（物理化学专业论文）多相平衡微乳液、模板效应与离子液调节微乳液曲率研究.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 微乳液作为一种自发形成的热力学稳定体系，由于其独特的性质而在很多领 域都有着广泛的应用。而离子液体作为一种具有诸多优良特性的化学物质，受到 了化学工作者越来越多的关注。因此，本文将微乳液作为反应介质合成了纳米材 料、研究了离子液调节微乳液形成的曲率，进而将离子液微乳液与纳米材料的合 成等方面得以较好地结合起来，为将来相关领域研究提供了新的思路。论文的具 体内容如下： 第一章分别从表面活性剂聚集体一微乳液和离子液，以及两者构筑微乳液体 系方面简要介绍了一些相关知识和研究背景，并阐述了论文选题的科学意义。 第二章中我们分别利用阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵( t t a b ) 并i ：i 阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 制备了多相平衡微乳液，研究了t t a b 正丁醇异辛崩盐水和s d s 正丁醇异辛烷盐水两种多相微乳液体系在不同组分 浓度变化下的相形为，发现体系相形为都遵循w i n s o ri w i n s o r 1 一w i n s o r i i 相 的变化，并利用界面张力考察了这两种体系在不同组分浓度变化下的微乳液与剩 余水相或油相之间的界面张力变化，利用不同结构的多相微乳液为模板，制备了 具有纳米尺度的c a c 0 3 粒子，透射电子显微镜( t e m ) 和场发射扫描电子显微镜 ( f e s e m ) 观察，确认了c a c 0 3 纳米颗粒具有多种不同的形貌，例如树枝状、椭球 状、四方状等。结果表明制备的纳米颗粒在尺寸和形貌上与模板的对应关系并不 紧密。最后，我们通过x 射线粉末衍射( x r d ) 和傅立叶变换红外光谱( f t - ：r ) 等手 段对合成的c a c 0 3 纳米粒子进行了表征，结果表明c a c 0 3 纳米颗粒结晶良好，证 明以多相平衡微乳液为模板合成纳米颗粒具有一定的潜在应用价值，并且为今后 纳米粒子的合成提供了一种有效的新方法。 第三章研究了阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵( t t a b ) 多相平衡微 乳液，结果表明t t a b 正丁醇异辛：皖盐水体系在不同组分浓度变化下的相形为 具有与其它多相微乳液体系相形为相同的变化趋势，利用t t a b 多相平衡微乳液 为模板制备b a c 0 3 的纳米颗粒，并且通过陈化时间的变化，考察b a c 0 3 纳米颗粒 的生长变化，从而推断得出b a c 0 3 纳米棒的可能生长机理。为今后以多相平衡微 乳液为微反应器合成纳米材料方面提供了参考依据。 山东大学博士学位论文 第四章研究了阴阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵( d o d m a c ) 和 十二烷基硫酸钠( s d s ) 复配，正丁醇作为助表面活性剂，正庚烷作为油相，离子 液 b m i m b f 4 】溶于水相中调节多相微乳液形成，考察了不同组分浓度和温度等 因素对体系的相形为的影响，测定了体系微乳液与剩余水相或油相之间的界面张 力，利用电导率、小角x 射线散射( s a x s ) 和小角中子散射( s a n s ) 手段表征了体 系的中相微乳液形成及离子液调节中相微乳液曲率变化，利用理论模型结合实验 数据得到了中相微乳液的微观结构尺寸和组成，并且推论出离子液 b m i m b f 4 】 在中相微乳液结构中起助表面活性剂的作用，特别提出了离子液调节多相微乳液 曲率的观点。研究结果为离子液微乳液的研究和应用提供了一定的理论参考价 值。 第五章确定了表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚t x 1 0 0 、离子液硝基乙胺 ( e t h y l a m m o n i u mn i t r a t e ，e 触帅以及环己烷形成微乳液的拟三元相图，利用电导率 划分了i l o 、b c 和o i l - - - 种单相微乳液相区间，且以甲基橙( m e t h y lo r a n g e ，m o ) 为探针，利用紫外吸收光谱研究了几o 微乳液“极性池的极性变化；利用红外 光谱研究了i l o 微乳液中e a n 与t x 1 0 0 的相互作用，将无机盐c a c l 2 和n a 2 c 0 3 分别溶入几o 微乳液的离子液中，通过将二者混合得到纳米颗粒，并利用透射电 子显微镜表征了得到的c a c 0 3 纳米颗粒，表明了离子液型微乳液在合成纳米颗粒 方面的可行性，为纳米粒子的合成提供了一种可行的新方法。 关键词：多相微乳液；离子液；模板；纳米材料；聚集体曲率 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t m i c r o e m u l s i o n sa r et h e r m o d y 7 n a m i cs e l f - a s s e m b l ys y s t e m sw i t hw i d e - r a n g i n g a p p l i c a t i o n si n s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n di n d u s t r yb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s i o n i cl i q u i d s ，a sac l a s so fc h e m i c a ls u b s t a n c ew h i c hh a v em a n ys p e c i a lc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，h a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nb yc h e m i s t s i nt h i sd o c t o r a l d i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e dt h r e ep a r t ss u c ha ss y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l st h r o u g h m i c r o e m u l s i o n s ，i o n i cl i q u i dt u n i n gm i c r o e m u l s i o n s 。