（物理化学专业论文）纳米pd催化剂的制备、表征及co氧化反应活性.pdf

独创性声明 l i i iii 1i i ii1 111 11 1111i 17 8 7 5 91 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 、o t 口6 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 、 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲牛新虢华瞧型。 摘要 摘要 三效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t s ，简称t w c s ) ，对汽车尾气中c o 、h c 和 n o 。等主要污染物可以同时具有很高的催化转化效率。而贵金属资源有限，新的 机动车尾气排放法规日益严格，因此需要t w c s 具有相对低的贵金属含量且具有 较高的催化活性，需要在传统的t w c s 制备方法上做出改进，找到新的突破。本 文研究了超声膜扩散法( u l t r a s o n i c a s s i s t e dm e m b r a n er e d u c t i o n ，u a m r ) 制备 p d 纳米粒子，并从p d 纳米溶胶出发，制备了系列负载型纳米p d 催化剂，对其 进行表征，考察其在三效催化模型反应中的反应性能。 首先，采用正交试验设计探究u a m r 法制备p d 纳米粒子的制备条件，并采 用s e m ，t e m 和激光粒度仪对p d 纳米粒子进行了表征，确定u a m r 法的制备 最佳条件。结果表明，u a m r 法制备的p d 纳米粒子形状为球形，单分散性较好。 在平流泵流速1 0m l m i n 一，输液泵流速取1 0 0r m i n 一，金属溶液浓度取4 1 0 4 m o l l - 1 ，还原剂摩尔比例取5 ：1 ，保护剂摩尔比取2 0 ：1 ，超声波频率取0h z ， 膜管尺寸为4 0n l n 的条件下制备得到的p d 纳米粒子粒径最小，分散性好。 然后从制备p d 纳米溶胶出发，选取q c - a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、c e 0 2 和c e o s z r o 5 0 2 五种不同载体，制备负载型纳米p d 催化剂，采用n 2 吸脱附，x r d ，t p r 和i c p 对催化剂进行了表征，并考察比较了各催化剂对c o + o ：的催化活性差别。结果 表明，催化剂p d c e o 5 z r o 5 0 2 具有较高的活性，其金属负载量最低，仅为0 2 7w t ， 为提高催化剂活性的同时降低贵金属用量提供了可能。 最后研究催化剂p d c e o 5 z r o 5 0 2 和p d a 1 2 0 3 ，负载量为1w t 为采用不同的 方法制各了系列负载型p d 催化剂，深入研究催化剂的结构、形貌以及活性组分 的结构组成、价态，金属分散度对催化活性的影响。结果表明，催化剂的活性与 催化剂表面活性组分的氧化态和表面相对含量有关。p d 的高氧化态有利于c o 催化氧化反应，催化剂表面的p d 物种对催化活性起到重要作用。 关键词：p d 纳米粒子；纳米催化剂；正交实验 北京t i k 人学硕 ：论文 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h r e e w a yc a t a l y s tc a nc o n v e r tc o ，n o xa n dh y d r o c a r b o n si nt h ea u t o m o t i v e e x h a u s t g a s t on o n h a z a r d o u ss u b s t a n c e s s i m u l t a n e o u s l yw i t hh i g he f f i c i e n c y h o w e v e r , d u et ot h es h o r t a g eo fn o b l em e t a lr e s o u r c e sa n dt h ei n c r e a s i n g l ys t r i c t v e h i c l ee m i s s i o nc o n t r o lr e g u l a t i o n s t h e r e f o r e ，t h et w c ss h o u l dp r e s e r v el o w e r c o n t e n to fp r e c i o u sm e t a l sw i t hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h