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磁性纳米粒子的合成及表征 刘峰奎( 应用化学) 指导教师：阙国和教授 张宏玉副教授 中文摘要 磁性纳米粒子以其独特的物理化学性质。在催化、磁记录等领域具有 广泛的应用前景。由于纳米粒子的特殊性质依赖于粒径以及分散程度， 因此制备单分散、无聚并的磁性纳米粒子就具有深远的意义 本文中以低毒乙酰丙酮类金属化合物热分解法制备得到了油溶性单分 散铁、钴、镍以及f e 3 0 4 n i 核壳结构磁性纳米粒子，并利用x 射线衍 射仪( x r d ) 、电子透镜( t e m ) 、高分辨电子透镜( h r t e m ) 、电子能 谱( e d s ) 、交变梯度磁强记( a g m ) 、红外光谱( 己) 等对所得纳米粒 子进行了表征。 考察了不同反应气氛、还原剂、稳定剂、反应介质等对铁单质纳米粒 子制备的影响，结果表明油溶性铁单质纳米粒子的制备方法需满足以下 条件：还原性气氛、油溶性还原剂以及不含氧化性原子的反应介质和稳 定剂。在上述条件下制备得到了单分散无团聚平均粒径为1 0 r i m 的铁单 质纳米粒子。所得铁单质纳米粒子具有超顺磁性，比饱和磁化强度1 2 1 e m u g ，由i r 谱图可以看出稳定剂分子吸附在纳米粒子表面从而起到防 止纳米粒子团聚的作用。同时还利用铁纳米粒子制备条件进行了镍纳米 粒子的制备的尝试，结果显示此条件下无法得到镍纳米粒子，但在外加 5 铁纳米粒子情况下可以得到单分散镍、钴纳米粒子，纳米铁的存在对 含镍有机前驱体的分解反应有很好的催化效果。最后以四氧化三铁为核， n i 为壳制备得到了f e 3 0 4 n i 核壳结构磁性纳米粒子，分析结果表明所 得纳米粒子核粒径为8 ，3 n m ，壳层厚度为2 6 n m ，具有超顺磁性，其比饱 和磁化强度为2 3 4e m u g - 1 。 对纳米粒子稳定性、核壳纳米粒子形成过程以及稳定剂的保护原理进 行了分子动力学模拟研究。利用分子动力学模拟计算了铁纳米粒子的比 表面能，结果显示小粒径( 4 r i m ) 磁性纳米粒子很难得到是因为当纳米粒 子粒径小于4 n m 时其比表面能随粒径减小迅速增大，从而使纳米粒子变 的极不稳定，无法依靠外加稳定剂的方法来抵消表面能的增加。动力学 模拟显示核壳结构纳米粒子的形成过程为：首先是铁核纳米粒子的形成， 然后镍原子在铁核附近富集，并向其表面扩散，最后镍与铁相互渗透并 形成金属键，从而得到核壳结构纳米粒子。为了研究稳定剂对纳米粒子 的保护机理，利用分子动力学方法模拟研究了油胺在铁( 1 l0 ) 面以及纳米 粒子表面上的吸附模拟，从模拟结果可以知道油胺分子在铁纳米粒子表 面是通过n 和一c = c 双位螯合的方式化学吸附在纳米粒子表面，降低了 纳米粒子的表面能，从而起到了保护纳米粒子的作用；通过比较模拟计 算体系振动频率和限结果，证实了上述模拟计算结果的准确性。 关键字：纳米，磁性，铁，镍，核壳，模拟 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s l i uf e n g k u i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rg u o h eq u e a s s o c i a t ep r o f e s s o rh o n g y uz h a n g a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e so fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa r ev e r yd i f f e r e n tf r o mb u l k m a t e r i a l s i th a sb e e nw i d e l yu s e di nc a t a l y s i s ，m a g n e t i cd a t as t o r a g ea n d o t h e rf i e l d s h o w e v e r , t h e s ep r o p e r t i e sa l eh i 曲l yd e p e n d e n to nt h es i z eo f t h e p a r t i c l e s s op r e p a r a t i o n o fm o n o d i s p e r s em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e si so f f u n d a m e n t a la n dt e c h n o l o g i c a li n t e r e s t i r o n ，n i c k e l ，a n dc o r e - s h e l lf e 3 0 4 n im a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw e r e p r o d u c e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ff e ( a c a c ) 3 a n dn i ( a c a c ) 2i nt h e a u t o c l a v er e a c t o r n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，h