c u r v a t u r ea n ds y n t h e s i s o f n a n o m a t e r i a l st h r o u g hi o n i cl i q u i dm i c r o e r n u l s i o n s ，a n dt r i e dt oc o m b i n et h e m t o g e t h e r , p r o v i d e dn e wp a t h w a y sf o rc o r r e l a t i v er e s e a r c hf i e l d s t h eo u t l i n ea n d c o n t e n t so ft h i sd o c t o r a ld i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： c h a p t e r ii sab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h er e s e a r c hb a c k g r o u n do ft h i sw o r k , i n w h i c ht h ec o r r e l a t i v ek n o w l e d g ea n dr e c e n tp r o g r e s si ns u r f a c t a n ts c i e n c e ，i o n i cl i q u i d s c i e n c ea n dt h e i rc o n s t r u c t i n gm i c r o e m u l s i o ns y s t e m sa r er e v i e w e df r o maw o r l d w i d e a n g l eo fv i e w t h eo b je c t i v ea n dt h es c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c e o ft h i sd o c t o r a l d i s s e r t a t i o na r ea l s op o i n t e do u ta tt h ee n d & t h i sp a r t i nc h a p t e ri i ，w ep r e p a r e dm u l t i - p h a s ee q u i l i b r i u mm i c r o e m u l s i o n sf m p m s ) s y s t e m st h r o u g hc a t i o n i cs u r f a c t a n t ，t e t r a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( t t a b r ) a n da n i o n i cs u f f a c t a n t , s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，t h e ns t u d i e dt h ep h a s eb e h a v i o r o ft t a b r n - b u t a n o l i s o o c t a n e n a 2 c 0 3o rc a c l 2a n ds d s 加- b u t a n o l i s o o c t a n e n a 2 c 0 3o rc a c l 2s y s t e m sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nc h a n g e d w ef o u n dt h a tt h ep h a s et r a n s i t i o nf o l l o w sa s ：w i n s o ri w i n s o r 一w i n s o ri i f o r f u r t h e rs t u d y ，w em e a s u r e dt h ei n t e r r a c i a lt e n s i o nb e t w e e nm i c r o e m u l s i o na n d r e s i d u a lo i lo rw a t e rp h a s e m p m sp r o v i d eas i m p l ea n dv e r s a t i l er e a c t i o nm e d i a , i e ， u p p e r - p h a s ew o ，b c ，a n do ws t r u c t u r e de q u i l i b r i u mm i c r o e m u l s i o n st ob eu s e df o r s y n t h e s i z i n gh i e r a r c h i c a l l y s t r u c t u r e dc a c 0 3a tt h en a n o m e t e rs c a l e t h e m o r p h o l o g i e so ft h ec a c 0 3p r e c i p i t a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i m a g e s ，i tp r o v e dt h a t h i e r a r c h i c a l l y s t r u c t u r e dc a l c i u mc a r b o n a t e s、i t h d e n d r i t e s ， e l l i p s o i d s ， s q u a r e - s c h i s t o s ec u b e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h em p m - b a s e dr o u t e sa n dw ef o u n d i i i 山东大学博士学位论文 t h a tt h ec o r r e s p o n d i n gr e l a t i o nb e t w e e nt h et e