et w c s p r e p a r e d b yt r a d i t i o n a lm e t h o d t h et r a d i t i o n a lm e t h o do fp r e p a r i n gt w c ss h o u l db e i m p r o v e d h e r e o n ，w ei n v e s t i g a t e d t h e s y n t h e s i s o fp dc o l l o i d s b yu a m r ( u l t r a s o n i c - a s s i s t e d m e m b r a n er e d u c t i o n ，u a m r ) m e t h o d ，t h ep r e p a r a t i o no f s u p p o r t e dp dn a n o c a t a l y s t sf r o mat y p i c a ln a n o s i z e dp dc o l l o i d ，t h e nc h a r a c t e r i z e d ， a n di n v e s t i g a t e di t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h et h r e ew a ym o d e lr e a c t i o n s f i r s t l y , t h eo r t h o g o n a lt e s tm e t h o dw a su s e dt oe x p l o r et h ec o n d i t i o n sf o r p r e p a r i n gp dn a n o p a r t i c l e sb yt h eu a m rm e t h o d ，a n dt h eo b t a i n e dp dn a n o p a r f i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e ma n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , t oo b t a i nt h eb e s t c o n d i t i o n so ft h eu a m rm e t h o dt op r e p a r ep dn a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p dn a n o p a r t i c l e sw i t han e a r l ys p h e r i c a ls h a p ea n dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n c a l lb ea c h i e v e db yu a m rm e t h o d t h en a n o s i z e da n dn a r r o w l yd i s p e r s e dp d n a n o p a r t i c l e sc o u l db es y n t h e s i z e du n d e rs u c hc o n d i t i o n s ：t h ef l o wr a t eo ft h e c o n s t a n tf l o wp u m pi sa b o u t10m l m i n 一，t h er o t a t i n gs p e e do ft h ep e r i s t a l t i cp u m pi s a b o u t10 0r - m i n ，t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni s4 x10 4m 0 1 l 一t h em o l a rr a t i oo f n a b h 4 p di sa b o u t5 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo fp v p p di s2 0 ：1 ，t h eu l t r a s o n i cf r e q u e n c yi s 0h za n dt h em i c r o p o r es i z eo fm e m b r a n ei s4 0n l n s e c o n d l y , t h ef a b r i c a t i o no fs u p p o r t e dp dc a t a l y s tf r o mat y p i c a ln a