r t e m ， e d s ，a g m ，a n di r d u r i n gt h ep r o c e s s e so fi r o nn a n o p a r t i c l e sp r e p a r a t i o n ，t h ei n f l u e n c e so f a m b i e n c e ，r e d u c i n ga g e n t ，s t a b i l i z e ra n dr e a c t i o nm e d i aw e r es t u d i e d t h e r e s u l t sc o n f i r m e dt h a ts o m ek e yp o i n t sa r en e c e s s a r yt og e ti r o nm e t a l n a n o p a r t i c l e s f i r s t l yi t m u s tb ei n r e d u c i n ga m b i e n c e l i k eh 2a n dc o a t m o s p h e r e t h e nt h er e d u c i n ga g e n ts h o u l db eo i l s o l u b l e a tl a s t a l io ft h e r e a c t i o nm e d i aa n ds t a b i l i z e rm o l e c u l e ss h o u l db em o l e c u l e sw i t h o u t0a t o m m o n o d i s p e r s ei r o nn a n o p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z e s10 n mw e r ep r e p a r e d t h e s en a n o p a r t i c l e sa l es u p e r p a r a m a g n e t i c ，w i t hs a t u r a t i o ni n t e n s i t yo f1 2 1 e m u g 一t h er e s u l to fi rs h o w e dt h a ts t a b i l i z e rm o l e c u l e sa d s o r bo nt h e i v s u r f a c en a n o p a r t i c l e st op r e v e n ta g g r e g a t i o n n i c k e ln a n o p a r t i c l e sw e r en o t s u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nt h es a m ew a yl i k ep r e p a r a t i o no fi r o n a si r o n n a n o p a r t i c l e si sa l le x c e l l e n tc a t a l y s tf o rt h er e a c t i o no fn i ( a e a c ) 2m e r m a l d e c o m p o s i t i o n ，n i c k e ln a n o p a r t i c l e sw e r eu l t i m a t e l yp r e p a r e di nt h ep r e s e n c e o f5 i r o nn a n o p a r t i c l e s a tt h ee n d c o r e - s h e l lf e 3 0 4 n in a n o p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e d ，t h es i z eo f c o r ei s $ 3 n ma n dt h et h i c k n e s so f s h e l li s2 6 n m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ep a r t i c l e sa r es u p e r p a r a m a g n e t i e ，w i t hs a t u r a t i o n i n t e n s i t yo f1 2 1e i $ 1 u 百1 t h es t a b i l i t yo fn a n o p a r t i c l e s ，t h ef o r m i n gp r o c e s so fc o r e s h e l l n a n o p r a r t i c l e sa n dt h ep r o t e c t i o nm e c h a n i s mo fs t a b i l i z e rw e r es t u d i e db y m o l e c u l es i m u l a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c e e n e r g yi n c r e a s e e sr a p i d l ya st h es i z eo f