m p l a t ea n dt h em o r p h o l o g i e sa n ds i z e s o ft h en a n o p a r t i c l e si sn o tv e r yc l o s e f i n a l l y ，w ec h a r a c t e r i z e dt h es y n t h e s i z e d c a c 0 3n a n o p a r t i c l e st h r o u g hp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yf i t 一u ，t h es h a p e so ft h ed i f f r a c t i o np e a k ss h o wt h a tt h e c a c 0 3p a r t i c l e sw e r ew e l l c r y s t a l l i z e d ，d e m o n s t r a t i n g t h a t t h e s y n t h e s i s o f n a n o p a r t i c l e st h r o u g hm p m - b a s e dr o u t e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa n dw eh a v e d e v e l o p e da u s e f u lm e t h o do fs y n t h e s i z i n gn a n o m e t e r s c a l ei n o r g a n i cp a r t i c l e s i n c h a p t e r h i ， w es t u d i e dt h e p h a s e b e h a v i o r o f t t a b r n - b u t a n o l i s o o c t a n e n a 2 c 0 3o rb a c l 2s y s t e m sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f d i f f e r e n tc o m p o s i t i o nc h a n g e d ，a n dt h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h es e q u e n c eo fp h a s e t r a n s i t i o nw a st h es a m ea so t h e rm u l t i p h a s em i c r o e m u l s i o n s h o w e v e r , u n l i k ec a c 0 3 i nc h a p t e ri i ，w ep r e p a r e db a c 0 3n a n o p a r t i c l e st h r o u g hm p m sa n dt h ee f f e c to f d i f f e r e n ta g i n gt i m ew e r eo b t a i n e d ，s ot h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h eb a c 0 3 n a n o p a r t i c l e sc o u l db ed e d u c e d t h e r e f o r e ，t h i sw o r kc a l lo p e na l t e r n a t i v ep a t h w a y s t os y n t h e s i z ec o m p l e xs u p e r s t r u c t u r e so fi n o r g a n i cm a t e r i a l s i n c h a p t e r i v ， am p m s s y s t e m f o r m e df r o mc a t i o n i c d i o c t a d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d o d m a c ) ，a n i o n i cs o d i u md o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) ，n - b u t a n o l ，a n d 刀一h e p t a n e w e r e s t u d i e d a ni o n i cl i q u i d ( 1 l ) ， 1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 】) ，w a se m p l o y e da st h e e l e c t r o l y t e i nt h e a q u e o u sm e d i a i n s t e a do fi n o r g a n i cs a l t su s u a l l yu s e di n m i c r o e m u l s i o nf o r m u l a t i o n s t u d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u ta saf u n c t i o no ft h e c o n c e n t r a t i o n so f b m i m b f 4 ，n - b u t a n o l ，t o t a ls u r f a c t a n t ( c d o d m a c + $ d s ) ，a n d t e m p e r a t u r eo nt h ep h a s eb e h a v i o ra n dt h eu l t r a l o wi n t e r r a c i a lt e n s i o n si nw h i c h t h e a n i o n i cc o m p o n e n ti sp r e s e n ti ne x c e s si nt h ec a t a n i o n i cf i l m u l t r a l o wi n t e r f a c i a l t e n s i o nm e a s u r e m e n t sc o n f i r m e dt h ef o r m a