n o s i z e dp d c o l l o i dw i t h1w t p dl o a d i n gw a s s t u d i e d ；s e v e r a lc a r d e r ss u c ha sa 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 ， c e 0 2 ，a n dc e 0 5 z r o 5 0 2w e r es e l e c t e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya c o m b i n a t i o no f n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x i m ) ， t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o nb yh 2 ( h 2 一t p r ) a n di n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a - a t o me m i s s i o ns p e c t r o m e t e r ( i c p a e s ) ，a n dt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h e s a m p l e si nt h ec oo x i d a t i o nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c a t a l y s to fp d c e 0 5 z r o 5 0 2e x h i b i t e dt h el o w e s tm e t a ll o a d i n g ，t h eb e s tc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rc oo x i d a t i o na m o n gt h ep r e p a r e ds u p p o r t e dp dc a t a l y s t s t h i sm e t h o do f p r e p a r i n gc a t a l y s tp r o v i d e sac h a n c et or e d u c et h eu s a g eo fp r e c i o u sm e t a la n dt o i m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o r t e dp dc a t a l y s t s i i i f i n a l l v t h ei n v e s t i g a t i o no ns e v e r a l p d a 1 2 0 3a n dp d c e 0 5 z r o 5 0 2 c a t a l y s t s p r e p a r e db yd i f f e r e n tp r o c e s s e sw a sc a r d e do u t t h ee f f e c to f t h ec a t a l y s t ss 觚c t u r e m o r p h 0 1 0 9 y , a c t i v ec o m p o n e n t sc o m p o s i t i o n ，c h e m i c a ls t a t e ( o x i d i z e d o rr e d u c e d ) ， a n dm e t a ld i s p e r s i o no nt h ea c t i v i t yo fs u p p o r t e dc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d l n e r e s u l t ss h o w e dm a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a se f f e c t e db yt h eo x i d a t i o n s t a t ea n dt h e s u r f a c er e l a t i v ec o n t e n to ft h es u r f a c ea c t i v ec o m p o n e n t t h eh i g ho x i d a t i o ns t a t eo f p dw a sc o n d u c i v et oh i g hc oo x i d a t i o nr e a c t i o n o nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，t h ep d s p e c i e so n t h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nc a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：p dn a n o p a r t i c l e s ；n a n o c a t a l y s t ；o r t h o g o n a l t e s tm e t h o d i v 日录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i f jj i 乏i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 催化科学的发展与纳米催化2 1 3 纳米催化科学研究取得的重要进展3 1 4 负载型p d 纳米催化剂的研究现状4 1 4 1 负载型p d 纳米催化剂的制备4 1 4 2 负载型p d 纳米催化剂催化性能的影响因素6 1 5 本论文的工作思路及主要内容。9 第2 章实验部分1 1 2 1 实验主要试剂药品及设备1 1 2 1 1 实验所用化学试剂药品1 1 2 1 2 实验所用仪器设备1 2 2 2 实验装置图及反应原理1 2 2 3p d 纳米粒子的制备与表征1 4 2 3 1 金属前驱体溶液的配制1 4 2 3 2p d 纳米粒子的制备1 4 2 3 3p d 纳米粒子的表征1 4 2 4 负载型p d 纳米催化剂的制各、表征与活性研究1 5 2 4 1 载体c e 0 2 、c e o 5 z r o 5 0 2 的制备1 5 2 4 2 从p d 纳米溶胶出发制备负载型p d 催化剂1 5 2 4 3 从p d 纳米溶胶出发制备p d a 1 2 0 3 和p d c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂1 6 2 4 4 浸渍法制备负载型p d 金属催化剂1 7 2 4 5 负载型p d 催化剂的表征1 7 2 4 6 负载型p d 催化剂的活性评价1 8 2 5 相关计算公式1 9 2 5 1c o 转化率计算19 2 5 2 摩尔转化频率计算1 9 第3 章正交实验研究u a m r 法制备p d 纳米粒子2 l 3 1 引言2 1 3 2 正交实验设计2 1 3 4 2 实验结果的极差和方差分析。2 5 3 4 3 各反应因素对p d 纳米粒子粒径的影响2 8 3 4 4 最佳制备条件验证2 9 3 5 小结3 0 第4 章从p d 纳米溶胶出发制备不同载体的催化剂3 l 4 1 引言31 4 2 实验31 4 2 1p d 纳米粒子的制备3 1 4 2 2 从p d 纳米溶胶出发制备负载于不同载体上的负载型p d 催化剂3 1 4 3 结果与讨论3 2 4 3 1p d 纳米粒子的u vv i s 表征3 2 4 3 2p d 纳米粒子的形貌表征3 3 4 3 3 催化剂表征结果与讨论3 3 4 3 4 催化反应活性( c o + 0 2 ) 。3 4 4 3 5 催化剂p d c e o 5 z r o 5 0 2u a m r 的研究3 6 4 4 本章小结3 8 第5 章从p d 纳米溶胶出发制备p d c e z 幻a l 催化剂3 9 5 1 引言3 9 5 2 实验部分3 9 5 2 1p d 纳米溶胶的制备。3 9 5 2 2p d c e o 5 z r o 5 0 2 和p d a 1 2 0 3 催化剂的制备3 9 5 3 结果与讨论4 0 5 3 1 催化剂表征结果与讨论4 0 5 3 2 金属负载量和金属分散度结果讨论4 3 5 3 3h 2t p r 结果讨论4 3 5 3 4x p s 结果讨论4 6 5 3 5 催化剂反应活性( c o + 0 2 ) 4 7 5 4 本章小结5 0 结论5 1 参考文献5 3 攻读硕士期问所发表的学术论文一6 3 致谢6 5 i l 第1 审绪论 1 1 引言 第1 章绪论 目前，三效催化剂( t w c s ) 产业发展日趋成熟，已广泛应用于机动车尾气 排放控制领域。t w c s 一般由堇青石陶瓷蜂窝载体、丫a 1 2 0 3 涂层和活性组分( 贵 金属p t 、i 也和p d ) 三部分组成【1 , 2 1 。由于汽车工业的迅速发展，对贵金属的需求 量也迅速增加，而贵金属资源有限；同时，新的机动车尾气排放法规日益严格， 使得t w c s 在发展过程中面对一下新的挑战：( i ) 降低贵金属的用量；( i i ) 继续 提高其催化活性，特别提高其低温活性；( i i i ) 在贫燃条件下催化消除n o 。【3 4 】。 