n a n o p a r t i l c e sd e c r e a s e ，w h e ns i z et e s s t h a n4 n m t h e s en a n o p a r t i c l e sw i t hs i z el e s st h a n4 n m , a l en o ts t a b l ee v e ni n t h e p r e s e n c e o fs t a b i l i z e r t h er e s u l t so fm o l e c u l a r d y n a r n i c s ( m d ) s i m u l a t i o ns h o w st h ef o r m i n gp r o c e s so fc o r e - s h e l ls t r u c t u r en a n o p a r t i c l e s ： f i r s t l yf o r m a t i o no ft h ec o r en a n o p a r t i c l eo fi r o n ，t h e nn i c k e la t o m sd i f f u s et o t h en u c l e a rs u r f a c e ，a tl a s tn i c k e la n di r o na t o m sm u t u a lp e n e t r a t ea n df o r m c h e m i c a lb o n d t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f o l ei nt h ei r o n ( 11 o ) f a c ea n d i r o nn a n o p a r t i l c e ss u r f a c ew a si n v e s t i g a t e db yd y n a m i cs i m u l a t i o nm e t h o d i t s h o w e dt h a to l ea d s o r bi nt h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l et h r o u g h - n - a n d - - c = c - d o u b l ec h e l a t i n g t h i sc h e l a t i o nr e d u c e st h es u l f a c e e n e r g ya n dm a k e s n a n o p a r t i c l e ss t a b l e t h ec a l c u l a t i o nf r e q u e n c ya n di rr e s u l tc o n s i s t e n tw e l l ， t h er e s u l tf u r t h e rc o n f i r mt h i sa d s o r p t i o nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ，m a g n e t i c ，i r o n ，n i c k e l ，c o r e - s h e l l ，s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 盆j 当聋奎2 口d 7 年，月j d 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第】章前言 第1 章引言 人类对客观世界的认识是不断深入的，认识从直接用肉眼能看到的事 物开始，不断深入，逐渐发展成为两个层次：一是宏观领域，二是微观 领域。很长时间以来人们习惯于用微观粒子的物理统计来解释宏观问题 并且取得了巨大的成绩。然而，随着认识手段的不断进步，人们发现在 宏观与微观世界之间的介观领域，尤其是在1 - 1 0 0 r i m 的尺度范围内，还 存在着许多奇异的物理化学现象，在这个尺度内的材料被称为纳米材料。 纳米粒子是由处于介稳态的原子或分子组成的可以保持原有物质化学性 质的原子或分子群，由于其在热力学上是不稳定的，所以被视为一种新 的物理状态。纳米材料处于介于宏观物质和微观原子、分子之间的介观 领域，具有很多体相材料所不具备的特殊性质，比如：表面效应、量子 尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。此外，含有f e 、c o 、n i 组分的纳米粒子根据粒子尺寸不同还具有巨磁阻抗效应或超顺磁性，在 化工、机械、电子、印刷以及医学等行业得到了广泛应用，并可能以其 显著的磁敏、气敏特性在高密度磁记录材料、核磁共振造影成像以及药 物控制释放、环保等领域有巨大的应用前景i i 8 】。 1 1 纳米粒子的性质 对于纳米材料而言，由于其特殊的尺寸，导致其性质既不同于原子 等微观粒子，也不同于结晶体等宏观物质，可以说它是一种不同于块体 材料的新材料，其物理、化学性质与块体材料有明显的差异。纳米材料 所具有的特性主要表现为：小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效 应和宏观量子隧道效应等 9 - t 2 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 i 1 小尺寸效应 当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 声、光、电、磁、热力学等特性均会随尺寸的变化而变化，呈现出小尺 寸效应【1 3 1 。