t i o no fm i d d l e p h a s em i c r o e m u l s i o n sa n d t h en e c e s s a r yc o n d i t i o n sf o rs t a b i l i z i n gm i d d l e p h a s em i c r o e m u l s i o n s e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ，s m a l l - a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) ，a n ds m a l l a n g l en e u t r o ns c a t t e r i n g ( s a n s ) e x p e r i m e n t sw e r ea l s op e r f o r m e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h et y p i c a lh e p t a n ed o m a i n s i z eh a sa na v e r a g er a d i u so f3 6 0aa n dt h ei o n i cl i q u i di n d u c e ss o f t e n i n go ft h e c h a r g e dc a t a n i o n i cf i l m m o s ti n t e r e s t i n g l y ，t h ei lc o n c e n t r a t i o n ( c 曲i ss h o w nt oa c t i v 山东大学博士学位论文 a sa l le f f e c t i v ei n t e f f a c i a lc u r v a t u r e - c o n t r o lp a r a m e t e r , r e p r e s e n t i n gan e wa p p r o a c ht o t u n i n gt h ef o r m u l a t i o no fm i c r o e m u l s i o n sa n de m u l s i o n s t h er e s u l t se x p a n dt h e p o t e n t i a lu s e so fi l sb u ta l s op o i n tt o t h ed e s i g no fn e wi l st h a tm a ya c h i e v e s u p e r e f f i c i e n tc o n t r o lo v e ri n t e r f a c i a la n ds e l f - a s s e m b l ys y s t e m s i nc h a p t e rv ，t h ei o n i cl i q u i de t h y l a m m o n i u mn i t r a t e ( e a n ) f o r m e dn o n a q u e o u s m i c r o e m u l s i o nw i t hn o n i o n i cs u f f a c t a n tt x 一10 0a n dc y c l o h e x a n e t h ep h a s e b e h a v i o ro ft h et e r n a r y s y s t e m i s i n v e s t i g a t e d ，a n dt h r e em i c r o r e g i o n so ft h e m i c r o e m u l s i o n s i o n i cl i q u i d - i n - o i l ( m o ) ，b i c o n t i n u o u s ，a n do i l - i n - i o n i cl i q u i d ( o 】儿) 一a r ei d e n t i f i e db yc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t s ，a c c o r d i n gt op e r c o l a t i o nt h e o r y t h e m i c r o p o l a r i t yo ft h em i c r o e m u l s i o n si si n v e s t i g a t e db yu s i n gm e t h y lo r a n g e ( m o ) a sa u v v i ss p e c t r o s c o p i cp r o b e ar e l a t i v e l yc o n s t a n tp o l a r i t yo ft h em i c r o e m u l s i o n d r o p l e t si so b t a i n e di nt h ei lm i c r o e m u l s i o n f t i rw a sp e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h e m i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h em i c r o e m u l s i o n s f i n a l l y ，c a c l 2a n dn a 2 c 0 3 w e r es o l u b i l i z e di nt h ei lp h a s eo fi l om i c r o e m u l s i o n sr e s p e c t i v e l y ，a n dp r e p a r e d n a n o p a r t i c l e st h r o u g hm i x i n gt h ei l om i c r o e m u l s i o n ss o l u b i l i z e dt h ei n o r g a n i cs a l t s t h eo b t a i n e dn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m i ti n d i c a t e dt h a ti o n i cl i q u i d m i c r o e m u l s i o n