这就需要高效地利用贵金属，即需要t w c s 具有相对低的贵金属含量但是具有较 高的催化活性。需要在传统的t w c s 制备方法上做出改进，找到新的突破。 纳米科学的发展为纳米t w c s 的制备和应用带来了曙光。2 0 0 7 年1 0 月初，马 自达和尼桑公司【5 】分别宣布已经掌握纳米t w c s 制备技术并已成功制备出贵金属 粒子粒度不大于5n m 的t w c s 。其中，尼桑公司声称可以减少贵金属用量5 0 以上，催化剂具有非常好的高温稳定性，而马自达公司宣布可以减少贵金属用量 的7 0 9 0 。北京工业大学纳米科学与催化化学研究室发明了纳米催化剂的制备 方法一超声膜扩散法( u a m r ) 6 - 9 ，并利用此方法制备了系列纳米贵金属( 合 金) 催化剂，以三效催化反应的模型反应( c o 氧化，h c 氧化，n o + c o ：乖i i n o + h c + 0 2 反应) 评价了纳米催化剂的活性，初步的研究结果表明：对于上述三效 模型反应在保持活性不下降的前提下，可以减少6 6 以上的r h 用量【l0 1 。马自达 和尼桑公司的研发工作和北京工业大学的研究结果表明纳米催化技术的应用可 以降低t w c s 中贵金属的用量，但是，我们对纳米催化的科学问题尚缺乏深入和 深刻的认识。例如，我们尚不能自由的调变纳米金属催化剂上的金属纳米粒度和 控制金属粒子的形状( 结构) ，因此，很难研究负载型金属催化剂的金属粒子( 金 属簇) 尺寸形状( 结构) 活性之间的定量关系，而且，尚缺乏规模制备纳米催 化剂的技术。 所以本文从纳米p d 金属粒子的可控制各出发，制备负载型纳米p d 金属催化 剂，研究纳米p d 金属催化剂的三效催化模型反应( c o 催化氧化) 的活性，催化 剂的活性中心的尺寸，结果和活性之间的关系，从而有效地控制三效催化反应路 径，为纳米催化科学的发展提供实验数据和理论积累。 北京t ) l k 人学硕卜学位论文 1 2 催化科学的发展与纳米催化 催化科学一直是- i - j 以试验为基础的学科。催化科学在化学学科的发展过程 中具有至关重要的地位，a l w i nm i t t a s c h 曾说：“没有催化的化学就像一把断了柄 的剑，一盏不能发光的灯，一个没有声音的铃。 【1 1 】催化科学的发展起源于人类 对催化现象的认识，随着人类对催化反应的认识，催化反应在工业领域得到应用， 人类根据工业生产的需要，制备了应用于相关领域的工业催化剂。同时，基于人 类对催化反应本质的探索，并且随着表面科学的发展，人类对催化的认识已经深 入到对催化剂表面的研究，而模型催化剂的产生和发展为人类更准确地得到催化 剂表面信息带来了生机。催化科学的发展情况如图1 1 所示： 图1 - 1 催化科学发展过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m ao ft h ed e v e l o p m e n tp r o g r e s so fc a t a l y t i cs c i e n c e 随着催化科学的迅速发展以及人类开始在纳米尺度( 一般指0 1 纳米到1 0 0 纳米之间) 上认识、变革自然，并且随着纳米科学理论和纳米技术的不断发展， 催化的研究也逐渐深入到纳米尺度并进入有意识地设计具有纳米结构的催化新 材料到阶段。催化剂作为功能材料的一种，与材料科学的发展关系密切，纳米材 料的出现推动了新催化材料的研究，同时催化材料和纳米结构的特性又使人们加 深了对催化作用本质的理解。纳米催化剂与传统催化剂相比，具有反应速度快， 效率高，选择性好，反应温度低等优势，其主要原因是：( i ) 纳米粒子的量子尺 寸效应；( i i ) 纳米催化剂比表面积大，表面原子的配位饱和度低。由于固体表 面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，具有不饱和性 质，所以易于与其它原子结合而变得稳定，显示出表面原子的高活性；当粒子直 径逐渐接近原子直径时，表面的原子数与总原子数的比例逐渐增加，其作用变得 不可忽略，此时粒子的比表面积、表面能、表面结合能都发生较大的变化，使得 纳米催化剂具有较高的化学反应活性。 第1 章绪论 目前在化学工业生产、石油炼制和污染物消除方面起到至关重要作用的固体 催化剂许多都是纳米结构材料，如具有纳米孔径的分子筛、负载型金属纳米粒子 催化剂等。纳米催化科学包括纳米催化剂的可控制备、活性中心的设计，纳米催 化剂的表征技术手段以及纳米催化理论的研究( 主要手段为计算和模拟) 。纳米 催化的研究面临着许多挑战，包括合成具有特定结构的纳米催化剂( 颗粒大小、 几何形状、孔结构的精确控制等) 、纳米催化剂活性位的形成及对反应物、产物 的吸脱附、转化及扩散的影响等等。