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的偏移；磁有序态向磁 无序态，超导相向正常相转变等。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技 术开拓了新领域。例如，纳米尺寸的强磁性粒子( f e - c o 合金、铁的氧 化物等) ，当粒子处于单畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性 信用卡、磁性钥匙、磁性车票等；而当粒子处于单畴尺寸以下时则具有 超顺磁性，可以制成磁性液体，广泛地应用于电声器件、阻尼器件、润 滑、选矿等领域。 1 1 2 表面与界面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子 尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从 而引起纳米粒子性质的变化的现象1 1 4 1 。纳米粒子尺 - i d , 、表面能高、比 表面积大，位于表面的原子占有相当大的比例，如表1 1 所示。 从表1 1 中可见，对直径大于l o o n m l 拘颗粒，表面效应可忽略不计， 当直径小于l o r e 后，其表面原子相对比例激增，纳米粒子的比表面积可 达1 0 0 m 2 g 。如此大的表面积使得纳米粒子的化学性质异常的活泼。例如， 粒径小于5 r i m 的红磷在空气中会自燃，粒径在纳米级的某些金属在空气 中也会燃烧，而且颜色发生明显变化。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 表1 1纳米粒子的尺寸与表面原子的关系 粒子表面活性高的原因在于表面原子极不稳定，很容易与气体原子 结合。这种表面原子具有高活性不但引起纳米粒子表面原子结构的变化， 同时也引起了表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 1 1 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸减小时，粒子内的原子数减少而造成的 效应。量子尺寸效应在微电子和光电子学中一直占有显赫的地位，根 据这一效应己经设计出了许多具有优越特性的器件。这一效应核心的问 题是，材料中电子的能级或能带与组成材料的粒子尺寸有密切的关系。 日本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸下了以下定义：当粒子尺寸降到最 小值时，出现费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。 此时纳米材料具有很高的光学非线性、超导电性和光催化特性。例如普 通s i 0 2 为绝缘体，但是纳米级的s i 0 2 就变成了导体。 1 1 4 宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒子具有穿过能量势垒的能力叫隧道效应。宏观物理 量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如磁化强度，具有 铁磁性的磁铁，当其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或 软磁性。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 上述的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应等都是纳米材料的基本特性。它使纳米材料呈现出块体材料所没 有的崭新的物理、化学性质，出现一些“反常现象”，即它的光学、热学、 电学、磁学、力学以及化学方面的性质和块体材料相比有显著的不同， 从而使它在催化、磁记录、涂料、传热、粉末冶金、光吸收、光电转换、 气敏传感等方面有巨大的应用前景；可作为高效催化剂、高密度磁记录 材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微 芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、太阳能电池 材料、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料及抗癌制剂等【8 】。 1 2 磁性纳米粒子的特殊性质 由于磁性的存在，纳米粒子的一般性质在磁性纳米粒子上有特殊的 表现形式，主要表现在超顺磁性、高矫顽力和磁化率方面。 1 2 1 超顺磁性 当磁性纳米粒子的尺寸小到某一临界尺寸时，每个粒子为单个磁畴， 此时粒子中电子的热运动动能超过了电子自旋取向能，磁矩呈无规排列， 磁性纳米粒子就由铁磁性或亚铁磁性变为超顺磁性。不同磁性材料进入 超顺磁性的临界尺寸各不相同，对y f e 2 0 3 、f e 3 0 4 纳米粒子而言，其临 界尺寸分别为1 6 r i m 、2 0 姗【1 6 1 。 