膜和纤维，基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面。从微观和宏观的观点来 看，这样的系统既非典型的微观系统也非典型的宏观系统，是一种典型的介观系 统。 随着物质尺寸的降低，其表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观 物体不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子尺寸效应，使纳 米粉与常规材料相比具有系列优越的电磁、光、力学和化学等宏观特性，从而 使其作为一种新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域展现出广 阔的应用前景。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：4 ，5 是系统的研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特性，通过与常规材料相比，找出纳米材料特殊的规律，建立 一描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展纳米材料科学体系：二是发展新型 的纳米材料。 中瞬科学技术人学博l 。学位论文前占 1 1 纳米材料的结构 1 1 1 纳米固体的结构 对纳米材料结构的描述主要应考虑到颗粒的尺寸、形态分布界面的形态， 原子组态或键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化 学组成，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要因素是界面的微 结构。而这些因素又和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多具体的实验 条件有关。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的：6 ( 1 ) 品粒组元，该组元中 所有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的 界面上，这些原子由超微晶粒的表面原予转化而来。而对于纳米非品固体或准 晶固体则是由非晶组元构成。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和 纳米晶体的微观结构共同组成。 1 1 2 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定区别的。由于每个晶 粒的内部只含有优先数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳 米晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷， 如：1 7 点缺陷、位错。但必须指出的是，在纳米材料中的点缺陷和位错的等低维 缺陷都是不稳定的，经过充分驰豫后，很难在纳米材料中继续存在。 1 1 3 纳米晶界的微观结构 纳米材料界面的结构模型最初由6 1 e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类似气态模 型，即完全无序说，8 其主要观点是纳米微晶界面具有较为丌放的结构，原子排 列具有较大的随机性，原子间距大，原子密度低；既没有长程序，也没有短程序， 是一种类似于气态的、无序程度很高的结构。 近年来人们提出了两个更为合理的常用模型：9s i e g e l 的有序特征分布模 型，浚模型的理论认为：在纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构单元，晶 粒问界处的原子保持一定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的最低状 中国科学技术大学博士学位论文前言 态。而另外一种模型理论则认为：纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构， 界面结构是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序和无序之问变 化，这就是有序一无序说( o r d e r - d i s o r d e r ) 。加但到目前为止。还没有形成统一的 理论模式。 现代实验技术可以提供大量有关晶界结构的信息。对p d 、f e c r 、1 2t i a 1 1 3 等纳米晶体的高分辨( t e m ) 研究结果表明：纳米金属晶体是由品粒边界分离而 成的不同取向的小晶粒组成。w u n d e r l i c h 等认为p d 纳米晶的晶粒边界与常规的 p d 晶粒有所不同，即纳米晶边界厚度大约为0 4 一o 6 r i m ，而常规晶粒的边界 厚度约为l n m ；这种较大的边界差异可以认为是由纳米晶体的晶粒边界的高能态 产生的，而另有高分辨的t e m 图像模拟纳米晶p d 的结果表明：”纳米晶体材料 的边界结构与常规多晶材料并没有区别。运用拉曼光谱和小角度中子散射实验， s i e g e l 等得出纳米晶体材料的边界结构和常规多晶的边界结构是一样的。”由 此可见，纳米晶体的边界结构是非常复杂的，目前任然不能用一个统的理论的 解释和描述它们。 1 2 纳米材料的性质 1 2 1 纳米材料的电子结构特性 在上个世纪六十年代以前，固体物理学的研究对象基本上是用具有三维结构 的宏观体系。在大块晶体的研究中，由于周期性边界条件的存在和大量粒子统计 的平均效应，这种体系的许多宏观性质，在通常条件下，大体可以归纳为准经典 粒子相互碰撞和运动的总表现。它具有波动性质，也具有准粒子性质，宏观三维 尺度上的周期性的存在起了决定性的作用。 近二十年来，纳米技术的发展促成了人类对纳米微结构的新的认识，开拓了 低微物理的意义和重大应用前景的发展。在低微结构中，周期性结构的丧失，至 少是部分丧失的体系，在一个维度、两个维度以至三个维度上的约束，使电子的 波动性非常突出，当约束的尺度小到电子的德布罗意波长时，在相当维度上电子 的能级离散，能量的量子化使电子丧失了经典的性质( 量子尺寸效应) 。维度的 降低，使电子的动力学行为、统计性质和运输行为发生了变化。 依照现代固体物理学的观点，纳米材料可以分为两个类型：一是纳米微粒构 中国科学技术大学博十学位论文前言 成的三维固体；二是由零维纳米粒子( 量子点) 、一维纳米粒子( 纳米线、纳米 棒和纳米管) 、二维薄膜组成的低维材料体系。 量子点材料的研究涉及到多学科的交叉领域，因而其名称也是多种多样的。 如可称之为纳米粒子、团簇、大分子等，固体和理论物理学家则形象的称之为量 子点。而量子点的这个概念最能概括出其本质特性t 即将材料的尺寸在三维空间 进行约束，并达到一定的临界尺寸后，材料的行为将具有量子特性，材料的结构 和性质也发生了从宏观导微观的转变。用这个名称又可与另外两种低维材料量子 线和量子阱对照，使对尺寸效应有更深刻的认识。量子点的量子效应比其它两个 更明显。k e l l y 和n i c h o l a s 对此进行了研究表明： 体相半导体和受限的低维 半导体的电子的许多特性的差异源于它们的态密度不同。 在一维体系中，如果是沿z 轴方向，载流子在z 轴方向自由运动，而在x 、 y 方向则量子受限。许多研究工作表明由量子阱过渡到量子线所带来的性质改 善，而其本质原因在于随维数减少实现了对态密度的“剪裁”。零维体系中态密 度也被作为阶梯函数来处理，其中电子态密度由体相连续的能带结构变成分裂的 能级。其载流子( 电子和空穴) 运动在各个方向上受限，导致动能增加，能隙增 大，在光谱上，可以观察到吸收边更大的篮移和更大的吸收系数，以至于激予效 应加重。1 8 2 0 纳米粒子属于原子簇和宏观物体之间的过渡区域，是由数目很少的原子和分 子组成的