未来催化的发展方向以及面临的巨大挑战 是“在1 纳米至l 微米的尺度内控制催化材料的组成和结构从而精密而有效的控制 催化反应路径 ( “t oc o n t r o lt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f c a t a l y t i cm a t e r i a l so v e r l e n g t hs c a l e sf r o m 1n a n o m e t e rt o1m i c r o nt op r o v i d ec a t a l y t i cm a t e r i a l st h a t a c c u r a t e l ya n de f f i c i e n t l yc o n t r o lr e a c t i o np a t h w a y s ”) 1 2 】。 1 3 纳米催化科学研究取得的重要进展 从人们认识纳米催化开始，纳米催化经历了迅速的发展，取得了令人瞩目 的研究成果和进展。纳米催化研究的关键之一在于纳米催化剂的制备技术的发 展，只有从纳米尺度范围上精确控制催化剂的组成和结构，才能精密而有效地控 制催化反应路径，这也是未来催化的发展方向。h a r u t a t l 3 】首先对纳米a u 催化做了 深入的研究工作，报道了在纳米a u 催化剂上低温催化氧化c o 的反应，随后，在 世界范围内掀起了研究纳米a u 的热潮。g o o d m a n 【1 4 】也对负载纳米a u 催化剂的结 构和活性做了非常深入的研究，发现负载纳米a u 催化剂的催化性质与a u 粒子的 粒度、形状以及载体有关，对于a u t i 0 2 催化剂，当a u 粒子粒度为2 3n l t i 时，c o 的摩尔转化频率( t o f ) 达到最大值。s o m o r j a i 1 5 - 1 7 】等发表了系列关于如何利用 胶体化学制备技术精密控制p t 和l 曲金属纳米粒子粒度和形状的文章，其研究表明 通过控制金属粒子前躯体的加入速度和精心挑选保护剂可以控制金属纳米粒子 的成核和生长，从而控制金属纳米粒子的粒度和形状，并研究了纳米金属粒子负 载型催化剂的活性。纳米催化剂制备技术的发展需要先进的纳米催化剂表征技术 为其提供支撑。e r t l t l 8 】发展了表面科学的研究方法。他研究了h 原子在金属表面 ( p d ，p t 和n i 等) 的吸附和分布等重要表面科学问题，为我们理解催化现象提 供了理论依据和化学信息，为此e r t l 获得2 0 0 7 年化学诺贝尔奖。e r t l 还在2 0 0 6 年首 次报道了p t ( 1 1 0 ) 面上缺陷拓扑结构对c o 氧化反应中的表面t u r b u l e n c e 的导向现 象【l9 1 ，加深了我们对表面化学反应的认识，如果催化剂载体表面的金属粒子( 金 属簇) 自组装为某种拓扑结构，它应对催化反应过程有重要的影响。s o m o r j a i 2 0 之l 】 发明和发展了许多观察在小单品面上分子表面化学和催化现象的研究技术和方 北京 ：、i k 人学硕十学何论文 法，为深入研究纳米催化科学提供了支撑，他首次报道利用电子束印刷技术 ( e l e c t r o nb e a ml i t h o g r a p h y ) 、光子印刷( 影印) 技术( p h o t o l i t h o g r a p h y ) 和胶体 化学技术制备过渡态金属纳米粒子和拓扑结构，并研究了具有拓扑结构的表面金 属纳米粒子的催化性能，实验表明具有矩阵结构的p t 粒子表面对乙烯加氢活性远 高于金属p t 单晶。同时，纳米催化理论的研究也是纳米催化研究中必不可少的一 部分，主要内容为计算模拟纳米颗粒的设计、合成，然后预测出其物理和化学性 质。a bi n i t i o 法【2 2 2 3 】被用于估算w e l l d e f i n e de l e m e n t a r ys t e p s 的吸附能、活化势能 和反应热。原子理论模拟 2 4 2 5 1 可以用来确定更复杂材料的最低能量结构、吸附能 和扩散率。t i m e d e p e n d e n tm o n t ec a r l o 法【2 6 】被用来追踪分子在表面上的转移，因 而用于研究催化反应动力学。 综上所述，纳米催化剂的制备科学、表征技术和纳米催化理论都取得了重 要的进步，但是，对于纳米催化科学的认识不够全面和深入，至今无法形成统一 的纳米催化科学理论体系，来对纳米催化的现象和反应机理做出解释，而解决纳 米催化科学根本问题的前提是纳米催化剂的可控制备，对于负载型纳米金属催化 剂来讲是单分散的金属粒子( 金属簇) 和纳米金属催化剂的可控制备( 如果载体 上金属粒子粒度分布离散，我们难以研究“尺寸效应”等问题) ，即能够自由的 得到特定尺寸、形状和化学组成的纳米粒子，所以还需要大量的实验数据积累和 进一步的探索。 1 4 负载型p d 纳米催化剂的研究现状 纳米粒子具有尺寸小，比表面积大和表面活性高等特点，显示出许多传统催 化剂无法比拟的特性。