1 2 2 高矫顽力 当磁性纳米粒子的尺寸处于单畴临界尺寸时，每个粒子( 单个磁畴) 相当于一个很小的永磁铁，要想使永磁铁去磁，必须使每个粒子的整体 磁矩反转，这需要加一个很大的反向磁场，因此此时纳米粒子表现出非 常高的矫顽力”7 1 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 3 磁化率 顺磁性材料的磁化率x 随温度升高而减小，满足居里- 夕 斯定律， c z 2 f 瓦 然而具有超顺磁性的纳米粒子，其磁化率不仅仅与温度有关，还和纳米 粒子中电子的奇偶数密切相关，当电子数为奇数时，磁化率服从居里外 斯定律；而当电子数为偶数时，磁化率不再服从居里- 夕 斯定律，而是与 热运动动能成正比8 】 由于磁性纳米粒子特殊的磁性性质，使得这些粒子在磁记录材料、 磁性液体、生物医学、传感器、催化、永磁材料、颜料、雷达波吸波材 料以及其它领域有着广阔的应用前景。 1 3 磁性纳米粒子制备方法 与普通纳米粒子制备一样，磁性纳米粒子制备过程中最难解决的就 是如何防止纳米粒子的团聚，纳米粒子具有很大的比表面积，因此极易 团聚。对于普通纳米粒子来说，在合适稳定剂存在条件下团聚主要是导 致纳米粒子粒径的不均一，一般情况下其粒径还处于纳米级；而对磁性 纳米粒子来说，一旦小的团聚体形成，它将失去原来的超顺磁性，相邻 的团聚体间的磁性作用增强，导致进一步的团聚，这就使得所得产物粒 径不再处于纳米级，从根本上改变了产物的性质。因此制备单分散、无 团聚的磁性纳米粒子就比普通纳米粒子的制备更加困难。这大大限制了 磁性纳米粒子的应用，因此制备单分散磁性纳米粒子就具有很强的科研 以及实用价值。目前磁性纳米粒子的制备主要可以分为两种，一种是把 大块物质分裂成纳米粒子，即首先制备大批量高纯度的块体物质，然后 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 利用物理研磨、加热蒸发冷却等方法来制备纳米粒子，主要包括气相法 以及球磨法，属于从顶到底的制备方法；第二种是形成粒子时控制粒子 生长、防止粒子团聚使其在纳米尺度内，即从原子分子出发通过物理化 学反应来制备纳米粒子，主要包括金属前驱体热分解法、水溶液共沉淀 法和微乳液法等，属于从底到顶的方法。从顶到底方法制备纳米粒子的 优点是易于进行大规模制备，便于工业化生产，但同时存在着一个不可 避免的问题：粒子大小不容易控制，很难得到单分散的纳米粒子。而从 底到顶的方法容易控制粒子大小，可以得到单分散粒子，但是难于实现 大规模工业生产。下面介绍几种主要的制备方法。 1 3 1 球磨法制备磁性纳米粒子 球磨法又称机械合金化( m a ) 法是美国的n c o 公司于2 0 世纪6 0 年 代末发展起来的技术“们。它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或 陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，高真空惰性 气体保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相 互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细 化，达到纳米尺寸。然后，如果需要可以采用热挤压等方法制得块状纳 米材料。球磨的对象可以是单质金属、金属合金、无机矿物等。虽然球 磨法具有生产规模大的优点，但此法所得纳米粒子极易团聚，无法得到 单分散纳米粒子。 1 3 2 金属前驱体热分解法 纳米粒子的物理化学性质大部分取决于粒子粒径和表面是否有相互 作用以及杂质污染。这就要求种可以控制粒径分布和表面状态的制备 方法，而以金属有机前驱体热分解法来制备纳米粒子，可以得到粒径可 控，表面无污染的粒子，是一种很好的合成方法。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 适合用热分解法制备磁性纳米粒子的前驱体主要有金属一铜铁试剂 化合物、金属一乙酰丙酮化合物、金属一羰基化合物等。 1 _ 3 2 1m ( c u p ) x 前驱体热分解制备磁性纳米粒子 c u p 为n n i t r o s o p h e n y l h y d r o x y l a m i n e ，n 一亚硝基苯胲，俗称铜铁试 剂。将苯胲与n a n 0 2 在盐酸中亚硝化或在氨中与亚硝酸戊脂进行亚硝化 均可合成制得铜铁试剂，产物为淡黄色片状晶体或粉末。它和许多金属 可以形成络合物，可作为c u ( i i ) 、f e ( i i i ) 、s n ( i v ) 、西( 1 v ) 、v ( v ) 、z r 和其它一些元素的沉淀剂和溶剂萃取剂。 铜铁试剂为双齿配体，两个配位点是亚硝基上的氧和带负电荷的氧。 金属铜铁试剂螯合物不带电荷，且为饱和配位，如下图所示 兮e + 一兮黪气 4 - n h 4 n - 亚硝基幂胲锾 周期表中的大部分金属离子都可用铜铁试剂从水溶液中沉淀出来， 形成金属络合物。铜铁试剂盐加热不稳定、易分解，利用这点可以将其 加热分解来制备金属或金属氧化物纳米粒子。 j o r gr o c k e n b e r g e r 等人在1 9 9 9 年利用铜铁试剂金属络合物制备得到 了氧化铁磁性纳米粒子刚。通过适当控制反应条件可以得到粒径小于 4 n m 的粒子。 1 3 2 2 金属乙酰丙酮化合物 乙酰丙酮可以和多种金属形成化合物，且化合物具有分解温度低、 无毒性等特点，适合用分解法制备磁性纳米粒子。 