sm a yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn a n o s c i e n c e k e y w o r d s ：m u l t i p h a s ee q u i l i b r i u mm i c r o e m u l s i o n s ；i o n i cl i q u i d s ；t e m p l a t e ； n a n o m a t e r i a l s ；a s s e m b l y sc u r v a t u r e v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 皇塑煎聋 e l 期：兰竺2 ：鱼：三2 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童匾导师签名：础日 期：幽t 习 山东大学博士学位论文 第一章绪论 第一节表面活性剂 表面活性剂素有“工业味精之称，在工农业生产的各个方面均有广泛的应 用。它们在日化行业、食品工业及三次采油中的应用已经得到了广泛而深入的 研究。近年来，随着材料科学、生命科学研究的兴起与发展，表面活性剂因其 在水溶液中丰富多彩的自聚集行为在这些学科的研究中充当了重要角色【l l - 【4 1 。 一般来说，表面活性剂是一类能显著降低水的表面张力的物质。其分子具有 两亲结构特征，即一端为亲水的极性基，另一端为亲油的非极性基。在水溶液 中，由于其疏水部分有离开水的倾向，因此，两亲分子会在气液界面发生较为 有序的单分子排列，疏水基团伸向空气，亲水基团朝向水相。当溶液达到一定 浓度时，这种排列达到饱和，两亲分子在水溶液中即发生自聚集而形成各种聚 集体，此时表面活性剂在水溶液中的浓度称为临界聚集浓度，h p c a e ( c r i t i c a l a 8 8 r e g a f i o nc o n c e n t r a t i o n ) 若形成胶束，则称为临界胶束浓度，c m c ( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) 。 1 1表面活性剂的类型及其性质 1 1 1 表面活性剂的分类 表面活性剂的分类方法多种多样。按其化学结构的不同，可分为离子型表面 活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂，其中离子型表面活性剂又可分 为阴离子型和阳离子型表面活性剂；也可按分子中链的个数分为单链、双链及多 链表面活性剂等。近年来，一些特殊的表面活性剂，如氟、硅表面活性剂，g e m i n i 型和b o l a 型表面活性剂以其独特的结构和性质引起了人们极大的研究兴趣 【5 】【矧。 1 1 2 表面活性剂溶液的性质 表面活性剂的重要性质之一是其溶于水后，且在浓度很低的情况下，能显著 地降低水的表面张力，这种性质被称为表面活性。表面活性剂的结构特点是分子 m 末大学博学位论文 中同时含有疏水基( h y d m p h o b i c g r o u p ) 和亲水基( b y d r o p h i l i c g r o u p ) ，因此具 有两亲性质。它们在水溶液中会在表面富集，并形成定向排列的表面吸附层，疏 水基朝外，从而使水溶液表面为疏水基团所覆盖，使表面张力降低。表面活性剂 在水溶液中的另一个重要性质为自聚集性，即在达到一定的浓度后，能自发地发 生聚集，形成各种形状的聚集体。表面活性剂的这种特殊的性质也是由其分子结 构决定的。它们溶于水后，会在溶液的表面吸附并发生定向排列，达到c m c 时 这种排列达到饱和，多余的表面活性剂进入水相。进入水相的表面活性剂分子或 离子同样以亲水基向着水，疏水基远离水的趋势相互聚集在一起，形成具有一定 形状的聚集体。 | 璺| 1i 几种常见聚集体结构示意图。a ：球形胶束，b ：棒状胶束c ：碟彤胶束d ： 囊泡e ：层状结构b 海绵相g ：碟状胶束h ：中空二十面体聚集体。 表面活性剂在溶液中的聚集行为受许多因素的影响，这既包括表面活性剂分 子自身的结构影响如亲水基团的面积、疏水链的长度和化学组成以及碳氢链分 支等，也包括诸如温度、压力、离子强度、反离子的性质等外界因素的影响。另 外相对于单一表面活性剂溶液体系而言，复配体系的相行为更加丰富多彩，形成 的聚集体种类更加繁多。目前所发现的聚集结构有胶束( 球状、棒状或蠕虫状) 、 囊泡、传统层状相、液晶、海绵相等。近年来又在某些表面活性剂的复配体系中 国 渤 p 山东大学博士学位论文 发现了碟状胶束及中空的多面体聚集结构【2 4 】【2 5 1 。图1 1 是一些常见的聚集体的结 构示意图。 表面活性剂在水溶液中发生聚集后，溶液的各种性质都在临界胶束浓度附近 发生突变。例如，表面张力、密度、折射率、粘度、光散射强度等物理化学性质 皆呈现此种规律。另外，对于离子型表面活性剂来说，当温度升到一定值时，其 溶解度会陡然上升，这一点称为k r a f f t 点，此点的温度叫做临界溶解温度，低于 此温度胶束不能够形成。而对于非离子型表面活性剂，当温度升高到某一值时， 溶液会突然变浑浊，这意味着温度升高会使其溶解度下降，此时的温度被称为该 表面活性剂的“浊点。 1 2 表面活性剂溶液的聚集规律 1 2 1 临界堆积参数理论 在表面活性剂聚集行为的研究中，i s r a e l a c h v i l i 等人于1 9 7 6 年提出了临界堆积 参数理论【2 6 1 。这个理论是基于表面活性剂分子在空间堆积的几何状态来预测不 同结构的胶束、层状相和囊泡的形成，它给出了一个简单的模型，即： 1 ， 尸= ( 1 1 ) t 2 1 尸一临界堆积参数； 口一表面活性剂分子的极性基团的截面积； j 一疏水链的长度； 1 ，一疏水基团的体积。 当尸1 3 时，一般形成球形胶束；1 3 3 0 3 5 均匀的反胶束溶液l 2 相 柱状体的双连续网络，反胶束溶液l 2 宰相，纯油相 不透明的层状相l l 2 木，油相 球粒，油相 海绵相l 3 ，l 2 * ，l 油 l 瓯油 各相同性的油包水液相 且当w 1 5 时，水核半径r 与w 呈正比关系：r = 1 5 w ，所以得到的纳米颗粒 粒径也随着w 的增大而增大。同时也有一种原因是由于w 的增大导致油水之间 界面膜的强度变小使得生成的纳米颗粒之间发生聚结，最终导致颗粒粒径的变大 【8 1 】。有研究表明【8 2 1 ，对于某一固定的微乳液配比，对应有一个合适的水核尺寸 范围；在此范围内，表面活性剂能够较好的对水核实现包覆，w o 界面膜的稳 定性好而当水量过多时，表面活性剂不能实现对水核的良好包覆，w o 界面 膜的稳定性变差，水核容易