p d 是一种重要的具有高催化活性的铀族金属2 7 郐】，但是与 p t 和r h 相比，价格相对便宜，故制备p d 纳米粒子并将之应用到催化，储氢和化学 传感器等领域己逐渐成为焦点。特别是在催化领域的应用，不管是加氢或氧化反 应，p d 纳米催化剂都表现出很好的活性，具有良好的应用前景。 1 4 1 负载型p d 纳米催化剂的制备 p d 纳米催化剂主要分为两种，一种是金属p d 纳米粒子直接用作催化剂，多用 于催化有机反应，诸如，d o n g j i nq i a n 等制备出包覆p d 纳米粒子的多层卜啉阵列 并作为高效非均相催化剂【2 9 】，在光诱导制氢反应中具有较高的催化活性；f e iw e n 等合成了一种p d 纳米粒子嵌入到核壳结构的聚苯乙烯4 乙烯基吡啶微球体的壳 层中的催化剂，该催化剂对催化s u z u k i 反应十分有效并且容易再生，可重复利用 第1 章绪论 1 3 0 1 。另一种是负载型催化剂，由于金属纳米粒子不稳定，极易发生迁移而聚集， 因此为了保证金属纳米粒子的稳定性，通常选择比表面积较大且稳定性好的载 体，将活性组分p d 通过各种方法负载到载体上制得负载型催化剂。负载型催化剂 的活性组分在载体表面分散而难以聚集，稳定性好，用途广泛，但是其催化性能 受到其结构、粒径分布、形貌以及金属分散度等因素的影响，而这些又与其制备 方法密切相关。 关于负载型p d 纳米催化剂的制备方法，文献中报道的制备方法多种多样， 从传统的浸渍法 3 1 - 3 2 1 、( 共) 沉淀法 3 3 - 3 4 1 到离子交换法、化学还原法 3 5 - 3 6 】，再到 微波合成法【3 7 1 、声化学合成法及微乳液法【3 9 1 ，这些方法各有所长，制备出的 p d 纳米催化剂均具有较好的活性。 浸渍法通常将固体载体放入含p d 金属活性组分的溶液中，待浸渍达平衡后 分离出载体，对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂【4 0 】。经常适用的固体载体有活 性炭、二氧化硅【4 2 1 、金属氧化物和分子筛等【3 2 1 。f m e n e g a z z o 等研究了 h 2 p d ( c 1 ) 4 溶液的p h 值对p d c 催化剂的p d 表面积和催化对苯二甲酸加氢反应活 性的影响【4 3 1 。c l a u d i aa m o r i m 等将活性炭和石墨粉末浸渍于2 丁醇p d ( n 0 3 ) 2 中， 待浸渍达平衡后取出，干燥焙烧后得到负载型p d c 4 1 1 。浸渍法工艺简单，活性 组分利用率高，但是由于存在溶质的迁移、溶质的吸附等因素会引起活性组分分 布不均匀，进而会影响催化剂的性能。 沉淀法是在液相中将p d 金属无机盐溶液和载体前驱体溶液混合，在加入沉 淀剂使溶液中的p d 金属离子与载体共同生成沉淀或者是p d 直接沉积在载体表 面，最后对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥煅烧制得p d 纳米催化剂t 4 4 , 4 5 1 。包括共 沉淀法和沉积沉淀法。沉淀法制备过程中，载体的类型、溶液的p h 值和p d 金 属离子及载体前驱体的浓度对金属粒子的粒径分布和金属分散度起重要作用 4 6 , 4 7 o 还原法主要是以p d 金属无机盐和载体的混合浆液为前驱体，在使用表面活 性剂作为保护剂的同时用还原剂将p d 金属无机盐还原为0 价态的p d 纳米粒子并 负载于载体上【3 5 1 。这种方法具有操作简单、粒径分布窄、颗粒分散均匀、稳定性 好等优点。常用的金属无机盐溶液为p d ( n 0 3 ) 2 ，h 2 p d ( c 1 ) 4 ；保护剂多为p v p 【3 6 1 、 硫醇【4 8 1 和端基为氨基或羟基的树状聚合胺分子等；还原剂一般为h 2 【5 0 1 、 n a b h 4 【5 1 1 、醇( 乙醇) 【5 2 】、肼【5 3 】、s n c l 2 酬和维生素c 等。金属无机盐的浓度， 保护剂的种类和用量，还原剂的种类和用量等都会影响到p d 纳米催化剂的粒子 尺寸、形貌和分散性等。t t e r a n i s h i 等研究了保护剂p v p 的用量以及溶剂中醇 的种类和浓度对p d 纳米粒子尺寸的影响【5 2 1 。增加p v p 的用量使p d 纳米粒子的 尺寸变的更小，单分散p d 纳米粒子尺寸随着醇的种类变化依次变小，甲醇 乙 北京下、i k 大学硕_ ：学位论文 醇 1 丙醇，说明快速地还原p d c l 4 。离子是生成更小的粒子的关键因素。更有研 究表明，n a b h 4 快速将p d ( i i ) 还原为p d 原子从而形成无定型p d 粒子，而乙醇缓 慢地将p d ( i i ) 还原为p d 原子从而形成具有晶体结构的p d 粒子 5 6 1 。