s h o u h e n g s u n 等在二苯醚体系中，以f e ( a e a c ) 3 为前驱体，以乙醇、油 胺和油酸为稳定剂，在2 6 5 c 下制备得到了粒径为4 n m 的f e 3 0 4 纳米粒子 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 ”。磁性分析表明所得纳米粒子在室温下具有超顺磁性，其饱和磁化强 度为8 2e m u 百1 。若要得到粒径更大的纳米粒子，可以以制得的小粒径纳 米粒子为晶核来制备得到1 2 2 】。 在以金属乙酰丙酮化合物制备磁性金属纳米粒子时往往需要外加诸 如肼、多元醇等还原剂，否则得到的产物为金属氧化物例如( 2 0 0 3 年) k e v i ne 等人以p t ( a c a c ) 2 、f e ( a e a c ) 3 为前驱体制备了化学扭曲的f c c 构型 f e p t 2 3 1 。反应在二辛醚体系中进行，以油胺和油酸为稳定剂，a r 气作为 保护气，l ，2 十六二醇为还原剂。经粒径单一化处理，得到了单分散粒径 为2 n m 的粒子。当把所的产物在5 0 0 摄氏度下处理3 0 分钟后，x r d 试验结 果显示，晶型由化学扭曲的f e e 结构变为化学有序的f c t 结构，证明后者为 热力学稳定产物。并且f c t 构型的f e p t 显示硬磁性，矫顽力可高达1 8 t ， 有潜在的应用价值。y h o u a 等在二氯苯体系中以n i ( a c a e ) 2 为前驱体， h a d ( 十六胺) 和t o p o ( 三辛烷氧基膦) 为稳定剂，硼氢化纳为还原 剂，制备了纳米n i l 2 4 通过调节t o p o ：h a d 的l t , 值，可以控制粒径大 小。试验表明t o p o 可以和金属络合以控制粒子的生长速率，但是单独使 用时，不能消除团聚现象：而h a d 比t o p o 具有更强的络合能力，可以 制备尺寸小单分散的纳米粒子。 2 0 0 4 年m i n c h e n 等人以f e ( c o ) s 和p t ( a e a c ) 2 为前驱体制备了f e p t 纳米 粒子瞵l 。与过去制备方法不同的时，在此法中没有外加还原剂，依靠羰 基铁分解产物高的还原性能还原p t ( a c a c h 得到产物。当没有外加还原剂 时，晶核生成速率应该下降，实验证明在二苯醚体系，油胺、油酸为稳 定剂的条件下，得到的纳米粒子粒径大于有外加还原剂时得到的粒子。 在随后的实验中他们以制得的f e p t 为晶核，在氧气条件下进行试验得到 了f e p t 核、p t f e 3 0 4 外壳的壳核结构。通过调节稳定剂和p t c a c a c ) 2 的比例 以及加热参数，可以得到不同粒径的纳米粒子，实验证明如果要得到粒 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 径大于6 肿的粒子，稳定剂和p t ( a c a c ) 2 的比值必须大于8 m a 6 l 。 大多数以乙酰丙酮化合物为前驱体制备纳米材料的反应都需要外加 表面活性剂作为稳定剂，防止纳米粒子的团聚。虽然这种方法可以达到 稳定粒子的目的，但是被吸附的表面会失去活性，从而影响纳米粒子的 应用性能。r v i j a y a k u m a r 等人以f e ( a c a c ) 2 为前驱体，以超声波为热源， a r 气气氛围下制备t f e 3 0 4 纳米粒子，无需外加表面活性剂，得到了粒径 在l o n m 的纳米晶体加，这为纳米粒子的制备开辟了一条新的路径。 1 3 2 3 金属羰基化合物 金属羰基化合物热分解时产生金属和气体c o ，可以获得纯净的金属 粒子，是一种很好的制备金属纳米粒子的前驱物。和乙酰丙酮金属化合 物不同的是，羰基化合物在分解时直接产生金属单质，不需要外加还原 剂。 k y o u n g i a 等人在辛醚体系中，以f e ( c o ) 5 为前驱体、油酸为稳定剂 热反应得到了纳米级f e 粒子【2 7 1 。调节f e ( c o ) 5 ：油酸的比值，可以得到 不同粒径的粒子：当油酸：f e ( c o ) 5 = 1 ：l 时，粒径为5 n m ；当油酸： f e ( c o ) 5 = 3 ：1 时，粒径为1 9 n m 。试验结果表明，当油酸；f e ( c o ) 5 的 比值小于或等于3 时，随比值的增大，粒径增大；而当比值大于3 后， 随比值的增大，粒径开始减小。所得f e 纳米粒子经氧化处理可以得到纳 米级铁的氧化物。氧化处理过程是氧化和晶体长大的竞争过程，对粒径 分布稍有影响。s q u i d 结果显示，当氧化物粒径为5 r i m 时所得产物显示 超顺磁性，粒子问无相互影响；当粒径为l l n m 时仍显示超顺磁性，粒 子间有轻微相互作用；当粒径为1 9 n m 时显示铁磁性。另外利用羰基化 合物为前驱体制备金属n i 、c o 等也有报道【2 9 1 。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 3 水溶液共沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子使用最广泛的方法之一。沉 淀法的基本原理是：在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀 剂或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化 物或盐类从溶液中析出，然后将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热 分解或脱水即得所需氧化物粉料。若在反应体系中加入还原剂，可以得 到金属纳米粒子。 k u o 等人用n a o h 沉淀f c 2 + 、f e ”得到了5 - 2 5 n m 分散的四氧化三铁， 反应条件为7 0 摄氏度。在这个反应中，首先沉淀出金属氢氧化物，然后 在较高温度下( 7 0 摄氏度) 所得氢氧化物转化为热稳定产物尖晶石结构 的四氧化三引划。利用同样的方法，t a n g 等制备得到了m l l f e 2 0 4 三元体 系的氧化物，反应温度为1 0 0 摄氏度【3 i 】。 l i 等利用滴定水解法制备了f e 3 0 4 纳米粒子。f e 3 0 4 晶粒粒径约为 1 8 n m ，具有明显的负磁阻和湿敏效应，其阻抗随磁感应强度的增大而减 小【3 2 1 。 通过外加还原剂可以得到磁性金属纳米粒子。w u , s h 等人在乙二醇 溶剂中利用水和肼还原n i 2 一n i o 得到单分散的粒径为9 n m 的镍纳米粒 子【3 射。h o u 和g a o 在1 0 0 摄氏度下利用n a b h 4 还原乙酰丙酮镍，以十六 烷基胺为稳定剂和溶剂，制得了3 7 n m 的单分散n i 纳米粒子。结果显示， 所得纳米粒子可以再分散于非极性溶剂中，并且在空气中可以稳定存在 而不被氧化1 3 4 1 。 1 3 4 微乳液法 微乳液是由水( 或水溶液) 相、油相，表面活性剂和助表面活性剂自 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 发形成的均匀、透明、各向同性的热动力学稳定体系。如果油相以微小 液滴的形式分散到水( 或水溶液) 相中，形成的是o w 型微乳液，反之形 成w o 型微乳液。还有一种中间类型的过渡相，称为双连续相结构，即 油相和水相无规则地交错，形成网状。制备纳米微粒的微乳液体系通常 是w o 型。在w o 型微乳液中，表面活性剂组成单层分子的界面膜，极 性的亲水端指向膜内的水( 或水溶液) 相，非极性的疏水端朝向膜外的 油相。水( 或水溶液) 相在两亲性界面膜的稳定作用下以微水滴的形式分 散到有机溶剂的连续相中，形成用于化学反应的“微型反应器”。 自从1 9 8 2 年b o u t o n n e t 等人首次用微乳液制备出单分散的金属纳米粒 子以来，该法已受到人们极大的重视i 刈。p i e r r ea l d r e s e o 采用水a o t 甲 苯反相微乳液制得f e 3 0 4 纳米粒子，然后按一定比例加入单体甲基丙烯酸 m a a 和羟乙基甲基丙烯酸酯e m a 、交联剂及引发剂进行聚合制备了纳米 f e 3 0 4 - 聚合物复合粒子【3 6 1 。所制得的f e 3 0 4 纳米粒子的平均粒径；勾7 1 3 n m 。 该方法制备的复合粒子具有超顺磁性和均匀的粒径分布。f e l t i n 等人用微 乳液法以f e c l 2 与表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 反应生成的f e ( d s ) 2 为反应物，通过控匍j s d s 浓度及反应温度制得了粒径大小为3 1 7 - 1 11 6 n m 的球形f e 3 0 4 纳米粒子。该方法在室温时即可获得稳定的纳米粒子，反应 温度的变化直接影响粒子的结晶程度及磁性l ”】 由于水具有一定的氧化性，因此微乳液法所得磁性纳米粒子多为金 属氧化物，但当在体系中加入较强的还原剂时，也可以得到金属单质磁 性纳米粒子。c h e nd o n g - h w a n g 等也在c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 正己醇h 2 0 体系中用肼还原氯化镍制出了镍金属纳米粒子p 明。王翠英和 r i v a s 等人在表面活性剂的存在下于乙醇一水的简单液相体系中分别以 以k b h 4 和n a b h 4 为还原剂来还原f e c l 2 制备纳米铁金属纳米粒子【3 9 - 4 0 ) 。 微乳液制备磁性纳米粒子具有明显的优点：粒子表面包有一层表面 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 活性剂分子，使粒子间不易聚结；还可通过选择不同的表面活性剂分子 对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。而且这种方法实验装置简单， 操作容易。但是也应该指出，由于反应物金属盐等均为水溶性的，所以 微乳液法的“反应器”是水相，微乳液中水相的多少就成了制约此法应 用的主要因素【4 1 州。 1 4 磁性纳米粒子的表征手段 磁性纳米粒子的表征主要包括纳米粒子物相分析、形貌分析、粒径 分析以及其磁性分析，相应的表征手段主要有x 射线粉末衍射、透射电 子显微透镜( t e m ) 以及高分辨透射电子显微镜、超导量子干涉仪等。 1 4 1x r d x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) 物相分析是基于多晶样品对x 射线的衍射效 应，对样品中各组分的存在形态进行分析测定的方法。x r d 用于晶体结 构的分析时，对于简单的晶体结构，根据粉末衍射图可确定晶胞中的原 子数。高分辨x 射线粉末衍射用于晶体结构的分析，可得到比x r d 更 可靠的结构信息，以及获取有关单晶胞内相关物质的原子组成比、尺寸、 离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的信息。