化学还原法简 单灵活，通过改变还原剂和保护剂可以容易地调控p d 纳米粒子的粒径和形貌。 微波合成法是金属卤盐或者是有机金属复合物在微波辐射作用下，生成金属 纳米晶簇负载于载体上。该方法具有简单灵活、反应时间短、粒子尺寸小、粒径 分布窄和纯度高等优点，但是操作不当，如微波辐射时间过长会导致玻璃容器软 化【3 7 1 。l u k e h a r t 等使用微波合成法快速合成p d c 纳米催化剂，当金属负载量高达 2 0w t 时，金属纳米晶簇仍具有很小的平均尺寸和较窄的粒径分布【37 1 。e 1 s h a l l 等采用微波合成法制备出p d 纳米粒子负载于c e 0 2 上的p d c e 0 2 纳米催化剂，p d 纳 米粒子在载体c e 0 2 上分布均一，且粒径分布较窄，并对低温催化氧化c o 表现出 极大的活性【57 1 。 此外，k e l l y 等在氨气流中以1 0 0 0 高温分解p d c l 2 与二酰亚胺硅凝胶的反 应产物制得高度结晶的p d 纳米粒子分散于a l p h a s i 3 n 4 矩阵的p d s i 3 n 4 纳米催化 剂【5 8 】；r o b e r t s 等5 9 j n 用有机金属化合物易溶于超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 的性质，使 用s c c 0 2 制备负载型p d a 1 2 0 3 催化剂，该方法制备的p d 纳米催化剂金属分散度 高，催化活性较高。通过改变金属溶液的浓度，可以调节p d 纳米粒子的尺寸大 小。 1 4 2 负载型p d 纳米催化剂催化性能的影响因素 负载型p d 纳米催化剂的催化性能主要受金属( 活性组分) 含量、载体种类和 结构、金属分散度、贵金属活性组分颗粒的大小、形状和结构，贵金属( 活性中 心) 和载体间的强相互作用等因素的影响。 金属含量对负载型p d 纳米催化剂的催化性能的影响是表观的，对于不同的 反应和催化剂，金属含量对催化性能的影响作用不一。一般来说，贵金属含量过 高或者过低都不利于催化活性的提高，当金属含量较低时，不能为催化反应提供 充足的活性位，而当金属含量较高时，金属粒子颗粒容易聚集成较大粒径的颗粒， 从而降低活性组分的分散度而影响催化活性。g l a s p e l l 等研究了p d m g o 催化剂 的催化氧化c o 反应的活性随p d 金属含量的变化情况唧】。当p d 的负载量从2w t 增加到5w t 时，催化活性的增加并不显著，这说明应该在p d 纳米粒子发生凝 聚前增加分散活性位的数量，因为p d 纳米粒子开始聚集时，暴露在催化剂表面 的p d 晶簇即减少，从而使催化剂的催化活性开始下降。 由于金属活性组分与载体的相互作用，p d 纳米粒子负载于不同类型的载体上 第1 章绪论 i 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼寰! 鼍曼曼曼曼! 曼! 曼! ! 曼! 苎曼皇! 曼曼曼曼皇曼! 曼皇曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼蔓! 曼! 曼曼曼 其催化性能亦有差别，载体种类和结构对催化剂的催化性能也产生重要影响。y u n g u o 等研究了载体性质对p d a 1 2 0 3 催化剂催化甲烷燃烧和c o 氧化反应的影响，当 向a 1 2 0 3 载体上浸渍z r 0 2 后，复合载体的性质发生变化，比表面积和孔体积增大， a 1 2 0 3 和z r 0 2 之间的强相互作用使载体的酸性增强。同时，由于z r 0 2 的存在，增 强了c o 在催化剂上的吸附和c = o 键的活化，从而提高了c o 催化氧化反应的活性 【6 1 1 。g l a s p e l l 等用微波合成法制备以c e 0 2 ，c u o ，z n o 为载体的负载型p d 纳米催 化剂，并用于催化c o 氧化反应，研究载体种类及其形貌对催化性能的影响【5 7 1 。 结果表明，p d c e 0 2 催化活性最高，p d c u o 次之，p d z n o 催化活性最差，这是由 于活性组分p d 与载体c e 0 2 之间的相互作用较强，并且c e 0 2 具有氧化还原性质和 储氧能力，增强了催化剂的催化活性，而p d z n o 催化剂活性较低是由于z n o 的纳 米棒形貌导致p d 纳米粒子在载体z n o 上分散不均匀并发生聚集，使粒子长大。y u 等比较了包裹在球形聚合电解质刷和c o r e s h e l l 结构微凝胶中的p d 纳米粒子的催 化活性【6 2 1 。结果表明，对于催化还原p 硝基苯酚反应，被包裹在球形聚合电解质 刷中的p d 纳米颗粒的催化活性高于被包裹在c o r e s h e l l 微凝胶中的p d 纳米颗粒的 催化活性，导致这种活性差别产生的