此外，依据x r d 衍 射图，利用s c h e r r e r 公式，用衍射峰的半高宽和位置可以计算纳米粒子 的粒径。 1 4 2t e m 透射电子显微镜( t e m ) 分辨率可以到o 5 n m ，可以用来观察纳米 粒子的形貌、分散情况以及测量纳米粒子的粒径。高分辨透射电子显微 镜( h r t e m ) 分辨率可以达到0 1 n m ，可以看到纳米粒子的晶格，用于 研究纳米材料的结晶情况。许多关于纳米材料的研究，都采用t e m 作为 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 主要表征手段之一，用t e m 尤其是h r t e m 可以得到原子级的形貌图像。 1 4 ，3 超导量子干涉仪 超导量子干涉仪是一种将磁通转化为电压的磁通传感器，其基本原 理基于超导约瑟森效应和磁通量子化现象。它具有很高的灵敏度，可以 用来测量磁性纳米粒子的磁滞回线、居里温度等磁学性质。 1 5 分子模拟技术在纳米材料研究中的应用 分子模拟与分子建模是以计算机技术为依托，以量子化学、统计力 学为理论基础的一门新兴学科。分子模拟方法包括量子力学法、蒙特卡 洛法、分子动力学以及分子力学模拟，由于在理论、方法和计算技术方 面所取得的成就，分子模拟取得了引人瞩目的进展，己成为化学、物理、 生物、材料研究中的有力工具，是人们除实验与理论研究之外，了解、 认识微观世界的“第三种手段”。分子模拟一般从理论模型出发，将计 算结果和实验结果相比可以检验理论模型的正确性；同时也可以利用模 拟结果来指导实验。随着计算机技术的进步和人类对物质不同层次的结 构及动态过程理解的深入，可以用计算机精确模拟的对象日益增多。在 许多情况下，用计算机模拟比进行真实的实验要快要省，因此可根据计 算机模拟结果预测有希望的实验方案，以提高实验效率。 1 5 1 分子动力学方法简介 分子动力学法具有其他方法所没有的特点，不象量子力学、分子力 学和蒙特卡洛法仅用势能项描述分子体系，往往描述的是真空状态、绝 对零度的分子结构。由于动能是温度的函数，该法能模拟各种温度下的 多分子体系。这对计算有温度效应和时间效应的玻璃化转变、结晶过程、 输送过程、膨胀过程、弛豫过程以及在外力场中的形变过程等是非常重 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 要的。 分子动力学模拟是在原子尺度上模拟材料的性质，模拟的根本问题 是要确定系统中各粒子在时空中的演化规律，也就是说，要知道系统中 的各个粒子每个时刻的位置以及是如何运动的。为此，首先要建立适用 的数学模型，将关于微观粒子或粒子团的结构、粒子间作用力的关系与 牛顿力学结合起来，指定粒子运动应遵循的自然规律和粒子间相互作用 的形式，然后利用计算机进行计算，从而确定系统的静态和动态性质【4 5 】。 亦即由系统的微观性质来求其宏观特性，因此是一种沟通微观与宏观的 方法。分子动力学模拟认定这些粒子的行动仍遵循经典的牛顿力学定律， 严格的讲，对微观粒子来说，这个认识未必完全正确，但在某些情形下 仍不失为一种很好的近似。特别对于许多在理论分析和实验观察上都难 以了解的现象可以做出一定的合理的微观解释，并可以模拟一些极端条 件下的微观现象和规律，并得到广泛应用。 分子动力学方法是对物理系统的一种确定性描述，它属于确定性方 法。简单来说，分子动力学是通过对原子间的相互作用势求导，求出每 一个原子所受到的力，然后在所选定的温度、初始坐标、初始速度分布、 选定的时间步长、边界条件等条件下，对有限数目的粒子所组成的粒子 系统建立其牛顿运动方程，用数值方法求解，得到这些粒子在相空间的 运动轨迹和速度，然后运用统计力学方法对足够长时间的结果求其统计 平均，得到所需要的系统的宏观量。 分子动力学有两个基本假设： 1 ) 所有粒子的运动都遵循经典牛顿运动定律； 2 ) 粒子间的相互作用满足叠加原理。 因此，分子动力学虽然是从原子层次研究问题，但是其本身忽略了 量子效应的影响，这里的原子点实际上属于宏观粒子点的范畴，只是原 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 子间的作用特性通过势函数来体现。所以在本质上，可简单的将分子动 力学看作是广义牛顿运动方程的数值积分，仍然属于近似计算。 分子动力学的基本原理如下： 假设模拟系统共有n 个原子，第i 个原子的质量为m ，位置为，速度为 哆2 ，加速度为口f5 厂，受到的作用力为z ，原子i 和原予j 之间的距 离为勺，原子j 对原子i 的作用力为厶，原子i 和原子j 相互作用势为妒( 白) ， n n 系统总的势能为矿“，r 2 ，r 3 & ) = 妒( 勺) ，则系统的牛顿运动方程 i ；i o 为： 。 r = f ? m | = 纠 j 科 以此建立一个线性的微分方程组，给定初始位置和速度，方程是封闭的， 可以得到确定的解，即任意时刻所有原子的位置和速度。 i 分子动力学计算的关键是原子间势能函数的选取，它决定着计算的 工作量和计算模型与真实系统的近似程度，直接影响到模拟结果的成功 与否。由于物质系统的复杂性以及原子间相互作用类型的不同，很难得 到同时满足各种不同体系的一般性而又具有较高精度的势能函数。所以 针对不同的物质体系人们陆续发展了大量的经验和半经验的势函数，其 中有代表性属于有对偶势的l e 衄a r d - 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